CN103370649A - 具有空间协调切换的电致变色多层设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层设备,其包括第一衬底以及在所述第一衬底的表面上的第一导电层,所述第一导电层具有作为位置函数而变化的使电流流过所述第一导电层的薄层电阻Rs

Description

具有空间协调切换的电致变色多层设备
技术领域
本发明一般涉及可切换电致变色设备(例如,建筑窗),其能够在实质上整个区域或整个区域的选定子区域上协调切换。更具体来说,并且在一个优选实施方案中,本发明涉及可切换电致变色多层设备,尤其是用于建筑应用的大面积矩形窗,其在实质上整个区域或整个区域的选定子区域上以空间协调的方式切换;可选择地,这些设备具有非均匀的形状,可选择地,这些设备在实质上整个区域或整个区域的选定子区域上同步地(即,一致地)切换,或者以协调但非同步的方式(例如,从一边到另一边,或从上到下)从第一光学状态(例如,透明状态)切换为第二光学状态(例如,反射或彩色状态)。
背景技术
商用可切换上光设备众所周知用作机动车辆、汽车窗、机窗总成、遮阳蓬、天窗、建筑窗中的镜。例如,此类设备可以包括无机电致变色设备、有机电致变色设备、调光镜,以及具有两个导电层的这些设备的混合物,其中一个或多个有源层位于导电层之间。当在这些导电层上施加电压时,在中间的一个或多个层的光学性质变化。此光学性质变化通常为电磁波频谱的可见或太阳能子部分的透射率的调制。为了方便起见,两个光学状态将在下面的讨论中被称为照明状态和黑暗状态,但是应理解这些光学状态仅仅是实例和相关术语(即,两个状态中的一个比另一个状态“更亮”或更能透射),并且可以在可达到特定电致变色设备的极端之间存在一组照明状态和黑暗状态;例如,在这组中的中间照明状态与黑暗状态之间切换是可行的。
在相对较小的电致变色设备(例如,电致变色后视镜总成)中的照明状态与黑暗状态之间的切换通常是快速的和均匀的,而在大面积电致变色设备中的照明状态与黑暗状态之间的切换可能是缓慢和空间非均匀的。逐渐地,非均匀着色或切换是与大面积电致变色设备相关联的常见的问题。通常被称为“光圈效果”的这个问题通常是通过将电接触提供到设备的一侧或两侧的透明导电涂层实现电压降的结果。例如,当将电压最初施加到设备时,电势通常在设备边缘的附近(其中施加电压)最大并且在设备中心最小;因此,在设备边缘的附近的透射率与设备中心的透射率之间可能存在显著差异。然而,随着时间的推移,在中心与边缘之间施加的电压差减少,且因此,在设备的中心与边缘处的透射率的差减少。在此类情况下,通过最初改变在施加电势附近的设备的透射率,电致变色介质通常将显示非均匀透射率,其中随着切换进行,透射率循序渐进向设备中心改变。尽管在相对较大的设备中最常观察到光圈效果,但是在具有相应较高电阻率的导电层的较小设备中也可能存在光圈效果。
发明内容
在本发明的各个方面中,提供相对较大面积的电致变色多层设备,所述电致变色多层设备能够在可以容易地制造的实质上整个区域上协调切换和着色。
因此,简单地说,本发明涉及一种多层设备,其包括第一衬底以及在第一衬底的表面上的第一导电层。第一导电层能透射具有在红外到紫外的范围中的波长的电磁辐射,并且具有作为第一导电层中的位置函数而变化的使电流流过第一导电层的薄层电阻Rs,其中第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为2。
本发明的另一方面为一种多层设备,其包括第一衬底以及在第一衬底的表面上的第一导电层。第一导电层具有作为第一导电层中的位置函数而变化的使电流流过第一导电层的空间变化的薄层电阻Rs,其中第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约1.25。
本发明的另一方面为一种多层设备,其包括第一衬底、在此衬底的表面上的第一导电层,以及在第一导电层的表面上的第一电极层。第一导电层具有作为第一导电层中的位置函数而变化的空间变化的薄层电阻Rs,其中第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约1.25。
本发明的另一方面为一种多层设备,其包括第一衬底以及在衬底的表面上的第一导电层。第一导电层具有作为第一导电层中的位置函数而变化的空间变化的薄层电阻Rs,其中作为第一导电层内的位置函数而变化的薄层电阻Rs的等高线图含有一组等电阻线和垂直于等电阻线的一组电阻梯度线。沿着这组中的梯度线的薄层电阻一般增加、一般减少、一般增加直到其达到最大值,然后一般减少,或一般减少直到其达到最小值,然后一般增加。在一个实施方案中,例如,薄层电阻中的梯度为常数。通过进一步的实例,在一个实施方案中,薄层电阻中的梯度为常数并且衬底的形状为矩形。
本发明的另一方面为一种多层设备,其包括第一衬底、在衬底的表面上的第一导电层,以及在第一导电层的表面上的第一电极层。第一导电层具有作为第一导电层中的位置函数而变化的空间变化的薄层电阻Rs,其中作为第一导电层内的位置函数而变化的薄层电阻Rs的等高线图含有一组等电阻线和垂直于等电阻线的一组电阻梯度线。沿着这组中的梯度线的薄层电阻一般增加、一般减少、一般增加直到其达到最大值,然后一般减少,或一般减少直到其达到最小值,然后一般增加。在一个实施方案中,例如,薄层电阻中的梯度为常数。通过进一步的实例,在一个实施方案中,薄层电阻中的梯度为常数并且衬底的形状为矩形。
本发明的另一方面为一种电致变色多层设备,其包括在第一导电层与第二导电层之间并且与第一导电层和第二导电层电接触的电致变色层。第一导电层和/或第二导电层具有作为第一导电层和/或第二导电层中的位置函数而变化的空间变化的薄层电阻Rs,其中作为第一导电层和/或第二导电层内的位置函数而变化的薄层电阻Rs的等高线图含有一组等电阻线和垂直于等电阻线的一组电阻梯度线。沿着第一导电层和/或第二导电层中的梯度线的薄层电阻一般增加、一般减少、一般增加直到其达到最大值,然后一般减少,或一般减少直到其达到最小值,然后一般增加。在一个实施方案中,例如,薄层电阻中的梯度为常数。通过进一步的实例,在一个实施方案中,薄层电阻中的梯度为常数并且衬底的形状为矩形。
本发明的另一方面为一种电致变色设备,其包括第一衬底、第一导电层、第一电极层、第二导电层以及第二衬底。第一导电层和第二导电层各自具有分别作为第一导电层和第二导电层中的位置函数而变化的使电流流过第一导电层和第二导电层的薄层电阻Rs,其中第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为2,并且第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为2。第一衬底和第一导电层能透射具有在红外到紫外的范围中的波长的电磁辐射。例如,在一个实施方案中,具有在红外到紫外的范围中的波长的电磁辐射可穿透第一衬底和第一导电层。
本发明的另一方面为一种用于调制电致变色多层设备的透射率的工艺,多层设备包括在第一导电层与第二导电层之间并且与第一导电层和第二导电层电接触的电致变色层。工艺包括在第一导电层与第二导电层之间施加电压脉冲,电压脉冲具有至少约2伏特的幅值。电压脉冲引起电致变色层从第一光学状态切换为第二光学状态,其中第一光学状态或第二光学状态比另一光学状态对具有介于紫外线与红外线之间的波长的电磁辐射具有更大的透射率,并且在脉冲后和在缺乏施加在导电层之间的电压时,第二光学状态持续至少1秒。
本发明的另一方面为一种用于制备多层设备的工艺,工艺包括在第一衬底的表面上形成第一导电层。第一导电层包括透明导体并且具有作为第一导电层中的位置函数而变化的使电流流过第一导电层的空间变化的薄层电阻Rs,其中第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约1.25。
本发明的另一方面为一种用于制备多层设备的工艺。工艺包括形成多层结构,其包括电致变色层、导电层以及衬底,导电层位于第一电极层与衬底之间。第一导电层具有作为第一导电层中的位置函数而变化的使电流流过第一导电层的空间变化的薄层电阻Rs,其中第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约1.25。
本发明的另一方面涉及一种用于制备多层设备的工艺。工艺包括形成多层结构,其包括在第一导电层与第二导电层之间并且与第一导电层和第二导电层电接触的电致变色层。第一导电层和/或第二导电层具有分别作为第一导电层和/或第二导电层中的位置函数而变化的使电流流过第一导电层和/或第二导电层的空间变化的薄层电阻Rs,其中分别在第一导电层和/或第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约1.25。
其它目的和特征将部分明显并且在下文中被部分指出。
附图说明
图1为本发明的多层电致变色设备的示意性横截面。
图2A至图2E为第一导电层和/或第二导电层中的作为第一导电层和/或第二导电层内的位置(二维)函数而变化的薄层电阻Rs的一系列等高线图,其示出产生于具有正方形和圆形周长的设备的汇流条的各种替代布置的等电阻线(有时也称为等高线)和电阻梯度线(垂直于等电阻线的线)。
图3为在衬底上具有分级厚度的导电层的示意性横截面。
图4为本发明的多层电致变色设备的替代实施方案的示意性横截面。
图5为用于模拟实例1中所述的电致变色设备的动态行为的1-D集总元件电路模型图。
图6为如实例1中所述的施加到汇流条的电压波形的曲线图。
图7为如实例1中所述的流入设备的电流相对于时间的曲线图。
图8为如实例1中所述的在三个位置(接近边缘、接近中心,以及在这两个之间)在电致变色薄膜上的电压的曲线图。
图9为如实例1中所述的施加到汇流条的电压波形的曲线图。
图10为如实例1中所述的流入设备的电流相对于时间的曲线图。
图11为如实例1中所述的在三个位置(接近边缘、接近中心,以及在这两个之间)在电致变色薄膜上的电压的曲线图。
图12为用于模拟实例2中所述的电致变色设备的动态行为的1-D集总元件电路模型图。
图13为如实例1中所述的施加到汇流条的电压波形的曲线图。
图14为如实例1中所述的流入设备的电流相对于时间的曲线图。
图15为如实例1中所述的在三个位置(接近边缘、接近中心,以及在这两个之间)在电致变色薄膜上的电压的曲线图。
图16为用于模拟实例3中所述的电致变色设备的动态行为的1-D集总元件电路模型图。
图17为如实例1中所述的施加到汇流条的电压波形的曲线图。
图18为如实例1中所述的流入设备的电流相对于时间的曲线图。
图19为如实例1中所述的在三个位置(接近边缘、接近中心,以及在这两个之间)在电致变色薄膜上的电压的曲线图。
图20为本发明的多层电致变色设备的替代实施方案的示意性横截面。
图21为图1的多层设备的分解图。
贯穿图中,对应的参考字符指示对应的零件。另外,在不同图中的层的相对厚度不代表尺寸的真实关系。例如,衬底通常比其它层厚得多。绘制图只是为了说明连接原理,而不是为了提供任何尺寸信息。
具体实施方式
缩写和定义
提供下面的定义和方法以更好地定义本发明并且在本发明的实践中指导本领域的普通技术人员。除非另有说明,否则应根据相关领域的普通技术人员的常规用法理解术语。
术语“阳极电致变色层”指的是在去除离子后,从更多透射状态改变为更少透射状态的电极层。
术语“阴极电致变色层”指的是在插入离子后,从更多透射状态改变为更少透射状态的电极层。
术语“导电的”和“电阻的”指的是材料的电导率和电阻率。
术语“凸多边形”指的是简单多边形,其中每个内角小于或等于180度,并且在两个顶点之间的每条线段保持在多边形的内部或在多边形的边界上。示例性凸多边形包括三角形、矩形、五边形、六边形等,其中每个内角小于或等于180度,并且在两个顶点之间的每条线段保持在多边形的内部或在多边形的边界上。
术语“电致变色层”指的是包括电致变色材料的层。
术语“电致变色材料”指的是由于插入或提取离子和电子而能够可逆地改变其光学性质的材料。例如,电致变色材料可以在彩色状态、半透明状态和透明状态之间改变。
术语“电极层”指的是能够导电离子以及电子的层。电极层含有在将离子插入材料中时可以氧化的物质,并且含有在从层提取离子时可以还原的物质。电极层中的物质的氧化状态的这个变化负责设备中的光学性质的变化。
术语“电势”或简单地“电势”指的是在包括电极/离子导体/电极叠层的设备上出现的电压。
术语“能透射的”用于表示电磁辐射通过材料的透射。
术语“穿透的”用于表示电磁辐射通过材料以使得例如可以使用适当的图像传感技术明显看到或成像位于材料之外或后面的主体的大量透射。
图1描绘根据本发明的第一实施方案的电致变色设备1的横截面结构图。从中心向外移动,电致变色设备1包括离子导体层10。第一电极层20在离子导体层10的第一表面的一侧上并且与离子导体层10的第一表面接触,并且第二电极层21在离子导体层10的第二表面的另一侧上并且与离子导体层10的第二表面接触。另外,第一电极层20和第二电极层21中的至少一个包括电致变色材料;在一个实施方案中,第一电极层20和第二电极层21各自包括电致变色材料。中央结构(即,层20、10、21)位于第一导电层22与第二导电层23之间,第一导电层22和第二导电层23进而被布置抵靠外衬底24、25。元件22、20、10、21和23统称为电致变色叠层28。
导电层22经由汇流条26与电源(未示出)的一个端子电接触,并且导电层23经由汇流条27与电源(未示出)的另一端子电接触,由此可以通过将电压脉冲施加到导电层22和导电层23改变电致变色设备10的透射率。脉冲促使电子和离子在第一电极层20与第二电极层21之间移动,且因此,第一电极层和/或第二电极层中的电致变色材料改变光学状态,从而将电致变色设备1从更多透射状态切换为更少透射状态,或从更少透射状态切换为更多透射状态。在一个实施方案中,电致变色设备1在电压脉冲前是透明的并且在电压脉冲后是更少透射的(例如,更多反射或彩色),或反之亦然。
应理解,提及更少透射状态与更多透射状态之间的过渡是非限制性的,并且旨在描述由电致变色材料可达到的对电磁辐射的透射率转换的整个范围。例如,透射率的变化可以是从第一光学状态改变为第二光学状态,第二光学状态(i)比第一状态相对更多吸收(即,更少透射),(ii)比第一状态相对更少吸收(即,更多透射),(iii)比第一状态相对更多反射(即,更少透射),(iv)比第一状态相对更少反射(即,更多透射),(v)比第一状态相对更多反射和更多吸收(即,更少透射),或(vi)比第一状态相对更少反射和更少吸收(即,更多透射)。另外,变化可以在由电致变色设备可达到的两个极端光学状态之间,例如,在第一透明状态与第二状态之间,第二状态为不透明或反射(反光镜)。或者,变化可以在两个光学状态之间,至少一个光学状态为沿着特定电致变色设备可达到的两个极端状态(例如,透明和不透明或透明和反光镜)之间的光谱的中间状态。除非本文另有指定,否则每当提及更少透射和更多透射,或甚至漂白色转换时,对应的设备或工艺涵盖其它光学状态转换,例如,非反射-反射、透明-不透明等。进一步地,术语“漂白的”指的是光学中性状态,例如,未着色的、透明或半透明的。更进一步地,除非本文另有指定,否则电致变色转换的“色彩”不限于任何特定波长或波长范围。如本领域技术人员所理解,适当的电致变色材料和反电极材料的选择管理相关的光学转换。
一般而言,透射率的变化优选包括具有在红外到紫外辐射的范围中的波长的电磁辐射的透射率的变化。例如,在一个实施方案中,透射率的变化主要是在红外光谱中的电磁辐射的透射率的变化。在第二实施方案中,透射率的变化是针对具有主要在可见光谱中的波长的电磁辐射。在第三实施方案中,透射率的变化是针对具有主要在紫外光谱中的波长的电磁辐射。在第四实施方案中,透射率的变化是针对具有主要在紫外光谱和可见光谱中的波长的电磁辐射。在第五实施方案中,透射率的变化是针对具有主要在红外光谱和可见光谱中的波长的电磁辐射。在第六实施方案中,透射率的变化是针对具有主要在紫外光谱、可见光谱和红外光谱中的波长的电磁辐射。
组成电致变色叠层28的材料可以包括有机材料或无机材料,并且这些材料可以是固体或液体。例如,在某些实施方案中,电致变色叠层28包括无机、固体(即,处于固态),或无机和固体的材料。无机材料在建筑应用中显示更好的可靠性。处于固态的材料也可以提供不具有封闭和泄漏问题的优点,因为处于液态的材料经常具有封闭和泄漏问题。应理解,叠层中的任何一个或多个层可以含有一些数量的有机材料,但是在许多实施中一个或多个层含有很少有机物质或不含有有机物质。这同样也可以适用于可能少量存在于一个或多个层中的液体。在某些其它实施方案中,组成电致变色叠层28的一些或所有的材料为有机材料。有机离子导体可以提供更高的迁移率,因此可能具有更好的设备切换性能。有机电致变色层可以提供更高的对比度和更多样化的色彩选择。下文详细地讨论电致变色设备中的每个层。也应理解,可以通过使用液体组分的工艺(例如,使用溶胶-凝胶法或化学气相沉积的某些工艺)沉积或以其它方式形成固态材料。
再次参看图1,连接到汇流条26、27的电源(未示出)通常为具有可选的电流限制或电流控制特征的电压源,并且可以被配置成结合局部热传感器、光敏传感器或其它环境传感器进行操作。电压源也可以被配置成与能量管理系统(例如,根据例如一年的时间、每天的时间和测量环境条件的因素控制电致变色设备的计算机系统)连接。这样的能量管理系统连同大面积电致变色设备(例如,电致变色建筑窗)一起可以显著降低建筑物的能量消耗。
衬底24、25中的至少一个优选是透明的,以便向环境显示叠层28的电致变色性质。具有适合的光学、电、热和机械性质的任何材料可以用作第一衬底24或第二衬底25。例如,此类衬底包括玻璃、塑料、金属和金属涂覆玻璃或塑料。可能的塑料衬底的非排他性实例为聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚氨酯、氨酯碳酸酯共聚物、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚硫化物、聚乙烯乙酸酯和纤维素基聚合物。如果使用塑料衬底,那么例如有机玻璃领域中众所周知的,可以使用例如类金刚石保护涂层、二氧化硅/硅酮耐磨涂层等的硬涂层来屏障保护和磨损保护塑料衬底。适合的玻璃包括透明玻璃或有色碱石灰玻璃(包括碱石灰浮法玻璃)。玻璃可以是钢化玻璃或非钢化玻璃。在具有用作第一衬底24和/或第二衬底25的玻璃(例如,碱石灰玻璃)的电致变色设备1的一些实施方案中,在第一衬底24与第一导电层22之间和/或在第二衬底25与第二导电层23之间存在钠扩散阻挡层(未示出)以防止钠离子从玻璃扩散到第一导电层和/或第二导电层23中。在一些实施方案中,省略第二衬底25。
在本发明的一个优选实施方案中,第一衬底24和第二衬底25各自为浮法玻璃。在建筑应用的某些实施方案中,该玻璃至少为0.5米×0.5米,并且可以更大,例如,大到约3米×4米。在此类应用中,该玻璃通常至少为约2mm厚并且更常见为4-6mm厚。
独立于应用,本发明的电致变色设备可以具有广泛范围的大小。一般而言,优选电致变色设备包括具有表面积至少为0.001m2的表面的衬底。例如,在某些实施方案中,电致变色设备包括具有表面积至少为0.01m2的表面的衬底。通过进一步的实例,在某些实施方案中,电致变色设备包括具有表面积至少为0.1m2的表面的衬底。通过进一步的实例,在某些实施方案中,电致变色设备包括具有表面积至少为1m2的表面的衬底。通过进一步的实例,在某些实施方案中,电致变色设备包括具有表面积至少为5m2的表面的衬底。通过进一步的实例,在某些实施方案中,电致变色设备包括具有表面积至少为10m2的表面的衬底。
两个导电层22、23中的至少一个也优选为透明的以便向环境显示叠层28的电致变色性质。在一个实施方案中,导电层23为透明的。在另一实施方案中,导电层22为透明的。在另一实施方案中,导电层22、23各自为透明的。在某些实施方案中,导电层22、23中的一个或两个为无机物和/或固体。导电层22和导电层23可以由许多不同的透明材料制成,包括透明导电氧化物、薄金属涂层、导电纳米粒子(例如,杆、管、点)导电金属氮化物的网络,以及复合导体。透明导电氧化物包括金属氧化物和掺杂一种或多种金属的金属氧化物。此类金属氧化物和掺杂金属氧化物的实例包括氧化铟、氧化铟锡、掺杂氧化铟、氧化锡、掺杂氧化锡、氧化锌、氧化锌铝、掺杂氧化锌、氧化钌、掺杂氧化钌等。透明导电氧化物有时称为(TCO)层。也可以使用实质上透明的薄金属涂层。用于此类薄金属涂层的金属的实例包括金、铂、银、铝、镍以及这些元素的合金。透明导电氮化物的实例包括氮化钛、氮化钽、氮氧化钛和氮氧化钽。导电层22和导电层23也可以是透明复合导体。通过在衬底的一个面上放置高导电陶瓷和金属线或导电层图案,然后用透明导电材料(例如,掺杂氧化锡或氧化铟锡)过量涂覆,可以制造此类复合导体。理想地,此类金属线应该足够薄以使肉眼看不见(例如,约100μm或更薄)。对可见光透明的电子导体22和导电层23的非排他性实例为氧化铟锡(ITO)、氧化锡、氧化锌、氧化钛、n型或p型掺杂氧化锌和氟氧化锌的薄膜。最近也探索基于金属的层(例如,ZnS/Ag/ZnS)和碳纳米管层。取决于特定的应用,导电层22和导电层23中的一个或两个可以由金属格栅制成或包括金属格栅。
导电层的厚度可能受在层内包括的材料的组合物和其透明特性影响。在一些实施方案中,导电层22和导电层23为透明的并且各自具有在约1000nm与约50nm之间的厚度。在一些实施方案中,导电层22和导电层23的厚度在约500nm与约100nm之间。在其它实施方案中,导电层22和导电层23各自具有在约400nm与约200nm之间的厚度。一般而言,只要导电层22和导电层23提供必要的电气性质(例如,导电性)和光学性质(例如,透射率),就可以使用更厚或更薄的层。对于某些应用而言,一般地优选导电层22和导电层23尽可能薄以便增加透明度并且降低成本。
再次参看图1,导电层的功能为在电致变色叠层28的整个表面上将由电源提供的电势施加到叠层的内部区域。通过与导电层的电连接将电势转移到导电层。在一些实施方案中,汇流条在电压源与导电层22和导电层23之间提供电连接,其中一个汇流条与第一导电层22接触并且一个汇流条与第二导电层23接触。
在一个实施方案中,第一导电层22和第二导电层23的薄层电阻Rs为约500Ω/□至1Ω/□。在一些实施方案中,第一导电层22和第二导电层23的薄层电阻为约100Ω/□至5Ω/□。一般而言,第一导电层22和第二导电层23中的每个的薄层电阻大约相同是可取的。在一个实施方案中,第一导电层22和第二导电层23各自具有约20Ω/□至约8Ω/□的薄层电阻。
为了促进将电致变色设备1从相对较大透射率的状态快速切换为相对较小透射率的状态,或反之亦然,导电层22、23中的至少一个优选地具有使电子流过非均匀层的薄层电阻Rs。例如,在一个实施方案中,第一导电层22和第二导电层23中只有一个具有使电子流过层的非均匀薄层电阻。或者,并且通常更优选地,第一导电层22和第二导电层23各自具有使电子流过各自的层的非均匀薄层电阻。不受任何特定理论的约束,目前相信通过控制导电层中的电压降以在设备上、在设备的区域上提供均匀电势降或所需的非均匀电势降,导电层22的空间变化的薄层电阻、导电层23的空间变化的薄层电阻,或导电层22和导电层23的空间变化的薄层电阻提高设备的切换性能。
一般而言,考虑到电致变色设备的类型、设备形状和尺寸、电极特性以及与电压源的电连接(例如,汇流条)的放置,电路建模可以用于确定提供所需的切换性能的薄层电阻分布。至少部分地通过分级第一导电层和/或第二导电层的厚度、分级第一导电层和/或第二导电层的组合物,或图案化第一导电层和/或第二导电层,或这些操作的某一组合,又可以控制薄层电阻分布。
在一个示例性实施方案中,电致变色设备为矩形电致变色窗。再次参看图1,在这个实施方案中,第一衬底24和第二衬底25为矩形玻璃片或其它透明衬底,并且电致变色设备1具有分别位于第一电极层20和第二电极层21的相对侧上的两个汇流条26、27。当以这种方式配置时,一般地优选电子在第一导电层22中流动的电阻随着与汇流条26增加的距离而增加,并且电子在第二导电层23中流动的电阻随着与汇流条27增加的距离而增加。例如,通过随着与汇流条26增加的距离而减少第一导电层22的厚度并且随着与汇流条27增加的距离而减少第二导电层23的厚度,又可能影响上述情况。
本发明的多层设备可以具有不同于矩形的形状,可以具有多于两个的汇流条,和/或可以在设备的相对侧上不具有由汇流条。例如,多层设备可以具有更一般为四边形的周长,或具有比例如四边更多或更少的边的形状,多层设备的形状可以是三角形、五边形、六边形等。通过进一步的实例,多层设备可以具有弯曲但缺少顶点的周长,例如,圆形、椭圆形等。通过进一步的实例,多层设备可以包括连接多层设备与电压源的三个、四个或更多个汇流条,或独立于数量的汇流条可以位于非相对的侧上。在此类情况中的每种情况下,导电层中的优选电阻分布可以不同于在矩形、两个汇流条的配置中所述的电阻分布。
然而,一般而言,并且独立于多层设备是否具有不同于矩形的形状,存在多于两个的电连接(例如,汇流条),和/或电连接(例如,汇流条)在设备的相对侧上,可以根据第一导电层和/或第二导电层内的(二维)位置绘制第一导电层22、第二导电层23,或第一导电层22和第二导电层23中的薄层电阻Rs以连接相等的薄层电阻的点(即,等电阻线)。这种一般性的曲线图(有时称为等高线图)常规用于制图法以连接相等高程的点。在本发明的上下文中,作为第一导电层和/或第二导电层内的(二维)位置函数的第一导电层和/或第二导电层中的薄层电阻Rs的等高线图优选含有一系列等电阻线(有时也称为等高线)和电阻梯度线(垂直于等电阻线的线)。沿着第一导电层和/或第二导电层中的梯度线的薄层电阻一般增加、一般减少、一般增加直到其达到最大值,然后一般减少,或一般减少直到其达到最小值,然后一般增加。
图2A至图2E描绘对于根据本发明的电致变色叠层的几个示例性实施方案,作为导电层内的(二维)位置函数的导电层(即,第一导电层、第二导电层,或第一导电层和第二导电层的每个)中的薄层电阻Rs的等高线图。在图2A至图2E中的每一个中,等高线图50描绘一组薄层等电阻曲线52(即,薄层电阻Rs具有常数值所沿着的曲线)和垂直于等电阻曲线52的一组电阻梯度曲线54,这些曲线产生于具有正方形(图2A、图2B和图2C)或圆形(图2D和图2E)的周长的电致变色叠层以及与电致变色叠层的第一导电层和第二导电层(未标示)接触的汇流条226和227的不同数量和位置。在图2A中,这组梯度54的方向指示导电层内的薄层电阻Rs沿着这组梯度54并且在与汇流条227接触的导电层的西侧55与东侧56之间逐步增加。在图2B中,梯度54A的方向指示与汇流条227接触的导电层内的薄层电阻Rs从西南角57到质心59逐步减少,然后从质心59到东北角58减少。在图2C中,这组梯度54的方向指示与汇流条227接触的导电层内的薄层电阻Rs从西侧60和东侧61到质心59逐步减少,并且从顶侧58和底侧57到质心59逐步增加;换句话说,薄层电阻Rs形成以质心59为中心的鞍状形式。在图2D中,梯度54a和54b的方向指示与汇流条227接触的导电层内的薄层电阻Rs从位置64和65中的每个到质心59逐步减少并且从位置63和62中的每个到质心59逐步增加;换句话说,薄层电阻Rs形成以质心59为中心的鞍状形式。在图2E中,这组梯度54的方向指示与汇流条227接触的导电层内的薄层电阻Rs从西侧55到东侧56逐步减少。在一个实施方案中,例如,薄层电阻中的梯度为常数。通过进一步的实例,在一个实施方案中,薄层电阻中的梯度为常数并且衬底的形状为矩形。
在一个目前优选的实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约1.25。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约1.5。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约2。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约3。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约4。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约5。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约6。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约7。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约8。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约9。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约10。
图21图示多层电致变色设备1的第一导电层22的薄层电阻的非均匀性。第一导电层22包括薄层电阻梯度曲线(包括线段X1-Y1的线,其指示导电层22内的薄层电阻Rs逐步增加,如结合图2所述)。在X1与Y1之间,第一导电层22的薄层电阻一般增加、一般减少或一般增加,然后减少。在一个实施方案中,线段X1-Y1具有至少1cm的长度。例如,线段X1-Y1可以具有2.5cm、5cm、10cm或25cm的长度。另外,线段X1-Y1可以是直的或弯曲的。
在一个实施方案中,通过对第一导电层的两个不同区域中的平均薄层电阻Ravg的比率进行比较,可以观察第一导电层的薄层电阻的非均匀性,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积。例如,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为1.25,其中第一区域和第二区域中的每个被围成凸多边形,并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积。可以参照图21图示这种情况。第一导电层22包括凸多边形A1和凸多边形B1并且各自包围包括第一导电层22的至少25%的表面积的区域;在一个实施方案中,以凸多边形A1为边界的第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与以凸多边形B1为边界的第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为1.25。如图所示,仅仅为了例证的目的,凸多边形A1为三角形并且凸多边形B1为正方形;实际上,第一区域可能以任何凸多边形为边界并且第二区域可能以任何凸多边形为边界。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为1.5,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为2,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为3,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为4,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为5,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为6,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为7,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为8,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为9,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为10,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积。在一个实施方案中,在上述实例的每个中,第一区域和第二区域为互不相交的区域。
在一个实施方案中,通过对第一导电层的四个不同区域中的平均薄层电阻Ravg进行比较,可以观察第一导电层的薄层电阻的非均匀性,其中第一区域与第二区域相邻,第二区域与第三区域相邻,第三区域与第四区域相邻,这些区域中的每个被围成凸多边形,并且各自包括第一导电层的至少10%的表面积。例如,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为1.25,第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg与第一导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg的比率至少为1.25,第一导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg与第一导电层的第四区域中的平均薄层电阻R4 avg的比率至少为1.25,其中第一区域与第二区域相邻,第二区域与第三区域相邻,第三区域与第四区域相邻,这些区域中的每个被围成凸多边形,并且各自包括第一导电层的至少10%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为1.5,第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg与第一导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg的比率至少为1.5,第一导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg与第一导电层的第四区域中的平均薄层电阻R4 avg的比率至少为1.5,其中第一区域与第二区域相邻,第二区域与第三区域相邻,第三区域与第四区域相邻,这些区域中的每个被围成凸多边形,并且各自包括第一导电层的至少10%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为2,第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg与第一导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg的比率至少为2,第一导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg与第一导电层的第四区域中的平均薄层电阻R4 avg的比率至少为2,其中第一区域与第二区域相邻,第二区域与第三区域相邻,第三区域与第四区域相邻,这些区域中的每个被围成凸多边形,并且各自包括第一导电层的至少10%的表面积。在一个实施方案中,在上述实例的每个中,第一区域、第二区域、第三区域和第四区域为互不相交的区域。
在一个目前优选实施方案中,第二导电层具有作为第二导电层中的位置函数而变化的使电流流过第二导电层的薄层电阻Rs。在一个此实施方案中,第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约1.25。在一个示例性实施方案中,第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约1.5。在一个示例性实施方案中,第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约2。在一个示例性实施方案中,第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约3。在一个示例性实施方案中,第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约4。在一个示例性实施方案中,第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约5。在一个示例性实施方案中,第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约6。在一个示例性实施方案中,第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约7。在一个示例性实施方案中,第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约8。在一个示例性实施方案中,第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约9。在一个示例性实施方案中,第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约10。
图21图示多层电致变色设备1的第二导电层23的薄层电阻的非均匀性。导电层22包括包括线段X-Y的薄层电阻梯度曲线54;在X与Y之间,第二导电层23的薄层电阻一般增加、一般减少或一般增加,然后减少。在一个实施方案中,线段X1-Y1具有至少1cm的长度。例如,线段X-Y可以具有2.5cm、5cm、10cm或25cm的长度。另外,线段X-Y可以是直的或弯曲的。
在一个实施方案中,通过对第二导电层的两个不同区域中的平均薄层电阻Ravg的比率进行比较,可以观察第二导电层的薄层电阻的非均匀性,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。例如,在一个此实施方案中,第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为1.25,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。可以参照图21图示这种情况。第二导电层23包括凸多边形A和凸多边形B并且各自包围包括第二导电层23的至少25%的表面积的区域;在一个实施方案中,以凸多边形A为边界的第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与以凸多边形B为边界的第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为1.25。如图所示,仅仅为了例证的目的,凸多边形A为三角形并且凸多边形B为正方形;实际上,第一区域可能以任何凸多边形为边界并且第二区域可能以任何凸多边形为边界。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为1.5,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为2,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为3,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为4,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为5,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为6,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为7,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为8,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为9,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为10,其中第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。在一个实施方案中,在上述实例的每个中,第一区域和第二区域为互不相交的区域。
在一个实施方案中,通过对第二导电层的四个不同区域中的平均薄层电阻Ravg进行比较,可以观察第二导电层的薄层电阻的非均匀性,其中第一区域与第二区域相邻,第二区域与第三区域相邻,第三区域与第四区域相邻,这些区域中的每个被围成凸多边形,并且各自包括第二导电层的至少10%的表面积。例如,在一个此实施方案中,第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为1.25,第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg与第二导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg的比率至少为1.25,第二导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg与第二导电层的第四区域中的平均薄层电阻R4 avg的比率至少为1.25,其中第一区域与第二区域相邻,第二区域与第三区域相邻,第三区域与第四区域相邻,这些区域中的每个被围成凸多边形,并且各自包括第二导电层的至少10%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为1.5,第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg与第二导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg的比率至少为1.5,第二导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg与第二导电层的第四区域中的平均薄层电阻R4 avg的比率至少为1.5,其中第一区域与第二区域相邻,第二区域与第三区域相邻,第三区域与第四区域相邻,这些区域中的每个被围成凸多边形,并且各自包括第二导电层的至少10%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为2,第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg与第二导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg的比率至少为2,第二导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg与第二导电层的第四区域中的平均薄层电阻R4 avg的比率至少为2,其中第一区域与第二区域相邻,第二区域与第三区域相邻,第三区域与第四区域相邻,这些区域中的每个被围成凸多边形,并且各自包括第二导电层的至少10%的表面积。在一个实施方案中,在上述实例的每个中,第一区域、第二区域、第三区域和第四区域为互不相交的区域。
在一个目前优选实施方案中,第一导电层22和第二导电层23具有作为第一导电层和第二导电层中的位置函数而变化的使电流流过第二导电层的薄层电阻Rs。尽管一般在这个实施方案中优选第一导电层和第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率近似相同,但是这比率可以具有不同值。例如,在一个此实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率具有至少为第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率两倍大的值。更典型地,然而,第一导电层和第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率将大致相同并且每个比率至少为约1.25。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率、第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率将大致相同并且每个比率至少为约1.5。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率、第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约2。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率、第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约3。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率、第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约4。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率、第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约5。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率、第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约6。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率、第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约7。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率、第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约8。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率、第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约9。在一个示例性实施方案中,第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率、第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为约10。
在一个实施方案中,通过分别对第一导电层和第二导电层的两个不同区域中的平均薄层电阻Ravg的比率进行比较,可以观察第一导电层和第二导电层的薄层电阻的非均匀性,其中第一导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积,并且第二导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。例如,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为1.25,并且第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为1.25,其中第一导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积,并且第二导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为1.5,并且第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为1.5,其中第一导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积,并且第二导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为2,并且第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为2,其中第一导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积,并且第二导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为3,并且第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为3,其中第一导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积,并且第二导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为4,并且第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为4,其中第一导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积,并且第二导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为5,并且第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为5,其中第一导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积,并且第二导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为6,并且第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为6,其中第一导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积,并且第二导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为7,并且第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为7,其中第一导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积,并且第二导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为8,并且第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为8,其中第一导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积,并且第二导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为9,并且第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为9,其中第一导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积,并且第二导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。通过进一步的实例,在一个此实施方案中,第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为10,并且第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻R1 avg与第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻R2 avg的比率至少为10,其中第一导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第一导电层的至少25%的表面积,并且第二导电层的第一区域和第二区域各自被围成凸多边形并且各自包括第二导电层的至少25%的表面积。在一个实施方案中,在上述实例的每个中,第一区域和第二区域为互不相交的区域。
再次参看图21,根据本发明的一个方面,可以使第一导电层和第二导电层的薄层电阻的空间非均匀性相关。例如,第一导电层22中的线段X1-Y1可以投影穿过第二电极层21、离子导体层10和第一电极层20并且投影到第二导电层23上,其中投影定义线段X-Y。一般而言,如果薄层电阻在第一导电层22中沿着线段X1-Y1一般增加(即,薄层电阻在从点X1到点Y1的方向上沿着薄层电阻梯度曲线移动而一般增加),那么薄层电阻在第二导电层23中沿着线段X-Y一般减少(即,薄层电阻沿着薄层电阻梯度曲线54并且在从点X到点Y的方向上一般减少)。如前所述,线段X-Y和X1-Y1具有至少1cm的长度。例如,线段X-Y和X1-Y1可以具有2.5cm、5cm、10cm或25cm的长度。另外,线段X-Y和X1-Y1可以是直的或弯曲的。在一个实施方案中,例如,导电层22、23中的薄层电阻梯度为非零常数并且具有异号(例如,薄层电阻在第一导电层中沿着从点X1到点Y1的方向一般线性地增加,并且在从点X到点Y的方向上沿着薄层电阻梯度曲线54一般线性地减少)。通过进一步的实例,在一个实施方案中,衬底24、25为矩形,并且导电层22、23中的薄层电阻梯度为非零常数并且具有异号(例如,薄层电阻在第二导电层23中在从点X到点Y的方向上沿着梯度54一般线性地增加,并且在第一导电层22中在从点X1到点Y1的方向上沿着含有线段X1-Y1的线一般线性地减少)。
在另一实施方案中,并且仍参看图21,通过在第一导电层中参考单独的第一区域和第二区域并且投影到第二导电层上以在第二导电层中定义互补的第一区域和第二区域,可以表征第一导电层和第二导电层的薄层电阻的空间非均匀性,其中第一导电层的第一区域和第二区域各自以凸多边形为边界,各自含有第一导电层的至少25%的表面积,并且为互不相交的区域。一般而言,第一导电层具有第一导电层的第一区域和第二区域中的平均薄层电阻,并且第二导电层具有第二导电层的互补的第一区域和第二区域中的平均薄层电阻,其中:(a)(i)第一区域中第一导电层的平均薄层电阻与第二区域中第一导电层的平均薄层电阻的比率至少为1.5,或(ii)互补的第一区域中第二导电层的平均薄层电阻与互补的第二区域中第二导电层的平均薄层电阻的比率为大于1.5;以及(b)第一区域中第一导电层的平均薄层电阻与互补的第一区域(即,将第一导电层的第一区域投影到第二导电层上)中第二导电层的平均薄层电阻的比率为第二区域中第一导电层的平均薄层电阻与互补的第二区域(即,将第一导电层的第二区域投影到第二导电层上)中第二导电层的平均薄层电阻的比率的至少150%。
再次参看图21,第一导电层22包括区域A1和区域B1,其中区域A1和区域B1各自包括第一导电层的至少25%的表面积,各自被围成凸多边形并且为互不相交的区域。区域A1到第二导电层23上的投影定义被围成第二导电层中的凸多边形的区域A,区域A包括第二导电层的至少25%的表面积。区域B1到第二导电层上的投影定义被围成第二导电层中的凸多边形的区域B,区域B包括第二导电层的至少25%的表面积。第一导电层22具有区域A1中对应于RA1 avg的平均薄层电阻和区域B1中对应于RB1 avg的平均薄层电阻。第二导电层23具有区域A中对应于RA avg的平均薄层电阻和区域B中对应于RB avg的平均薄层电阻。根据一个实施方案,(i)RA1 avg与RB1 avg的比率或RB avg与RA avg的比率至少为1.5,以及(ii)(RA1 avg/RA avg)与(RB1 avg/RB avg)的比率至少为1.5。例如,在一个实施方案中,(i)RA1 avg与RB1 avg的比率或RB avg与RA avg的比率至少为1.75,以及(ii)(RA1 avg/RA avg)与(RB1 avg/RB avg)的比率至少为1.75。通过进一步的实例,在一个实施方案中,(i)RA1 avg与RB1 avg的比率或RB avg与RA avg的比率至少为2,以及(ii)(RA1 avg/RA avg)与(RB1 avg/RB avg)的比率至少为2。通过进一步的实例,在一个实施方案中,(i)RA1 avg与RB1 avg的比率或RB avg与RA avg的比率至少为3,以及(ii)(RA1 avg/RA avg)与(RB1 avg/RB avg)的比率至少为3。通过进一步的实例,在一个实施方案中,(i)RA1 avg与RB1 avg的比率或RB avg与RA avg的比率至少为5,以及(ii)(RA1 avg/RA avg)与(RB1 avg/RB avg)的比率至少为5。通过进一步的实例,在一个实施方案中,(i)RA1 avg与RB1 avg的比率或RB avg与RA avg的比率至少为10,以及(ii)(RA1 avg/RA avg)与(RB1 avg/RB avg)的比率至少为10。
不希望受任何特定理论的约束,并且基于迄今获得的某些实验证据,在某些实施方案中,电极薄层电阻可以表示为大面积电致变色设备中的位置的函数,这个电致变色设备在电致变色叠层上提供实质上是常数的局部电压降。对于图1中所示的简单几何体,其中在x=0处进行与顶部电极的接触(汇流条27)并且在x=xt处进行与底部电极的接触(汇流条26),关系简单地为
R'(x)=R(x)*(xt/x-1);
其中R(x)为作为位置函数的顶部电极的薄层电阻,并且R'(x)为作为位置函数的底部电极的薄层电阻。这种关系的简单的数学实例为对于顶部电极的薄层电阻的线性变化,R(x)=a*x,底部电极的薄层电阻必须为R'(x)=a*(xt-x)。另一简单的实例为对于R(x)=1/(xt-a*x),则R'(x)=1/(a*x)。从数学意义上来说,这种关系适用于任何函数R(x)。通过沿着垂直于等电阻线的梯度曲线R(z)从一个接触(z=0)到另一接触(z=L)的薄层电阻与对应的相反电极薄层电阻分布R'(z)之间的以下关系,上述关系可以推广到平稳变化的任何电极薄层电阻分布和任何接触配置。
R'(z)=R(z)*(L/z-1);
作为一个实际问题,设备不需要精确地遵循这种关系以实现本发明的利益。例如,在以上R'(x)=1/(a*x)的情况下,R'(0)=无穷大。尽管人们可以实际上建立非常大的幅值的电阻,但是具有R'(x)=1/(a*x+b)(其中b比a小)的薄膜可以呈现比包括均匀薄层电阻的电极的设备显著提高的切换均匀性。
可以使用一系列的方法制备具有非均匀薄层电阻的导电层。在一个实施方案中,非均匀薄层电阻为层中的组合物变化的结果;例如,通过从不同材料的两个圆柱靶溅射涂覆同时作为相对于衬底的位置函数而改变每个靶的功率,通过从圆柱靶反应溅射涂覆同时作为相对于衬底的位置函数而改变气体分压和/或组合物,通过作为相对于衬底的位置函数而使用不同组合物或工艺进行喷涂,或通过使用离子注入、扩散或反应将掺杂剂变化引入均匀组合物和厚度的薄膜,可以形成组合物变化。在另一实施方案中,非均匀薄层电阻为层中的厚度变化的结果;例如,通过从圆柱靶溅射涂覆同时作为相对于衬底的位置函数而改变靶的功率,在恒定功率下从靶溅射涂覆,以及作为相对于衬底、衬底224上的均匀TCO薄膜222a-222r的沉积叠层(其中每个薄膜具有如图3中所示的有限的空间范围)的位置函数而改变在靶下面的衬底的速度,可以形成厚度变化。或者,通过以均匀厚度的导电层开始,然后以空间非均匀的方式(例如,以非均匀速率在层上用蚀刻剂浸蚀或喷涂)蚀刻层,可以形成厚度梯度。在另一实施方案中,非均匀薄层电阻为图案化的结果;例如,通过将一系列刻线激光图案化成恒定厚度和恒定电阻率的薄膜以建立所需的空间变化的电阻率,可以引入梯度。除激光图案化之外,使用光致抗蚀剂的机械刻图和光刻图案化(如半导体设备制造的领域中已知)可以用于建立所需的空间变化的电阻率。在另一实施方案中,非均匀薄层电阻为缺陷变化的结果;例如,通过经由离子注入引入空间变化的缺陷,或经由应用于具有先前均匀缺陷密度的层的空间变化的退火工艺建立空间变化的缺陷密度,可以引入缺陷变化。
再次参看图1,第一电极层20和第二电极层21中的至少一个为电致变色层,第一电极层和第二电极层中的一个为另一个的反电极,并且第一电极层20和第二电极层21为无机物和/或固体。电致变色电极层20和21的非排他性实例为基于钨、钼、铌、钛、铅和/或铋的氧化物的阴极着色薄膜,或基于镍、铱、铁、铬、钴和/或铑的氧化物、氢氧化物和/或氧氢化物的阳极着色薄膜。
在一个实施方案中,第一电极层20含有包括金属氧化物的许多不同的电致变色材料的任何一种或多种。此类金属氧化物包括氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化铜(CuO)、氧化铱(Ir2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锰(Mn2O3)、氧化钒(V2O3)、氧化镍(Ni2O3)、氧化钴(Co2O3)等。在一些实施方案中,金属氧化物掺杂有一种或多种掺杂剂,例如,锂、钠、钾、钼、钒、钛,和/或其它适合的金属或含有金属的化合物。在某些实施方案中也使用混合氧化物(例如,W-Mo氧化物、W-V氧化物)。
在一些实施方案中,氧化钨或掺杂氧化钨用于第一电极层20。在一个实施方案中,第一电极层20为电致变色层并且实质上由WOx制成,其中“x”指的是电致变色层中的氧与钨的原子比,并且x在约2.7和3.5之间。有人提议,只有亚化学计量氧化钨呈现电致变色;即,化学计量氧化钨WO3不呈现电致变色。在更特定实施方案中,WOx(其中x小于3.0并且至少约2.7)用于第一电极层20。在另一实施方案中,第一电极层20为WOx,其中x在约2.7与约2.9之间。例如卢瑟福背散射光谱学(RBS)的技术可以识别氧原子(其包括与钨结合的氧原子和不与钨结合的氧原子)的总数。在一些情况下,氧化钨层(其中x为3或更大)呈现电致变色,这大概是由于未结合的过剩氧量以及亚化学计量氧化钨。在另一实施方案中,氧化钨层具有化学计量或更大氧,其中x为3.0至约3.5。
在某些实施方案中,电致变色混合金属氧化物为晶体、纳米晶体或非晶体。在一些实施方案中,氧化钨实质上为通过透射电子显微镜法(TEM)表征的纳米晶体,其中粒度平均为约5nm至50nm(或约5nm至20nm)。也可以使用X射线衍射(XRD)将氧化钨形态表征为纳米晶体;XRD。例如,纳米晶体电致变色氧化钨可以通过以下XRD特征来表征:约10nm至100nm(例如,约55nm)的晶体大小。此外,纳米晶体氧化钨可以呈现有限的长程有序,例如,大约几个(约5个至20个)氧化钨单胞。
第一电极层20的厚度取决于为电致变色层选择的电致变色材料。在一些实施方案中,第一电极层20为约50nm至2,000nm,或约100nm至700nm。在一些实施方案中,第一电极层20为约250nm至约500nm。
第二电极层21充当第一电极层20的反电极,并且如同第一电极层20,第二电极层21可以包括电致变色材料以及非电致变色材料。第二电极层21的非排他性实例为基于钨、钼、铌、钛、铅和/或铋的氧化物的阴极着色电致变色薄膜,或基于镍、铱、铁、铬、钴和/或铑的氧化物、氢氧化物和/或氧氢化物的阳极着色电致变色薄膜,或例如基于钒和/或铈以及活性碳的氧化物的非电致变色薄膜。此类材料的组合也可以用作第二电极层21。
在一些实施方案中,第二电极层21可以包括在电致变色设备处于漂白状态时能够充当离子储蓄器的许多不同材料中的一种或多种。在通过例如施加适当的电势启动的电致变色转换期间,反电极层将其保留的一些或所有离子转移到电致变色第一电极层20,从而将电致变色第一电极层20改变为彩色状态。
在一些实施方案中,与WO3互补的反电极的适合材料包括氧化镍(NiO)、钨酸镍(NiWO)、镍钒氧化物、亚铬酸镍、镍铝氧化物、镍锰氧化物、镍镁氧化物、氧化铬(Cr2O3)、氧化锰(MnO2)和普鲁士蓝。光学被动反电极包括氧化铈-氧化钛(CeO2--TiO2)、氧化铈锆(CeO2--ZrO2)、氧化镍(NiO)、钨酸镍(NiWO)、氧化钒(V2O5)和氧化物的混合物(例如,Ni2O3与WO3的混合物)。也可以用包括例如钽和钨的掺杂剂使用这些氧化物的掺杂配方。因为第一电极层20含有用于在电致变色材料处于漂白状态时在电致变色材料中产生电致变色现象的离子,所以反电极在其保留大量的这些离子时优选具有高透射率和中性色。
在一些实施方案中,钨酸镍(NiWO)用于反电极层中。在某些实施方案中,存在于钨酸镍中的镍的量可以多达约90重量%的钨酸镍。在特定实施方案中,钨酸镍中的镍与钨的质量比在约4:6与6:4之间(例如,约1:1)。在一个实施方案中,NiWO在约15%(原子)Ni与约60%Ni之间;在约10%W与约40%W之间;以及在约30%O与约75%O之间。在另一实施方案中,NiWO在约30%(原子)Ni与约45%Ni之间;在约10%W与约25%W之间;以及在约35%O与约50%O之间。在一个实施方案中,NiWO为约42%(原子)Ni、约14%W和约44%O。
在一些实施方案中,第二电极层21的厚度为约50nm至约650nm。在一些实施方案中,第二电极层21的厚度为约100nm至约400nm,优选地在约200nm至300nm的范围中。
离子导电层10充当在电致变色设备在漂白状态与彩色状态之间变换时输送离子所用的介质(以电解质的方式)。离子导体层10包括离子导体材料。取决于应用,离子导体层10可以是透明或不透明的、彩色或非彩色的。优选地,离子导电层10对第一电极层20和第二电极层21的相关离子高度导电。取决于对材料的选择,此类离子包括锂离子(Li+)和氢离子(H+)(例如,质子)。在某些实施方案中也可以使用其它离子。这些离子包括氘离子(D+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca++)、钡离子(Ba++)、锶离子(Sr++)和镁离子(Mg++)。优选地,离子导电层10也具有足够低的电子电导率以使得在正常操作期间发生可以忽略的电子转移。在各种实施方案中,离子导体材料具有在约10-5S/cm与10-3S/cm之间的离子电导率。
电解质类型的一些非排他性实例为:固体聚合物电解质(SPE),例如,聚(环氧乙烷)和溶解锂盐;凝胶聚合物电解质(GPE),例如,聚(甲基丙烯酸甲酯)与碳酸丙烯酯和锂盐的混合物;复合凝胶聚合物电解质(CGPE),其类似于GPE但是添加了第二聚合物(例如,聚(环氧乙烷));液体电解质(LE),例如,碳酸次乙酯/碳酸二乙酯和锂盐的溶剂混合物;以及复合有机-无机电解质(CE),其包括LE但是添加了二氧化钛、二氧化硅或其它氧化物。使用的锂盐的一些非排他性实例为LiTFSI(二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiCF3SO3(三氟甲烷磺酸锂)和LiClO4(高氯酸锂)。适合的离子导电层的额外实例包括硅酸盐、氧化硅、氧化钨、氧化钽、氧化铌和硼酸盐。氧化硅包括硅铝氧化物。这些材料可以掺杂有不同的掺杂剂(包括锂)。掺锂氧化硅包括锂硅铝氧化物。在一些实施方案中,离子导电层包括基于硅酸盐的结构。在其它实施方案中,特别适合于锂离子输送的适合的离子导体包括(但不限于)硅酸锂、透锂长石、硼酸锂铝、氟化锂铝、硼酸锂、氮化锂、硅酸锂锆、铌酸锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂和其它此类锂基陶瓷材料、二氧化硅或氧化硅(包括锂硅氧化物)。
离子导电层10的厚度将取决于材料而变化。在使用无机离子导体的一些实施方案中,离子导电层10为约250nm至1nm厚,优选约50nm至5nm厚。在使用有机离子导体的一些实施方案中,离子导电层为约100000nm至1000nm厚或约25000nm至10000nm厚。离子导电层的厚度也为实质上均匀的。在一个实施方案中,实质上均匀的离子导电层改变不超过上述厚度范围的每个中的约+/-10%。在另一实施方案中,实质上均匀的离子导电层改变不超过上述厚度范围的每个中的约+/-5%。在另一实施方案中,实质上均匀的离子导电层改变不超过上述厚度范围的每个中的约+/-3%。
再次参看图1,衬底24和衬底25具有平整表面。即,衬底24和衬底25具有在每个点与切面重合的表面。尽管具有平整表面的衬底通常用于电致变色建筑窗和许多其它电致变色设备,但是预期本发明的多层设备可以具有单曲面或甚至双曲面。换句话说,预期叠层28的每个层具有对应的曲率半径。例如,参见关于单曲面和双曲面的定义以及其制备方法的美国专利号7,808,692,所述专利以引用方式全部并入本文。
图4描绘根据本发明的第二实施方案的电致变色设备的横截面结构图。从中心向外移动,电致变色设备101包括电致变色电极层120。第一导电层122和第二导电层123在电致变色电极层120的任一侧上,第一导电层122和第二导电层123进而被布置抵靠外衬底124、125。元件122、120和123统称为电致变色叠层128。导电层122经由汇流条126与电压源电接触,并且导电层123经由汇流条127与电压源电接触,由此可以通过将电压脉冲施加到导电层122、123改变电致变色设备120的透射率。脉冲使电致变色电极层120中的阴极化合物经受可逆化学还原,并且使电致变色电极层120中的阳极化合物经受可逆化学氧化。阴极化合物或阳极化合物中的任一个将展示电致变色行为以使得电致变色电极层120在脉冲后变得更少透射或更多透射;在一个实施方案中,电致变色设备101在电压脉冲前具有相对较大透射率并且在电压脉冲后具有较少透射率,或反之亦然。
图20描绘根据本发明的第三实施方案的电致变色设备的横截面结构图。从中心向外移动,电致变色设备301包括离子导体层310。电致变色电极层320在离子导体层310的第一表面的一侧上并且与离子导体层310的第一表面接触。第一导电层322与电致变色层320接触。第二导电层323位于离子导体层310的第二表面上,离子导体层310的第一表面和第二表面是相对的表面。第一导电层322和第二导电层323被布置抵靠外衬底324、325。元件310、320、322和323统称为电致变色叠层328。导电层322经由汇流条326与电压源(未示出)电接触,并且导电层323经由汇流条327与电压源(未示出)电接触,由此可以通过将电压脉冲施加到导电层322、323改变电致变色层320的透射率。离子导体层310包括在插入或取回电子或离子后能够可逆氧化或还原的物质,并且这种物质也可以是电致变色活性物质。电压脉冲使电子和离子在第一电极层320与离子导电层310之间移动,因此,电极层320中的电致变色材料变色,从而使电致变色设备301变得更少透射或更多透射。在一个实施方案中,电致变色设备301在电压脉冲前具有相对较大的透射率并且在电压脉冲后具有相对较小的透射率,或反之亦然。
一般而言,第一导电层122、322和第二导电层123、323的组合物和薄层电阻分布如先前结合图1所述。例如,电致变色电极层120和320可以含有作为固体膜或分散于电解质中的电致变色材料,电致变色材料选自无机金属氧化物,例如,三氧化钨(WO3)、氧化镍(NiO)和二氧化钛(TiO2),以及有机电致变色材料,包括双吡啶盐(紫罗碱)衍生物、N,N'-二(对苯腈)4,4'-双吡啶(CPQ)、醌衍生物(例如,蒽醌)和吖嗪衍生物(例如,吩噻嗪)。
在操作中,为了将本发明的电致变色设备从第一光学状态切换为具有不同透射率的第二光学状态,即,从相对较大透射率的状态切换为较小透射率的状态或反之亦然,将电压脉冲施加到设备上的电接触/汇流条。一旦被切换,在电压脉冲已结束后并且甚至在缺乏任何外加电压时,第二光学状态将持续一段时间;例如,在电压脉冲已结束后并且甚至在缺乏任何外加电压时,第二光学状态将持续至少1秒。通过进一步的实例,在电压脉冲已结束后并且甚至在缺乏任何外加电压时,第二光学状态可以持续至少5秒。通过进一步的实例,在电压脉冲已结束后并且甚至在缺乏任何外加电压时,第二光学状态可以持续至少1分钟。通过进一步的实例,在电压脉冲已结束后并且甚至在缺乏任何外加电压时,第二光学状态可以持续至少1小时。然后,通过反转极性并且施加第二电压脉冲,设备可以从第二光学状态返回到第一光学状态,并且在被切换回后,在第二脉冲已结束后并且甚至在缺乏任何外加电压时,第一光学状态将持续一段时间;例如,在电压脉冲已结束后并且甚至在缺乏任何外加电压时,第一光学状态将持续至少1秒。通过进一步的实例,在电压脉冲已结束后并且甚至在缺乏任何外加电压时,第一光学状态可以持续至少1分钟。通过进一步的实例,在电压脉冲已结束后并且甚至在缺乏任何外加电压时,第一光学状态可以持续至少1小时。从第一持续光学状态可逆切换为第二持续光学状态,然后再次切换回的这种工艺可以被多次和实际上无限期地重复。
在一些实施方案中,电压脉冲的波形可以被设计,使得在电致变色叠层上的局部电压决不超过预定电平;这可能例如在某些电致变色设备中优选,其中在电致变色叠层上的过电压可能损坏设备和/或引起电致变色材料的不良变化。
有利地,本发明的多层设备的第一导电层和/或第二导电层的非均匀薄层电阻可以允许相对于电压脉冲的幅值和/或持续时间的更大的公差。因此,由于导电层中的电压降,在电致变色叠层上的局部电压可以显著小于施加在整个设备上的电压。例如,在一个实施方案中,在电致变色叠层上的外加电势具有至少2伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少3伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少4伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少5伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少6伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少7伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少8伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少9伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少10伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少11伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少12伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少13伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少14伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少15伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少16伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少18伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少20伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少22伏特的幅值。通过进一步的实例,电压脉冲可以具有至少24伏特的幅值。一般而言,可以应用此类电势达相对较长的时段。例如,可以应用具有任何此类值的幅值的电势达至少1秒的时段。通过进一步的实例,可以应用具有任何此类值的幅值的电势达至少10秒的时段。通过进一步的实例,可以应用具有任何此类值的幅值的电势达至少20秒的时段。通过进一步的实例,可以应用具有任何此类值的幅值的电势达至少40秒的时段。
为了说明一个特定示例性实施方案,可以在并入具有非均匀薄层电阻的两个TCO导电层和位于整个设备的相反的周边边缘的汇流条的电致变色叠层上施加16伏特的电压脉冲。电压脉冲迅速上升以允许在层上的局部电压降迅速增加到1.0伏特并且保持这电压直到设备切换方法的完整性,此时设备层开始充电并且电流下降。由于导电层中的梯度和薄层电阻,故在设备上的电压降在设备上不变,并且另外在设备的每个导电层上存在电压降。通过非均匀电阻率导电层的电压降使电压能够显著大于施加在整个总成上的设备叠层的最大工作电压并且保持设备叠层上的局部电压低于所需值。随着发生设备充电,外加电压下降以使设备层上的局部电压保持在1.0伏特。如果需要在局部设备厚度上保持稳态1.0伏特,那么电压脉冲将下降到接近1伏特的稳态值,或替代地如果需要在局部设备厚度上不保持电压处于稳态,那么电压脉冲将下降到零伏特。
为了将多层设备的光学状态改变为中间状态,将电压脉冲施加到设备上的电接触/汇流条。这个电压脉冲的这个形状通常将特定于设备的并且取决于所需的中间状态。可以用移动的总电荷、设备的电荷状态,或设备的光学测量定义中间状态。通过使用非均匀电子导体层在设备层上施加均匀的局部电压,这使用光学状态反馈为迅速的大面积中间状态控制提供独特的优势,因为接近边缘的设备状态的局部光学测量将一直代表整个设备(没有光圈效果)。也通过使用非均匀电子导体层在设备层上施加均匀的局部电压,这使用电压反馈为迅速的大面积中间状态控制提供独特的优势,因为在汇流条处的电压状态将代表整个设备而不是非均匀彩色设备上的平均值(再次没有光圈效果)。在特定实例中,在并入两个梯度TCO层和位于整个设备的相反的周边边缘的汇流条的电致变色设备上施加32伏特的电压脉冲。电压脉冲迅速上升以允许在层上的局部电压降迅速增加到1.0伏特并且保持这电压直到设备达到使用适当的光学传感器测量的所需的光学状态,此时电压脉冲迅速缓降到零或所需的稳态电压。
在已详细地描述本发明后,很明显,在不脱离附加权利要求书中定义的本发明的范围的情况下,修改和变化是可能的。此外,应了解,将本公开中的所有实例提供为非限制性实例。
实例
提供以下非限制性实例以进一步说明本发明。本领域技术人员应了解,在以下实例中公开的技术代表发明者已发现在本发明的实践中正常运作的方法,并且因此可以被认为构成用于其实践的模式的实例。然而,本领域技术人员应根据本公开了解,可以在公开的特定实施方案中进行许多变化,并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下,这些变化仍获得相同或类似的结果。
实例1:光圈效果切换
1-D集总元件电路模型已用于使用适用于捕获大面积设备的切换动态的组件值来模拟电致变色型设备的动态行为。图5中所示的集总元件模型基于Skrayabin等人的论文(电化学学报44(1999)3203-3209)。电致变色设备由并联电阻器和非线性电容器局部地建模并且将导电层局部地建模为电阻器。图5中所示的这些设备的网络建模大面积电致变色设备的行为。设备与电源之间的低电阻电阻器模拟电源与设备之间的接触电阻。图6示出外加电压1.1伏特阶梯函数。在图7中示出所得电流;其迅速上升到最大值,然后在发生设备切换时减少。图8示出在电致变色设备上接近设备的边缘、部分地朝向中心,以及从设备的两侧接近设备的中心(总共六个迹线)的电压降。可以看出设备的边缘相对缓慢地切换并且移动至设备的中心,更缓慢地发生切换。设备的中心相对于边缘的更缓慢切换为大面积设备的很好理解的特性(称为光圈效果)。
可以通过施加更复杂的电压波形来增加这整个设备的切换速度。在图9至图11中示出此波形以及其对电流的影响和对切换动态的影响。选择施加的电压脉冲以将接近边缘的电压上升到最大值,但不超过1.0伏特。这需要电压波形迅速地上升,然后根据需要及时减少电压以保持设备上的电压低于1.0伏特。在图9中示出这个波形。在图10中示出从电源流出的电流并且示出初始电流急剧增加,然后在外加电压减少之后,电流随着时间的过去而减少。图11示出在设备上接近设备的边缘、部分地朝向设备的中心,以及从两个接触接近设备的中部(总共6个迹线)的电压降。可以看出在这种情况下设备在接近设备的边缘比先前实例中切换得快得多,在先前实例中,外加电压为阶梯函数。在接近设备的中心处,切换仍然是缓慢的,并且在整个设备比先前情况下切换得更快时,可能使光圈效果恶化,这是因为在部分切换期间,边缘与中心之间的电压差更大。应注意,切换是对称的以使得对应于对称地位于设备对面的点的曲线相同地切换并且重叠。如下一个实例中所示,可以通过调整多层设备的电子导体层中的薄层电阻分布来减少或消除这种光圈效果。
实例2:均匀切换
图12中所示的1-D电路模型实施每个导电层中的薄层电阻的恒定梯度。这些模型被布置成薄层电阻在接近于与电源的连接处最低并且在设备的另一端处最高。将电源的一个极性施加到一个导电层,并且将电源的另一个极性施加到相反的导电层并且在设备的相对侧上。通过这种布置,不存在光圈效果并且切换行为有着质的不同——不仅提供整个设备上的均匀切换,而且提供整个设备的快得多的切换。在图13至图15中示出这个切换行为。图13示出施加的电压波形。选择这个波形以将设备上的电压限于始终低于所需的阈值(在这个实例中1.0伏特)。所得波形为具有快速的上升前沿和较慢的下降沿的电压脉冲,其被选择以保持设备上的电压低于但接近所需的阈值电压。图14示出随时间的变化而流过设备的电流,电流迅速上升并且具有形状类似于施加的电压脉冲的波形。图15示出在电致变色设备上在设备的边缘、接近电源接触,以及接近设备的中心的电压降。如这个曲线图中可以看出,在设备上的电压分布在所有位置是相同的。结果是,可以在相对较短的时段中通过设备驱动显著的电流,同时在设备上的电压是低的并且各处是相同的。导电层中的此非均匀薄层电阻可以允许大面积电致变色设备类似于那些小面积设备动态切换。
实例3:定向切换
图16中的集总元件模型为在电致变色设备中提供受控切换概要文件的配置的实例。在这种情况下,设备将从左到右切换。导电层为不对称的。顶部导电层为在左侧具有5Ω/□的薄层电阻并且在这层的右侧线性地增加到50Ω/□的层。底部导电层为在左侧具有30Ω/□的薄层电阻并且在层的右侧线性地减少到3Ω/□的层。图17示出施加的电压波形,其用于在设备的左侧产生快速上升的电压,同时保持设备上的这个电压低于1.0伏特。图18示出流过设备的对应的电流,其最初迅速增加,然后在设备切换时迅速下降。图19示出在设备上在从左到右的六个位置的电压。如可以看出,电压增加并且在最左侧最快地接近1.0V,并且在离右侧更远的每个点,设备上的电压增加并且更慢地接近1.0V。这将引起设备以预定方式从左到右切换。可能以窗口大小控制这个行为,窗口大小将以导电层中的给定恒定的薄层电阻呈现光圈效果。另外,可以通过导电层中的薄层电阻分布之间的差异来控制发生从左到右切换的视速度所用的速率。例如,如果实例3中的下部导电层为在左侧具有40Ω/□的薄层电阻并且在层的右侧线性地减少到4Ω/□的层,那么在这种情况下设备从左到右的切换将快得多。在薄层电阻分布为线性的并且在相反方向上相同的限制情况下,设备将如实例2中所展示均匀切换。
实例4和比较实例4A
实例4和比较实例4A(以及实例5-7和比较实例)的所有衬底的尺寸为9cm×13.7cm并且厚度在2.3mm与4mm之间。
对于实例和比较实例,制备含有位于两个导电层之间的单一电致变色电极层和单一离子导体层的设备,导电层位于玻璃的两个外衬底之间。导电层为在浮法玻璃衬底上溅射涂覆的掺锡氧化铟(ITO)透明导电氧化物(TCO)层。比较实例4A使用具有65Ω/□的均匀薄层电阻的ITO涂覆的衬底。实例4使用薄层电阻从70Ω/□线性增加到400Ω/□的ITO涂覆的衬底。薄层电阻在13.7cm方向上线性地增加(即,恒定的薄层电阻梯度)并且在9cm方向上近似均匀。通过将ITO衬底溅射到裸浮法玻璃衬底上,为这项工作定制的制备ITO衬底。下文详述用于制造设备的程序。
使用四点探针测量工具测量ITO涂覆的衬底的薄层电阻。至少在放在直线上的五个相等间隔的位置对梯度电阻ITO衬底进行薄层电阻测量,其中线垂直于衬底的9cm边延伸并且测量的位置覆盖大多数的薄层电阻梯度。
如下制备氧化钨前体。在0℃冰浴中,使2L烧瓶充满40mL水并且配有搅拌棒。然后,添加800mL的含水过氧化氢的50:50溶液(30重量%的H2O2)和冰醋酸并且搅拌30分钟以平衡至冰浴温度。向冷的混合物添加65g钨金属并且搅拌以反应24小时。通过粗(Whatman54号)滤纸然后通过细(Whatman42号)滤纸过滤所得溶液以产生透明的略黄滤液。然后,在55℃下使滤液回流18小时并且通过细(Whatman42号)滤纸再过滤,然后在65℃下在真空下干燥(使用吸水器)以重新获得粉状钨过氧酸酯产物。
通过在手套箱中在氩气氛下在60mL无水乙醇中溶解18g固体钨过氧酸前体、0.668g甲醇锂和2.367g脱水草酸,制备涂渍溶液。
将涂渍溶液旋涂到两个TCO类型(均匀薄层电阻和梯度薄层电阻)上。
在涂覆之后,使用水从衬底的所有侧去除一条涂层薄膜。这暴露了下层的TCO用来实现电接触和更好的附着力。用下面的程序在潮湿箱中处理薄膜。
步骤 温度℃ 相对湿度(%) 时间(分钟)
1 26 40 5
2 30 80 10
3 45 70 15
4 60 65 15
5 90 10 10
6 105 1 10
7 25 25 19
在从潮湿箱去除后,用下面的程序在空气中在烤箱中处理薄膜以产生氧化钨薄膜。
步骤 温度℃ 时间(分钟)
1 环境 0
2 上升到240 60
3 240 60
4 环境 60
接触式轮廓测定仪测量最终厚度为约300nm。
在一组ITO衬底(一个均匀薄层电阻ITO和一个梯度薄层电阻ITO)的对角中钻两个直径为4mm的孔。然后,使用在外边缘周围的热固化环氧树脂,通过气密密封匹配的衬底一起建构设备,其中导电表面面向内(例如,两个均匀薄层电阻ITO衬底用于单一设备中,而两个梯度薄层电阻ITO衬底用于另一设备中)。通过将具有已知直径的玻璃珠混合到环氧树脂中来设置210μm的固定间隙宽度。相对于彼此来移动衬底以在所有方向上产生约0.5cm的重叠部分,从而允许电连接和电测量。将用于电接触的汇流条焊接到在设备的短边(即,9cm边)上的重叠部分上。装配梯度ITO设备,其中梯度彼此相反并且其低薄层电阻侧充当用于接触的汇流条区域(即,对准每个衬底的低薄层电阻侧以面向另一衬底的高薄层电阻侧和被定位成暴露的两个低侧)。
通过钻孔用0.5M三氟甲磺酸锂和0.05M二茂铁于无水碳酸丙烯中的离子导体溶液填充制备的设备。然后,密封孔。在这些设备中,离子导体层中的二茂铁充当在插入或取回电子后能够可逆氧化和还原的物质。
使用定制的实验室仪器执行完成的设备的分析和表征。仪器允许同时控制电压源、测量在设备中的各点电磁波频谱上的透射,以及在各点电化学叠层上的电压电势。这允许设备的完整表征并且将在设备中的特定点的电致变色叠层中的电压电势和在这相同点的电磁传输联系起来。例如,可以用预设电压脉冲轮廓以及电压和光学数据的简单测量来表征设备。另外,可以用保持电致变色叠层中的目标电压电势的电压脉冲调整来表征设备。
表征比较实例4A和实例4的设备。下文提供显示电压和透射值的变化的数据。“光圈”值为在将设备从漂白状态切换为彩色状态时测量的在接近设备的边缘和中心的区域之间在550nm下透射的最大差值。最大电压Δ为在将设备从漂白状态切换为彩色状态时,接近设备的边缘和中心在电致变色叠层上的电压电势的最大差值。自动调整源电压以在设备的边缘在电致变色叠层上保持1.2伏特。在每种情况下,达到稳态的总时间为约150秒。
最大电压Δ 最大光圈值(在550nm下ΔT)
比较实例4 0.64V 31%
实例4 0.25V 6%
实例5和比较实例5A
对于实例和比较实例,制备包括位于单一离子导体层的每一侧上的两个电致变色电极层的设备,其中每个电致变色电极层被定位抵靠导电TCO层并且每个TCO层被布置抵靠玻璃的外衬底。比较实例5A使用具有约220Ω/□的均匀薄层电阻的ITO涂覆的衬底。实例5使用具有约100Ω/□至500Ω/□的薄层电阻中的恒定梯度的ITO涂覆的衬底。用如实例4中定向的衬底建构梯度设备。为这个项目定制的溅射沉积ITO,然后对ITO热处理以增加其薄层电阻。在热处理之后并且只是在插入到最终设备中之前,对沉积的电极薄膜进行薄层电阻测量。
使用四点探针测量工具测量ITO涂覆的衬底的薄层电阻。在薄膜上的几个点对均匀ITO涂覆的衬底进行薄层电阻测量。在直线上的至少五个相等间隔的位置对梯度薄层电阻ITO衬底进行薄层电阻测量,其中线垂直于衬底的两个9cm边并且在衬底的两个9cm边之间延伸。观察到,由于热处理和电极薄膜的涂覆,ITO的薄层电阻将变化。在热处理或电极薄膜的涂覆后,将校正因子应用于薄层电阻测量。通过在放置在每个9cm边的中点并且与边缘偏移约0.5cm的两个点之间测量衬底的整体薄层电阻,以及确保对暴露的TCO进行测量,计算校正因子。然后,校正因子为在处理前和处理后衬底的这个整体薄层电阻的比率。例如,如果这个薄层电阻由于热处理从100Ω增加到150Ω并且以Ω/□为单位的原始测量的薄层电阻为200Ω/□,那么在热处理后以Ω/sq为单位的报告的薄层电阻为300Ω/□。
如在实例4中在两个衬底类型(即,一个均匀薄层电阻衬底和一个梯度薄层电阻衬底)上制备氧化钨薄膜。氧化钨薄膜充当第一电极层。
在两个衬底类型上制备互补氧化钒干凝胶薄膜。在涂覆之前,在这组衬底的对角中钻两个直径为4mm的孔。氧化钒薄膜充当第二电极层。
通过在可能发生所得钒酸的凝胶化之前,使用阳离子交换然后立即旋涂而酸化LiVO3,氧化钒干凝胶涂层继续进行。涂渍溶液的程序如下。
通过在60℃下搅拌1小时,在34mL40体积%的含水乙醇中溶解8.08g LiVO3而制备2M LiVO3前体溶液。过滤(Whatman40号)混浊的溶液,并且用40%乙醇冲洗过滤器。将滤液稀释到40mL并且摇晃以混合,从而产生略黄、黏性的2M LiVO3溶液。
在配有0.2微米PTFE Acrodisk过滤器的3mL注射器中装入2mL(3.4毫当量)的Dowex WX8100-200目阳离子交换树脂(质子形式)以保留树脂珠,制备闪光离子交换柱。用水冲洗柱两次,然后滤干。向包装的注射器添加一毫升LiVO3溶液,其被摇晃十秒以混合到树脂中。通过压低注射器柱塞而洗脱“柱”,并且立即在衬底上再过滤鲜橙色钒酸溶液(0.2微米PTFE Acrodisk)并且使其旋转以形成涂层。在涂覆之后,使用水处理从衬底的所有侧去除一条涂层薄膜。这暴露了下层的TCO用来实现电接触和更好的附着力。
使用以下配方热处理所得薄膜以产生氧化钒薄膜。
步骤# 程序 时间
1 从25℃加热至240℃ 60分钟
2 保持在240℃ 60分钟
3 从240℃冷却至40℃ 120分钟
接触式轮廓测定仪测量最终厚度为约100nm。
使用金属锂反电极和1M高氯酸锂在碳酸丙烯中的溶液,在手套箱中锂化氧化钒薄膜。使用相对于参考金属锂引用的电压执行涉及氧化至3.8V然后在2.4V下还原的两步程序。执行锂化以使氧化钒进入还原状态,从而允许其充当氧化钨薄膜的反电极。
然后,使用丙烯酸胶带,通过气密密封匹配的衬底一起建构设备,其中导电表面面向内。使用胶带设置500μm的固定间隙宽度。丙烯酸胶带用于快速设备形成。相对于彼此来移动衬底以在所有方向上产生约0.5cm的重叠部分,从而允许电连接和测量。如在实例4中装配梯度设备,其中低薄层电阻侧被暴露用于电接触。
通过钻孔用1.5M双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂于无水碳酸丙烯中的电解质溶液填充制备的设备。然后,密封孔。
用实例4中所述的自定义设置分析实例5和比较实例5A的设备。结果如下所示:
Figure BDA00003636635200451
如结果所展示,实例5的设备显著减少光圈值,同时实现比比较实例5A的设备更快的切换速度。
实例6
制备含有位于单一离子导体层的每一侧上的两个电致变色电极层的设备,其中每个电致变色电极层被定位抵靠导电TCO层并且每个TCO层被布置抵靠玻璃的外衬底。这个实例6的设备使用具有两个激光刻线图案的TEC70衬底(皮尔金顿)。TEC玻璃为可商购的掺氟氧化锡(FTO),其中名称中的数字指示以Ω/□为单位的薄层电阻。FTO为TCO。激光刻线图案增加并调制TCO的薄层电阻。第一TEC衬底具有模拟250Ω/□的均匀薄层电阻的激光图案。第二TEC衬底具有衬底的模拟薄层电阻从170Ω/□线性增加至1500Ω/□的激光刻线图案。
通过测量在衬底上隔开1cm的两个点之间的薄层电阻,计算刻线TEC玻璃衬底的薄层电阻。对具有以Ω/□为单位的已知薄层电阻值的一组非刻线TEC玻璃执行相同的测量。根据非刻线TEC测量,计算使Ω/□与2点薄层电阻值相关的校准曲线。然后,在刻线TEC玻璃衬底上为每个测量计算以Ω/□为单位的薄层电阻值。通过在衬底的两个9cm边之间并且垂直于衬底的两个9cm边的直线中以1cm间隔进行个别测量,测量第二TEC玻璃衬底的薄层电阻分布。
设备应比得上实例3。实例3描述具有定向切换的电致变色设备的集总元件模型。在实例3中通过不对称的导电层(例如,TCO)实现这个定向切换。实例6的设备具有不对称的两个导电层并且被期待显示定向切换,其中设备在第二TEC衬底的低薄层电阻侧上切换地更快并且在第二TEC衬底的高薄层电阻侧上切换地更慢。
使用如下描述的程序建构设备。
如在实例4中在第二TEC衬底(具有梯度薄层电阻)上制备氧化钨薄膜。氧化钨薄膜充当第一电极层。
在第一TEC衬底(具有均匀薄层电阻)上制备互补氧化钒薄膜。氧化钒薄膜充当第二电极层。在涂覆之前,在均匀薄层电阻衬底的对角中钻两个直径约为4mm的孔。根据以下配方制备涂渍溶液。
通过在60℃下在5重量%水溶液中溶解固体,然后通过Whatman40号纸过滤,制备LiVO3溶液。通过使用装满以H+形式的Dowex Monosphere650C的至少20种等同物的离子交换柱逐滴地运行这5重量%的LiVO3溶液,用额外的去离子水洗脱直到淡黄色端点,使钒酸盐物质加质子于“钒酸”。允许被洗脱的钒酸一整夜维持不变,然后使其经声波处理以分散已形成的任何固体。
向钒酸添加三乙胺的六种等同物并且在40℃至50℃下使混合物经声波处理一个小时以形成无色的微混浊。在达到55℃下在减压下使这种溶液蒸发以产生黄色粘性液体。在乙醇或2-甲氧基乙醇中将这种溶液溶解到0.4M钒与1.2M钒之间以产生最终涂渍溶液。
将涂渍溶液旋涂到衬底上。在涂覆之后,使用水处理从衬底的所有侧去除一条涂层薄膜。这暴露了下层的TCO用来实现电接触和更好的附着力。在空气中使用以下配方热处理薄膜以产生氧化钒薄膜。
步骤# 程序 时间
1 从25℃加热至350℃ 60分钟
2 保持在350℃ 60分钟
3 从350℃冷却至40℃ 120分钟
接触式轮廓测定仪测量最终厚度为约200nm。
使用金属锂反电极和1M高氯酸锂在碳酸丙烯中的溶液,在手套箱中锂化氧化钒薄膜。在锂化期间的电压相对于金属锂为2.7伏特至2.9伏特。执行锂化以使氧化钒进入还原状态,从而允许其充当氧化钨薄膜的反电极。
然后,使用在外边缘周围的热固化环氧树脂,通过气密密封匹配的衬底一起建构设备,其中导电表面面向内。通过将具有已知直径的玻璃珠混合到环氧树脂中来设置210μm的固定间隙宽度。相对于彼此来移动衬底以在所有方向上产生约0.5cm的重叠部分,从而允许电连接和测量。用以被暴露用于电连接的低薄层电阻侧定向的梯度衬底来建构设备。
在25%相对湿度下在25℃下使制备的设备在潮湿箱中水合2小时。然后,通过钻孔用1.5M双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂于无水碳酸丙烯中的电解质溶液填充制备的设备。然后,密封孔。
实例6的设备被表征并展示显著的定向改变效果,其中设备在第二TEC衬底的低薄层电阻侧上比在第二TEC衬底的高薄层电阻侧上实质上更快地从漂白状态切换为彩色状态。在着色期间,透射的差值超过25%。这种定向改变在质量上符合在实例3中进行的预测。
实例7和比较实例7A
制造含有位于单一离子导体层的每一侧上的两个电极(其中一个电极为电致变色)的设备,其中每个电极层被定位抵靠导电TCO层并且每个TCO层被布置抵靠玻璃的外衬底。比较实例7A的设备使用具有激光刻线图案的TEC70衬底(皮尔金顿)以模拟250Ω/□薄层电阻。激光刻线图案增加并调制TCO的薄层电阻。实例7的设备使用具有激光刻线图案的TEC70衬底以模拟70Ω/□-250Ω/□衬底。如在实例6中计算薄层电阻。如实例4中用以相反的薄层电阻梯度定向的衬底来建构设备。使用下文所述的程序建构所有设备。
将氧化铈涂渍溶液于含水溶液(阿法埃莎)中的20重量%胶体分散系旋涂到一组激光刻线FTO衬底上。在旋涂之后,使用乙酸溶液(水溶液2.5重量%)从所有侧去除一条氧化铈薄膜。在空气中在240℃下热处理薄膜达一个小时。
轮廓测定法测量最终厚度为约350nm。
氧化铈薄膜充当第一电极层。
在相同组衬底上制备互补氧化钒薄膜。氧化钒薄膜充当第二电极层并且为电致变色薄膜。在涂覆之前,在这组衬底的角中钻两个直径为4mm的孔。根据以下程序制备钒溶液。
通过在60℃下搅拌1小时,在34mL40体积%的含水乙醇中溶解8.08g LiVO3而制备2M LiVO3前体溶液。过滤(Whatman40号)混浊的溶液,并且用40%乙醇冲洗过滤器。将滤液稀释到40mL并且摇晃以混合,从而产生略黄、黏性的2M LiVO3溶液。
通过在强烈搅拌下添加4.5g与6g之间的Dowex Monosphere650C阳离子交换树脂(质子形式),酸化20毫升LiVO3溶液。通过滤纸(Whatman40号)过滤所得鲜橙色混合物,然后以6.6mL水稀释以产生最终涂渍溶液。
在空气中在240℃下热处理涂层薄膜一个小时以产生氧化钒薄膜。接触式轮廓测定仪测量最终厚度为约150nm。
使用金属锂反电极和1M高氯酸锂在碳酸丙烯中的溶液,在手套箱中锂化氧化钒薄膜。使用相对于参考金属锂引用的电压执行涉及氧化至3.8V然后在2.4V下还原的两步程序。执行锂化以使氧化钒进入还原状态,从而允许其充当氧化铈薄膜的反电极。
然后,使用在外边缘周围的丙烯酸胶带,通过气密密封匹配的衬底一起建构设备,其中导电表面面向内。使用胶带设置500μm的固定间隙宽度。相对于彼此来移动衬底以在所有方向上产生约0.5cm的重叠部分,从而允许电连接和测量。如在实例4中装配梯度设备,其中低薄层电阻侧被暴露用于电接触。
然后,通过钻孔用1.5M双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂于无水碳酸丙烯中的电解质溶液填充制备的设备。然后,密封孔。
在450nm下测量这些设备的光圈值。使用这个波长,这是因为其比550nm显示漂白状态与彩色状态之间的透射率的更大变化。
Figure BDA00003636635200491
梯度设备实现更均匀的切换和显著更快的切换速度。

Claims (34)

1.一种多层设备,其包括第一衬底以及在所述第一衬底的表面上的第一导电层,所述第一导电层能透射具有在红外到紫外的范围中的波长的电磁辐射,并且具有作为所述第一导电层中的位置函数而变化的使电流流过所述第一导电层的薄层电阻Rs,其中所述第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为2。
2.如权利要求1所述的多层设备,其中被围成第一凸多边形的所述第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻与被围成第二凸多边形的所述第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻的比率至少为2,所述第一区域和所述第二区域分别被围成所述第一凸多边形和所述第二凸多边形,并且各自包括所述第一导电层的至少25%的表面积。
3.如权利要求1或2所述的多层设备,其中所述第一导电层的第一区域中的所述平均薄层电阻R1 avg与所述第一导电层的第二区域中的所述平均薄层电阻R2 avg的所述比率至少为1.25,所述第一导电层的所述第二区域中的所述平均薄层电阻R2 avg与所述第一导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg的比率至少为1.25,所述第一导电层的所述第三区域中的所述平均薄层电阻R3 avg与所述第一导电层的第四区域中的平均薄层电阻R4 avg的比率至少为1.25,其中所述第一区域与所述第二区域相邻,所述第二区域与所述第三区域相邻,所述第三区域与所述第四区域相邻,所述区域中的每个被围成凸多边形,并且各自包括所述第一导电层的至少10%的所述表面积。
4.如权利要求1至3中任一项所述的多层设备,其中所述第一导电层具有作为所述第一导电层中的位置函数而变化的空间变化的薄层电阻Rs,作为所述第一导电层内的位置函数而变化的所述薄层电阻Rs的等高线图含有一组等电阻线和垂直于所述等电阻线的一组电阻梯度线,并且沿着所述组中的梯度线的所述薄层电阻一般增加、一般减少、一般增加直到其达到最大值,然后一般减少,或一般减少直到其达到最小值,然后一般增加。
5.如权利要求1至4中任一项所述的多层设备,其中在组合物或厚度方面分级所述第一导电层。
6.如权利要求1至5中任一项所述的多层设备,其中具有在红外到紫外的范围中的波长的电磁辐射可穿透所述第一衬底。
7.如权利要求1至6中任一项所述的多层设备,其中所述多层设备进一步包括在所述第一导电层的表面上的第一电极层,所述第一导电层在所述第一电极层与所述第一衬底之间。
8.如权利要求7所述的多层设备,其中所述第一电极层包括电致变色材料。
9.如权利要求7所述的多层设备,其中所述第一电极层包括阳极物质和阴极物质,所述阳极物质和所述阴极物质中的至少一个为电致变色材料。
10.如权利要求7至9中任一项所述的多层设备,所述多层设备进一步包括第二导电层,具有在红外到紫外的范围中的波长的电磁辐射可穿透所述第一电极层并且所述第一电极层位于所述第一导电层与所述第二导电层之间,所述第二导电层具有作为所述第一导电层中的位置函数而变化的使电流流过所述第二导电层的薄层电阻Rs,其中所述第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为2。
11.如权利要求10所述的多层设备,其中被围成第一凸多边形的所述第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻与被围成第二凸多边形的所述第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻的比率至少为2,所述第一区域和所述第二区域分别被围成所述第一凸多边形和所述第二凸多边形,并且各自包括所述第二导电层的至少25%的表面积。
12.如权利要求10或11所述的多层设备,其中所述第二导电层的第一区域中的所述平均薄层电阻R1 avg与所述第二导电层的第二区域中的所述平均薄层电阻R2 avg的所述比率至少为1.25,所述第二导电层的所述第二区域中的所述平均薄层电阻R2 avg与所述第二导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg的比率至少为1.25,所述第二导电层的所述第三区域中的所述平均薄层电阻R3 avg与所述第二导电层的第四区域中的平均薄层电阻R4 avg的比率至少为1.25,其中所述第一区域与所述第二区域相邻,所述第二区域与所述第三区域相邻,所述第三区域与所述第四区域相邻,所述区域中的每个被围成凸多边形,并且各自包括所述第二导电层的至少10%的所述表面积。
13.如权利要求10至12中任一项所述的多层设备,其中所述第二导电层具有作为所述第二导电层中的位置函数而变化的空间变化的薄层电阻Rs,作为所述第二导电层内的位置函数而变化的所述薄层电阻Rs的等高线图含有一组等电阻线和垂直于所述等电阻线的一组电阻梯度线,并且沿着所述组中的梯度线的所述薄层电阻一般增加、一般减少、一般增加直到其达到最大值,然后一般减少,或一般减少直到其达到最小值,然后一般增加。
14.如权利要求10至13中任一项所述的多层设备,其中(a)所述第一导电层包括区域A1和区域B1,其中区域A1和区域B1各自包括所述第一导电层的至少25%的所述表面积,各自被围成凸多边形并且互不相交的,(b)区域A1到所述第二导电层上的投影定义被围成所述第二导电层中的凸多边形的区域A,区域A包括所述第二导电层的至少25%的所述表面积,(c)区域B1到所述第二导电层上的投影定义被围成所述第二导电层中的凸多边形的区域B,区域B包括所述第二导电层的至少25%的所述表面积,(d)所述第一导电层具有区域A1中对应于RA1 avg的平均薄层电阻和区域B1中对应于RB1 avg的平均薄层电阻,(e)所述第二导电层具有区域A中对应于RA avg的平均薄层电阻和区域B中对应于RB avg的平均薄层电阻,(f)RA1 avg与RB1 avg的比率或RB avg与RA avg的比率至少为1.5,以及(g)(RA1 avg/RA avg)与(RB1 avg/RB avg)的比率至少为1.5。
15.如权利要求7至14中任一项所述的多层设备,所述多层设备进一步包括离子导电层,所述第一电极层在所述离子导电层与所述第一导电层之间,所述离子导电层为具有在25℃下至少10-7西门子/厘米的载体离子的离子电导率的介质材料。
16.如权利要求15所述的多层设备,所述多层设备进一步包括第二电极层,所述离子导电层在所述第一电极层与所述第二电极层之间。
17.如权利要求16所述的多层设备,其中所述第二电极层包括电致变色材料。
18.如权利要求7至17中任一项所述的多层设备,所述多层设备进一步包括第二衬底,所述第二导电层在所述第二衬底与所述第一导电层之间。
19.如权利要求18所述的多层设备,其中具有在红外到紫外的范围中的波长的电磁辐射可穿透所述第二衬底。
20.如权利要求1至19中任一项所述的多层设备,其中所述第一衬底具有面向所述第一导电层的内表面,所述第一衬底的所述内表面的表面积至少为0.1m2
21.一种电致变色设备,其包括第一衬底、第一导电层、第一电极层、第二导电层以及第二衬底,所述第一导电层和所述第二导电层各自具有分别作为所述第一导电层和所述第二导电层中的位置函数而变化的使电流流过所述第一导电层和所述第二导电层的薄层电阻Rs,其中所述第一导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为2,并且所述第二导电层中的最大薄层电阻Rmax的值与最小薄层电阻Rmin的值的比率至少为2,所述第一衬底和所述第一导电层能透射具有在红外到紫外的范围中的波长的电磁辐射。
22.如权利要求21所述的电致变色设备,其中(i)被围成第一凸多边形的所述第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻与被围成第二凸多边形的所述第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻的比率至少为2,所述第一导电层的所述第一区域和所述第二区域各自包括所述第一导电层的至少25%的表面积,以及(ii)被围成第一凸多边形的所述第二导电层的第一区域中的平均薄层电阻与被围成第二凸多边形的所述第二导电层的第二区域中的平均薄层电阻的比率至少为2,所述第二导电层的所述第一区域和所述第二区域各自包括所述第二导电层的至少25%的表面积。
23.如权利要求21或22所述的电致变色设备,其中所述第一导电层具有作为所述第一导电层中的位置函数而变化的空间变化的薄层电阻Rs,作为所述第一导电层内的位置函数而变化的所述薄层电阻Rs的等高线图含有一组等电阻线和垂直于所述等电阻线的一组电阻梯度线,并且沿着所述组中的梯度线的所述薄层电阻一般增加、一般减少、一般增加直到其达到最大值,然后一般减少,或一般减少直到其达到最小值,然后一般增加。
24.如权利要求23所述的电致变色设备,其中所述第二导电层具有作为所述第二导电层中的位置函数而变化的空间变化的薄层电阻Rs,作为所述第二导电层内的位置函数而变化的所述薄层电阻Rs的等高线图含有一组等电阻线和垂直于所述等电阻线的一组电阻梯度线,并且沿着所述组中的梯度线的所述薄层电阻一般增加、一般减少、一般增加直到其达到最大值,然后一般减少,或一般减少直到其达到最小值,然后一般增加。
25.如权利要求23所述的电致变色设备,其中(i)所述第一导电层具有作为所述第一导电层中的位置函数而变化的空间变化的薄层电阻Rs,(ii)作为所述第一导电层内的位置函数而变化的所述薄层电阻Rs的等高线图含有一组等电阻线和垂直于所述等电阻线的一组电阻梯度线,以及(iii)具有所述梯度线中的一个的至少1cm的长度的线段到所述第二导电层上的投影定义所述第二导电层上的互补线段,其中(a)在所述梯度线段上的所述第一导电层的所述薄层电阻的斜率S1 avg的平均值为正值或负值,以及(b)在所述互补线段上的所述第二导电层的所述薄层电阻的斜率S2 avg的平均值为零或与S1 avg的符号相反。
26.如权利要求21至25中任一项所述的电致变色设备,其中具有在红外到紫外的范围中的波长的电磁辐射可穿透所述第二衬底和所述第二导电层。
27.如权利要求21至26中任一项所述的多层设备,其中所述多层设备接连包括所述第一衬底、所述第一导电层、所述第一电极层、离子导电层、第二电极层、所述第二导电层以及所述第二衬底。
28.如权利要求21至26中任一项所述的多层设备,其中所述多层设备接连包括所述第一衬底、所述第一导电层、所述第一电极层、所述第二导电层以及所述第二衬底。
29.如权利要求21至26中任一项所述的多层设备,其中所述多层设备接连包括所述第一衬底、所述第一导电层、所述第一电极层、离子导电层、所述第二导电层以及所述第二衬底。
30.一种用于制备多层设备的工艺,其包括形成多层结构,所述多层结构包括在第一导电层与第二导电层之间并且与所述第一导电层和所述第二导电层电接触的电致变色层,所述第一导电层和/或所述第二导电层具有分别作为所述第一导电层和/或所述第二导电层中的位置函数而变化的使电流流过所述第一导电层和/或所述第二导电层的空间变化的薄层电阻Rs,其中被围成第一凸多边形的所述第一导电层的第一区域中的平均薄层电阻与被围成第二凸多边形的所述第一导电层的第二区域中的平均薄层电阻的比率至少为2,所述第一区域和所述第二区域分别被围成所述第一凸多边形和所述第二凸多边形,并且各自包括所述第一导电层的至少25%的表面积。
31.如权利要求30所述的工艺,其中所述第一导电层的第一区域中的所述平均薄层电阻R1 avg与所述第一导电层的第二区域中的所述平均薄层电阻R2 avg的所述比率至少为1.25,所述第一导电层的所述第二区域中的所述平均薄层电阻R2 avg与所述第一导电层的第三区域中的平均薄层电阻R3 avg的比率至少为1.25,所述第一导电层的所述第三区域中的所述平均薄层电阻R3 avg与所述第一导电层的第四区域中的平均薄层电阻R4 avg的比率至少为1.25,其中所述第一区域与所述第二区域相邻,所述第二区域与所述第三区域相邻,所述第三区域与所述第四区域相邻,所述区域中的每个被围成凸多边形,并且各自包括所述第一导电层的至少10%的所述表面积。
32.如权利要求30或31所述的工艺,其中所述第一导电层具有作为所述第一导电层中的位置函数而变化的空间变化的薄层电阻Rs,作为所述第一导电层内的位置函数而变化的所述薄层电阻Rs的等高线图含有一组等电阻线和垂直于所述等电阻线的一组电阻梯度线,并且沿着所述组中的梯度线的所述薄层电阻一般增加、一般减少、一般增加直到其达到最大值,然后一般减少,或一般减少直到其达到最小值,然后一般增加。
33.如权利要求30至32中任一项所述的工艺,其中所述工艺包括在衬底上沉积所述第一导电层以及作为所述第一导电层中的位置函数而改变所述沉积层的所述薄层电阻。
34.如权利要求30至32中任一项所述的工艺,其中所述工艺包括沉积第一导电层,所述第一导电层具有作为所述第一导电层中的位置函数而变化的组合物或厚度。
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