JP6067010B2 - リチウムおよび金属ドーパントが同時にドープされたエレクトロクロミック酸化ニッケル - Google Patents

Description

契約上の原点
米国政府は、米国エネルギー省と、国立再生エネルギー研究所の管理者および運営者であるＡｌｌｉａｎｃｅ ｆｏｒ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ，ＬＬＣとの間における契約番号第ＤＥ−ＡＣ３６−０８ＧＯ２８３０８号の下、本発明の権利を有する。

関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年７月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／５１０，３８１号の出願日の利益を主張するものであり、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。

エレクトロクロミック材料と呼ばれるある材料は、電位の印加に応答して、その光学的性質を変化させることが知られている。この性質は、光エネルギーを選択的に伝達するように制御され得るエレクトロクロミックデバイスを製造するのに利用されてきた。

いくつかの要因が、エレクトロクロミックデバイスの動作に影響を及ぼす。エレクトロクロミックデバイスをどの程度暗くすることができるかに関する１つの制限事項は、どのくらい多くの電荷を対電極層に貯蔵することができるかである。この文脈において、「電荷」という用語は、電子の電荷の量または単位面積当たりの電子の量、およびその均等物であって単位面積当たりのリチウムイオンに平衡な電荷の量に対応するものを指し、平方センチメートル当たりのミリクーロン（ｍＣ／ｃｍ^２）を単位として適切に表すことができる。電荷貯蔵媒体を生成するための多くの種々の手法があるが、ほとんどの関心は、エレクトロクロミック材料層に平行に堆積されかつイオン伝導層により隔てられた薄膜に集まっていた。

今日まで、ほとんどの対電極層は、ＮｉＯ、ＬｉＮｉＯ、またはそれらのドープ型変種を使用して作製されてきた。ＮｉＯおよびＬｉＮｉＯ材料を使用する１つの利点は、慎重な調製の条件下、良好なエレクトロクロミック効率および高い漂白状態光透過率を有するアノードエレクトロクロミズムを示すように、対電極を作製できることである。ここで「エレクトロクロミック効率」という用語は、単位面積当たりの、移送された電荷の量当たりの光学密度の変調を指す。残念ながら、リチウムをＮｉＯベースの材料にインターカレートさせることは、材料のコンパクトな結晶構造の結果、困難であった。したがって、エレクトロクロミック応答を適度な高速で推進させるために、そのような材料にはより高い電圧を印加してリチウムをインターカレートさせなければならず、そのため望ましくない副反応がもたらされる。

その他の方法は、着色メカニズムのための電荷平衡対イオンとして、リチウムイオンの代わりにプロトンまたは水素イオンを用いる。これらの方法は、水酸化ニッケル、または酸化イリジウム、およびイリジウムを含有するその他の混合物から構成される対電極層を使用し得る。典型的には、プロトンの適切な供給源を提供するために、水性媒体も必要とされる。水性媒体中でアノード着色することが可能な対電極層を製造することは比較的容易と考えられるが、長期安定性が可能になる完全なデバイスを生成することは難しい。したがって、リチウムインターカレーションをベースにした系を使用することが、より有利である。

リチウムと共に対電極用途で使用される典型的な材料は、酸化バナジウムであり、これは酸化タングステン系に見られるものに類似した結晶構造を形成する材料である。酸化バナジウムの開放結晶格子は、ＮｉＯベースの構造における場合よりも、リチウムインターカレーションをより容易にする。しかし、バナジウムイオンの存在により、濃い黄色の発生がもたらされる。この黄色は、リチウムインターカレーションによって僅かしか変調せず、可視領域の大部分にわたって適度なカソードエレクトロクロミック効果を示し、したがって、対電極層としてこの材料を使用して実現することができる最大透過率が制限される。酸化バナジウムにその他の成分をドープすることにより着色度を低減させる試みは、対電極層の電荷容量の低減により、エレクトロクロミック効率が低減するという結果となる。そのようなドーピングは、少ない光学密度変調範囲を犠牲にして、より高い漂白状態透過率のデバイスをもたらす。

改善されたエレクトロクロミックコーティング、詳細には、固体状態で、無機薄膜で、かつ金属酸化物または金属酸化物含有薄膜で構成されるエレクトロクロミックコーティングが、依然として求められている。

関連技術の前述の例およびそれに関連した限定は、単なる例示であり、排他的なものではない。関連技術のその他の限定は、本明細書を読みかつ図面を調査することによって当業者に明らかとなる。

以下の実施形態およびその態様について、例示的および説明的であり範囲を限定するものではないシステム、ツールおよび方法と併せて、記載し例示する。様々な実施形態において、上述の問題の１つまたは複数が減じられまたは排除され、それと共にその他の実施形態はその他の改善点を対象とする。

例示的な実施形態は、混合酸化物から構成される対電極を含むエレクトロクロミックデバイスを表すものである。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミックデバイスは、２つの導電層、１つのエレクトロクロミック層、１つのイオン伝導体層、および１つの対電極層を含む、５つの連続層から構成される。

実施形態は、非限定的な例として：（ａ）エレクトロクロミック層または対電極層の一方を含む第１の電極と、（ｂ）エレクトロクロミック層または対電極層の他方を含む第２の電極と、（ｃ）第１および第２の電極間でイオンを伝導させるためのイオン伝導体層と、（ｄ）第１の導電層と、（ｅ）第２の導電層とを含み、第１および第２の電極ならびにイオン伝導体層が、第１の導電層と第２の導電層との間に挟まれており、対電極層が、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_１−ｙＮｉ（ＩＩＩ）_ｙＭ_ｚＯ_ａ（式中、Ｍは、金属であり、ｘは約０から約１０であり、ｙは約０から約１であり、ｚは約０から約１０であり、ａは約（０．５ｘ＋１＋０．５ｙ＋ｚ）から約（０．５ｘ＋１＋０．５ｙ＋３．５ｚ）である。）を有する少なくとも１種の混合酸化物を含んでいる、エレクトロクロミックデバイスを含む。

いくつかの実施形態では、混合酸化物は、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋１．５ｚ）}（式中、Ａは金属Ｍの酸化状態である。）を有する。いくつかの実施形態では、Ｍ（Ａ）は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）、およびＳｍ（ＩＩＩ）からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、混合酸化物は、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋２ｚ）}（式中、Ａは金属Ｍの酸化状態である。）を有する。いくつかの実施形態では、Ｍ（Ａ）は、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、およびＩｒ（ＩＶ）からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、混合酸化物は、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋２．５ｚ）}（式中、Ａは金属Ｍの酸化状態である。）を有する。いくつかの実施形態では、Ｍ（Ａ）は、Ｖ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｓｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、およびＰａ（Ｖ）からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、混合酸化物は、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋３ｚ）}（式中、Ａは金属Ｍの酸化状態である。）を有する。いくつかの実施形態では、Ｍ（Ａ）は、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｓｅ（ＶＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｔｅ（ＶＩ）、およびＷ（ＶＩ）からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、混合酸化物は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｙ（ＩＩＩ）_０．３Ｏ_ａ（式中、ａは、本明細書で定義された通りである。）である。いくつかの実施形態では、混合酸化物は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｙ（ＩＩＩ）_０．３Ｏ_３．１である。

いくつかの実施形態では、混合酸化物は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｚｒ（ＩＶ）_０．３Ｏ_ａ（式中、ａは、本明細書で定義された通りである。）である。いくつかの実施形態では、混合酸化物は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｚｒ（ＩＶ）_０．３Ｏ_３．２５である。

いくつかの実施形態では、混合酸化物は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｈｆ（ＩＶ）_０．３Ｏ_ａ（式中、ａは、本明細書で定義された通りである。）である。いくつかの実施形態では、混合酸化物は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｈｆ（ＩＶ）_０．３Ｏ_３．２５である。

いくつかの実施形態では、混合酸化物は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｚｒ（ＩＶ）_{０．２９４}Ｈｆ（ＩＶ）_{０．００６}Ｏ_ａ（式中、ａは本明細書で定義された通りである。）である。いくつかの実施形態では、混合酸化物は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｚｒ（ＩＶ）_{０．２９４}Ｈｆ（ＩＶ）_{０．００６}Ｏ_３．２５であり、最終組成は、市販品グレードのジルコニウム出発材料で通常見られるハフニウム純度のレベルを概ね再現すると考えられる。

いくつかの実施形態では、混合酸化物は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｔａ（Ｖ）_０．３Ｏ_ａ（式中、ａは本明細書で定義された通りである。）である。いくつかの実施形態では、混合酸化物は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｔａ（Ｖ）_０．３Ｏ_３．４である。

いくつかの実施形態では、混合酸化物には、追加の金属または金属酸化物がさらにドープされる。いくつかの実施形態では、混合酸化物は、約４５０ｎｍの光学波長で、少なくとも約１０μｍ^−１の暗状態での光学密度を有する。いくつかの実施形態では、混合酸化物は、約４５０ｎｍの光学波長で約０．５μｍ^−１未満の漂白状態光吸収を有する。いくつかの実施形態では、混合酸化物は、少なくとも約２．０の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、対電極層の厚さは約８０ｎｍから約５００ｎｍの範囲にある。いくつかの実施形態では、厚さは約１００ｎｍから約３２０ｎｍの範囲にある。いくつかの実施形態では、混合酸化物は実質的に非晶質である。いくつかの実施形態では、混合酸化物は、反応性スパッター堆積により調製される。いくつかの実施形態では、混合酸化物は、ｄ．ｃ．マグネトロン反応性スパッター堆積によって調製される。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミックデバイスは、絶縁グレージングユニットに組み込まれる。

別の非限定的な実施形態は、本明細書に記述されるエレクトロクロミックデバイスと、このエレクトロクロミックデバイスから離間した別のガラスパネルとを含んだ絶縁グレージングユニットを含む。

別の非限定的な実施形態は、本明細書に開示された混合酸化物を、反応性スパッタリング堆積によって基板上に堆積するための方法を含み、この基板は、ガラス、プラスチック、ラミネート、エレクトロクロミックデバイス、薄膜、または金属であってもよい。

別の非限定的な実施形態は、（ａ）第１の導電層を設けるステップ、（ｂ）第１の導電層上にエレクトロクロミック層または対電極層の一方を堆積することによって第１の堆積された電極を設けるステップ、（ｃ）第１の堆積された電極上にイオン伝導体層を堆積するステップ、（ｄ）イオン伝導体層上にエレクトロクロミック層または対電極層の他方を堆積することによって第２の堆積された電極を設けるステップ、（ｅ）第２の堆積された電極上に第２の導電層を堆積するステップを含み、対電極層が、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_１−ｙＮｉ（ＩＩＩ）_ｙＭ_ｚＯ_ａ（式中、Ｍは金属であり、ｘは約０から約１０であり、ｙは約０から約１であり、ｚは約０から約１０であり、ａは約（０．５ｘ＋１＋０．５ｙ＋ｚ）から約（０．５ｘ＋１＋０．５ｙ＋３．５ｚ）である。）を有する混合酸化物を含んでいる、エレクトロクロミックデバイスを調製するための方法を含む。いくつかの実施形態では、本方法は、イオン伝導体層または対電極層の一方にリチウムを堆積するステップをさらに含む。

いくつかの実施形態では、混合酸化物は、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋１．５ｚ）}（式中、Ａは、金属Ｍの酸化状態である。）を有する。いくつかの実施形態では、Ｍ（Ａ）は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）、およびＳｍ（ＩＩＩ）からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、混合酸化物は、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋２ｚ）}（式中、Ａは、金属Ｍの酸化状態である。）を有する。いくつかの実施形態では、Ｍ（Ａ）は、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、およびＩｒ（ＩＶ）からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、混合酸化物は、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋２．５ｚ）}（式中、Ａは、金属Ｍの酸化状態である。）を有する。いくつかの実施形態では、Ｍ（Ａ）は、Ｖ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｓｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、およびＰａ（Ｖ）からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、混合酸化物は、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋３ｚ）}（式中、Ａは、金属Ｍの酸化状態である。）を有する。いくつかの実施形態では、Ｍ（Ａ）は、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｓｅ（ＶＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｔｅ（ＶＩ）、およびＷ（ＶＩ）からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、対電極は、ｄ．ｃ．マグネトロン反応性スパッタリングによって堆積される。

別の非限定的な実施形態は：（ａ）エレクトロクロミック層または対電極層の一方を含む第１の電極と、（ｂ）エレクトロクロミック層または対電極層の他方を含む第２の電極と、（ｃ）第１および第２の電極間でイオンを伝導させるためのイオン伝導体層と、（ｄ）第１の導電層と、（ｅ）第２の導電層とを含み、第１および第２の電極ならびにイオン伝導体層が、第１の導電層と第２の導電層との間に挟まれ、対電極層が、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_１−ｙＮｉ（ＩＩＩ）_ｙＭ_ｚＯ_ａ（式中、Ｍは金属であり、ｘは約０から約１０であり、ｙは約０から約１であり、ｚは約０から約１０であり、ａは約０から約１０である。）を有する少なくとも１種の混合酸化物を含んでいる、エレクトロクロミックデバイスを含む。

上述の態様および実施形態に加え、さらなる態様および実施形態が、図面を参照することによってかつ下記の説明を検討することによって明らかにされる。

例示的な実施形態を、図面に載せた図に例示する。本明細書に開示される実施形態および図は、限定ではなく例示と見なされることを意図している。

外側透明導体（ＴＣ）を介して対電極（ＣＥ）からエレクトロクロミック層（ＥＣ）に電子を推進させる、外部回路を示す図である。 図２ａ〜２ｃは、対電極層の構造を示す図である。 様々な混合酸化ニッケル材料に関する、軟Ｘ線吸収スペクトルを示す図である。 オゾンで酸化ニッケル材料を処理した結果を示す図である。 図５ａは、Ｌｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘ材料の破断縁の、走査型電子顕微鏡写真である。図５ｂは、Ｌｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘ材料に関するｘ線回折パターンを示す図である。 Ｌｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘ材料に関する軟Ｘ線吸収スペクトルを、その他の混合酸化ニッケルと比較した図である。 図７ａは、厚さ８０ｎｍ、１ｃｍ^２のＬｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘサンプルに関する、サイクリックボルタンモグラムおよび対応する６７０ｎｍ光透過信号を比較した図である。図７ｂは、厚さ８０ｎｍ、１ｃｍ^２のＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘサンプルに関する、サイクリックボルタンモグラムおよび対応する６７０ｎｍ光透過信号を比較した図である。図７ｃは、図７ａおよびｂのサイクリックボルタンモグラムに対応する、堆積状態、漂白状態、および暗状態に関する光スペクトルを示す図である。図７ｄは、図７ａのサイクリックボルタンモグラムおよび光透過応答に対応する、漂白状態および暗状態にあるＬｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘの写真を示す図である。 Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ材料を通した、サイクリックボルタンモグラムおよび対応する６７０ｎｍ光透過率を示す図である。 図９ａおよび図９ｂは、完全暗状態からの漂白状態への、６７０ｎｍの光の透過率の変化を示す図である。 図１０ａ〜１０ｆは、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘおよびＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘ材料に関するＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示す図である。 図１１ａは、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ材料に関する軟Ｘ線スペクトルを示す図である。図１１ｂは、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘの層上の、表面過酸化リチウム形成に関する構造を示す図である。 図１２ａ〜図１２ｃは、ＮｉＺｒ_ｘＯ_ｙ材料に関する、６７０ｎｍの光でのサイクリックボルタンモグラムおよび対応する透過信号を示す図である。 図１３ａおよび図１３ｂは、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_ｘ材料に関するエレクトロクロミックスイッチング結果を示す図である。 図１４ａおよび図１４ｂは、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ材料に関するＸ線吸収スペクトルを示す図である。 図１５ａおよび１５ｂは、Ｌｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘ材料に関するＸ線吸収スペクトルを示す図である。 ある材料の、Ｎｉ（ＩＩ）Ｏナノ結晶サイズにおける傾向を示す図である。

本明細書に記述される実施形態は、対電極を有するエレクトロクロミックデバイスであって、完全インターカレート状態で高透過率を提供しかつ商品として使用するのに適した長期安定性が可能になるデバイスを提供する。

本明細書で使用される「漂白状態」（ｂｌｅａｃｈｅｄ ｓｔａｔｅ）という用語は、少なくとも部分的に透明でありまたは少なくとも部分的に無着色の、エレクトロクロミック材料の状態を意味する。

本明細書で使用される「対イオン」という用語は、Ｈ^＋（プロトン）またはＬｉ^＋（リチウムイオン）など、可動性の、移送可能な、正に帯電したイオンを意味する。

本明細書で使用される「エレクトロクロミック効率」という用語は、単位面積当たりで移送された電荷の量当たりの光学密度変化を意味する。

本明細書で使用される「インターカレーション」という用語は、結晶格子への、分子、原子、またはイオンの可逆的挿入を意味する。

本明細書で使用される「リチウム」という用語は、元素リチウム、その塩、酸化物、配位錯体、およびキレートを意味する。「リチウム」は、リチウムイオンを指してもよい。

本明細書で使用される、暗状態または完全着色状態の「光学密度」という用語は、所与の波長でのまたは指定された波長範囲全体にわたる、漂白状態光透過率を暗状態透過率で割った値の自然対数を意味する。

本明細書で使用される、漂白状態の「光学密度」という用語は、所与の波長でのまたは指定された波長範囲全体にわたる、１００％透過率を、漂白状態透過率で割った値の自然対数を意味する。

本明細書で使用される、指定された層の「特定光学密度」という用語は、光学密度を層の厚さで割った値を意味する。

本明細書で使用される「スパッタリング」という用語は、エネルギーイオンによる材料のボンバードメントによって、固体標的材料中の原子が希薄気体プラズマ相中に排出される、物理的プロセスを意味する。「スパッタリング」は、被膜堆積でのその使用に関して論じられる。

図１は、５層エレクトロクロミックデバイスの断面を示す。いくつかの実施形態では、デバイスは、少なくとも下記の連続層、酸化または還元によって吸収または反射に変化をもたらすエレクトロクロミック層（「ＥＣ」）３０と、電解質として働き、電子電流を遮断しながらイオンを通過させる、イオン伝導体層（「ＩＣ」）３２と、デバイスが漂白状態にあるときにイオンの貯蔵層として働く対電極（「ＣＥ」）２８と、電位をエレクトロクロミックデバイスに印加するように働く２つの導電層（「ＣＬ」）２４および２６とを有することになる。前述の層のそれぞれは、基板３４上に連続して付着される。

低電圧電源２２は、導線を用いてデバイスに接続される。窓２０の光学的性質を変化させるために、いくつかの実施形態では、層状構造の両端に電位を印加することができる。電源の極性は、生成される電位の性質、したがってイオンおよび電子の流れの方向を左右することになる。生成された電位によって、イオンが対電極層２８からイオン伝導体層３２を経てエレクトロクロミック層３０に流れることになり、それによってエレクトロクロミック層３０は着色状態に変換され、それによって窓２０の透明度が低減する。

導電層２４および２６に用いられる材料は、当業者に周知である。例示的な導電層材料には、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、ドープ型酸化インジウム、酸化スズ、ドープ型酸化スズ、酸化亜鉛、ドープ型酸化亜鉛、酸化ルテニウム、およびドープ型酸化ルテニウムなどのコーティング、ならびに金、銀、アルミニウム、およびニッケル合金を含めた遷移金属などの、実質的に透明な全ての薄い金属コーティングが含まれる。ＴＥＣ−Ｇｌａｓｓ（登録商標）という商標でＰｉｌｋｉｎｇｔｏｎから入手可能なもの、またはＳＵＮＧＡＴＥ（登録商標）３００およびＳＵＮＧＡＴＥ（登録商標）５００という商標でＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なものなど、多層コーティングを用いることも可能である。導電層２４および２６は、高導電性セラミックおよび金属線または導電層パターンを基板の面の１つに配置し、次いでこの上に、インジウムスズ酸化物またはドープ型酸化スズなどの透明導電材料をオーバーコートすることによって調製された、複合導体であってもよい。導電層は、適切な反射防止または保護酸化物または窒化物層でさらに処理されてもよい。

いくつかの実施形態では、導電層２６で使用するために選択された材料は、導電層２４で使用するために選択された材料と同じである。その他の実施形態では、導電層２６で使用するために選択された材料は、導電層２４で使用するために選択された材料とは異なる。

いくつかの実施形態では、利用された導電層は、インジウムスズ酸化物の透明層である。典型的には、導電層２６は、例えばガラス、プラスチックまたは鏡材などの適切な光学的、電気的、熱的および機械的性質を有する基板上に、約５ｎｍから約１０，０００ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍから約１，０００ｎｍの範囲の厚さを有するコーティングとして配置される。しかし、エレクトロクロミックデバイスに適正なコンダクタンスを与えかつ必要な場合に光の透過率を目に見えるほどに妨げることのない、任意の厚さの導電層を用いてもよい。さらに、導電層２４は、典型的には対電極層２８上に堆積されたエレクトロクロミックデバイスの最終層である。光学的性質を改善するのにまたは耐湿性もしくは耐引掻き性を与えるのに使用されるその他の不動態層を、活性層の最上部に堆積してもよい。これらの導電層は、電力源に従来の手法で接続される。

エレクトロクロミック層３０（「ＥＣ層」または「ＥＣ」）は、ＥＣ層がＣＥ層２８から移送されたイオンを受け取ることが可能になるように、無機、有機ブレンド、ならびに／または無機および有機の電気化学的に活性な材料の複合体を含めた材料から構成されてもよい。例示的な無機金属酸化物の電気化学的に活性な材料には、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＣｕＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、Ｉｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、および混合酸化物（例えば、Ｗ−Ｍｏ酸化物、Ｗ−Ｖ酸化物）などが含まれる。当業者であれば、前述の金属酸化物のそれぞれに、リチウム、ナトリウム、カリウム、モリブデン、バナジウム、チタン、および／またはその他の適切な金属もしくは金属を含有する化合物を適切にドープしてもよいことが分かる。好ましい実施形態では、ＥＣ層３０は、ＷＯ_３またはドープ型ＷＯ_３から選択される。

ＥＣ層３０の厚さは、選択された電気化学的に活性な材料に応じて変えてもよい。しかしＥＣ層３０は、典型的にはその厚さが約５００オングストロームから約２０，０００オングストローム、好ましくは約３４００オングストロームから約５５００オングストロームの範囲である。

エレクトロクロミック層３０の上には、イオン伝導体層３２がある。イオン伝導体層３２は、イオンを層内で移行させることが可能な固体電解質から構成される。イオン伝導体層３２は、イオンを、好ましくはリチウムイオンを内部で移行させるのに十分なイオン輸送特性を有していなければならない。対電極層２８からエレクトロクロミック層３０へのイオンの通過が可能であるという条件で、任意の材料を、イオン伝導体に使用してもよい。いくつかの実施形態では、イオン伝導体層は、シリケートをベースにした構造を含む。その他の実施形態において、リチウムイオンの透過のために特に適合される適切なイオン伝導体には、リチウムシリケート、リチウムアルミニウムシリケート、リチウムアルミニウムボレート、リチウムボレート、リチウムジルコニウムシリケート、ニオブ酸リチウム、ホウケイ酸リチウム、リンケイ酸リチウム、窒化リチウム、リチウムアルミニウムフッ化物、およびその他のそのようなリチウムをベースにしたセラミック材料、シリカ、または酸化ケイ素が含まれるが、これらに限定するものではない。二酸化ケイ素または酸化タンタル、幅広い選択肢の複合体、即ちリチウム−ランタニド−遷移金属酸化物をベースにしたガーネット状および／またはペロブスカイト状材料など、その他の適切なイオン伝導材料を使用することができる。イオン伝導体層の全体は、少なくとも１対の隣接層の間の反応生成物を含めた、交互に配されたまたは異なる材料の多成分層から構成されてもよい。いくつかの実施形態では、イオン伝導体層の屈折率および厚さは、電子電流を最小限に抑えながら光透過率を最大限にするよう選択される。いくつかの実施形態では、イオン伝導層３２は、電子伝導性が低いまたはない。いくつかの実施形態では、イオン伝導体層と、隣接する対電極およびエレクトロクロミック層に対するイオン伝導体層材料界面との組合せは、エレクトロクロミック動作の電位範囲で電子電流の流れを効果的に遮断するように働くと考えられる。好ましいイオン伝導体材料は、スパッタリングまたはゾルゲル法のどちらかにより生成されたリチウム−ケイ素−酸化物である。

ＩＣ層３２の厚さは、材料に応じて変えてもよい。しかし、ＩＣ層３２は、典型的にはその厚さが約１００オングストロームから約７００オングストローム、好ましくはその厚さが約２００オングストロームから約６００オングストローム、最も好ましくはその厚さが約３２５オングストロームから約４７５オングストロームの範囲である。

対電極層２８（「ＣＥ層」または「ＣＥ」）は、リチウムを貯蔵し、次いで適切な電位に応答して、エレクトロクロミック層３０に移送されるようにリチウムを放出することが可能である。いくつかの実施形態では、対電極は、アノードにより暗状態にすることが可能であり、酸化タングステンなどのエレクトロクロミック材料をカソード着色するための相補的対電極として、材料を使用することが可能になる。

いくつかの実施形態では、対電極層２８は、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＯ_ａ（式中、Ｍは金属であり、ｘは約０から約１０であり、ｙは約０から約１であり、ｚは約０から約１０であり、ａは約（０．５ｘ＋１＋０．５ｙ＋ｚ）から約（０．５ｘ＋１＋０．５ｙ＋３．５ｚ）である。）を有する材料を含む。金属は、アルミニウム、スカンジウム、クロム、イットリウム、ロジウム、インジウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ジルコニウム、ケイ素、チタン、マンガン、スズ、ハフニウム、レニウム、イリジウム、バナジウム、ニオブ、アンチモン、タンタル、プロトアクチニウム、クロム、セレン、モリブデン、テルル、タングステン、またはウランであってもよい。この式による材料の例には、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＴａ_ｚＯ_ａ、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＮｂ_ｚＯ_ａ、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＺｒ_ｚＯ_ａ、およびＬｉ_ｘＮｉ_ｙＨｆ_ｚＯ_ａが含まれ、ｘは約０から約１０であり、ｙは約０から約１であり、ｚは約０から約１０であり、ａは約（０．５ｘ＋１＋０．５ｙ＋ｚ）から約（０．５ｘ＋１＋０．５ｙ＋３．５ｚ）である。

いくつかの実施形態では、ＣＥ材料は、下記の事項、（ａ）イオン電荷または酸化状態が＋３以上であり、（ｂ）対応する酸化物の酸化物安定性または生成エネルギー（ギブスの生成自由エネルギー）が約５００ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、（ｃ）電気陰性度が、ポーリング尺度で約１．３未満であり、（ｄ）イオン半径が約１３０ｐｍ以下であり、（ｅ）対応する酸化物のバンドギャップエネルギーが約４ｅＶ超であり、（ｆ）対応する酸化物の可視領域あたりでは光吸収を無視することができ、（ｇ）開放結晶格子または酸化物構造が、約０．３ｎｍ超の格子面間隔により特徴付けられ、（ｈ）約９００Ｋの温度に至るまで、対応する酸化物に対しては酸化ニッケルが相対的に不溶性であり、（ｋ）対応するリチウム金属酸化物のリチウムイオン伝導率が約１×１０^−９Ｓｃｍ^−２超であることの少なくとも１つを満たすように選択される。

いくつかの実施形態では、ＣＥ材料は、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_ａ（式中、Ｍは上記列挙された金属であり、Ａは、金属Ｍの最も好ましい酸化状態であり、Ｂは、酸化状態Ａに応じて１、１．５、２、２．５、または３であり、ｘおよびｚのそれぞれは約０から約１０の範囲であり、ｙは約０から約１の範囲であり、ａは約０から約１０の範囲である。）を有する。

いくつかの実施形態では、ＣＥ材料は、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋Ｂｚ）}（式中、Ｍは上記列挙された金属であり、Ａは、金属Ｍの最も好ましい酸化状態であり、Ｂは、酸化状態Ａに応じて１、１．５、２、２．５、または３であり、ｘおよびｚのそれぞれは０から１０の範囲であり、一方ｙは０から１の範囲であってよい。）を有する。これらの実施形態において、合計（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋Ｂｚ）は、酸素化学量論量の推定値を与えると考えられる。ＣＥ層の材料に関する正確な化学量論式は、材料が暗状態から漂白状態に切り換わるときにリチウムが材料内に移動するので、最終的にはエレクトロクロミック状態（暗状態または漂白状態）に左右されると考えられる。しかし一般に、材料は、酸素含量に関して広範な亜化学量論量から超化学量論量に包含され得ると考えられる。いくつかの実施形態では、化学量論量の範囲は、約３０％程度変化してもよい。したがって金属種Ｍの酸化状態Ａは、金属種Ｍの一次酸化状態と理解され、当業者であれば、材料において、その他の酸化状態が微少な割合で存在し得ることが分かる。これは、スパッター堆積およびその他の高エネルギー堆積プロセスから誘導された熱力学的に準安定な材料、可逆的電気化学プロセスに関与する材料、および内部界面表面積が大きい材料に関して、特に言えることである。一般に、上記列挙された化学量論式の場合、Ｂ＝Ａ／２である。Ｂは、金属種Ｍの「形式電荷」または酸化状態Ａについて、それらと平衡をとり、それらの原因となり、またはそれらを中和するのに必要とされる酸素の化学量論量を示し、１個の酸素原子上の「形式電荷」は−２と解釈される。例えば、Ｍ（Ａ）＝Ｚｒ（ＩＶ）の場合、Ｍ＝Ｚｒであり、酸化状態または形式電荷Ａ＝＋４である。この場合、２個の酸素原子は、合計した形式電荷が−４であり、形式電荷Ａ＝＋４と平衡をとるのに必要とされる。

いくつかの実施形態では、ｘは約１から約４の範囲であり、ｙは約０．１から約１の範囲であり、ｚは約０．０５から約２の範囲である。その他の実施形態では、ｘは約１．５から約３の範囲であり、ｙは約０．４から約０．９５の範囲であり、ｚは約０．１５から約１の範囲である。その他の実施形態では、ｘは約２から約２．５の範囲であり、ｙは約０．６から約０．９の範囲であり、ｚは約０．２から約０．５の範囲である。

いくつかの実施形態では、ＡはＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、またはＶＩである。その他の実施形態では、ＡはＩＩＩ、ＩＶ、またはＶである。さらにその他の実施形態では、ＡはＩＶである。

いくつかの実施形態では、Ｍが、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）、またはＷ（ＶＩ）である。その他の実施形態では、ＭがＬａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、またはＴａ（Ｖ）である。さらにその他の実施形態では、ＭがＺｒ（ＩＶ）またはＨｆ（ＩＶ）である。

いくつかの実施形態では、ＣＥ材料は、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋１．５ｚ）}（式中、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）、およびＳｍ（ＩＩＩ）からなる群から選択される。）を有する。

いくつかの実施形態では、ＣＥ材料は、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋２ｚ）}（式中、Ｍは、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、およびＩｒ（ＩＶ）からなる群から選択される。）を有する。

いくつかの実施形態では、ＣＥ材料は、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋２．５ｚ）}（式中、Ｍは、Ｖ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｓｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、およびＰａ（Ｖ）からなる群から選択される。）を有する。

いくつかの実施形態では、ＣＥ材料は、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋３ｚ）}（式中、Ｍは、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｓｅ（ＶＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｔｅ（ＶＩ）、およびＷ（ＶＩ）からなる群から選択される。）を有する。

いくつかの実施形態では、材料は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｙ（ＩＩＩ）_０．３Ｏ_３．１である。

いくつかの実施形態では、材料は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｚｒ（ＩＶ）_０．３Ｏ_３．２５である。

いくつかの実施形態では、材料は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｈｆ（ＩＶ）_０．３Ｏ_３．２５である。

いくつかの実施形態では、材料は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｚｒ（ＩＶ）_{０．２９４}Ｈｆ（ＩＶ）_{０．００６}Ｏ_３．２５である。

いくつかの実施形態では、材料は、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｔａ（Ｖ）_０．３Ｏ_３．４である。

従来技術の材料は、青（約４５０ｎｍから約５００ｎｍ）から紫外線（約４３０ｎｍ未満）に至る波長範囲で、その光学密度が変化し（即ち、光吸収の増大）、透過した日光を褐色にすると考えられる。光学密度のこの変調は、酸化タングステン（または、エレクトロクロミック層を含む任意のその他の材料）に対して相補的であり、主として赤（約６４０ｎｍ）から赤外線波長範囲（約７４０ｎｍ超）で光学密度の可逆的変化を示し、透過光を青にする。

従来技術の混合酸化物と比較すると、本明細書に記述される混合酸化物は、特にＣＥ層に使用される混合酸化物が漂白状態にある場合、スペクトルの青色波長領域で高い光透過率を有すると考えられる。その結果、これらの材料は、その色が「無色透明」に近付くように見える、即ち、従来技術のＣＥ材料を組み込んだ従来技術のエレクトロクロミックデバイスよりも黄色が薄く見える、エレクトロクロミックデバイスを製作するのに使用できると考えられる。これは、追加の色平衡フィルター媒体の助けなしに実現することができると考えられる（しかし、フィルターおよびその他の光増強手段を、エレクトロクロミックデバイスにさらに含めてもよく、またはＩＧＵがデバイスを含んでいてもよい。）。

本明細書に記述される混合酸化物ＣＥ材料が、相補的対電極としてエレクトロクロミックデバイスに使用され、酸化タングステンが作用電極に使用される場合、対電極を通る青色光吸収と酸化タングステンを通る赤色光吸収との組合せによって、日光が背後から当てられたときに中性灰色に見えるエレクトロクロミック窓コーティングが得られ、可変中性密度フィルターとして効果的に機能し、透過光はほぼ白色になるが、その強度は入射光よりも低いものになると考えられる。

本明細書に記述されるＣＥ材料、特にＬｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_０．５Ｎｉ（ＩＩＩ）_０．５Ｚｒ_０．２９Ｏ_２．７３は、従来技術のＣＥ材料よりも、（１）より完全に漂白状態にかつ／または（２）より可逆的に漂白状態になるように見える。その結果、材料は、暗状態に関して同等の光学密度レベルを得た後に、漂白状態で、より高いレベルの光透過率を示す。さらに、漂白状態透過率は、暗状態と漂白状態とを長時間にわたり繰り返し循環させることで劣化しないようである。実際に、考えられるのは、Ｚｒ（ＩＶ）およびＬｉ（Ｉ）イオンによるドーピングから得られたナノ結晶ＮｉＯ（ＩＩ）材料の基本結晶構造および電子状態の修正が、改善された可逆性に関与すると考えられる。

本明細書に開示される混合酸化物ＣＥ材料の、約４５０ｎｍの光学波長での暗状態の特定光学密度は、選択される材料に応じて変化してもよい。しかし混合酸化物ＣＥ材料は、典型的には、約４５０ｎｍでの暗状態でその特定光学密度が約５μｍ^−１から約２０μｍ^−１の範囲であり、好ましくは約８μｍ^−１から約１２μｍ^−１の範囲である。いくつかの実施形態では、混合酸化物ＣＥ材料は、約４５０ｎｍの光学波長で、暗状態で約１０μｍ^−１の特定光学密度を有する。

本明細書に開示される混合酸化物ＣＥ材料の、約４５０ｎｍの光学波長での、漂白状態の特定光学密度は、選択される材料に応じて変化してもよい。しかし混合酸化物ＣＥ材料は、典型的には、漂白状態でその特定光学密度が約０．１μｍ^−１から約１μｍ^−１の範囲であり、好ましくは約０．１μｍ^−１未満から約０．５μｍ^−１の範囲である。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される混合酸化物ＣＥ材料は、約４５０ｎｍで約０．５μｍ^−１未満の、漂白状態での約４５０ｎｍにおける特定光学密度を有する。その他の実施形態では、本明細書に開示される混合酸化物ＣＥ材料は、約４５０ｎｍで約６０％超から約９９％（ＣＥ層の厚さは約２００ｎｍと仮定する。）、いくつかの実施形態では約７５％から９９％の漂白状態光透過率を有する。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される混合酸化物ＣＥ材料は、約１０^−１１Ｓｃｍ^−１から約１０^−６Ｓｃｍ^−１、好ましくは約１０^−１０Ｓｃｍ^−１超の混合電子およびイオン伝導度を有する。いくつかの実施形態では、混合酸化物ＣＥ材料は、選択された組成物に応じて、約１６０ｎｍの厚さの被膜については約１０ｍＣ／ｃｍ^２から約１００ｍＣ／ｃｍ^２のリチウム電荷容量を有する。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される混合酸化物ＣＥ材料は、ＥＣ積層体の隣接被膜の屈折率に一致するように、選択された組成物に応じて約１．７から約２．５の屈折率を有する。

いくつかの実施形態では、混合酸化物ＣＥ材料がエレクトロクロミックデバイスに組み込まれた場合、デバイスのエレクトロクロミック効率は、ＥＣ層３０およびＣＥ層２８に関して選択された材料と、それらのそれぞれの厚さとに応じて、約４５０ｎｍの光学波長で約１０ｃｍ^２／Ｃから約８０ｃｍ^２／Ｃの範囲であってよい。

いくつかの実施形態では、ＣＥ層用に選択された材料は、一般に、少なくとも約３ｅＶの光バンドギャップエネルギーを有する。その他の実施形態では、ＣＥ層用に選択された材料は、一般に、選択された材料に応じて約２．５ｅＶから約６ｅＶの範囲であってよいバンドギャップエネルギーを有する。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示された混合酸化物ＣＥ材料中のニッケルの少なくとも約５０％は、ナノ結晶の表面に存在する。いくつかの実施形態では、ＮｉＯナノ結晶は、そのサイズが約３ｎｍから約１２ｎｍの範囲である。その他の実施形態では、ＮｉＯナノ結晶は、そのサイズが約４ｎｍから約１０ｎｍの範囲である。さらにその他の実施形態では、ＮｉＯナノ結晶は、そのサイズが約５ｎｍから約８ｎｍの範囲である。

対電極層２８の厚さは、エレクトロクロミックデバイスに求められる用途および所望の透過率範囲に応じて変えることができる。したがって厚さは、約８０ｎｍから約５００ｎｍの範囲であってよい。いくつかの実施形態では、厚さは約１００ｎｍから約３２０ｎｍの範囲である。その他の実施形態では、厚さは約１２０ｎｍから約２４０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、これらの範囲は、商（ｑｕｏｔｉｅｎｔ）ｙ／（ｘ＋ｚ）に反比例してもよい。

ＣＥ材料を含む対電極の厚さは、完全なエレクトロクロミックコーティングの酸化タングステン層の厚さおよび所望の光学密度電荷の変化に合わせて規模を変化させてもよい。ｙ／（ｘ＋ｚ）値が０．２であり酸化タングステンの厚さが約５００ｎｍであり、または１つの好ましい対電極の厚さが２００ｎｍの場合、好ましい厚さは（２×ｄ×ｙ）／（ｘ＋ｚ）（式中、ｄは、酸化タングステン層の厚さを、ナノメートルを単位として表したものである。）と表すことができる。

例えば、（２×５００ｎｍ×０．５）／（２．３＋０．３）＝１９２ｎｍである。言い換えれば、約１．５％未満の暗状態透過レベルおよび約１．６の光学密度変化を得るために酸化タングステン層を約５００ｎｍの厚さに設計した場合、ＣＥ材料から構成された対電極層は、約１９２ｎｍの厚さであるべきである。

この量は、一次光吸収種Ｎｉ（ＩＩＩ）の濃度に比例すると考えられる。いくつかの実施形態では、ｙ／（ｘ＋ｚ）に関する値が約０．２である。光学密度の同じ変調をもたらすために、Ｎｉ（ＩＩＩ）がより高い濃度の場合は層をより薄くする必要がある可能性があり、一方、より希薄な、より低い濃度の場合には層をより厚くする必要がある可能性がある。

いくつかの実施形態では、混合酸化物は、非晶質状態で存在する。その他の実施形態では、混合酸化物は、結晶質状態で存在する。さらにその他の実施形態では、混合リチウムニッケル金属酸化物は、非晶質および結晶質の混合状態で存在してもよい。例えば、混合酸化物を含む材料の約５０％が非晶質状態であってもよい。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、いくつかの実施形態では、混合酸化物は、ナノ複合体、またはナノ結晶を非晶質母材に分散させた微細な分散体である。いくつかの実施形態では、やはりいかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、混合酸化物は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎｉ（ＩＩＩ）Ｏ_３／２、およびＭ（Ａ）Ｏ_ｘ／２の非晶質母材に埋め込まれたＮｉ（ＩＩ）Ｏナノ結晶からなる。ナノ結晶が存在する実施形態では、ナノ結晶は、約３ｎｍから約１０ｎｍの間の狭いサイズ範囲内に包含されると考えられる。

別の実施形態は、本明細書に記述される混合酸化物を含むエレクトロクロミックデバイスに関連して使用される対電極層を、調製する方法を提供することである。混合酸化物ＣＥ材料は、一般に、参照によりその開示の全体が本明細書に組み込まれるＵＳ２００９／００５７１３７に記載された方法により調製されかつ／または堆積されてもよい。

いくつかの実施形態では、本明細書に記述されるＣＥ材料は、高性能光学コーティングで窓ガラスをコーティングするのに一般に使用されるｄ．ｃ．マグネトロン反応性スパッター堆積によって調製される。いくつかの実施形態では、電気伝導性セラミックまたは金属の標的にスパッタリングを行って、標的材料を原子の流れとして、低圧部分真空の部分イオン化プラズマまたはグロー放電中に排出する。原子は、標的から数センチメートルの所に据えられた基板上に堆積する。金属原子が基板へ移動するとスパッターガス（通常は酸素）と反応し、またはいくつかの実施形態では金属原子が基板に到達すると酸化物を形成することから、この方法は反応性スパッター堆積として公知である。

本質的に、標的は、セラミック複合材料または焼結金属合金からなり、その組成は、問題となっている対電極材料のリチウム、ニッケル、およびＭの組成に一致するよう配合される。酸素は、気体として堆積プロセスに送り込まれ、アルゴン中で約１０％から約９０％の間に希釈される。金属原子は、数百ボルト程度の電界により標的表面に向かって加速された高速アルゴンおよび酸素イオンによって、スパッター標的から外れてスパッタリングされる。真空中にスパッタリングされた標的原子は、それが基板に向かう途中でまたは成長被膜の表面で酸素と反応する。ある場合には、無傷の金属酸化物分子が、金属原子の代わりにスパッター標的から排出される。スパッタープロセス真空容器内の圧力は、約２から約２０ｍＴｏｒｒである。標的そのものは、スパッターチャンバーの壁に対するリチウム損失を補償するために、所望の被膜組成物に比べてリチウムに富んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、混合酸化物ＣＥ材料が緩衝層上に堆積され、緩衝層（またはいくらかのその他の中間層）が、ＣＥ層とイオン伝導体層との間に据えられる。

いくつかの実施形態では、ＣＥ材料がイオン伝導体層（または、上述の緩衝もしくは中間層）上に堆積された後、このＣＥ材料に追加のリチウムが挿入される。リチウムの堆積は、湿式化学法、ゾルゲル、化学気相成長、物理気相成長、または反応性スパッタリングの１つにより実現される。

典型的には、エレクトロクロミックデバイスの基板３４は、透明ガラスまたはプラスチック、例えばアクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート［ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐａ．から入手可能なＣＲ３９］、ＳＡＮ［スチレンアクリロニトリルコポリマー］、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリエステル、ポリアミドなどから構成される。透明基板３４は、透明でありまたは色付きソーダ石灰ガラスのどちらかが好ましく、好ましくはフロートガラスである。プラスチックを用いる場合、好ましくは、例えばシリカ／シリコーン耐摩耗コーティング、ダイヤモンド状保護コーティング、またはそれらの類似物であってプラスチックグレージング技術で周知であるような、ハードコートを使用して、摩耗防止および障壁防止が施される。一般に、基板は、約０．０１ｍｍから約１０ｍｍの範囲、好ましくは約０．１ｍｍから５ｍｍの範囲の厚さを有する。しかし、機能性エレクトロクロミックデバイスを提供することになる任意の厚さの任意の基板を用いてもよい。

対電極層２８およびエレクトロクロミック層３０は、図１の構成全体において逆であってもよいことが理解されよう。しかし、ＣＥ層２８およびＥＣ層３０が逆になった場合、層の正しい極性が維持されるのを確実にするために、印加電位の極性を調節しなければならない。

本明細書に記述されるエレクトロクロミックデバイスは、当業者に公知のように、絶縁グレージングユニットに組み込むことができる。

本明細書に記述されるエレクトロクロミックデバイスを、放射線センサー（例えば、可視光および太陽光）およびエネルギー管理システムに連結して、それらの透過および反射を自動的に制御することができる。

本明細書に記述されるエレクトロクロミックデバイスには、それを自立型にするために、太陽電池、熱電供給源、風力発電器などで電力を供給してもよい。これらは、バッテリー、再充電可能なバッテリー、キャパシター、またはその他の手段などの電荷貯蔵デバイスに連結してもよい。電荷貯蔵デバイスは、一次電源が停止したときに自動バックアップ電源として利用することができる。

エレクトロクロミックデバイスは、周囲の光の強度、例えばモニターまたはディスプレーの表面に入射する太陽光の輝きを低減させるための、ディスプレーまたはモニターのフィルターとして使用されてもよい。したがってデバイスは、特に十分輝きのある条件下、ディスプレーおよびモニター画像品質を高めるのに用いてもよい。

これらのエレクトロクロミックデバイスは、従来の液晶ディスプレーの場合のように偏光子を必要としないので、高コントラストであり有利には広い視野を有するディスプレーとして使用されてもよい。デバイスは、アイウェアまたはサングラスとして使用されてもよい。

別の例示的な実施形態は、基板上に混合酸化物を調製する方法を提供する。

別の例示的な実施形態は、本明細書に記述される混合酸化物から構成された対電極を含むエレクトロクロミックデバイスを、調製する方法を提供する。第１の導電層２６は、当技術分野で公知の方法によって、かつ前述の導電層の所望の性質に従って、基板３４上に堆積される。

次いでエレクトロクロミック層３０を、湿式化学法、化学気相成長、および／または物理気相成長（例えば、ゾルゲル、有機金属分解、レーザーアブレーション、蒸着、ｅビーム支援蒸着、スパッタリング、中間周波数反応性スパッタリング、ＲＦスパッタリング、磁気スパッタリング、ＤＣスパッタリング、ＰＶＤおよびＣＶＤなど）により導電層２６上に堆積する。好ましい実施形態では、エレクトロクロミック層３０は、中間周波数反応性スパッタリングまたはＤＣスパッタリング技法を介して堆積される。一実施形態では、ＥＣ層３０は、加熱された第１の導電層２６上に堆積される。

堆積されたエレクトロクロミック層３０は、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、またはこれらのドープ型変種を含めた金属酸化物から構成されてもよい。好ましい実施形態では、堆積されたエレクトロクロミック層３０は、ＷＯ_３から構成される。いくつかの実施形態では、堆積されたＷＯ_３は、堆積方法および選択された条件に応じて、化学量論的に過剰なまたは不十分な酸素を含有していてもよい。その他の実施形態では、ＷＯ_３には、適切な金属または金属化合物をドープしてもよい。

次いでイオン伝導体層３２を、湿式化学法、化学気相成長、および／または物理気相成長（例えば、ゾルゲル、有機金属分解、レーザーアブレーション、蒸着、ｅビーム支援蒸着、スパッタリング、中間周波数反応性スパッタリング、ＲＦスパッタリング、磁気スパッタリング、ＤＣスパッタリング、ＰＶＤおよびＣＶＤなど）によりＥＣ層３０上に堆積する。好ましい実施形態では、イオン伝導体層は、ゾルゲル法または反応性スパッタリングを介して堆積される。

次いで、同時スパッター堆積された混合リチウムニッケル金属酸化物の、被膜から構成される対電極層２８が、ＩＣ層３２（または、上述の中間緩衝層）上に堆積される。この特定の層を堆積する方法を、本明細書に開示する。

第２の導電層２４を、当技術分野で周知の方法によってかつ第１の導電層２６の堆積において既に述べたように、リチウム化ＣＥ層２８上に堆積する。

既に述べたように、対電極層２８およびエレクトロクロミック層３０の位置は、図１に示される構成全体において逆であってもよい。当業者であれば、層を逆にする場合、デバイスを製造する方法が、各層を発生させるのに行わなければならないステップを変化させないことが分かる。当業者であれば、同時スパッター堆積されたリチウムニッケル金属酸化物材料から構成された対電極を生成するのに、上記にて利用された方法は、任意のエレクトロクロミックデバイスに関連して使用される対電極を開発するのに使用してもよいことが分かる。即ち、対電極を開発するのに使用される方法は、本明細書で論じられる特定のエレクトロクロミックデバイスでの使用に制限されない。さらに、上記にて論じられた対電極を作製する方法は、イオン伝導体層またはその他の導電層のみならず、任意の表面に、対電極を堆積するのに使用してもよい。

ＣＥ材料およびＣＥ材料の調製に関する非限定的な例を、以下に列挙する。これらの例は、本明細書に開示される実施形態の範囲を限定しようとするものではない。

［電極調製の非限定的な例］無線周波数（ＲＦ）マグネトロンスパッタリングを、アルゴン雰囲気中、グローブボックスに収容されたＡｎｇｓｔｒｏｍ ＥｖｏＶａｃ堆積システムで行った。直径３インチの金属合金標的、Ｎｉ−Ｚｒ（８０〜２０原子％）およびＮｉ−Ｗ（８０〜２０原子％）を、ＡＣＩ Ａｌｌｏｙｓから購入し、一方、モリブデン裏打ち板上に支持された直径３インチのセラミックＬｉ_２Ｏ標的（９９．９％）を、Ｐｌａｓｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から購入した。金属合金標的およびセラミック標的用のガン電力は、それぞれ６０Ｗおよび４５Ｗであった。標的−基板の距離は１０ｃｍであり、この調査全体を通して一定に保たれ、追加の加熱を基板に対しては行わなかった。ベース圧力および合計堆積圧力は、それぞれ１０〜７Ｔｏｒｒおよび２ｍＴｏｒｒであった。Ａｒ／Ｏ_２ガス混合物は、この調査全体を通して１／２に固定した。フッ素ドープ型酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス基板を、Ｈａｒｔｆｏｒｄ Ｇｌａｓｓ ＣＯ，Ｉｎｃ．から購入した（ＴＥＣ １５、１．５”×０．８２”×２．３ｍｍ）。基板を、石鹸水、アセトン、イソプロパノール、および脱イオン水で順次清浄化し、流動窒素ガス中で乾燥した。

［特徴付け方法の非限定的な例］得られた被膜の結晶構造を、ＣｕＫα放射線を使用して４５ｋＶおよび４０ｍＡで動作するＰｈｉｌｉｐｓ Ｘ線回折計Ｍｏｄｅｌ ＰＷ１７２９で特徴付けた。透過率および反射率の測定を、Ｃａｒｙ ６０００ｉ ＵＶ−可視光−ＮＩＲ分光計で行った。電界放出走査型電子顕微鏡法（ＦＥＳＥＭ）を、ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ ＥＤＳを備えたＪＥＯＬ ＪＳＭ−７０００Ｆ電界放出走査型電子顕微鏡で行った。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を、１４ｋＶおよび１０ｍＡで動作するＡｌ Ｋα Ｘ線源を使用したＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ ＨＳｉ Ｕｌｔｒａ Ｘ線光電子分光計で行った。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を、ＦＥＩ Ｔｅｃｈｎａｉ Ｇ２ Ｆ２０ ＴＥＭで行った。

［エレクトロクロミック測定の非限定的な例］測定技法は、既に報告した。簡単に言うと、エレクトロクロミックの性質を液体電解質ハーフセルで測定し、この電解質は、１Ｍの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を炭酸プロピレン（ＰＣ）に溶解したものであった。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、ＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３マルチチャネルポテンショスタットを使用して、走査速度２０ｍＶ／秒および電圧範囲１．７から４．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋で実施した。ｉｎ−ｓｉｔｕ透過率を、６７０ｎｍのダイオードレーザーを使用して測定した。動態の切換え（即ち、着色および漂白）を、１．７から４．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋で循環させる電位ステップで測定し、ここで各電位ステップは、２分間維持した。切換え速度は、１つの電位ステップで全透過率変化の約９０％を実現するのに必要な時間と定義される。全ての電気化学測定は、グローブボックスのアルゴン雰囲気中で実施した。サンプルを、空気または水分に曝すことなく、スパッタリングチャンバーから試験セルに移した。

ＲＦマグネトロンスパッタリングにより調製された、堆積したままのＬｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ被膜に関する構造の特徴付けの結果を、図２に示す。断面走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像（図２ａ）は、被膜の厚さが約８０ｎｍであることを示し、これは、報告された酸化ニッケルをベースにしたアノード電極よりも薄い。

図２ｂは、堆積されたままのＬｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ被膜に関するＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。（２００）ピークだけがスペクトルで観察され、酸化ニッケルナノ微結晶が＜１００＞方向に沿って優先的に配向したことを示している。さらに回折角（２θ＝４２．５°）は、面心立方ＮｉＯに比べてより低い値に向かってシフトし、酸化ニッケルをベースにした材料の格子定数が、格子内でのＺｒおよびＬｉのドーピングによって拡大することを示している。

高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）画像を、図２ｃに示す。酸化ニッケルナノ微結晶は、非晶質母材に埋め込まれると考えられ、これはＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘおよび多孔質ＷＯ_３薄膜で観察された形態に類似している。非晶質母材は、酸化ニッケルをベースにしたアノード電極材料に、高速Ｌｉ^＋拡散チャネルを提供することが示されている。重要なのは、約０．２１６ｎｍ、約０．２１７ｎｍ、および約０．２１８ｎｍの格子間距離が、立方ＮｉＯの標準ｄ２００よりも僅かに大きかったことであり、これはＸＲＤスペクトルで観察されたシフトに矛盾しないものである。誘導結合プラズマ質量分光法（ＩＣＰ−ＭＳ）分析は、ＬｉとＮｉとのモル比が約２．３（Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ）であったことを確認する。

Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）を行って、酸化ニッケルの電子構造に対するＬｉおよびＺｒの同時ドーピング効果を調査した。図３は、いくつかの酸化ニッケルをベースにした薄膜のＮｉ Ｌ−エッジ ＸＡＳの比較を示し、Ｎｉ ２ｐ状態からＮｉ ３ｄ状態への双極子遷移に該当するものであり、２ｐ_３／２（ＬＩＩＩ）および２ｐ_１／２（ＬＩＩ）スピン軌道最終状態が共に含まれる。２ｐ軌道から３ｄ軌道への直接双極子遷移、および軟ｘ線レジームでの高分解能により、遷移金属のＬ−エッジＸＡＳは、金属の原子価にだけではなく、特に対称性、さらにはスピンおよび混成により支配される、配位子−３ｄ相互作用の詳細なエネルギー状態にも感受性がある。

全ての可能な最終状態の厳格な処理は、複雑になる可能性があるが、遷移金属Ｌ−エッジの最も突出した形体は、結晶電界効果の導入により、原子計算によって捉えることができる。ＲＦマグネトロンスパッタリングにより生成されたＮｉＯ_ｘ被膜に関するＸＡＳスペクトルは、酸化ニッケル被膜に関して既に報告されたデータに非常に似ていると考えられる。ここで、ＮｉＯ_ｘ ＸＡＳスペクトルは、Ｎｉ（２ｐ^６３ｄ^８）からＮｉ（２ｐ^５３ｄ^９）への遷移を示し、ＸＡＳによりプローブされた最終状態は、八面体配位における単一のＮｉ^２＋に関する原子多重項計算によって（図３）十分に記述された。ＬｉおよびＺｒのドーピング後、高エネルギー形体ｂ（およびＬＩＩＩエッジに関するｅ）は、著しく増強された。これは、ニッケルの酸化状態における形式的な増大と矛盾するものではなかった。形体ｂおよびｅの強度における類似の増強が、オゾンに曝された後にＮｉＯ_ｘ被膜で観察された（図４）。堆積されたままの状態の酸化ニッケル被膜のオゾン処理は、より高い酸化状態のニッケル種の量を増加することが、既に見出された。しかし、スペクトル観察の内容は、ドーピングにより増大した正孔状態が主にＮｉＯ_６単位の酸素軌道上に局在化するので、八面体環境におけるＮｉ^２＋およびＮｉ^３＋の線形の組合せによって単純に説明できないことが示されている。したがって、ＬｉおよびＺｒは、酸化ニッケル格子に首尾良くドープされ、その電子構造を修正したと結論付けられた。Ｌｉ／Ｗ添加剤を含有する、酸化ニッケルをベースにした電極は、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘで使用されたものと同一のスパッター堆積条件を利用して調製した。Ｌｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘの化学式は、ＩＣＰ−ＭＳにより決定した。Ｌｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘ被膜の被膜厚さおよび結晶構造は、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ被膜と同一であった（図５）。Ｌｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘに関するＸＡＳスペクトルは、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘで観察されたものに類似した同時ドーピング効果を実証した（図６）。

特定光学密度＝ｌｎ（％Ｔ_ｂ／％Ｔ_ｃ）／厚さ 方程式（１）

１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４を炭酸プロピレンに溶解した溶液中で循環させた、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘおよびＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘ薄膜電極に関するサイクリックボルタンメトリーおよびｉｎ−ｓｉｔｕ透過率曲線を、図７ａおよび７ｂに示す。電荷容量（ＣＶにより決定された。）は、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘおよびＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘ電極に関してそれぞれ２１．８ｍＣ／ｃｍ^２および２１．４ｍＣ／ｃｍ^２である。Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘおよびＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘに関する電荷容量は、被膜厚さを変えることによって容易に制御（修正）することができると考えられる。Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ被膜に関する約６７０ｎｍでのｉｎ−ｓｉｔｕ光変調は、Ｌｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘ被膜に関して約３５％であるのに比べ、約４５％であった。方程式（１）により決定されるように、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ被膜（８．１μｍ^−１）に関する高い特定光学密度（マイクロメートル当たりの光学密度と定義される。）は、現況技術の多孔質ＷＯ_３被膜（９．０μｍ^−１）の場合と同等であった。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、高い特定光学密度によって、光コントラスト特性を損なうことなく被膜厚さを低減することができ、それによって製造コストが削減されると考えられる。より厚いＬｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ被膜（約２００ｎｍ）は、著しく改善された光変調（６７０ｎｍで約７２％）を示すと共に最適な漂白状態の透明性を維持したことに留意すべきである（図８）。

６７０ｎｍでのＬｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘおよびＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘの着色効率は、それぞれ約３３ｃｍ^２／Ｃおよび約３１ｃｍ^２／Ｃである。重要なのは、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ被膜の漂白状態が、Ｌｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘ被膜の場合よりも透明なことであった。図７ｃは、堆積されたままの状態の漂白被膜および暗状態被膜に関する、ＵＶ−可視光−ＮＩＲスペクトル（３００〜１５００ｎｍ）を示す。全体的に、堆積されたままの被膜は、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ被膜が特に約４００ｎｍ未満の照射波長でより高い透過率を有すること以外、類似した光学特性を示した。バンドギャップおよびｄ−ｄ遷移吸収により、酸化ニッケル被膜の透過率は、照射波長が８００ｎｍ未満である場合に典型的には低下した。しかし、この低下は、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ被膜の漂白状態では生じなかった。漂白状態の透明性における著しく大きなコントラストは、ＵＶ−可視光領域においてＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘ被膜よりもＬｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ被膜に関して観察された。

人の眼で感知され得る光強度の相対的な決定は、高レベルの透明性およびほぼ無色であることがエレクトロクロミックデバイスの漂白状態で望まれる場合に必要である。したがって、図７ｃのＵＶ−可視光−ＮＩＲデータを利用して、ＣＩＥで定義されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標を実験方法で詳述したように計算するが、ここで３つの座標Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊は、色の明度（Ｌ^＊）、その赤／マゼンタと緑との間の位置（ａ^＊、負の値は緑を示し、正の値はマゼンタを示す。）、およびその黄と青との間の位置（ｂ^＊、負の値は青を示し、正の値は黄を示す。）を表した。Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘおよびＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘの漂白状態でのｂ^＊値は、それぞれ約６．５および約１２．６と推定された。８よりも低いｂ^＊値は、人の眼によって典型的には検出できず、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘに関する漂白状態がほぼ無色である（残存する黄色がない、図７ｄ）ことを示していた。さらに、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘの漂白状態の透過率は、近赤外領域で非常に改善された。スペクトル全体にわたるこの改善された透明性によって、太陽熱利得のより効率的な制御および自然光の管理が可能になった。

酸化ニッケルアノード電極でのエレクトロクロミックプロセスは、典型的にはカソードＷＯ_ｘ電極の場合よりもゆっくりであり、層状エレクトロクロミックデバイスの全体的な動態切換えを妨げると考えられる。湿式化学合成経路が、ある状態から別の状態への切換え時間を低減させるために多孔質酸化ニッケル構造を製作するのに用いられた。改善された光学的切換え（リチウムの挿入および除去）は、従来のスパッター技法を使用して合成された、修正された酸化ニッケル被膜でも観察された。電位ステップの循環の下での正規化ｉｎ−ｓｉｔｕ透過率変化を、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘおよびＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘに関してそれぞれ図９ａおよび９ｂに示す。切換え速度は、電位ステップによる透過率変化の約９０％を実現するのに必要な時間と定義した。Ｌｉイオン電解質では、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ被膜に関して漂白および着色動態が共に大幅に改善され、漂白（Ｔ_ｂ）および着色（Ｔ_ｃ）時間はそれぞれ約１８秒および約２０秒であった。Ｌｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘに関するＴ_ｂおよびＴ_ｃ時間は、それぞれ６１秒および３１秒であった。

エレクトロクロミック被膜と電解質との間の界面は、リチウムの効率的な挿入および除去を容易にする際に極めて重大な役割を演ずる。酸化ニッケルをベースにした電極の表面組成を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびＯ Ｋ−エッジＸＡＳによりプローブした。図１０に示されるように、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘおよびＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘに関するＸＰＳスペクトルは、修正された酸化ニッケル被膜の表面組成が金属添加剤（Ｌｉ／Ｚｒ対Ｌｉ／Ｗ）に左右されることを明らかに実証した。高分解能ＸＰＳは、全ての元素（即ち、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｗ、およびＯ）がＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘ被膜中に存在することを明らかにした。しかし、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ被膜に関してはＬｉおよびＯしか観察されなかった。この観察内容は、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ被膜の堆積中に相分離が生じ、リチウムに富む層（Ｌｉ_２Ｏおよび／またはＬｉ_２Ｏ_２）が被膜の表面に発生したことを示唆した。Ｏ Ｋ−エッジＸＡＳスペクトルは、リチウムに富む表面層のＯイオンの電子構造に関する構造情報を直接反映する可能性があると考えられる。図１１ａは、ＮｉＯ_ｘ、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ、およびＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘ材料に関するＯ Ｋ−エッジＸＡＳスペクトルを示す。約５２７ｅＶでの前縁形体は、材料合成中の高酸化環境の結果、Ｏ １ｓ状態からｐ特性を有する非占有状態（即ち、正孔状態）への遷移に起因すると考えられた。強力なピークは、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘサンプルの場合に約５３３ｅＶで見出され、これは過酸化リチウム（即ち、Ｌｉ_２Ｏ_２）のサインと考えられた。過酸化リチウムに関するこのサインのピークはＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘ被膜の場合に低減し、リチウムに富む表面層がＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘでは観察されないＸＰＳデータと矛盾するものではなかった。上記考察に基づけば、図１１ｂは、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘおよびＬｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘについて提示された概略図であった。本発明者らが知る限り、これは、Ｌｉ_２Ｏ_２がエレクトロクロミック電極と一体化された初めてのことである。表面Ｌｉ_２Ｏ_２層の形成は、Ｌｉ^＋の効率的な拡散を容易にし、Ｌｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘよりもＬｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘで観察された優れた切換え動態を説明すると考えられる。

Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ電極で非常に改善されたエレクトロクロミック性能は、多成分被膜の組成の独自性にも関連付けられる。図１２および１３は、ＮｉＺｒ_ｘＯ_ｙおよびＬｉ_ｘＮｉＯ_ｙのｉｎ−ｓｉｔｕ光変調および切換え動態を比較する。一般に、ｉｎ−ｓｉｔｕリチウム化なしで、ＮｉＺｒ_ｘＯ_ｙの光変調は非常に低減される可能性があり、Ｚｒが存在する場合、おそらくはＺｒＯ_２の形にある場合、漂白状態の透明性が著しく改善されると考えられる。これらの追加の酸化ニッケルをベースにした被膜は、改善された着色深さおよび動態切換えが、ＺｒＯ_２およびリチウムに富む母材（Ｌｉ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏ_２）がＬｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ中に存在することに高く依存することを示した。

Ｌｉイオン電解質中の酸化ニッケルをベースにした材料のエレクトロクロミックメカニズムは、詳細な分光法研究が不十分であったために明らかではなかった。図１４ａに示されるように、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ暗状態と堆積されたままのＬｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ被膜とのＮｉ Ｌ−エッジＸＡＳスペクトルの間には最小限の差があった。これらのデータは、高原子価状態のＮｉ種（即ち、高い正孔濃度）の存在と矛盾していなかった。Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘ漂白状態に関するＮｉ Ｌ−エッジＸＡＳスペクトルを図１４ａに示し、暗状態に対する形体ｂおよびｅの強度の著しい低下を明らかに示していた。これらの結果は、漂白酸化ニッケル被膜をもたらす外部回路からの電子による初期正孔状態の中和と解釈された。軟Ｘ線の浸透深さ（即ち、Ｎｉ Ｌ−エッジ）は約５ｎｍに制限された。酸化ニッケル電子構造のバルク電子構造のＸＡＳ調査研究（即ち、Ｎｉ Ｋ−エッジ）を、図１４ｂに示す。約８３３２ｅＶでの前縁形体は、Ｎｉ １ｓからＮｉ ３ｄおよびＯ ２ｐの混成状態への遷移によるものであり、標的Ｎｉ原子の酸化状態の指標であった。暗状態サンプルと漂白サンプルとの間には、前縁エネルギーおよび前縁吸収に明らかなシフトがあり、Ｎｉ酸化状態の形式的な変化を示している。したがって、エレクトロクロミックメカニズムは、周知のＢｏｄｅメカニズムに密接に関係した、形式的なＮｉ酸化状態の可逆的変換に関連付けることができる。しかし、Ｎｉ Ｌ−エッジスペクトルで観察された変化（図１４ａ）は、ニッケル酸化状態の形式的な増加がＮｉ^２＋からＮｉ^３＋への変化に単に関連付けられたのではなく、増加した正孔濃度が隣接する酸素上でより局在化し、次いでＮｉ ３ｄ−Ｏ ２ｐ混成状態によってＮｉ酸化状態に影響を及ぼしたことを示した。Ｌｉ_１．８１ＮｉＷ_０．２１Ｏ_ｘの同一のＮｉ Ｋ−エッジおよびＮｉ Ｌ−エッジＸＡＳ調査では、このメカニズムが、Ｌｉイオン電解質中の様々な酸化ニッケルをベースにしたアノード電極に適用可能であることを確認した（図１５）。

本明細書に記述されるＣＥ材料およびこれらの材料を堆積する方法は、高品質エレクトロクロミック被膜と、材料の組成および構造の調整可能な制御とを可能にする。酸化ニッケルへのＬｉ／Ｚｒ添加剤の添加は、Ｌｉ／Ｗ添加剤によって得られる酸化ニッケル材料よりも、光変調、漂白状態の透明性、および切換え動態に関して優れた性能のエレクトロクロミック材料をもたらすことが見出されたと考えられる。Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘの高い特定光学密度は、高い製造可能性をもたらすと考えられる。多成分の酸化ニッケルをベースにした材料でのエレクトロクロミック効果は、隣接する酸素軌道上に局在化した正孔状態の可逆的形成から生じると考えられる。

図２ｃは、高分解能断面透過型電子顕微鏡法（ＨＲＸＴＥＭ）からの、Ｌｉ_２．３４ＮｉＺｒ_０．２８Ｏ_ｘに関して拡大されたＮｉＯ（ＩＩ）ナノ結晶格子構造を示す。ＮｉＯ（ＩＩ）ナノ結晶の結晶構造は、非ドープ型Ｎｉ（ＩＩ）Ｏの場合（０．２０９ｎｍ）に比べてより開放されている（ＮｉＯ（２００）平面の場合、格子間隔＝０．２１７ｎｍ）。顕微鏡写真は、ナノ結晶サイズが約５ｎｍであることも明らかにする。

図１６は、Ｘ線回折から得られた、Ｌｉ_０．０Ｎｉ（ＩＩ）_０．５Ｎｉ（ＩＩＩ）_０．５Ｗ_０．２Ｏ_２．２５と比較したＬｉ０．０Ｎｉ（ＩＩ）_０．５Ｎｉ（ＩＩＩ）_０．５Ｗ_０．２５Ｏ_２．２５の、より高いニッケル濃度を有するＮｉＯ（ＩＩ）ナノ結晶サイズの増加を示す。本質的に、リチウムなしでニッケルとタングステンとの比を約１：０．３３から約１：０．２５に増加させることによって、ＮｉＯ（ＩＩ）ナノ結晶サイズが約７ｎｍから約９ｎｍに増大したと考えられる。

下記の表１は、表面ニッケルの量がナノ結晶サイズと共にどのように変化するかを示す。図１は、ほぼ同量のコアおよび表面材料を有するナノ結晶を示す。

ナノ結晶の表面での酸化ニッケルの高い割合は、表面材料がＬｉ^＋対イオンに完全に接触可能であるので有利と考えられる。表面では、暗状態Ｎｉ（ＩＩＩ）と漂白Ｎｉ（ＩＩ）との間の切換えが、可逆的に進む傾向にありかつ化学量論的に完了する（完全転換）傾向がある。

上記に論じた実施例は、例示を目的として示されたものであり、限定を意図するものではない。さらにその他の実施形態および修正例も考えられる。いくつかの例示的な態様および実施形態について上記にて論じてきたが、当業者であれば、ある特定の修正、入替え、付加、およびそれらの部分的組合せが分かる。したがって、以下に添付される特許請求の範囲および今後導入される特許請求の範囲は、それらの真の精神および範囲内にあるように、そのような修正、入替え、付加、および部分的組合せの全てを含むと解釈されるものとする。

２０ 窓
２２ 低電圧電源
２４ 導電層
２６ 導電層
２８ 対電極層
３０ エレクトロクロミック層
３２ イオン伝導体層
３４ 基板

Claims (15)

1. （ａ）エレクトロクロミック層または対電極層の一方を含む第１の電極と、
   （ｂ）前記エレクトロクロミック層または前記対電極層の他方を含む第２の電極と、
   （ｃ）前記第１および第２の電極間でイオンを伝導させるためのイオン伝導体層と、
   （ｄ）第１の導電層と、
   （ｅ）第２の導電層と
   を含み、
   前記第１および第２の電極ならびに前記イオン伝導体層が、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に挟まれており、
   前記対電極層が、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_１−ｙＮｉ（ＩＩＩ）_ｙＭ_ｚＯ_ａ（式中、Ｍは金属であり、ｘは０＜ｘ≦１０であり、ｙは０＜ｙ＜１であり、ｚは０＜ｚ≦１０であり、ａは（０．５ｘ＋１＋０．５ｙ＋ｚ）から（０．５ｘ＋１＋０．５ｙ＋３．５ｚ）である。）を有する少なくとも１種の混合酸化物を含む、エレクトロクロミックデバイス。
2. 前記混合酸化物が、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋１．５ｚ）}を有し、式中、Ａは、前記金属Ｍの酸化状態である請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
3. Ｍ（Ａ）が、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）、およびＳｍ（ＩＩＩ）からなる群から選択される、請求項２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
4. 前記混合酸化物が、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋２ｚ）}を有し、式中、Ａは、前記金属Ｍの酸化状態である請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
5. Ｍ（Ａ）が、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、およびＩｒ（ＩＶ）からなる群から選択される、請求項４に記載のエレクトロクロミックデバイス。
6. 前記混合酸化物が、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋２．５ｚ）}を有し、式中、Ａは、前記金属Ｍの酸化状態である請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
7. Ｍ（Ａ）が、Ｖ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｓｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、およびＰａ（Ｖ）からなる群から選択される、請求項６に記載のエレクトロクロミックデバイス。
8. 前記混合酸化物が、式Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＩ）_{（１−ｙ）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_（ｙ）Ｍ（Ａ）_ｚＯ_{（１＋０．５ｘ＋０．５ｙ＋３ｚ）}を有し、式中、Ａは、前記金属Ｍの酸化状態である請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
9. Ｍ（Ａ）が、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｓｅ（ＶＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｔｅ（ＶＩ）、およびＷ（ＶＩ）からなる群から選択される、請求項８に記載のエレクトロクロミックデバイス。
10. 前記混合酸化物が、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｙ（ＩＩＩ）_０．３Ｏ_３．１、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｚｒ（ＩＶ）_０．３Ｏ_３．２５、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｈｆ（ＩＶ）_０．３Ｏ_３．２５、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｚｒ（ＩＶ）_{０．２９４}Ｈｆ（ＩＶ）_{０．００６}Ｏ_３．２５、Ｌｉ_２．３Ｎｉ（ＩＩ）_{（０．５）}Ｎｉ（ＩＩＩ）_{（０．５）}Ｔａ（Ｖ）_０．３Ｏ_３．４のいずれかである、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
11. 前記混合酸化物は、追加の金属または金属酸化物がさらにドープされている、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
12. 前記混合酸化物が、４５０ｎｍの光学波長で、少なくとも１０μｍ^−１の暗状態での光学密度を有するか、又は４５０ｎｍの光学波長で、０．５μｍ^−１未満の漂白状態光吸収を有する請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
13. 前記混合酸化物が、少なくとも２．０の屈折率を有する、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
14. 前記対電極層の厚さが、８０ｎｍから５００ｎｍの範囲にある、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
15. 前記混合酸化物が、実質的に非晶質である、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。

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