CN111108434A - 柔性和多层电致变色器件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的单块串联电致变色器件包括中央透明导体离子阻挡层、布置在中央透明导体离子阻挡层的第一表面上的第一电致变色多层堆叠体以及布置在中央透明导体离子阻挡层的第二表面上的第二电致变色多层堆叠体。中央透明导体离子阻挡层可以具有在10^‑4和10^‑20S/cm之间的离子电导率、以及小于100欧姆‑厘米的电阻率。

Description

柔性和多层电致变色器件及其制造方法

技术背景

电致变色(EC)设备例如EC窗户或汽车EC后视镜会随着施加电压和电流而改变透射率。该方法依赖于材料的电化学氧化还原(还原,或获得电子并减少氧化态；氧化,或失去电子并增加氧化态)反应，并且是可逆的。阴极EC材料通过还原过程(即，当获得电子时)在阴极上着色或变暗，而在放弃电子时漂白。阳极EC材料通过氧化过程(即，当放弃电子时)在阳极上变色或变暗，而在获得电子时漂白。离子透射(即，离子导电)材料允许离子从一种类型的EC材料迁移到另一种类型的EC材料。某些EC堆叠体使用阴极EC材料、离子透射材料和阳极EC材料。

EC器件技术已经难以按比例缩放到大尺寸的窗户玻璃以用于建筑或运输用途。这是因为在大型的EC器件中，明显出现“虹膜”效应，其中该设备朝着外部边缘更快地改变颜色，而朝着设备中心更慢地改变颜色。这不宜用于建筑物或使用较大的基材例如车窗的运输车辆、大巴、火车或船。此外，在状态之间转换时，大型EC器件的切换速度较慢。

EC器件通常在玻璃基材上制造，并且典型EC材料的制造方法不适合于其他基材材料，例如熔点明显低于玻璃的柔性材料。另外，在EC器件中使用的标准透明导电材料(例如，诸如氧化铟锡或氟掺杂的氧化锡之类的透明导电氧化物(TCO))需要较高的处理温度，以实现低电阻和高透明度的组合。当将这些标准透明导体材料用于具有有限处理温度的柔性基材上时，则电阻较高和/或透明度较低。导电层的较高电阻加剧了虹膜效应，因为器件的边缘和中心之间的电阻较大。

许多历史EC设备也有其显色性的缺点。EC器件的深色状态(例如，用于汽车应用或建筑窗户)通常具有明显的蓝色，并且透明状态是朦胧的或具有黄色。该问题是由装置中的EC材料优先吸收光谱的一部分中的光引起的。减轻EC器件的不希望有的颜色的一种解决方案是将彩色滤光片安装到装置中以抵消EC材料的颜色并产生中性的有色装置。然而，由于滤光器通过吸收一部分光谱中的入射光而工作，因此该解决方案具有降低器件在透明状态下的总体透明度的不良后果。

由于其不足的着色特性，EC器件通常不用于隐私应用，其中需要外部或内部窗户或隔板以实质上防止其他人透过窗户看到并识别另一侧的人或物体。聚合物分散液晶(PDLC)和悬浮颗粒显示器(SPD)技术已用于隐私应用中。这些技术中的每一个都有缺点。PDLC必须每天关闭多达四个小时才能恢复，这给用户带来了不便，并使该技术在许多应用中不切实际。另外，PDLC具有朦胧的透明状态，这使得在需要透明窗口的应用中不可行。PDLC技术的另一个缺点是，如果PDLC设备断电，它将不会保持其状态，这意味着，如果为隐私设置了着色，它将不再提供隐私并且变得透明。此外，PDLC设备仅具有两个状态，即打开或关闭，在不透明的隐私状态和半透明状态之间切换。悬浮粒子设备(SPD)在深色状态下被限制为浅蓝色。PDLC和SPD技术都需要恒定的电力来维持其状态，这是不节能的。

附图说明

为了便于进一步描述实施例，提供了以下附图，其中：

图1示出了电致变色(EC)装置的截面结构图。

图2示出了具有梯度ECL的电致变色(EC)器件的不透明截面结构图。

图3示出了通过不同技术在透明导电层中形成的电阻梯度。

图4示出了单块串联EC多层堆叠体的两个实施例，每个堆叠体包含中央透明导体离子阻挡层、第一EC多层堆叠体和第二EC多层堆叠体。

图5示出了单块串联EC多层堆叠体的实施例，其包含中央透明导体离子阻挡层、第一EC多层堆叠体和第二EC多层堆叠体。

图6示出了在一些实施例中的用于制造单块串联EC多层堆叠体的方法。

图7示出了在一些实施例中的用于制造单块串联EC多层堆叠体的方法。

图8示出了在一些实施例中的用于制造单块串联EC多层堆叠体的方法。

图9示出了在一些实施例中，单块串联EC多层堆叠体的实施方式，其包含中央透明导体离子阻挡层、第一EC多层堆叠体和第二EC多层堆叠体，以说明在某些情况下用于制造单块串联EC多层堆叠体的方法。

图10示出了用于EC多层堆叠体的自立式离子导电基材(FICS)的横截面。

图11示出了在一些实施例中的用于制造EC多层堆叠体的方法。

图12示出了在一些实施例中的用于制造EC多层堆叠体的方法。

图13示出了在一些实施例中的用于制造EC多层堆叠体的方法。

图14是六边形三氧化钨颗粒的X射线衍射(XRD)图。

图15是六边形三氧化钨合成材料在减小尺寸并涂覆在基材上之后的XRD图。

图16是六边形三氧化钨在减小尺寸后的粒径分布。

贯穿附图，对应的附图标记指示对应的部分。另外，不同图中的层的相对厚度并不代表尺寸上的真实关系。例如，基材通常比其他层厚得多。绘制附图仅出于说明连接原理的目的，而不是给出任何尺寸信息。

缩写和定义。

提供以下定义以更好地定义本公开的实施例，并指导本领域普通技术人员实施本公开。除非另有说明，否则相关领域的普通技术人员应根据常规用法来理解术语。

说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等等,如果有的话,用于区分相似的要素，而不一定用于描述特定的顺序或时间顺序。应当理解，如此使用的任何术语在适当的情况下是可互换的，使得本文描述的实施例例如能够以不同于本文所示或以其他方式描述的顺序操作。如本文所使用的，术语“包括”、“具有”或任何该术语的其他变体，旨在涵盖非排他性的内涵，从而使得包括元件列表的过程、方法、物件、或装置不仅包括那些元件，也可以包括未明确列出或此类活动、过程、方法、系统、物品、设备或装置所固有的其他元素。

本说明书和权利要求书中的术语“左”、“右”、“前”、“后”、“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”等，如果有的话，该术语用于描述目的而不一定用于描述永久相对位置。应当理解，如此使用的任何术语在适当的情况下是可互换的，使得本文描述的实施例例如能够以不同于本文所示或以其他方式描述的取向之外的其他取向操作。

术语“耦合”、“耦合的”、“连接”等应该广义地理解，并且是指电连接、离子连接、机械连接和/或以其他方式连接两个或更多个元件或信号。两个或更多个电子元件可以被电耦合，但是不能被机械耦合或以其他方式耦合；两个或更多个机械元件可以机械地连接，但是不能电连接或以其他方式连接；两个或更多个电气元件可以机械地连接，但是不能电气地或以其他方式连接。耦合可以持续任何时间长度(例如，永久或半永久或仅瞬时)。

“电耦合”等应该被广义地理解，并且包括涉及任何电信号的耦合，无论是电力信号、数据信号和/或其他类型的电信号或电信号的组合。

“离子耦合”等应该被广义地理解，并且包括涉及或允许离散层或组合物之间的离子转移的耦合。

“机械耦合”等应该被广义地理解，并且包括所有类型的机械耦合。

在“耦合”等词语附近不存在“可移除地”、“可移除”等词并不意味着所讨论的“耦合”等是可移除的或不可移除的。

术语“阳极电致变色层”和“阳极电致变色材料”分别指电极层或电极材料，其在去除离子和电子时变得对电磁辐射的透射率较低。

术语“漂白”是指电致变色材料从第一光学状态到第二光学状态的转变，其中第一光学状态的透射率低于第二光学状态的透射率。

术语“漂白状态电压”是指当所述层的透射率为其“完全漂白状态”的透射率的95％时，在含有1M高氯酸锂的碳酸丙酯溶液中的电化学电池中阳极电致变色层相对于Li/Li+的开路电压(Voc)。

术语“阴极电致变色层”和“阴极电致变色材料”分别指电极层或电极材料，其在插入离子和电子时变得对电磁辐射的透射率较低。

术语“着色效率”或“CE”是指电致变色层的性质，其定量层的光密度如何随其电荷状态而变化。由于结构、材料相和/或组成的差异，CE可以根据层的制备而显著变化。这些差异影响表现为颜色的电子转变的可能性。因此，CE是电致变色层的敏感的和定量的描述符，其包括氧化还原中心的身份、它们的局部环境和它们的相对比率的全体。从光吸收率的变化与所通过的电荷密度的量之比计算CE。在反射率没有显著变化的情况下，可以使用以下公式在感兴趣的转变上测量该波长相关的特性：

其中Q_A是每个区域通过的电荷，T_ini是初始透射率，并且T_final是最终透射率。对于阳极着色层，该值是负的，并且也可以用绝对(非负)值来表示。同时测量传输和电荷的简单的电光装置可以用于计算CE。替代地，可以在电切换之前和之后非原位测量末端传输状态。CE有时会替代地以自然对数为基础报告，在这种情况下报告的值大约大2.3倍。

术语“变暗”是指电致变色材料从第一光学状态到第二光学状态的转变，其中第一光学状态的透射率比第二光学状态的透射率高。

术语“电致变色材料”是指由于离子和电子的插入或提取而可逆地改变到电磁辐射的透射率的材料。例如，EC材料可以在有色、半透明状态和透明状态之间改变。

术语“电致变色层”是指包含电致变色材料的层。

术语“电极层”是指能够传导离子以及电子的层。电极层包含当离子插入到材料中时可以被还原的物质，并且包含当从层中提取离子时可以被氧化的物质。电极层中的物质的氧化态的这种变化是设备中光学性质变化的原因。

术语“电势(electrical potential)”或简称“电势(potential)”是指在包括电极/离子导体/电极组件的设备上产生的电压。

术语“电化学匹配”是指具有相似的充电容量和互补的氧化态的一组阴极和阳极电致变色膜或材料，使得当通过合适的离子传导和电绝缘层连接在一起时，形成功能性电致变色器件，其分别在薄膜或材料的理论充电容量的相当大范围内显示出可逆的切换行为。

本文中单独使用或作为另一基团的一部分使用的术语“氯化物”、“卤素”或“卤代”是指氯、溴、氟和碘。

如本文所用的术语“无机电致变色膜”或“无机电致变色材料”分别包括膜和材料，其包括在电致变色器件的循环期间经历可逆氧化和还原反应的金属。无机电致变色材料和膜在普通有机和中性含水溶剂中缺乏溶解性，并且通常具有三维框架结构，其中金属离子桥接并共享抗衡阴离子，抗衡阴离子为诸如氧化物、硫化物、氮化物和卤化物、或诸如磷酸盐或硫酸盐的复杂的分子无机阴离子。还已知在三维晶格中包含金属离子和含碳的抗衡阴离子的无机电致变色膜。这些可以是基于颗粒的电致变色材料。]实例包括普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物、硝普钠化合物和其他包含金属离子和氰化物阴离子或其他类似于氰化物的阴离子的骨架化合物。这些系统也可以称为有机金属电致变色材料。

术语“透射率”是指透过电致变色膜的光的分数。除非另有说明，否则电致变色膜的透射率由数字T_vis表示。使用光谱光效率I_p(λ)(CIE，1924)作为加权因子，通过积分400-730nm波长范围内的透射光谱来计算/获得T_vis。(编号：ASTM E1423)

术语“透明”用于表示电磁辐射通过材料的实质透射，使得通过使用适当的图像感测技术可以清楚地看到或成像例如位于材料之外或之后的主体。

本文中使用“CIE-Lab”色彩空间来描述处于漂白或着色状态的基材或器件的色彩。在此颜色空间中，L*表示亮度，其中L*＝0处为最暗的黑色，L*＝100处为最亮的白色，a*表示颜色的红色/绿色分量，负a*值时为绿色，正a*值时为红色；b*表示颜色的黄色/蓝色分量，负b*值时为蓝色，正b*值时为黄色。CIE-Lab色彩空间也称为CIE L*a*b*色彩空间，或CIELAB色彩空间，其由国际照明委员会(或用法语命名为Internationale de L'

)因此是CIE的首字母缩写)。a*和b*轴的缩放和极限将取决于Lab颜色的具体实现，如下所述，但是在本公开中，a*和b*在±100的范围内变化。a*或b*值越接近零(0)，则着色越中性。

术语电致变色装置或面板的“透明状态”是指处于或非常接近面板装置的最透射状态的状态。在实践中，当将电致变色器件或面板切换到最透明状态并且可见光透射率的变化率达到最小时，可以实现电致变色器件或面板的透明状态。术语电致变色装置或面板的“深色状态”是指处于或非常接近面板装置的最小透射状态的状态。实际上，当电致变色器件或面板朝着最不透明的状态切换时，就实现了电致变色器件或面板的深色状态，并且可见光透射率的变化率达到最小。在ASTM标准E2355–10中，透明状态和深色状态分别描述为“漂白状态”和“着色状态”：用于测量玻璃表面上的吸收性电致变色涂层的可见光透射均匀性的标准测试方法。此外，在ASTM E2355-10的8.1节中，描述了如何在进行光学测量(例如，光学均匀性)之前在透明状态或深色状态下达到稳定状态，这为电致变色模块操作提供了一些指导原则。这样一种有用的准则是在开始状态改变后大约30分钟达到稳态，但是，该文件接着说达到稳态所需的时间“应考虑到来自不同制造商、不同技术和不同尺寸的样品之间的动态响应的差异”。应当注意，电致变色器件或面板的透明状态和深色状态的可见光透射率的特定值可以随时间变化。

术语电致变色器件或面板的“已着色状态”(或“着色状态”)是指在透明状态与深色状态之间具有光透射的状态。换句话说，着色状态是在电致变色器件或面板的最大和最小透射状态或非常接近于其透射状态的状态之间具有透射的状态。

术语“颜色均匀性”是指电致变色器件或面板的颜色的空间均匀性。度量颜色均匀性的一个示例是度量ΔE。

术语“ΔE”(或“ΔE*ab”或“ΔE*”或“ΔE”或“dE*”或“dE”)是指CIE L*a*b*颜色空间中的颜色差异，并定义为：

如本文所使用的关于色差的术语“可感知的”是指可以被普通人眼感知的色差。例如，在CIE-Lab颜色空间的某些区域中，普通的人眼无法感知到小于大约等于1的delta E的颜色差异。类似地，术语“没有可察觉的色差”是指两种颜色的颜色足够接近，以致于普通人眼无法将它们视为不同。如本文所用的术语“没有可感知的颜色”是指颜色足够接近中性的颜色(即，其中a*＝0和b*＝0)，使得该颜色不能被一般人的眼睛感知为不同于中性。]量化感知均匀的颜色的集合对于本领域技术人员来说是点的集合，该点的集合与参考的距离小于正好可察觉的差异(JND)阈值。]例如，在CIE 1931色彩空间中，感知均匀的颜色集合的公差轮廓由MacAdam椭圆定界，该椭圆保持L*(亮度)固定，并且表示公差轮廓的椭圆尺寸不同。此外，对于不同的L*值，在a*和b*平面上界定感知均匀颜色集合的椭圆的大小可以变化。

术语“切换速度”或“切换时间”是指电致变色器件或面板在Tvis范围中从深色状态转变为着色状态或从透明状态转变为着色状态所需的时间量，Tvis范围是从清晰到黑暗的完全绝对百分比范围的90％。例如，如果电致变色器件具有T_vis为71％的透明状态和T_vis为1％的深色状态，则完全绝对百分比范围的90％为63％，并且切换速度为设备从透明状态切换为8％着色状态所需的时间量，或从深色状态切换为着色状态且T_vis为64％所需的时间量。

术语“串联”是指EC多层堆叠体或具有两个或更多个子堆叠体的EC器件，其中每个子堆叠体包含一个或更多个EC层、离子导体层以及一个或更多个导电层。换句话说，串联EC多层堆叠体由两个或更多个EC子堆叠体组成，每个子堆叠体原则上都可以作为自立的EC多层堆叠体工作(例如，如果与串联EC多层堆叠体分开的话，并配备适当的电连接，在某些情况下还配备适当的导电层)。注意，不需要使单个设备能够对串联设备中的每个设备进行寻址的电连接。相反，典型地，串联EC器件将包含两个主要的外部电连接，其以单个施加的电压(和/或施加的电流)来切换串联EC多层堆叠体中的所有EC层。术语“单块串联”是指EC多层堆叠体或具有两个或多个子堆叠体的EC器件，其中每个子堆叠体包含一个或多个EC层，并且其中子堆叠体集成为单个堆叠体，并且在子堆叠体之间没有空气间隙或明显间隔。不是单片式的串联EC器件的示例是由两个EC器件构成的EC器件，该两个EC器件被并入绝缘玻璃单元(IGU)中，并且在EC器件之间充有惰性气体。

具体实施方式

本文描述了串联电致变色(EC)面板、设备和多层堆叠体的实施例，其包括两个或更多个子堆叠体，其中每个子堆叠体包含一个或多个EC层、离子导体层和一个或更多的导电层。另外，描述了包括自立式离子导电基材(FICS)的EC面板、装置和多层堆叠体的实施例。本发明的实施方式描述了EC板、EC器件和EC多层堆叠体，以及生产EC板、EC器件和EC多层堆叠体的方法，该EC板、EC器件和EC多层堆叠体在深色状态下具有低透射率，在透明状态下具有高透射率，在深色和透明状态下进行希望的着色以及空间均匀的切换，并且可以在玻璃和柔性基材上容易制造出。

在串联堆叠体中堆叠2个或更多个EC多层堆叠具有许多优点。例如，可以通过串联堆叠两个或更多个EC多层堆叠体来降低在深色状态下的透射率。包含多个EC层的串联装置的另一个优点是，与仅具有一个阳极和/或一个阴极层的EC器件所需要的一样，每个EC层都需要具有一部分电荷容量。因此，串联装置中的EC层可以比常规EC器件中的EC层更薄，可以由不同的材料(例如，具有较低充电容量的材料)组成，和/或通过不同的方法(例如，具有低充电容量的膜的制造方法)制造。具有串联集成的两个或更多个EC多层堆叠体的单块串联EC器件的另一个优点是，与仅具有一个阳极层和/或阴极层的常规EC器件相比，此类器件通常具有更低的工作电流和更高的工作电压(例如，在器件切换期间)。出于多种原因，低工作电流可能是有利的，包括能够使用具有低电流承载能力的设备布线和相关的电子设备。

本发明包括在刚性和柔性基材上的多层堆叠体，其是完整且功能正常的EC器件，或者可以用于制造完整且功能正常的EC器件。在一些实施例中，本发明的多层堆叠体使用卷对卷工艺在柔性基材上生产，并且包括在柔性基材的一侧(单面)或两侧(双面)上的堆叠体。在一些实施例中，对称串联多层堆叠体优于非对称串联堆叠体，因为它们可以在卷对卷过程中更容易地制造。例如，阴极-透明导电氧化物(TCO)-基材-TCO-阳极是不对称的EC多层堆叠体，而阴极-TCO-基材-TCO-阴极是对称的EC多层堆叠体并且是优选的。

在一些实施例中，新颖的单面或双面EC多层堆叠体包括以下一个或多个：a)梯度TCO；b)一个或多个透明电子导体(TEC)膜，它们是电子而不是离子的导体(例如Li+或H+)，并且分隔2个或更多个EC多层堆叠体(例如，串联排列的“阳极-IC-阴极”EC多层堆叠体)；c)两个或多个阳极或两个或多个无机阴极层；d)包含纳米结构的无机阳极或阴极(如美国专利9,823,535EC器件用氧化钨纳米结构薄膜中所述，在此引用作为参考，以及未授权专利申请第15/691,293号的具有纳米结构薄膜阳极的电致变色器件，也通过引用并入本文)。

在不同的实施方案中，本文所述的双面和单面EC多层堆叠体可以以不同的串联配置使用。在一些实施例中，串联EC多层堆叠体包括中央透明柔性双面基材(例如，TCO-聚对苯二甲酸乙二酯(PET)-TCO，或银纳米线(SNW)-PET-SNW)和2个TCO涂覆的玻璃基材。在一些实施例中，中央透明柔性双面基材的两侧均涂覆有导电膜，并且两个中央导电膜和两个TCO层用作串联EC器件的电极。在一些实施例中，使用对称的多层串联堆叠体来生产串联EC器件，并且该多层串联堆叠体包括以下一项或多项：a)中央透明的柔性双面阴极涂覆的中央基材(例如，阴极-SNW-PET-SNW-阴极，或阴极-TCO-PET-TCO-阴极)，b)中央透明的柔性双面IC电极涂覆的基材(例如，IC阴极-SNW-PET-SNW-阴极，或IC阳极-SNW-PET-SNW-阳极，或使用TCO层代替SNW层的类似结构)，c)中央透明柔性基材用阳极-IC-阴极-TCO(或SNW)或阴极-IC-阳极-TCO(或SNW)双面涂覆(即，在每一侧)，和/或d)中央透明柔性基材用TCO阳极IC阴极TCO或TCO阴极IC阳极TCO双面(即，在每一侧)涂覆。

本文中描述了具有两个或多个子堆叠体的EC多层堆叠体，其中每个子堆叠体包含一个或多个EC层\离子导体(IC)层和一个或多个导电层，并且其中，将多个子堆叠体集成到单个堆叠体中，在子堆叠体之间没有气隙或没有明显的空间(即，单块串联EC多层堆叠体)。在一些实施例中，单块串联EC多层堆叠体被并入单块串联EC器件中。在一些实施例中，单块串联EC多层堆叠体包括两个或更多个EC多层堆叠体(即，子堆叠体)，其可以与每个EC多层子堆叠体之间的中央透明导体离子阻挡层集成。中央透明导体离子阻挡层包括导电层(ECL)，与之形成接触以向每个EC多层子堆叠体施加电压和/或电流。中央透明导体离子阻挡层还阻挡离子扩散或离子传导，以防止EC多层子堆叠体之间的泄漏电流。]在一些实施方式中，中央透明导体离子阻挡层包含用于导电和离子阻挡的多层。在一些实施例中，中央透明导体离子阻挡层包含执行导电和离子阻挡功能的单一材料或复合材料。在一些实施例中，单块串联EC多层堆叠体还包括梯度透明导电层，其具有基本平行于所述层的主表面的电流的电阻，该电阻根据层内的位置而变化。

本文还描述了用于生产单块串联EC多层堆叠体和装置的方法。在一些实施例中，用于生产单块串联EC多层堆叠体的方法包括提供中央透明导体离子阻挡层；以及在中央透明导体离子阻挡层的任一侧上布置第一和第二EC多层堆叠体。在一些实施例中，用于生产单块串联EC多层堆叠体的方法包括：提供第一EC多层堆叠体，然后在第一EC多层堆叠体的表面上布置中央透明导体离子阻挡层，然后在中央透明导体离子阻挡层的表面上布置第二EC多层堆叠体。在一些实施例中，用于生产单块串联EC多层堆叠体的方法包括提供第一EC多层堆叠体，提供单独的第二EC多层堆叠体，然后使用中央透明导体离子阻挡层将第一和第二EC多层堆叠体层压在一起。

在一些实施例中，使用自立式离子传导基材(FICS)来生产单层和串联EC多层堆叠体和器件。在一些实施例中，FICS是具有可移动的碱离子和适合于具有低吸水率的EC器件的离子传导特性的基材。FICS具有足以用作自立式基材的机械性能，并且能够支持使用多种方法制造EC器件。在一些实施例中，FICS由提供移动性碱离子和有机基质的材料制成。在一些实施方式中，在FICS中提供可移动的碱金属离子的材料包括在一定温度(例如，大于80℃，或大于100℃，或大于120℃，或高于140℃，或80至150℃)下反应的碱金属前体和电解质阴离子的盐以产生可移动的锂离子。在一些实施方案中，在FICS中提供可移动碱离子的材料包括固态碱IC的颗粒和可溶于有机基质的碱离子盐的颗粒。在此，FICS也可以被称为离子传导隔离膜(ICSF)。

本文描述了使用自立式离子导电基材(FICS)来生产单层和串联EC多层堆叠体和装置的方法。在一些实施例中，一种用于使用自立式离子导电基材(FICS)生产EC器件的方法，包括：提供具有第一和第二表面的FICS；在FICS的第一表面上布置第一EC层；在第一EC层的表面上设置透明导体层；在FICS的第二表面上设置第二EC层；在第二透明导体层的表面上设置第二透明导电层。在一些实施例中，一种用于使用自立式离子导电基材(FICS)来生产EC器件的方法，包括：提供第一EC层；提供第二EC层；以及将第一EC层和第二EC层与FICS一起层压。在一些实施例中，一种用于使用自立式离子导电基材(FICS)来制造EC器件的方法，包括：在第一基材上沉积第一透明导电层和第一EC层；在第二基材上沉积第二透明导电层和第二EC层；将第一和第二基材(包括沉积的层)切割成片，并且使用FICS将片层压在一起。

在一些实施例中，可以将单块串联EC多层堆叠体和包括FICS的EC多层堆叠体结合到EC面板和/或EC器件中。在一些情况下，单块串联EC器件和包括本文所述的FICS的EC器件具有期望的光学性质。期望的光学特性的一些示例是在整个装置或面板上从一种光学状态均匀转换到另一种光学状态(例如，在所有着色状态下在整个面板区域上的ΔE均小于10)，没有可察觉的颜色的更清晰的透明状态(例如，在透明状态下，平均CIE-Lab b*从3到6，平均CIE-Lab a*从-4到2，平均CIE-Lab L*从85到90)，以及颜色更暗的深色状态(例如，深色状态的平均CIE-Lab b*从-5到-2，平均CIE-Lab a*从-7到-5，以及平均CIE-Lab L*从10到30)。

在一个实施例中，可以将包括FICS的单块串联EC多层堆叠体和EC多层堆叠体合并到具有低透射深色状态(例如Tvis小于5％)和高透明清晰状态(例如，Tvis大于70％)的EC面板和/或EC器件中，以及在这两个最终状态之间具有不同透射率的连续着色状态。在一些实施例中，EC面板或器件具有低透射深色状态(例如，Tvis小于5％)和高透明清晰状态(例如，Tvis大于70％)，以及在这两端状态之间具有不同透射率的连续着色状态，深色状态、透明状态和着色状态都具有接近中性的颜色(例如a*从-4到4，b*从-6到6)。该EC面板或设备还可以具有快速的切换速度(例如，小于5分钟或小于10分钟)以及通过在每个EC器件或面板中包括一个或多个梯度透明导电层在状态之间的均匀转换(例如，透明状态、深色状态和所有着色状态在整个面板区域上的ΔE小于10)。本文描述的EC器件或面板可以用于许多应用中，例如建筑应用或运输车辆。建筑应用可以包括在建筑物外部使用的玻璃，例如具有隔热玻璃单元(IGU)的窗户或门。其他建筑应用包括内部应用，例如隔板、窗户或门。

在一个实施例中，EC器件或面板可以用作具有低透射深色状态(例如，Tvis小于0.1％)和高透明清晰状态(例如，Tvis大于55％)以及在透射和反射之间透射率连续变化的着色状态的隐私玻璃，并且在透明状态和深色状态之间具有不同的透射率。在一些实施例中，EC器件或面板具有低透射深色状态(例如，Tvis小于0.1％)和高透明清晰状态(例如，Tvis大于55％)，以及在透明状态和深色状态之间具有不同透射率的连续着色状态、以及深色状态，透明状态和有色状态都具有接近中性的颜色(例如a*从-4到4，b*从-6到6)。通过在每个EC器件或面板中包括一个或多个梯度透明导电层，EC面板或设备隐私玻璃还可以具有非常快的切换速度(例如，小于5分钟或小于10分钟)以及状态(例如，透明状态、深色状态和在面板区域上的ΔE小于10的所有着色状态之间)之间的均匀转换。EC器件或面板隐私玻璃可用于许多应用中，例如建筑或运输。建筑应用可以包括在建筑物外部使用的玻璃，例如具有隔热玻璃单元(IGU)的窗户或门。建筑应用还包括内部应用，例如隔板，窗户或门。

EC多层堆叠体

图1描绘了根据本公开的第一实施例的电致变色器件1的横截面结构图。EC器件1从中心向外移动，包括IC层10。第一电极层20在IC层10的第一表面的一侧并与之接触，第二电极层21在IC层10的第二表面的另一侧并与之接触。另外，第一电极层20和第二电极层21中的至少一个包括EC材料；在一个实施例中，第一和第二电极层20、21均包括EC材料。中心结构即层20、10、21，位于第一导电层22和第二导电层23之间，第一导电层22和第二导电层23紧靠“外部基材”24、25布置。包含电致变色阴极或阳极的任何层状堆叠体(例如，图1中的层20或21)被称为EC堆叠体或EC多层堆叠体。在一些实施例中，元件20、10和21以及可选地元件22和/或23被统称为EC堆叠体或EC多层堆叠体28。

导电层22通过母线26与电源(未示出)的一个端子电接触，并且导电层23通过母线27与电源(未示出)的另一端子电接触，由此可以通过向导电层22和23施加电压脉冲来改变EC叠层28的透射率。脉冲使电子和离子在第一和第二电极层20和21之间移动，结果，第一和/或第二电极层中的EC材料改变了光学状态，从而切换EC叠层28从透射率较高的状态变为透射率较低的状态，或者从透射率较低的状态变为透射率较高的状态。在一个实施例中，EC堆叠体28在电压脉冲之前是透明的，而在电压脉冲之后是透射率较低的(例如，反射性更大或彩色的)，反之亦然。

应理解，对较不透射的状态和较透射的状态之间的转变的提及是非限制性的，并且旨在描述电致变色材料可获得的对电磁辐射透射率的整个转变范围。例如，透射率的变化可以是从第一光学状态到第二光学状态的变化，其(i)相对于第一状态具有更高的吸收性(即，较低的透射性)，(ii)与第一状态相比具有更低的吸收性(即，更具透射性)；(iii)比第一状态具有相对更大的反射性(即，透射性更小)；(iv)与第一状态相比具有相对小的反射性(即，透射性更强)，(v)比第一状态具有相对更大的反射性且具有更高的吸收性(即，透射率更低)，或者(vi)与第一状态相比具有相对更低的反射性和吸收性(即，透射率更高)。另外，改变可以在EC器件可达到的两个极端光学状态之间，例如，在第一透明状态和第二状态之间，该第二状态是不透明的或反射的(镜面)。替代地，改变可以在两个光学状态之间，其中至少一个光学状态是沿着特定EC器件可获得光谱的两个极限状态(例如，透明和不透明或透明和反射镜)的中间。除非本文另外指明，每当提及透射率较低且透射率较高或甚至是漂白色的转变时，相应的装置或过程均涵盖其他光学状态转变，例如非反射-反射，透明-不透明。此外，术语“漂白的”可以指光学中性状态，例如无色，透明或半透明。此外，除非本文另有说明，否则EC跃迁的“颜色”不限于任何特定波长或波长范围。如本领域技术人员所理解的，适当的EC和反电极材料的选择决定了相关的光学跃迁。

通常，透射率的变化优选地包括对具有红外至紫外辐射范围内的波长的电磁辐射的透射率的变化。例如，在一个实施例中，透射率的变化主要是对红外光谱中的电磁辐射的透射率的变化。在第二实施例中，透射率的变化是针对具有主要在可见光谱中的波长的电磁辐射。在第三实施例中，透射率的变化是针对具有主要在紫外线光谱中的波长的电磁辐射。在第四实施例中，透射率的变化是针对具有主要在紫外和可见光谱中的波长的电磁辐射。在第五实施例中，透射率的变化是针对具有主要在红外和可见光谱中的波长的电磁辐射。在第六实施例中，透射率的变化是针对具有主要在紫外、可见和红外光谱中的波长的电磁辐射。

在一些实施例中，用于单块串联EC器件和包括FICS的EC器件的阴极材料包括金属氧化物，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sn、Sb和Bi以及它们的组合，电荷插入(还原)时的颜色。在一些实施例中，阴极着色膜包括基于钨、钼、铌和/或钛的氧化物。

在一些实施例中，用于单块串联EC器件和包括FICS的EC器件的阳极材料包括金属氧化物，该金属氧化物包括Ni，Fe，Mn，Co及其组合，其在电荷提取(氧化)时着色。包括Ni、Ir和Fe在内的各种阳极着色膜在本领域中是已知的，并且可以通过许多沉积工艺来制备，包括气相沉积工艺、湿涂工艺、喷涂工艺、浸涂工艺和电沉积工艺。这些阳极膜中的许多是混合金属氧化物，其中锂或质子被插入以在循环期间平衡电荷。此外，非氧化物基薄膜如普鲁士蓝材料可用作为如阳极电致变色薄膜。在一个实施例中，阳极着色膜包括氧化物并且基于镍、铱、铁、铬、钴和/或铑。

另外，在一些实施例中，用于单块串联EC器件和包括FICS的EC器件的阴极可包括晶体金属氧化物纳米结构，包括Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Sn，Sb和Bi以及其组合。

在一些实施例中，使用基于粒子的阳极和阴极电致变色层来制造具有中央透明导体离子阻挡层的单块串联EC器件。在一些实施方式中，用于单块串联EC的基于颗粒的阴极是纳米结构三氧化钨阴极。在某些情况下，这些器件中的阴极是从含有结晶三氧化钨纳米结构的分散体中沉积的。三氧化钨材料可具有分子式A_yW_1-xM_xO_3±z。(kH₂O)，其中A位于晶体结构的六边形或六边形通道内，并且M在W-O晶格内被取代。这样，A通常是单价物质，例如质子、铵离子和/或碱金属，并且有时可以是碱土金属。M是八面体配位的过渡金属、其他金属、镧系元素、act系元素、电致变色金属或非电致变色金属。这样，x为约0至约1，y为约0至约0.5，并且其中z可以为约-0.5至约0.5。A和/或M还包含一个以上的元素，并表示为A’_a+A”_b+A”’_c和/或M’_d+M”_e+M”’_f，其中A'，A”和A”'和/或M'，M”和M”'是不同的元素，其中a+b+c＝y和d+e+f＝x。晶体结构可以是单斜晶钙钛矿、四方钙钛矿、六角形、烧绿石(即，角共享WO₆八面体的四面体簇)，或具有六边形通道。

关于阴极纳米结构的电致变色材料和适用于本说明书中描述的EC器件的不同实施方案的更多细节可以在标题为EC器件的氧化钨纳米结构薄膜的专利号9,823,535中找到(通过引用并入本文)。

另外，在一些实施方式中，用于单块串联EC器件的阳极和包括FICS的EC器件的阳极可以包括碱金属氧化物纳米结构，其包括Ni、Fe、Mn、Co及其组合。

在一些实施方式中，用于单块串联EC器件的基于颗粒的阳极是纳米结构的锂镍氧化物阳极。在某些情况下，这些装置中的阳极由含有结晶锂镍氧化物纳米结构的分散体沉积而成。结晶锂镍氧化物膜可包含其他金属，包括Sb、Nb、Ti、Mo、Zn、Al、Te或其组合。例如，这些器件中的一些锂镍氧化物膜是LiNi_1-xM_xO₂(M＝Al,Co,Mn),Li₂Ni(WO₄)₂,Na₄M₃(PO₄)₂(P₂O₇)(M＝Mn,Fe,Co,Ni),Na₇M₄(PO₄)(P₂O₇)₄,Na₇M₃(P₂O₇)₃,NaK₅Ni₅(P₂O₇)₄,Li_0.9Ni_0.45Ti_0.55O₂,Li_1+x/100Ni_1/2-x/120Ti_1/2-x/120Mo_x/150O₂(x＝50,20),Na₃Ni₂MO₆(M＝Ta,Sb),LiFePO₄,，掺杂的LiFePO₄，NASICON和LISICON材料，例如Li₂M₂(M’O₄)₃(M＝Ni,Fe；M’＝Mo,W)等，Li₃Ni_2-xM’_xMO₆(M＝Nb,Ta,Sb；M’＝Zn,Al,Ti),A₂M₂TeO₆(A＝碱金属；M＝Ni,Co,Mg,Mn,Zn)，层状锂镍氧化物，有序或无序的岩盐结构或过量的含Li材料，例如Li_xNi_(2-(4x/3))Sb_(x/3)O₂。这些膜具有不同的晶体结构，包括无序岩盐，有序岩盐，六边形分层的AMO₂(例如A＝碱，M＝Ni，但许多其他组合是已知的)、AMO₂的分层多型体(例如A₃(M₂M')O₆具有M-M'顺序的，以及O3，P2和P3多型)、尖晶石、橄榄石(例如、常规的LiFePO₄)、NASICON、LISICON、钙铝石(与LiFePO₄有关)或许多多磷酸盐。

关于阳极纳米结构电致变色材料和适用于本说明书中描述的EC器件的不同实施方案的更多细节可以在标题为具有纳米结构薄膜阳极的电致变色器件的专利申请号15/691,293中找到(通过引用并入本文)。

在其他实施方式中，用于单块串联EC器件的基于颗粒的阳极或阴极是包含金属氰化物骨架化合物例如普鲁士蓝和普鲁士蓝衍生物的基于颗粒的无机阳极或阴极膜。

在一些实施例中，用于单块串联EC器件的EC层是阳极和阴极纳米结构的混合物。例如，在这些装置中的混合EC层中的阴极纳米结构可以是纳米结构三氧化钨阴极，其从包含具有六边形或烧绿石晶体结构的结晶三氧化钨纳米结构的分散体中沉积，并且阳极纳米结构可以是从包含晶体锂镍氧化物纳米结构的分散体中沉积的纳米结构锂镍氧化物阳极。在一些实施例中，以上示例中的锂镍氧化物纳米结构是Li₃Ni_2-xM’_xMO₆(M＝Nb,Ta,Sb；M’＝Zn,Al,Ti)或Li_xNi_(2-(4x/3))Sb_(x/3)O₂。

IC层10用作当电致变色器件在光学透射率较低的(“着色”)状态和光学透射率较高的(“漂白”)状态之间切换时，通过其传输离子的介质(以电解质的方式)。换句话说，在跨电致变色叠层28施加电压时，离子导体层允许在第一和第二电极层20、21之间进行足够的离子导电。取决于材料的选择，这样的离子包括锂离子(Li+)和氢离子(H+)(即质子)。在某些实施方案中也可以采用其他离子。这些包括氘离子(D+)，钠离子(Na+)，钾离子(K+)，铷离子(Rb+)，铯离子(Cs+)，铵离子(NH4+)，钙离子(Ca++)，钡离子(Ba++)，锶离子(Sr++)，镁离子(Mg++)或其他。在一个实施方案中，IC层10在室温(即25℃)下具有至少约10^-4S/cm的锂离子电导率。作为另一示例，在一个这样的实施例中，IC层10在室温下具有至少约10^-3S/cm的锂离子电导率。作为另一示例，在一个这样的实施例中，IC层10在室温下具有至少约10^-2S/cm的锂离子电导率。优选地，IC层10具有足够低的电子传导率，使得在正常操作期间在阳极和阴极之间发生可忽略的电子转移。

电解质类型的一些非排他性例子是：固体聚合物电解质(SPE)，诸如具有溶解的锂盐的聚(环氧乙烷)；凝胶聚合物电解质(GPE)，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)和碳酸亚丙酯与锂盐的混合物；复合凝胶聚合物电解质(CGPE)，类似于GPE，但加入诸如聚(环氧乙烷)的第二种聚合物，和诸如碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯与锂盐的溶剂混合物的液体电解质(LE)；和复合有机-无机电解质(CE)，包括添加二氧化钛、二氧化硅或其他氧化物的LE。所使用的锂盐的一些非排他性实例是LiTFSI(双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiAsF₆(六氟砷酸锂)、LiCF₃SO₃(三氟甲烷磺酸锂)、LiB(C₆F₅)₄(全氟四苯基硼酸锂)和LiClO₄(高氯酸锂)。合适的IC层的其他示例包括硅酸盐、氧化钨、氧化钽、氧化铌和硼酸盐。硅氧化物包括硅铝氧化物。这些材料可以掺杂有不同的掺杂剂，包括锂。掺杂锂的氧化硅包括锂硅铝氧化物。在一些实施例中，IC层包括基于硅酸盐基结构。在其他实施例中，特别适合于锂离子传输的合适的IC包括但不限于硅酸锂、硅酸铝锂、硼酸铝锂、氟化铝锂、硼酸锂、氮化锂、硅酸锂锆、铌酸锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂和其他此类锂基陶瓷材料、二氧化硅或氧化硅,包括氧化硅锂。

IC层10的厚度将根据材料而变化。在使用无机IC的一些实施例中，IC层10的厚度为约250nm至1nm，优选地为约50nm至5nm。在使用有机IC的一些实施例中，IC层的厚度为约1000000nm至1000nm或约250000nm至10000nm。

在一个实施方案中，离子导体层由液体制剂制成，所述液体制剂包含电解质溶剂或增塑剂，可聚合单体或一组单体，任选的聚合引发剂和盐,例如锂盐或酸。制剂还可以包括其他添加剂以促进装置性能，例如pH缓冲剂、UV稳定剂等。

在一个实施方案中，通过将液体制剂与阳极膜、阴极膜或两个膜一起沉积足够量以形成在阳极板和阴极板之间具有50到500微米之间的均匀厚度的连续预交联膜，从而由离子导电制剂制备离子导电膜。然后可以将该组件放置在真空层压机中并在真空下加热以形成密封组件。单体/共聚单体的聚合可以通过热或光化学引发。在一个实施例中，装置的任何热处理，特别是其中塑料是基材的热处理，低于300℃的温度，或者低于200℃，或者低于150℃，或者低于100℃，或者从150℃到300℃。

或者，可以使用自立的完全配制的离子导电膜代替交联IC制剂或液体IC制剂。自立式IC膜可用于“就地浇铸”过程，在该过程中，在阳极和阴极之间产生一个预先形成的腔体(边缘密封)，然后通过填充口将配方压入该腔体中。下面讨论自立式IC膜(即基材)的其他实施方案。

这些配方中使用的典型单体是极性有机烯烃，例如丙烯酸酯、或其他众所周知的聚合体系、例如硅酮、氨基甲酸酯等。

可在标题为带有交联离子导电聚合物的电致变色多层器件的专利号为9,720,299的专利中找到有关IC层和适用于本说明书中描述的EC器件的不同实施例的更多细节(通过引用合并于此)。

用于EC器件的梯度TCO

图2示出了在一些实施例中的EC面板501的截面图。面板是在两个基材510之间的EC器件材料的“三明治”。基材可以是玻璃或塑料或任何其他透明材料。每个基材510具有导电层(ECL)520和525。在一些实施例中，ECL由透明导电层形成，例如透明导电氧化物(普通材料包括铟锡氧化物和钽锡氧化物)，尽管它们可以是满足透明和导电要求的任何材料。在一些实施例中，一个或两个ECL是梯度ECL。如本文所定义的具有“梯度”的导电层是指具有空间变化的薄层电阻或基本上平行于该层的主表面的电流的电阻的ECL，其随导电层内的位置而变化。其他实施例包括“梯度ECL”或“梯度TCO”或“梯度透明导电层”，所有这些都是具有如上定义的梯度的ECL。在501中描绘的实施例中，ECL是基于透明导电氧化物(TCO)材料的厚度的梯度并且具有反对称性。ECL 520在左侧最薄，而向右侧逐渐变厚。ECL 525具有反对称性，并且在左侧较厚并且向右侧逐渐变薄。

在其他实施例中，如图3所示，可以通过不同的技术来形成透明导电层中的电阻梯度，诸如通过在601中所示的透明导电层的组成中创建梯度或如603所示通过用划线或蚀刻剂对材料进行图案化以有效创建“电子迷宫”。不管所使用的技术如何，梯度可以具有彼此相反的对称性。梯度透明导电层允许在例如建筑窗户的用于大规模应用的面板或例如公共汽车、火车或汽车运输应用中使用EC器件。这是因为梯度透明导电层使得跨EC面板501的有效电压下降更加均匀。换句话说，在汇流条之一附近的区域中，器件两端的电压降(例如，阴极和阳极之间的电压降)等于或类似于在器件有效区域中心附近的一点上的器件两端的电压降。这与不具有梯度ECL的常规设备相反，在常规ECL中，跨器件的电压降在器件内的各个点之间将显著变化。因此，与没有梯度ECL的常规EC器件相比，具有一个或多个梯度ECL的EC器件在器件的所有尺寸上的着色状态之间具有更均匀的转换。关于梯度透明导电层和适用于本说明书中描述的EC器件的不同实施例的更多细节可以在以下专利中找到：专利号为8,717,658的具有空间协调转换的EC多层器件的专利(通过引用并入本文)，专利号9,091,895的题为具有复合导电层的EC多层器件(在此引入作为参考)，美国专利号9,091,868具有复合电流调制结构的EC多层器件(在此引入作为参考)、以及专利申请号为US 9,507,233的具有电流调制结构的EC多层器件(以引用方式并入本文)。梯度透明导电层520和525不仅通过实现跨EC面板的整个表面的状态之间的均匀转换来消除大型的EC器件具有的“虹膜效应”问题，而且使色调状态之间可以快速转换(即，较短的切换时间或较快的切换速度)，尤其是从透明状态到深色状态，反之亦然。

图2描绘了具有单个EC多层堆叠体和两个电极上都有梯度导电层(ECL)的EC器件。在本文描述的其他实施例中，梯度ECL可以用于具有两个或更多个EC多层堆叠体的单块串联EC多层堆叠体。在串联EC多层堆叠体实施例中，梯度ECL可以在组成单块串联EC多层堆叠体的每个EC多层堆叠体中的两个电极上使用，或者在构成单块串联EC多层堆叠体的每个EC多层堆叠体中的一个ECL上使用。下面描述具有梯度ECL的串联EC装置的其他实施方式。

柔性基材上的透明导电层

本文公开了多种材料和制造技术，用于在包括挠性基材在内的各种基材上制造透明导电层，包括但不限于用于包括柔性基材的各种基材上的EC器件的透明导电氧化物。在某些情况下，这些材料和制造技术适用于大面积或小面积的玻璃基材，并且在某些情况下适用于大面积或小面积的柔性基材。柔性基材的一些示例是由诸如以下的材料制成的塑料基材：聚丙烯酸酯、聚氨酯、氨基甲酸酯碳酸酯共聚物、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚硫化物、聚乙酸乙烯酯和基于纤维素的聚合物。

已知具有均匀水平薄层电阻和均匀垂直电阻的透明导电层用于EC器件。层的薄层电阻(R_s)定义为体电阻率(ρ)除以该层的厚度(t)。换句话说，R_s＝ρ/t，并且具有较高的体电阻率和/或较薄的层通常将具有较高的薄层电阻。然而，许多通常用于玻璃基材的材料需要较高的加工温度以降低薄层电阻并改善透射率。例如，透明导电氧化物(TCO)通常用作EC器件的导电层。TCO通常通过溅射沉积在玻璃上，其中基材温度大于大多数柔性基材的最大容许温度(例如，大于300℃)。与玻璃上的TCO相比，以低于最佳沉积温度的较低温度沉积在柔性基材上的TCO通常具有较差的薄层电阻和/或透射率，这会加剧虹膜效应。TCO材料的一些示例是氧化铟锡(ITO)、掺氟的氧化锡(FTO)和掺铝的氧化锌(AZO)。在某些情况下，也可以使用双层氧化物，包括靠近基材的阻挡层和沉积在阻挡层顶部的TCO。阻挡层材料的一些示例是二氧化硅(SiO_x)和氧化锡(SnO_x)。

柔性基材上的EC器件可以采用其他透明导电材料，这些材料在较低的温度下沉积并且仍然实现低薄层电阻和高透射率。低温低薄层电阻透明导电材料的一些示例是金属丝网(例如铜丝网)、纳米金属丝网(例如银纳米金属丝网)、碳纳米管金属丝网、颗粒涂层(例如TCO颗粒)和纳米微粒涂层(例如纳米石墨涂层和石墨烯涂层)。在一些情况下，低温低薄层电阻透明导电材料是具有分散在基质或粘合剂中的金属丝网、纳米金属丝网、碳纳米管金属丝网、微粒涂层和/或纳米微粒涂层的复合材料。在一些实施方案中，基质或粘合剂是导电有机材料，绝缘有机材料，交联聚合物或绝缘无机材料。

在某些情况下，可以通过溶液沉积技术来沉积低温低薄层电阻透明导电材料。一些溶液沉积技术包括狭缝模头涂布和喷涂，但是许多溶液沉积技术可能是合适的。在某些情况下，低温低薄层电阻透明导电材料可以与粘合剂(例如，聚合物材料)一起沉积，该粘合剂用于提供机械稳定性和/或对该层的粘附性。在某些情况下，可以在没有粘合剂的情况下沉积低温低薄层电阻透明导电材料。

在某些情况下，柔性基材上的EC器件可以采用复合透明导电层。例如，可以在低温下沉积TCO的薄层，并且可以在TCO的顶部上沉积低温低薄层电阻的透明导电材料。这种复合层状结构的一些示例是在柔性基材可耐受的温度下沉积的铟锡氧化物的薄层(例如，10至100nm)、以及在顶部沉积的银纳米线网状溶液。

处理柔性塑料基材受到基材的熔点(或玻璃化转变温度或软化点)的限制，该熔点通常低于玻璃的熔点(或玻璃化转变温度或软化点)。此外，对挠性的要求可能导致材料更薄以避免挠曲期间材料的破裂。这些低温和/或更薄的材料通常具有比玻璃基材上的导电层更高的薄层电阻。由于这些原因，先前在柔性基材上生产EC器件的尝试通常仅限于较小面积的器件，而在较大面积的器件上的尝试已显示出夸张的靶心效应(即虹膜效应)。本公开的一些实施例在大面积的柔性基材上，例如在卷对卷处理中使用的幅材，并且可以被切割成各种尺寸。由于在一个或多个透明导电层中由本文所述的低温低薄层电阻透明导电材料提供的减小的薄层电阻，因此与柔性基材上的典型大面积EC器件相比，这些实施例具有较小的虹膜效应。

另外，可以通过根据透明导电层中的水平位置改变垂直电阻和/或水平薄层电阻来减轻虹膜效应(例如，使用梯度透明导电层)。材料和制造技术可以用于控制根据透明导电层中的水平位置而变化的垂直电阻和/或水平薄层电阻。可以调整玻璃和挠性基材上的透明导电层的垂直电阻和/或水平薄层电阻的分布，以减小或消除虹膜效应，这导致与由均匀透明导电层制成的EC器件相比，甚至可以在更大的结构上实现更均匀的透射率变化。在各种实施例中，这些分布图的垂直电阻和/或水平薄层电阻的比率(即，在最大和最小之间)作为用于调整的特定值等于二比一、十比一、一百比一或这些范围之间的其他比，或者超出这些范围。应当理解，透明导电层可以是具有多层和/或多种材料的化合物层。

关于梯度透明导电层和适用于本说明书中描述的EC器件的不同实施方式的更多细节可以在专利号为9,658,508的标题为挠性基材上的透明导电氧化物的制造方法的专利中找到(通过引用并入本文)。

产生EC多层堆叠体的方法

基于颗粒的阴极EC膜的制造方法

在某些情况下，尤其是在EC多层堆叠体的加工温度受到限制的情况下，可以使用以下方法沉积阴极和阳极EC膜：形成EC颗粒或纳米结构，随后将EC颗粒或纳米结构沉积到基材或多层堆叠体上以形成EC膜。使用基于颗粒的EC膜合成的一个优点是可以将高温用于生产EC颗粒材料，然后可以使用低温工艺将颗粒材料沉积为膜。当以受限制的处理温度将EC膜沉积到基材或多层堆叠体上时，这是特别有利的。这种类型的方法的益处在于，可以将高质量的电致变色膜沉积在相对于形成电致变色材料所需的温度而言具有相对较低的熔点的基材上，或者在具有受限制的降解温度的多层堆叠体上。高质量电致变色膜的期望性质的一些实例是期望的光学性质(例如，高光学透射率和b*接近零)、期望的电性质(例如，高容量)和期望的耐久性(例如，低褪色)。

在某些情况下，高质量的EC材料是结晶的。在某些情况下，晶体EC材料具有需要高温形成的晶体结构，该温度大于EC多层堆叠体基材(例如，玻璃或塑料)的熔点。由于受限制的处理温度，这种晶体材料不能直接在基材上生长。然而，可以使用以下方法来生产EC膜，该方法包括使用高处理温度形成纳米结构的EC颗粒，然后将EC颗粒或纳米结构沉积到基材或多层堆叠体上以形成EC膜。这些用于生产结晶薄膜的方法可以用于EC多层堆叠体中，该EC多层堆叠体具有在高温条件下稳定的基材，例如玻璃或石英、或者在高温条件下不稳定的基材，例如塑料(例如，聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、氨基甲酸酯碳酸酯共聚物、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚硫化物、聚乙酸乙烯酯和纤维素基聚合物)。

在一些实施方案中，通过常规的固态反应，包括重复的热和研磨循环、水热合成、反应性物质被水解以形成胶体的溶胶-凝胶合成方法、、惰性气氛反应、助熔剂反应、纳米合成反应、微波合成反应、激光热解反应、喷雾干燥等。在一些实施例中，以逐步方式将先前列出的合成方法的不同特征组合。在一些实施例中，需要可变的热处理步骤，而在另一些实施例中，仅需要单个热处理步骤。热处理可以包括前体分解、煅烧、烧结甚至熔化。在一些实施方式中，热处理的温度范围低于300℃、或低于200℃、或低于150℃、或低于100℃、或从150℃至300℃，而在其他实施方式中可能会高于300℃。

在一些实施方式中，用于生产单块串联EC多层堆叠体的方法包括生产金属氧化物纳米结构或颗粒的方法，其沉积为具有阴极电致变色性质的薄膜。在一些实施方案中，这些颗粒是使用水热合成制备的。在一些实施方案中，这些膜也被并入多层堆叠体和电致变色器件中。在一些实施例中，用于单块串联EC器件的这些阴极EC颗粒和用于EC器件的自立式IC可以包括晶体金属氧化物纳米结构，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sn、Sb和Bi以及它们的组合。在某些情况下，这些颗粒是三氧化钨、六边形三氧化钨或烧绿石三氧化钨颗粒。

在一个实施方式中，在阴极EC晶体薄膜中使用的晶体颗粒可以包含过渡金属氧化物或主族金属氧化物。阴极EC晶体薄膜还可以由包含碱金属、碱土金属、过渡金属、主族金属和镧系元素金属的混合金属氧化物或包含金属和非金属的混合金属氧化物形成，其中非金属可以是复杂阴离子的一部分，例如磷酸根、硫酸根、硒酸根、碲酸根、硅酸根、锗酸根或碳酸根。制备阴极EC晶体金属氧化物薄膜的方法可包括晶体EC金属氧化物颗粒的合成；这些颗粒的尺寸减小(例如，通过研磨等)；将尺寸减小的颗粒配制成油墨，并将该油墨涂布在基材上以产生结晶的电致变色金属氧化物薄膜。

在某些情况下，阴极EC材料的晶体结构很重要。在一些实施方案中，使用生产结晶薄膜的方法生产单块串联EC多层堆叠体，并且合成结晶颗粒，通过研磨减小尺寸，配制成油墨，并涂覆在基材上以产生结晶薄薄膜。晶体薄膜可以是由电致变色活性金属氧化物形成的电致变色薄膜。

基于颗粒的阳极EC膜的制造方法

用于生产上述阴极EC膜的许多相同的动机和方法也适用于阳极EC膜。

在一些实施方案中，用于生产EC多层堆叠体的方法包括生产沉积为具有阳极电致变色性质的薄膜的混合金属氧化物纳米结构或颗粒的方法。在一些实施例中，混合金属氧化物纳米结构或颗粒包括：使用适合于大批量、低成本制造的方法生产的锂镍氧化物、碱镍金属氧化物、碱过渡金属碲酸盐或碱过渡金属磷酸盐电致变色材料。术语“混合金属氧化物”是指其中存在至少两种金属(例如，M1和M2)的含金属和氧的材料。术语“碱金属镍氧化物”是指包含碱金属(例如Li或Na)、Ni和O并且还包含另一种金属例如Zn、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb及其组合作为掺杂剂，例如化学计量为1-10％，或作为主要成分它们可能以化学计量的量存在，大约等于碱金属或Ni。另外，在一些实施例中，混合金属氧化物纳米结构或颗粒可包括碱金属氧化物纳米结构或颗粒，所述碱金属氧化物纳米结构或颗粒包括Ni、Fe、W、Zn、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb、Te、Mn、Co及其组合。

另外，用于生产EC多层堆叠体的方法包括用于生产具有坚固的机械性能的混合金属氧化物纳米结构基或颗粒基膜的方法、以及具有与要求低最高处理温度的基材兼容的沉积方法的方法。在一些实施方案中，生产纳米结构薄膜的方法包括合成混合的金属氧化物颗粒，通过研磨减小颗粒的尺寸，将颗粒配制成油墨，以及将颗粒涂布在基材上以产生薄膜。如本文所用，术语“纳米结构”或“纳米结构”(复数)是指纳米线、纳米颗粒、纳米泡沫、纳米多孔膜或尺寸在微观和分子尺度结构之间的任何结构。如本文所用的术语“研磨”是指通过机械手段减小颗粒的尺寸。如本文所用的术语“油墨”是指用于涂覆膜的包含液体和悬浮颗粒的混合物。合成的混合金属氧化物颗粒可以是结晶的、部分结晶的或非晶的。在一些实施例中，所得薄膜可以是结晶的、部分结晶的或非晶的。当由电致变色活性金属氧化物形成时，薄膜可以是阳极电致变色薄膜。

用于生产EC多层堆叠体的方法包括用于生产基于混合金属氧化物纳米结构的或基于颗粒的膜的方法，该用于生产EC多层堆叠体的方法提供一种通过在较早的高温过程中制备沉积的材料而在基材或多层堆叠体上形成膜的低温工艺。在一些实施方案中，制备颗粒的方法包括使用热处理制备颗粒，然后使用诸如研磨的方法研磨颗粒以形成颗粒的纳米结构。术语“热处理”是指煅烧、退火、烧结、水热处理方法以及本领域中已知的许多其他方法。然后，可以将纳米结构分散到墨水中并沉积到基材上以形成薄膜。在一些实施方案中，这些膜也被并入EC多层堆叠体中。本文描述的方法能够在将电致变色材料沉积在基材上之前执行高温处理(例如，用于产生结晶电致变色材料所需的高温处理)，然后使得能够将需要高温处理的电致变色材料在低温处理中沉积在基材上。

梯度透明导电膜的制造方法

在一些实施例中，用于制造单块串联EC多层堆叠体的方法包括用于制造具有不均匀薄层电阻的导电层的方法。在一个实施例中，不均匀的薄层电阻是该层中组成变化的结果。用于形成这些组成变化的方法的一些示例是：在根据相对于基材的位置改变对每个靶材的功率的同时，从两个不同材料的圆柱形靶进行溅射镀膜，在根据相对于基材的位置改变气体分压和/或组成的同时，进行来自圆柱形靶的反应性溅射涂层；具有根据基材的位置变化的组成或工艺进行的喷涂涂层；以及通过离子注入、扩散或反应将掺杂剂变化引入到均匀的组成和厚度的膜中。在另一个实施例中，不均匀的薄层电阻是该层中的厚度变化的结果。用于形成这些厚度变化的方法的一些示例是：从圆柱形靶材溅射涂层，同时根据相对于基材的位置而改变对靶材的功率；以恒定功率从靶溅射镀膜并根据相对于基材的位置的函数来改变靶下方的基材的速度；并在基材上沉积一堆均匀的TCO膜，其中每个膜的空间范围有限。替代地，可以通过以均匀厚度的导电层开始然后以空间上不均匀的方式蚀刻该层来形成厚度梯度，例如在整个层上以不均匀的速率进行浸蚀或以蚀刻剂喷涂。在另一个实施例中，不均匀的薄层电阻是图案化的结果。用于形成梯度的方法的示例是将一系列划痕激光图案化为恒定厚度和恒定电阻率的膜以产生期望的空间变化的电阻率。除了激光图案化之外，使用光致抗蚀剂的机械刻划和光刻图案化(如半导体器件制造领域中已知的)可以用于产生期望的空间变化的电阻率。在另一个实施例中，不均匀的薄层电阻是缺陷变化的结果。用于引入缺陷变化的方法的一些示例是通过离子注入引入空间变化的缺陷、以及通过将空间变化的退火工艺施加到具有先前均匀的缺陷密度的层上来创建空间变化的缺陷密度。

梯度透明导电层也可以被制造在柔性基材上。在一些实施例中，可以使用卷对卷处理在柔性基材上生产梯度透明导电层，这对于大批量生产可能是经济的。卷对卷处理特别适合在柔性基材上制造层和器件。在一些实施例中，幅材被控制，并且材料以变化的浓度和厚度沉积在基材上，从而产生材料和层的期望特性。在一些实施例中，材料的垂直电阻和水平薄层电阻或水平电阻可以沿着幅材在长或短方向上变化。

单体串联EC多层堆叠体

图4示出了单块串联EC多层堆叠体(1000A和1000B)的两个实施例，每个单块串联EC多层堆叠体包含中央透明导体离子阻挡层(1001)、第一EC多层堆叠体(1002)和第二EC多层堆叠体(1003)。图4示出了第一EC多层堆叠体(1002)可以布置在中央透明导体离子阻挡层(1001)的第一表面上，并且第二EC多层堆叠体(1003)可以布置在中央透明导体离子阻挡层(1001)的第二表面上。在一些实施例中，单块串联EC多层堆叠体(1000A和1000B)被结合到单块串联EC多层器件中。第一和第二EC多层堆叠体(1002和1003)也可以被称为包括EC多层堆叠体1000A和1000B的EC子堆叠体。EC多层堆叠体(或子堆叠体)包括一个或多个EC层。另外，在不同的实施例中，EC多层堆叠体(或子堆叠体)可任选地包括一个或多个IC层，一个或多个透明导电层，一个或多个中央透明导体离子阻挡层和/或一个或多个基材。

第一和第二EC多层堆叠体(或子堆叠体)可包含阳极EC层、阴极EC层以及在EC层之间的IC层。在一些实施例中，第一和第二EC多层堆叠体各自包含单个EC层/对电极以及在EC层和对电极之间的IC层。因此，在一些实施例中，每个EC多层堆叠体(或子堆叠体)能够在透明状态和深色状态之间转变。EC子堆叠体也可以可选地包括一个或多个导电层(例如，图4中的1004或1011)。在一些实施例中，每个EC多层子堆叠体能够在透明状态和深色状态之间的多个着色状态之间转换。

在一个实施方案中，单块串联EC多层堆叠体包含中央透明导体离子阻挡层(1001)，该中央透明导体离子阻挡层包含在两侧上涂覆有中央透明导体层的柔性透明膜。图4中的1000A中示出了这种单块串联EC多层堆叠体的示例。上面描述了透明导体层的一些示例，包括可以在低温下处理的与柔性基材(例如，塑料基材)和/或有机功能层兼容的层。在一些实施例中，中央透明导体离子阻挡层(1001)包含柔性透明膜，其在两侧上涂覆有中央透明导体层和耐腐蚀层。例如，柔性透明膜可以由塑料(例如，PET)制成，中央透明导体层可以是薄膜(例如TCO(例如铟锡氧化物(ITO)或薄金属例如Ag或Au)，并且耐腐蚀层可以是保护中央透明导体层的薄膜(例如，氧化铟、氧化锡或氧化锌的氧化膜)。

在第二实施例中，单块串联EC多层堆叠体包含中央透明导体离子阻挡层(1001)，该中心透明导体离子阻挡层具有单层或单个复合层，从而提供足够的电导率和离子阻挡特性。这种单块串联EC多层堆叠体的示例在图4中的1000B中示出。在一些实施方案中，中央透明导体离子阻挡层材料选自由嵌入聚合物(例如，PET)中的导电纳米线和嵌入聚合物(例如，PET)中的导电纳米颗粒组成的组。在其他实施例中，离子阻挡层1001是无机材料或无机复合材料(例如，掺杂或未掺杂的氧化锡，掺杂有铟或钽的氧化锡)。

在一些实施例中，中央透明导体离子阻挡层(1001)具有厚度和离子迁移率，使得该装置将在没有功率的情况下(即，在开路电压下)保持特定的光学/电化学状态超过一分钟、或超过一个小时、或超过一天、或超过一周、或一个月以上、或一小时至六个月、或一小时至一个月、或一小时至一周、或一小时至一天、或一小时至六小时。在一些实施例中，导电离子阻挡层具有低离子电导率，例如在10^-4和10^-20S/cm之间；以及低电阻率，例如小于100欧姆-厘米。在一些实施例中，EC多层堆叠体和器件中的导电离子阻挡层的厚度小于大约250微米。

在某些情况下，中央透明导体离子阻挡层的电导率在横向方向(即，平行于该层的主表面)上较高，而在垂直方向(即，垂直于该层的主表面)上较低。这样的示例在结合到多层堆叠体1000A中的中央透明导体离子阻挡层(1001)中示出，其包含在两侧上涂覆有中央透明导电层的中央绝缘层。在这种情况下，中央透明导体离子阻挡层(1001)在垂直方向上的离子电导率为10^-4至10^-20S/cm，在横向方向上的电阻率小于100欧姆-厘米，并且垂直方向的电阻率大于100欧姆-厘米。第二示例在结合到多层堆叠体1000B中的中央透明导体离子阻挡层(1001)中示出，该多层堆叠体包含单个中央层。在这种情况下，中央透明导体离子阻挡层(1001)在垂直方向上具有10^-4至10^-20S/cm的离子电导率，在垂直方向上具有小于100欧姆-厘米的电阻率，并且可选地，在水平方向上的电阻率也小于100欧姆-厘米。在一些实施例中，中央透明导体离子阻挡层(1001)在垂直方向上具有从10^-4到10^-20S/cm的离子电导率，在横向或垂直方向上的电阻率均小于100欧姆-厘米。

在一些实施例中，单块串联EC堆叠体包含3或4或5或6或7或8或9或10或大于10或2至20或5到10或2到15或2到10个EC多层堆叠体。

在一些实施例中，单块串联EC多层堆叠体(1000A或1000B)包含第一EC多层堆叠体(1002)，其依次包含第一透明导体(1004)、布置在第一透明导体的表面上的第一EC层(1005)、布置在第一EC层的表面上的第一IC层(1006)、布置在第一离子导体层的表面上的第二EC层(1007)。在一些实施例中，第二EC层与单块串联EC多层堆叠体中的中央透明导体离子阻挡层(1001)的第一表面相邻。在一些实施例中，第一EC多层堆叠体(1002)中的第一透明导体层(1004)具有基本平行于第一导电层的主表面的电流的电阻，该电阻根据第一导电层(即，是梯度透明导体层)内的位置而变化。

在一些实施例中，单块串联EC多层堆叠体(1000A或1000B)包含第二EC多层堆叠体(1003)，其依次包含第二透明导体(1011)、布置在第二透明导体的表面上的第四EC层(1010)、布置在第三EC层的表面上的第二IC层(1009)、布置在第二离子导体层的表面上的第三EC层(1008)。在一些实施例中，第二EC多层堆叠体(1003)中的第三EC层(1008)与单块串联EC多层堆叠体中的中央透明导体离子阻挡层(1001)的第二表面相邻。在一些实施例中，第二EC多层堆叠体(1003)的第二透明导体层(1011)具有基本平行于第二导电层的主表面的电流的电阻，该电阻根据第二导电层内的位置而变化(即是梯度透明导体层)。

在一些实施例中，单块串联EC多层堆叠体(1000A或1000B)包含与第一透明导体层相邻的第一外部基材和与第四透明导体层相邻的第二外部基材。在一些实施例中，第一和第二外部基材材料选自由玻璃和塑料组成的群组。塑料基材的一些例子是聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、氨基甲酸酯碳酸酯共聚物、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚硫化物、聚乙酸乙烯酯和基于纤维素的聚合物。

在一些实施例中，单块串联EC多层堆叠体可用于EC器件。一些应用包括建筑或运输。建筑应用可以包括在建筑物的外部上使用的玻璃，例如具有隔热玻璃单元(IGU)的窗户或门。建筑应用还可以包括内部应用，例如隔板、窗户或门。

图5示出了包含中央透明导体离子阻挡层(1001)、第一EC多层堆叠体(1016)和第二EC多层堆叠体(1017)的单块串联EC多层堆叠体的实施例。在图5所示的示例中，第一多层堆叠体1016包括中央透明导体离子阻挡TEC层(1001)，第二多层堆叠体1017仅包含EC膜，其间具有IC。在图5所示的示例中，基材1018和1019包括外部“基材”和导电“TCO”层。在一些实施例中，EC多层堆叠体或子堆叠体包含一个或多个EC层，并且还包含中央透明导体离子阻挡层。

在单块串联堆叠体中堆叠2个或更多个EC多层堆叠体具有许多优点。例如，可以通过串联堆叠两个或更多个EC多层堆叠体来降低在深色状态下的透射。图5中所示的示意图包括两个EC多层堆叠体。在一些实施例中，在EC器件中以头对尾的配置(例如，阳极/IC/阴极/TEC//阳极/IC/阴极/TEC//阳极/IC/阴极/TEC//…)重复两个以上的EC多层堆叠体。这样的器件的一个优点是，可能需要每个阳极和阴极具有一部分电荷容量，这是对于仅具有一个阳极和一个阴极层的EC器件所需要的电荷容量的一部分。这种装置的另一个优点是，每个阳极和阴极所需的电荷深度可以小于仅具有一个阳极和一个阴极层的器件。重复循环到在单个堆叠体中实现相同透射所需的电荷深度可能对器件的长期稳定性有害。在该实施例中，可以实现相同的透射而不会负面影响器件的寿命。因此，在实现相同的透射的同时，这种器件中的EC层也可以比常规EC器件中的EC层薄。例如，如果器件包含10个EC多层堆叠体(例如，以头对尾排列的10个阳极/IC/阴极/TEC堆叠体)，则每个阳极和阴极层仅需要具有电荷的1/10，与仅具有一个阳极层和一个阴极层且使用相同或相似的阳极和阴极材料的器件相比，可实现相同性能。具有串联集成的多个EC多层堆叠体的单块串联EC器件的另一个优点是比仅具有一个阳极和/或阴极层的常规EC器件更低的工作电流和更高的工作电压(例如，在器件切换期间)。由于多种原因，低工作电流可能是有利的，包括使得能够使用具有低电流承载能力的设备布线和相关的电子设备。

在一些实施例中，单块串联EC多层堆叠体中的阳极层和阴极层可以是基于颗粒的电致变色层。例如，在EC多层堆叠体中，一个或多个阳极层可以是锂镍氧化物纳米结构膜，并且/或一个或多个阴极层可以是氧化钨纳米结构膜。本文描述了基于颗粒的EC膜的更多细节。

串联和并联EC多层堆叠体电气连接

在一些实施例中，单块串联EC多层堆叠体(例如，图4中的1000A或1000B)包含串联或并联电连接的第一和第二EC多层子堆叠体(例如，图4中的1002和1003)。

图4示出了单块串联EC多层堆叠体(1000A和1000B)的两个实施例，其包含串联电连接的第一EC多层堆叠体和第二EC多层堆叠体(1002和1003)。

通过定向第一EC多层堆叠体的阴极(1007)与中央透明导电离子阻挡层相邻，并定向第二EC多层堆叠体的阳极(1008)，单块串联EC多层堆叠体1000A邻近中央透明导电离子阻挡层。在该实施例中，中央透明导电离子阻挡层包含涂覆有导电膜的绝缘膜，并且在中央透明导电离子阻挡层的任一侧上的透明导电层之间通过导电构件进行电连接(即，跳线)(1013)。电路(1014)电连接到第一导电层1004和第二导电层1011。电路1014包括用于施加外部偏置(例如，使用电源和驱动器)以将第一EC多层堆叠体和第二EC多层堆叠体两者切换在一起的装置。

在单块串联EC多层堆叠体1000A的一些实施例中，第一和第二导电层(1004和1011)包含梯度导电层，并且位于中央透明导电离子阻挡层(1001)的任一侧上的透明导电层还可以在各层(图4中未示出)上具有梯度电阻，以使得跨第一和第二EC多层子堆叠体的电势降相对均匀。

在其他实施例中(其中一些未在图4中示出)，通过保持如图4所示的电连接(1013和1014)并使相邻于中央透明导电离子阻挡层的第一个EC多层堆叠体的阳极(1005)或阴极(1007)取向，可以将单块串联EC多层堆叠体1000A串联或并联连接，并使第二EC多层堆叠体的阳极(1008)或阴极(1010)与中央透明导电离子阻挡层相邻。在一些实施例中，通过电连接适当的透明导电层1004和1011、具有一个或多个跳线的中央透明导电离子阻挡层的任一侧上的适当的透明导电层，从而串联或并联电连接EC多层堆叠体。然后可以通过将适当的导电层连接到电源和驱动器电路来创建通过其施加外部偏置以切换第一和第二EC多层堆叠体的电路。在串联或并联连接的情况下，其中中央透明导电离子阻挡层不能在第一和第二EC多层堆叠体之间(例如，在图4中的1000A示例结构中)垂直地传导电流，第一和第二导电层可以包含梯度，并且中央透明导电离子阻挡层两侧的透明导电层还可以跨层具有梯度电阻(图4中未示出)，并且跨第一和第二EC多层堆叠体的电势降可以相对均匀。串联连接的EC多层堆叠体倾向于具有较高的电压和较低的电流，而并联连接的EC多层堆叠体倾向于具有较低的电压和较高的电流。

通过将第一EC多层堆叠体的阴极(1007)定向为与中央透明导电离子阻挡层相邻，并且将第二EC多层堆叠体的阳极(1008)定向为与中央透明导电离子阻挡层相邻，从而以串联方式对单块串联EC多层堆叠体1000B进行布线。在这种情况下，中央透明导电离子阻挡层可以垂直地传导电流通过该层以电连接第一和第二EC多层堆叠体。在这种情况下，换句话说，在中央透明导电离子阻挡层中不存在防止第一和第二EC多层堆叠体之间接触的绝缘层，因此不需要跳线(例如，1013)。电路(1015)电连接到第一导电层1004和第二导电层1011。电路1015包括用于施加外部外部偏置(例如，使用电源和驱动器)以将第一EC多层堆叠体和第二EC堆叠体相互连接在一起的装置。在这种情况下，第一和第二导电层可以包含梯度，并且中央透明导电离子阻挡层可以在整个层上具有均匀的电阻，并且在第一和第二EC多层堆叠体上的电势降可以均匀。

在一些实施例中，可以使用电路板或柔性电路板来进行多层堆叠体中的导电层的电连接。在一些实施例中，多层堆叠体中的层可以包括悬垂部，其用于暴露导电层之一。在一些实施例中，母线连接到多层堆叠体中的导电层以方便电连接。在一些实施例中，电连接是使用钎焊或超声焊接创建的直接电连接。

单层串联EC多层堆叠体的制造方法

图6示出了在一些实施例中的用于制造单块串联EC多层堆叠体的方法。在一些实施例中，用于制造单块串联EC多层堆叠体的方法包括：提供中央透明导体离子阻挡层(1210)，将第一EC多层堆叠体布置在中央透明导体离子阻挡层(1220)的第一表面上)，并且在中央透明导体离子阻挡层(1230)的第二表面上布置第二EC多层堆叠体。

在一些实施例中，中央透明导体离子阻挡层是具有足够高的电导率和足够低的离子电导率的自立式基材，并且由多层制成(例如在两侧(即双面)涂有透明导体层的玻璃或聚对苯二甲酸乙二酯(PET))。可替代地，中央透明导体离子阻挡层可以是具有足够高的电导率和足够低的离子电导率并且由单一材料或复合材料的单层制成的自立式基材。当使用这样的自立式基材时，然后可以使用中央透明导体离子阻挡层作为基材来制造单块串联EC多层堆叠体，在其上第一和第二EC多层堆叠体可以沉积在中央透明导体离子阻挡层的两侧。

图7示出了在一些实施例中的用于制造单块串联EC多层堆叠体的方法。在一些实施例中，提供第一EC多层堆叠体(例如，沉积在基材(例如，玻璃或塑料)上)(1410)，然后可以布置中央透明导体离子阻挡层(例如，沉积为膜)在第一EC多层堆叠体(1420)上。然后，第二EC多层堆叠体可以布置(例如，沉积)在中央透明导体离子阻挡层的另一侧上(1430)。在这些实施例中，中央透明导体离子阻挡层不需要自立，因为它不被用作基材。在这样的方法中，可以使用多种技术来沉积包括中央透明导体离子阻挡层和第二EC多层堆叠体的层，所述技术诸如湿涂技术、喷雾沉积技术和真空沉积技术。

图8示出了在一些实施例中的用于制造单块串联EC多层堆叠体的方法。在一些实施例中，提供第一EC多层堆叠体(例如，沉积在基材(例如，玻璃或塑料)上)(1610)，提供第二EC多层堆叠体(例如，沉积在基材(例如，玻璃或塑料)(1620)，然后在EC多层堆叠体(1630)之间使用中央透明导体离子阻挡层将第一EC多层堆叠体和第二EC多层堆叠体层压在一起，以形成单块串联EC多层堆叠体(例如，图4中所示的元素1000A或1000B)。在这些实施例中，中央透明导体离子阻挡层用作层压或层压层。在一些实施例中，中央透明导体离子阻挡层是能够在层压过程之后将第一和第二EC多层堆叠体保持在一起的粘合层。在其他实施例中，中央透明导体离子阻挡层在层的每一侧上具有一个或多个粘合剂层，其能够在层压工艺之后将第一和第二EC多层堆叠体保持在一起。

本文描述的方法没有特别限制EC多层堆叠体处理方法，并且可以采用用于电致变色层、离子导体层和导电层的任何类型的沉积。沉积技术的一些非限制性示例是湿式涂布技术、喷雾沉积技术和真空沉积技术。

然而，在一些实施例中，可以限制EC多层堆叠体的处理温度。例如，如果电致变色层沉积在熔点低于玻璃的熔点的塑料基材上，则可以将处理温度限制为低于基材的熔点。可以限制处理温度的方法的另一个实例是这样的方法，其中将由有机基质制成的中央透明导体离子阻挡层用作在其上沉积EC多层堆叠体的自立式基材。因此，使用低温处理形成EC层和梯度导电层的方法对于在某些单块串联EC多层堆叠体中制造EC多层堆叠体特别有用。如上所述，用于EC层的低温处理方法的一个示例是形成纳米结构的EC颗粒，然后沉积该颗粒或纳米结构以形成EC层的方法。如上所述，用于梯度导电层的低温处理方法的一个示例是提供低温，低薄层电阻的透明导电材料的方法，例如具有金属丝网、纳米金属丝网、碳纳米管金属丝网、颗粒涂层和/或纳米颗粒涂层的复合材料，它们分散在基质中，沉积这些材料以形成一层，然后使用激光烧蚀对该层进行构图以形成梯度导电层。

图9示出了包含中央透明导体离子阻挡层(包含三层堆叠体“TCO-1”/“聚合物(例如，PET)”/“TCO-1”)的单块串联EC多层堆叠体的实施方案。该图显示了EC多层堆叠体1018，其包含中央透明导体离子阻挡层和两个阴极膜，一个阴极膜沉积在中央透明导体离子阻挡层的每个表面上(双面沉积)。该图还示出了EC多层堆叠体1019，其包含中央透明导体离子阻挡层、两个阴极膜，一个沉积在中央透明导体离子阻挡层的每个表面上、以及两个IC膜，一个沉积在每个沉积的阴极。图9还示出了两个EC多层堆叠体1020，其包含基材、TCO层和沉积在基材/TCO上的阳极层。

在不同的实施例中，图9中所示的结构可以通过用于生产单块串联EC多层堆叠体的不同方法来制造。在一些实施例中，提供第一EC多层堆叠体1018，提供两个EC多层堆叠体1020，并且将1018层压到两个1020堆叠体以使用图中的IC层作为粘附层压层来形成图9所示的结构。在一些实施例中，提供第一EC多层堆叠体1019(例如，具有两个IC层沉积在EC多层堆叠体1018的每一侧上)，提供两个EC多层堆叠体1020，并且使用IC层作为粘附层压层将1019层压到两个1020堆叠体以形成图9所示的结构。

在一些实施例中，图9所示的结构可以包含由GMA/丙烯酸酯制成的IC层。在一些实施例中，图9所示的结构可包含通过溶胶-凝胶法沉积在玻璃基材上的锂镍金属氧化物阳极层。在一些实施例中，图9所示的结构可以包含从颗粒沉积在TCO涂覆的聚合物基材上的阴极层，因为基于颗粒的阴极层可以具有与中央透明导体离子阻挡层兼容的处理温度(包含图9所示的三层堆叠体“TCO-1”/“聚合物(例如，PET)”/“TCO-1”)。

EC多层堆叠体的自立离子导电基体

在一些实施例中，可以使用作为自立式基材的中央透明导体离子阻挡层来生产单块串联EC多层堆叠体(例如，在一些上述方法中)。另外，在一些实施方案中，可以使用自立式离子传导层来生产单块串联EC多层堆叠体，其用作层压粘合剂层以将中央透明导体离子阻挡层连接至EC多层堆叠体(例如，在一些上述方法中)。本部分描述了可用于制造EC多层堆叠体和器件的自立式离子导体层(即基材)的一些实施方式，包括单块串联EC多层堆叠体以及单个EC多层堆叠体(即不属于串联EC多层堆叠体的一部分)。

图10示出了用于EC多层堆叠体的自立式离子导电衬底(FICS)2001的横截面。在一些实施例中，保护层(未示出)被布置在FICS的一侧或两侧上以产生多层堆叠体。保护层可以为阳极和/或阴极提供化学优化的IC界面，以改善光学性能(例如，通过折射率匹配)、粘附性和/或循环期间的增强的稳定性。此外，保护层可以提供物理/化学屏障，用于吸收周围空气中的水分或其他反应性成分(例如，O ₂，CO₂)。在一些实施例中，EC层(2002和2003)被布置在FICS的任一侧上以创建EC多层堆叠体。在一些实施例中，透明导电层(2004和2005)布置在EC多层堆叠体中的EC层的外表面上。

FICS中的有机基质的一些实例是丙烯酸酯、具有环氧化物的丙烯酸酯、交联的聚合物网络、其他知名的耐候聚合物体系(例如硅酮、氨基甲酸酯)、以及它们的混合物。在一些实施方式中，聚合物有机基体是亲水性的，并且从大气中吸收水分。被吸收的水量(处于平衡状态)取决于大气的温度和相对湿度以及聚合物的组成。在一些实施方案中，适合于FICS使用的聚合物在室温环境下(例如，在约23℃，或从20℃至25℃)下将吸收小于10000ppm，相对湿度约为10％至30％。

在一些实施例中，FICS 2001构成在EC器件中起作用的电解质盐组分。锂和化学稳定且非配位的阴离子的电解质盐的一些实例是三氟甲磺酸盐、TFSI和高氯酸盐。

在一些实施方案中，电解质盐以足够的浓度存在以提供高的离子电导率。另外，在一些实施方案中，在FICS中包含低分子量增塑剂例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、低聚聚醚和环丁砜。与在不存在电解质盐的情况下相比，包含在EC器件中有用的摩尔浓度的电解质盐的FICS膜通常会迅速吸收水并且达到更高的水平。吸水率增加的根本原因可能是高摩尔浓度的游离阳离子(例如Li+)的存在，其与水牢固结合形成多元水合物。大于2.0M的平衡吸收水浓度在暴露于大气的IC膜中是常见的，导致质量增加超过5％。结果，在一些实施方案中，优选将使用可溶性电解质盐配制的FIS储存并在超干燥气氛中使用。包含移动电解质盐例如LiTFSI的FICS的机械完整性和粘合性能也可能因吸水而降低。具体地，水通常是设备的“毒物”(即，降低设备性能)，并且当以高浓度存在时，水甚至可能导致设备故障。

在一些实施方案中，FICS膜由不吸湿的电解质组分配制，因此不显著增加吸水率和吸水幅度。在一些实施例中，设计FICS膜，使得器件制造/层压过程可以在标准的“干燥室”(例如，在空气中，而不是在氮气下)中进行。在一些实施方案中，离子导电基质用不吸湿的前体配制，因此当分散在FICS基质中时不引起快速吸水。在一些实施方案中，非吸湿性前体在层压期间在升高的温度下化学反应以产生所需的电解质盐。在一些实施方案中，在层压之前将FICS中的挥发性副产物除去，或者与EC器件化学相容，并在层压期间进行反应后保持溶解在离子导电膜中。在一些实施例中，FICS在约25℃的温度和约10％至约30％的相对湿度的环境中处于平衡时吸收小于1000ppm或小于10000ppm的水。

在一些实施方案中，在FICS中提供可移动的碱金属离子的材料包含碱金属前体和电解质阴离子的盐，它们在大于80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃和150℃的温度下反应生成可移动的锂离子。碱前体的一些实例是Li₂CO₃、Li₂O₂及其混合物。电解质阴离子的非吸湿性盐的一个有用的例子是QH⁺阴离子-，其中Q是有机中性碱并且QH⁺足够酸性以与碱金属前体反应。例如，Li₂CO₃在反应后形成LiHCO₃(碳酸氢锂)和Li⁺阴离子电解质。在大于80℃或大于100℃或大于120℃或约80-150℃的温度下反应产生可移动锂离子的成对的碱前体和电解质阴离子的盐的一些实例为Li₂CO₃/R₃PH+TPFI-，Li₂O₂/R₃NH+三氟甲磺酸盐及其混合物。将FICS并入多层堆叠体或设备中并使其免受环境影响(例如，免受湿气影响)之后，退火步骤可以引发碱前体与电解质阴离子的盐反应，生成可移动的锂离子。

在一些实施方案中，电解质阴离子部分可以共价连接至FICS聚合物基质，并且在一些实施方案中，用于“递送”电解质阴离子的酸性阳离子部分可以连接(或束缚)至FICS聚合物基质。

在一些实施方案中，在FICS中提供可移动碱离子的材料包含常规固态碱离子导体的颗粒和可溶于有机基质的碱离子盐。在该实施方案中，常规固态材料，即具有结晶延伸的晶格的材料，可以以与前述聚合物材料几乎相同的方式执行碱金属离子的主体功能。固态碱金属IC的一些示例是Li_xCoO₂,、Li_xMO₂(其中M是过渡金属)，Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₇P₃S₁₁、Li₂S、γ-Li₃PS₄、Li₄GeS₄和关联的实体。合适的固态碱金属IC层的其他示例包括硅酸盐、氧化钨、氧化钽、氧化铌和硼酸盐。硅氧化物包括硅铝氧化物。这些材料可以掺杂有不同的掺杂剂，包括锂掺杂锂的氧化硅包括锂硅铝氧化物。在一些实施例中，IC层包括基于硅酸盐基结构。在其他实施例中，特别适合于锂离子传输的合适的固态集成电路包括但不限于硅酸锂，硅酸铝锂，硼酸铝锂，氟化铝锂，硼酸锂，氮化锂，硅酸锂锆，铌酸锂，硼硅酸锂，磷硅酸锂和其他此类锂基陶瓷材料，二氧化硅或氧化硅，包括氧化硅锂。可溶于有机基质的碱离子盐的一些实例是LiTFSI(双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiAsF₆(六氟砷酸锂)、LiCF₃SO₃(锂三氟甲烷磺酸盐)、LiB(C₆F5)₄(全氟四苯基硼酸锂)和LiClO₄(高氯酸锂)及其混合物。

在一些实施方案中，使用另外的溶剂来溶解FICS中的碱金属离子盐。溶剂的一些实例是环丁砜、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及其混合物。另外，溶剂可以作为用于FICS和/或用于有机基质的增塑剂发挥作用。在一些实施方式中，低分子量低聚物可用于增溶和改善碱离子盐在FICS中的迁移率。

不受理论的限制，在某些情况下，固态碱金属IC在固态IC与相邻EC层之间的界面上具有较差的离子传导性能。可溶于有机基质中的碱离子盐的目的是产生作为中间IC(即穿梭)的可移动碱离子，以改善碱离子在固态碱IC与相邻EC层之间的传导。最小化FICS中可溶性锂离子的浓度是有利的，因为可移动的锂或碱金属离子倾向于迅速从大气中吸收水。该实施方案的一个目的是提供一种FICS膜，该膜可以在环境大气(例如，基于空气的干燥室，而不是超干燥的氮气环境)中处理而不大量吸收水。例如，移动性碱金属离子的浓度与固态碱金属IC的浓度之比可以是0.005mol/0.5mol，或0.01mol/0.5mol，或0.05mol/0.5mol，或从1/100到1/10的比例，或1/50到1/10的比例。

在一些实施例中，FICS可包含被改性为与阴极EC层兼容的第一表面、被改性为与阳极EC层兼容的第二表面。具有改性的表面的FICS的一些示例是包括聚(甲基乙烯基醚-马来酸酐)的中央FICS层，其中第一和/或第二表面用极性轻度交联的聚丙烯酸酯改性。另一个例子是包括聚(苯乙烯-马来酸酐)的中央FICS层，其中第一和/或第二表面用极性轻度交联的聚丙烯酸酯改性。再一个例子是中心层，其包含具有侧基羧酸盐基团的共聚物，例如羧酸和羧酸基团的碱金属盐，其中第一和/或第二表面用极性轻度交联的聚丙烯酸酯改性。在一些实施例中，这样的改性表面允许FICS膜中的中心层包括有益于器件性能的化学功能(例如，清除水，氧气和其他可能损坏器件的杂质)，但如果所述化学官能团与电极直接收缩，则会降低器件性能。在其他实施例中，当FICS暴露于空气时，用排斥或以其他方式抑制水和/或氧气吸收的材料对FICS表面进行改性。示例包括包含无机材料例如碳酸锂的致密复合薄膜，其倾向于降低吸水率。再进一步的实例是组成与FICS的中央层相同但不包含移动锂离子的涂层。其他实例包括聚合物，例如包括聚偏二氟乙烯的氟化聚合物，其在一些电池电极中用作粘合剂。

在一些实施例中，本文所述的FICS具有大约10微米、或大约25微米、或大约50微米、或大约100微米、或大约200微米、或大约300微米、或大约400微米、或5至500微米、或5至300微米、或5至200微米、或100至500微米、或5至100微米、或5至50微米、或5至30微米、或10至30微米、或10至100微米。

在一些实施例中，FICS可用于制造粘合剂EC半电池，其包含透明导电层，在透明导电层上的EC层以及在EC层上的FICS。FICS可以涂有粘合剂，或者可以是粘合剂本身。在一些实施方案中，然后可以将粘合剂EC半电池粘附至反电极以形成EC多层堆叠体。在一些实施例中，然后可以将两个或更多个包含FICS的粘附EC半电池粘附到涂覆有互补EC膜(或对电极)的中央透明导体离子阻挡层上，以形成单块串联EC多层堆叠体。

在一些实施例中，EC层或EC层和透明导体层布置在FICS的两个表面上，并且EC层或EC层和透明导体层有效地阻止环境水分到达FICS。在一些实施例中，EC层或EC层和透明导体层布置在FICS的两个表面上，并且EC层或EC层和透明导体层具有比FICS本身更低的水进入率。在这些实施例中，由于EC层或EC层和导电层为水分进入FICS形成了障碍，因此可以放宽FICS平衡吸收水分的要求。

在一些实施例中，FICS可以用于制造用于EC器件的EC多层堆叠体。一些应用包括建筑或运输。建筑应用可以包括在建筑物外部使用的玻璃，例如具有隔热玻璃单元(IGU)的窗户或门。建筑应用还可以包括内部应用，例如隔板、窗户或门。

使用自立式离子导电基体生产EC多层堆叠体的方法

图11示出了在一些实施例中的用于制造EC多层堆叠体的方法。在一些实施例中，一种生产电致变色多层堆叠体的方法，包括提供自立式离子导电基材(FICS)(2210)，在自立式离子导电基材(2220)的第一表面上布置第一电致变色层，在第一电致变色层(2230)的表面上布置第一透明导体层，在自立式离子导电基材(2240)的第二表面上布置第二电致变色层，并在第二电致变色层(2250)的表面上布置第二透明导体层。在一些实施例中，第一透明导电层和/或第二透明导电层具有基本平行于第一导电层的主表面的电流的电阻，该电阻根据第一导电层内的位置而变化。

在图11所示的方法的一些实施例中，第一和第二电致变色层使用连续的卷对卷工艺布置在自立式离子导电基材(FICS)的第一和第二表面上。例如，卷对卷工艺可以包括至少一个湿涂布步骤，至少一个退火步骤和/或至少一个真空沉积步骤。

图12示出了在一些实施例中的用于制造EC多层堆叠体的方法。在一些实施例中，一种生产电致变色多层堆叠体的方法，包括提供第一EC层(2410)，提供第二EC层(2420)以及使用FICS(2430)将第一EC层和第二EC层层压在一起。在这些实施例中，FICS充当层压或层压层。在一些实施例中，FICS是能够在层压过程之后将第一和第二EC多层堆叠体保持在一起的粘合层。

在图12所示的上述方法的一些实施方式中，可以在第一基材上沉积第一透明导电层，并且可以在第一透明导电层上沉积第一电致变色层(2410)。另外，可以在第二基材上沉积第二透明导电层，并且可以在第二透明导电层上沉积第二电致变色层(2420)。然后，可以使用FICS(2430)将包括第一透明导电层和第二透明导电层以及第一EC层和第二EC层的第一基材和第二基材层压在一起以形成EC多层堆叠体。在这样的实施例中，第一基材和第二基材可以是玻璃，并且透明导电层和EC层可以通过与玻璃基材兼容的任何方法来沉积(例如，在低于约550℃的处理温度下)。在上述方法的其他实施例中，第一基材和第二基材可以是塑料，并且透明导电层和EC层是使用低温方法沉积的(例如，如上所述的基于颗粒的EC膜和复合导电层)。

在图12所示的方法的一些实施例中，使用连续的卷对卷工艺在第一和第二柔性基材上涂覆透明导电层。在一些实施例中，然后使用连续的卷对卷工艺将第一电致变色层和第二电致变色层布置在涂覆的柔性基材上。另外，在一些实施例中，使用自立式离子导电基材(FICS)并且通过连续的卷对卷工艺将第一和第二电致变色层层压在一起。

图13示出了在一些实施例中的用于制造EC多层堆叠体的方法。在一些实施例中，第一透明导电层可以沉积在第一基材上，并且第一电致变色层(2610)可以沉积在第一透明导电层上。另外，可以在第二基材上沉积第二透明导电层，并且可以在第二透明导电层上沉积第二电致变色层(2620)。接下来，可以将包括沉积层(即，第一和第二透明导电层以及第一和第二EC层)的第一和第二基材切割成单独的片(2630)。然后，可以使用FICS(2640)将包括沉积层(即，第一和第二透明导电层以及第一和第二EC层)的第一和第二基材片层压在一起以形成EC多层堆叠体。

在上述方法的一些实施例中(如图13所示)，可以使用卷对卷工艺将第一和第二透明导电层分别沉积在第一和第二基材上(2610和2620)。在以上方法的一些实施例中，可以使用卷对卷工艺将第一电致变色层和第二电致变色层分别沉积在第一透明导电层和第二透明导电层上(2610和2620)。在上述方法的一些实施例中，第一和第二基材可以是塑料(例如，聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚氨酯、聚氨酯碳酸酯共聚物、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚硫化物、聚醋酸乙烯酯和纤维素基聚合物)。在上述方法的一些实施例中，可以使用FICS(2640)在分批层压工艺中将第一基材和第二基材层压在一起。

在图11-13中所示的方法的一些实施例和/或变形中，该方法用于制造串联EC多层堆叠体或单块串联EC多层堆叠体。例如，图13中所示的方法可以被修改和/或与图8中所示的方法的变形组合。在这样的方法中，提供了包含一个或多个EC层的第一EC多层堆叠体，提供了包含一个或多个EC层的第二EC多层堆叠体，随后使用包含一个或多个FICS层的中央透明导体离子阻挡层将第一和第二EC多层堆叠体层压在一起，以形成单块串联EC多层堆叠体。在这些实施例中，包含一个或多个FICS层的中央透明导体离子阻挡层用作层压或层压层。

示例

提供以下非限制性示例以进一步说明本公开。本领域的技术人员应该理解，以下实施例中公开的技术代表了发明人找到的在本公开的实践中发挥良好作用的方法，因此可以认为构成其实施方式的实例。然而，根据本公开，本领域技术人员应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的特定实施例进行许多改变，并且仍然获得相似或相似的结果。

示例1

水热法合成六方三氧化钨纳米结构

图14示出了使用水热合成制备的六边形三氧化钨颗粒的示例X射线衍射(XRD)图。所合成产物的这种XRD图案可以适合于空间群P6/mmm(#191)的晶体结构，其中晶格参数a＝b＝约7.3(埃)，c＝约3.9(埃)。根据以下程序制备六边形三氧化钨颗粒。

使用具有特氟隆插入物的125mL钢高压釜容器。将5.0g的Na₂WO₄*2H₂O和1g的NaCl添加到45ml的DI H₂O中。监测pH，起始pH通常为9.1至9.3。迅速加入3M HCl，直到pH等于1.5，溶液变成浅绿色。然后将反应混合物加载到高压釜容器中，并加热到180℃保持6小时。

将反应产物冷却至室温后，弃去上清液，并使用去离子水将沉淀产物收集到离心管中。使用去离子水将产物稀释至约45mL，然后以4500RPM离心4分钟。再次弃去上清液，将DI H₂O加入沉淀中以得到25mL总体积。以4500RPM进行第二次离心程序4分钟。再次丢弃上清液，并且将离心程序重复两次以上，每次用异丙醇稀释。倾析出异丙醇后，将离心管在真空环境中干燥。干燥后，将粉末用研钵和研杵研磨，并进一步干燥，然后获得图14中的XRD图。来自该过程的六边形三氧化钨的产量通常为3.2(+/-0.1)g。

图14中的X射线衍射(XRD)图案显示出狭窄的峰，表明高度的结晶度。使用采用CuK4辐射的Bruker D8 Advance衍射仪分析样品。使用在5-110°2 5-之间的Ni滤光器以0.01°的步长以Bragg-Brentano(布拉格-布伦特诺)几何形状进行扫描。(100)、(001)和(200)峰的强度表明结晶度不具有优选的取向。相反，纳米线通常将显示优选的取向，表明所形成的材料不具有纳米线的晶体结构。

示例2

六边形三氧化钨纳米结构的尺寸减小

图15示出了六边形三氧化钨“起始材料”(即，如实施例1中所述的合成后的材料)的XRD图案，以及尺寸减小并涂覆在基材上的材料。使用采用CuK 4辐射Bruker D8 Advance衍射仪分析样品。使用Ni滤光片在5-110°2之间以0.01°的步长进行Bragg-Brentano几何形状的扫描。在该实施例中，干燥的粉末(如实施例1中所述)通过使用搅拌珠磨机研磨而减小尺寸。该磨机具有带有Z_rO₂衬里的80mL碗。研磨介质是直径为0.1毫米的Z_rO₂球。起始材料的初级粒度大约在5至500nm之间，但是，也观察到1至20微米的附聚物。

将要通过研磨减小尺寸的6.4(+/-0.1)g六方三氧化钨材料(例如，使用实施例1中所述的合成步骤从两个反应批次中获得的产物)添加到30mL IPA(异丙醇)中，在磨机的碗中放入100(+/-1)g的0.1mm ZrO₂球。研磨循环参数是500RPM，持续3分钟，然后是5-9分钟的静止时间(以使研磨碗冷却)。将循环重复20次，总共1小时的有效研磨时间。然后从研磨碗中提取制剂并过滤以将研磨介质与制剂分离。

然后将额外的IPA添加到研磨碗中，并将混合物摇动并超声处理，以从研磨球和碗中除去任何残留的六氧化三钨颗粒。继续该过程，直到达到30-40mL的总制剂体积。在达到最终制剂体积之后，通过TGA对浆料进行表征以确定重量％。将制剂的等分试样稀释并通过动态光散射(DLS)表征以用于粒度分析。

在该示例中，在研磨之后，使用狭缝模头涂布将六边形三氧化钨纳米结构涂布到基材上。模唇与基材的间隙为80微米，并且模半之间的间隙约为100微米。湿涂层的厚度为37微米。固体纳米结构的质量浓度为大约10％，并且干膜厚度为大约600nm至1微米。涂布速度为约300cm/min。涂布该膜并在室温和15％相对湿度下干燥。

图15中的XRD图谱显示了涂覆在FTO涂覆的玻璃基材上的尺寸减小的纳米颗粒。来自FTO涂覆的玻璃基材的背景XRD图样在低角度处以及在距非晶玻璃基材约25°的2处具有宽的背景信号、以及与FTO相关的一组尖峰(例如，在2大约26.5°，38°，51.5°，61.5°和65.5°)。从纳米颗粒涂覆的基材获得的扫描显示出相同的宽峰和来自基材的FTO峰与来自六边形三氧化钨的峰重叠。涂覆的样品中的六边形三氧化钨的峰位置与在水热合成和洗涤后直接从样品中获得的峰位置非常相似；未观察到另外的峰，表明在研磨过程中晶体结构没有改变。然而，峰宽明显变宽，表明与合成后的粒径相比，粒径已改变。尺寸减小后的XRD图案分析表明，平均微晶尺寸约为150nm。

在图16中示出在研磨、洗涤和从洗涤污染物中分离之后的六边形三氧化钨粒度分布的实例。如通过DLS测量的，在该分布中的平均粒度为144nm，并且PDI为0.144。

示例3

六边形三氧化钨纳米结构薄膜阴极

六边形三氧化钨纳米结构和油墨是通过实施例1和2中所述的方法制备的。

通过将六边形三氧化钨颗粒涂覆在150x 150mm²的TCO涂覆的PET基材上制备需要电化学表征和光学表征的器件。电致变色测试是在带有Li对电极的碳酸亚丙酯+1M LiTFSI(双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂)溶液中进行的。阴极的特性包括在表1中。

表1：阴极特性

容量(mC/cm<sup>2</sup>)	32.2
		透射率(550nm)，漂白状态(％)	83.7
透射率(550nm)，深色状态(％)	9.3
		L(漂白状态)	93.1
a*(漂白状态)	0.7
		b*(漂白状态)	5.1

示例4

普鲁士蓝纳米粒子的合成与分散

在搅拌下的40mL小瓶中，将Fe(NO)₃(H₂O)₉(16.29g)溶于水(30.08mL)–溶液A。在250mL圆底烧瓶(RBF)中，边搅拌边将Na4[Fe(CN)₆](H₂O)₁₀溶于水(90.03mL)–溶液B。在剧烈搅拌下，使用注射泵将溶液A快速(100mL/h)添加到溶液B中。将所得混合物搅拌过夜。

将混合物用水离心以沉降得到的纳米颗粒。在第一离心步骤(10分钟，4.4krpm)中丢弃上清液后，将固体与水在500mL RBF中合并。将所得浆液超声处理约30分钟，然后搅拌1小时以使颗粒完全重新悬浮。然后将浆液离心(10分钟，4.4krpm)，并倾析上清液。添加额外的水，并将该循环重复三次。

从最后的离心步骤中除去上清液后，将固体重新混合在500mLRBF中，旋转蒸发固体直至干燥，同时将水浴保持在45-50℃。

使用研钵和研杵将干燥的固体研磨成细粉。将细粉(5.95g)添加到Na₄[Fe(CN)₆](H₂O)₁₀溶液(2.67g在110mL水中)中。添加的固体的确切质量将取决于以上获得的脱水水平。将溶液搅拌48小时并过滤。]然后通过旋转蒸发仪将滤液蒸发至干。通过与水-甲醇混合物混合，由最终固体产生涂料溶液。在250-mL RBF中，将固体(3.78g)溶解在水中以制备37.7g溶液。向该溶液中添加1.16g甲醇，并搅拌过夜。在涂覆之前，将溶液超声处理一个小时并过滤。

示例5

普鲁士蓝纳米结构薄膜阳极

普鲁士蓝的纳米结构和油墨是通过实施例4中所述的方法制备的。

通过在150×150mm ²的TCO涂覆的PET基材上涂覆普鲁士蓝墨水来制备需要电化学和光学表征的器件。电致变色测试在带有Li对电极的碳酸亚丙酯+1M LiTFSI(双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂)溶液中进行。表2包括阳极的特性。

表2：阳极特性

容量(mC/cm<sup>2</sup>)	11
		透射率(550nm)，漂白状态(％)	87
透射率(550nm)，深色状态(％)	41
		L(漂白状态)	94
a*(漂白状态)	-0.97
		b*(漂白状态)	0.7

示例6

使用纳米结构薄膜阴极和阳极制备的电致变色器件

使用纳米结构的薄膜阴极(根据实施例3)和纳米结构的薄膜阳极(根据实施例5)在TCO涂覆的PET基材(150×150mm)上组装五层装置。在惰性气氛手套箱中，将Li电解质溶液沉积到含阴极的基材的表面上。由Li电解质溶液形成的IC是具有溶解的锂盐的固体聚合物电解质。将含阳极的基材相对于含阴极的基材重叠放置在电解质上，然后层压整个组件。将组装好的装置转移到烤箱中，并进一步固化。固化后，在与光学光源和光谱仪组合的两电极电化学装置中测量器件。通过在恒电位控制循环电压在1.5至-0.9V之间的顺序氧化和还原获得数据，阳极在25℃下连接至正极。当绝对剩余电流降至5A以下时，切换周期。每1-5秒记录一次光学数据。

表3示出了纳米结构薄膜五层器件的电致变色数据。在这些示例中，当施加的电池电压较高时，测得的充电容量较大。在100次循环之后，纳米结构薄膜五层器件显示出约1％的容量损失。

表3：五层EC器件和25℃时的EC数据

容量(mC/cm<sup>2</sup>)	24
		透射率(可见)，漂白状态(％)	66
L(漂白状态)	84.6
		a*(漂白状态)	8.1
b*(漂白状态)	-4.8

Claims (23)

1.一种单块串联电致变色器件，包括：

中央透明导体离子阻挡层(1001)；

第一电致变色多层堆叠体(1002)，该第一电致变色多层堆叠体布置在所述中央透明导体离子阻挡层的第一表面上；以及

第二电致变色多层堆叠体(1003)，该第二电致变色多层堆叠体布置在所述中央透明导体离子阻挡层的第二表面上，

其中所述中央透明导体离子阻挡层的离子电导率在10^-4和10^-20S/cm之间，并且电阻率小于100欧姆-厘米。

2.如权利要求1所述的单块串联电致变色器件，其特征在于，

所述中央透明导体离子阻挡层包括：

在横向方向上小于100欧姆-厘米的电阻率；

在两侧涂有中央透明导体层的柔性透明薄膜，

其中，所述单块串联电致变色器件包括在所述中央透明导体层之间形成电连接的导电构件。

3.如权利要求1所述的单块串联电致变色器件，其特征在于，

所述中央透明导体离子阻挡层在垂直方向上的电阻率小于100欧姆-厘米；并且

所述中央透明导体离子阻挡层材料选自由嵌入聚合物中的导电纳米线和嵌入聚合物中的导电纳米颗粒构成的组。

4.如权利要求1所述的单块串联电致变色器件，其特征在于，所述第一电致变色多层堆叠体包括：

第一透明导体层(1004)；

布置在所述第一透明导体的表面上的第一电致变色层(1005)；

布置在所述第一电致变色层的所述表面上的第一离子导体层(1006)；以及

布置在所述第一离子导体层的所述表面上的第二电致变色层(1007)；

其中所述第二电致变色层与所述中央透明导体离子阻挡层的所述第一表面相邻，并且

其中所述第一透明导体层具有基本平行于第一导电层的主表面的电流的电阻，该电阻根据所述第一导电层内的位置而变化。

5.如权利要求4所述的单块串联电致变色器件，其特征在于，所述第二电致变色层(1007)包括电致变色阴极层，所述电致变色阴极层包括晶体阴极电致变色纳米结构，其中所述电致变色阴极层不包含粘合剂。

6.如权利要求5所述的单块串联电致变色器件，其特征在于，所述第二电致变色多层堆叠体包括：

第二透明导体(1011)；

布置在所述第二透明导体的所述表面上的第四电致变色层(1010)；

布置在第三电致变色层的所述表面上的第二离子导体层(1009)；以及

布置在所述第二离子导体层的所述表面上的所述第三电致变色层(1008)，

其中所述第三电致变色层与所述中央透明导体离子阻挡层的所述第二表面相邻，并且

其中所述第二透明导体层具有基本平行于第二导电层的主表面的电流的电阻，该电阻根据所述第二导电层内的位置而变化。

7.如权利要求6所述的单块串联电致变色器件，其特征在于，所述第三电致变色层(1008)包括电致变色阴极层，所述电致变色阴极层包括晶体阴极电致变色纳米结构，其中所述电致变色阴极层不包含粘合剂。

8.如权利要求1所述的单块串联电致变色器件，其特征在于，还包括：

与第一透明导体层相邻的第一外部基材；以及

与第四透明导体层相邻的第二外部基材，

其中所述第一外部基材材料和所述第二外部基材材料选自由玻璃和塑料构成的组。

9.一种单块串联电致变色器件，其特征在于，包括：

中央透明导体离子阻挡层(1001)；

第一电致变色多层堆叠体(1002)，该第一电致变色多层堆叠体布置在所述中央透明导体离子阻挡层的第一表面上；以及

第二电致变色多层堆叠体(1003)，该第二电致变色多层堆叠体布置在所述中央透明导体离子阻挡层的第二表面上，其中

所述中央透明导体离子阻挡层具有：

在横向方向上小于100欧姆·厘米的电阻率；以及

柔性透明膜，该柔性透明膜的两侧均涂覆有中央透明导体层，

所述单块串联电致变色器件包括在中央透明导体层之间形成电连接的导电构件，

所述第一电致变色多层堆叠体包括：

第一透明导体层(1004)；

布置在所述第一透明导体层的表面上的第一电致变色层(1005)；

布置在所述第一电致变色层的表面上的第一离子导体层(1006)；以及

布置在所述第一离子导体层的表面上的第二电致变色层(1007)，

其中，所述第二电致变色层与所述中央透明导体离子阻挡层的所述第一表面相邻，并且

所述第一透明导体层具有基本平行于第一导电层的主表面的电流的电阻，所述电阻根据所述第一导电层内的位置而变化，

所述第二电致变色多层堆叠体包括：

第二透明导体(1011)；

布置在所述第二透明导体的表面上的第四电致变色层(1010)；

布置在所述第三电致变色层的所述表面上的第二离子导体层(1009)；以及

布置在所述第二离子导体层的所述表面上的第三电致变色层(1008)，

其中，所述第三电致变色层与所述中央透明导体离子阻挡层的所述第二表面相邻，并且

所述第二透明导体层具有基本平行于第二导电层的主表面的电流的电阻，该电阻根据所述第二导电层内的位置而变化。

10.一种生产单块串联电致变色器件的方法，其特征在于，包括：

提供中央透明导体离子阻挡层(1001)；

提供第一电致变色多层堆叠体(1002)；

提供第二电致变色多层堆叠体(1003)；

将所述第一电致变色多层堆叠体布置在所述中央透明导体离子阻挡层的第一表面上；以及

将所述第二电致变色多层堆叠体布置在所述中央透明导体离子阻挡层的第二表面上，

其中所述中央透明导体离子阻挡层的离子电导率在10^-4和10^-20S/cm之间，并且电阻率小于100欧姆-厘米。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述中央透明导体离子阻挡层具有在横向方向上小于100欧姆-厘米的电阻率和在两侧上涂覆有中央透明导体层的柔性透明膜。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述中央透明导体离子阻挡层具有在垂直方向上小于100欧姆-厘米的电阻率、以及选自由嵌入聚合物中的导电纳米线和嵌入聚合物中的导电纳米粒子构成的组的材料。

13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一电致变色多层堆叠体包括：

第一电致变色层(1005)；

第一离子导体层(1006)；

第二电致变色层(1007)；以及

第一透明导体层(1004)，其中

所述第一透明导电层包括基本平行于第一导电层的主表面的电流的电阻，该电阻根据所述第一导电层内的位置而变化。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第二电致变色层(1007)包括电致变色阴极层，所述电致变色阴极层包括晶体阴极电致变色纳米结构，其中所述电致变色阴极层不包含粘合剂。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第二电致变色多层堆叠体包括：

第三电致变色层(1008)；

第二离子导体层(1009)；

第四电致变色层(1010)；以及

第二透明导体层(1011)，其中

所述第二透明导电层包括基本平行于第四导电层的主表面的电流的电阻，所述电阻根据所述第四导电层内的位置而变化。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第三电致变色层(1008)包括电致变色阴极层，该电致变色阴极层包括晶体阴极电致变色纳米结构，其中所述电致变色阴极层不包含粘合剂。

17.一种制造单块串联电致变色器件的方法，其特征在于，包括：

提供第一电致变色子堆，其包括：

提供第一外部基材；

在所述第一外部基材的表面上沉积第一透明导体(1004)；

在所述第一透明导体(1004)的表面上沉积第一电致变色层(1005)；

提供中央子堆叠体，其包括：

提供中央透明导体离子阻挡层(1001)；

在所述中央透明导体离子阻挡层(1001)的一侧上沉积第二电致变色层(1007)；

在所述中央透明导体离子阻挡层(1001)的另一侧上沉积第三电致变色层(1008)；

提供第二电致变色子堆叠体，其包括：

提供第二外部基材；

在所述第二外部基材的表面上沉积第二透明导体(1011)；

在所述第二透明导体(1011)的表面上沉积第四电致变色层(1010)；

使用布置在所述第一电致变色层(1005)和所述第二电致变色层(1007)之间的第一离子导体层(1006)将所述第一电致变色子堆叠体连接至所述中央子堆叠体；以及

使用布置在所述第三电致变色层(1008)和所述第二电致变色层(1010)之间的第二离子导体层(1009)将所述第二电致变色子堆叠体连接至所述中央子堆叠体，以形成所述单块串联电致变色器件。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，还包括：

提供多个结晶阴极电致变色颗粒；以及

通过研磨以减小所述结晶阴极电致变色颗粒的尺寸以产生结晶阴极电致变色纳米结构；

其中沉积所述第二电致变色层(1007)和沉积所述第三电致变色层(1008)包括将所述结晶阴极电致变色纳米结构涂覆到所述中央透明导体离子阻挡层(1001)上。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第二电致变色层(1007)和所述第三电致变色层(1008)不包含粘合剂。

20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述中央透明导体离子阻挡层包括在两侧上涂覆有中央透明导体层的柔性透明膜。

21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述中央透明导体离子阻挡层材料选自由嵌入聚合物中的导电纳米线和嵌入聚合物中的导电纳米颗粒构成的组。

22.如权利要求17所述的方法，其特征在于，使用所述第一离子导体层将所述第一电致变色子堆叠体连接至所述中央子堆叠体包括：使用所述第一离子导体层作为层压层将所述第一电致变色子堆叠体堆叠至所述中央子堆叠体。

23.如权利要求17所述的方法，其特征在于，使用所述第二离子导体层将所述第二电致变色子堆叠体连接至所述中央子堆叠体包括：使用所述第二离子导体层作为层压层将所述第一电致变色子堆叠体堆叠至所述中央子堆叠体。

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