CN1922541A - 用于电光显示器中的透明电极的具有改进的蚀刻性能的双层透明导体方案 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种双层透明导体方案，其适用于制造在平板显示器(LCD、ELD、等离子显示器、LED OLED)、触摸面板、滤光器、太阳能电池及其它应用中的透明电极。上层典型地由氧化铟锡(ITO)组成，明显较薄的下层典型地由Al2O3掺杂的氧化锌(AZO)或氧化镓掺杂的ZnO(GZO)或Al2O3和Ga2O3共同掺杂的ZnO(AGZO)组成。下层具有比上层显著更高的湿法化学蚀刻速率，允许上面的ITO层更快、明显更均一的蚀刻，因此防止了ITO“岛”的形成。

Description

用于电光显示器中的透明电极的 具有改进的蚀刻性能的双层透明导体方案
发明领域
本发明涉及层状固体体系，特别是透明导电膜，它们用作透明电极层的用途，尤其用于电光显示器，特别用于平板显示器如LCD、PDP、EL、LED、FED和OLED中的用途，还涉及所述体系的制造和它们的结构化。
要解决的技术问题和现有技术
层状固体体系，特别是以在基板上的薄膜形式的层状固体体系是公知的并应用于各种目的，例如光学涂层、干涉滤光片、表面整饰和，特别是透明导电膜(TCF)用作例如用于电光显示器的电极和用作用于触摸敏感的输入器件(如触摸屏)的材料。显然，这些体系中的多种都必须以如下方式构造：为获得它们所用于其中的器件的所需的功能性，它们只覆盖它们的基板的局部。
工业中，已经很深入研究了TCF很多年(参见例如，“半导透明薄膜(Semiconducting Transparent Thin Films)”，H.L.Hartnagel等人，Institute of Physics Publishing，Bristol and Philadelphia，ISBN 0 7503 0322 0，第1页及后几页)。大部分TCF通过一些薄膜工艺被涂覆于透明基板，如玻璃上。为了生产电子器件，和尤其是电光显示器，将这些TCF膜蚀刻以形成导电电极。与以基于硅的半导体集成电路不同，TCF电路由于它们允许光的透过而更适合用于许多电光应用。
透明电子器件已经被广泛地应用于当前技术中，如液晶显示器(LCD)、等离子显示面板(PDP)、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、电致发光(EL)、场发射显示器(FED)、触摸面板、太阳能电池、波导开关、滤光器、透明EMI防护屏和许多其它应用。对它们的基本性能的要求包括高透射率、低电阻率、良好的环境稳定性和可蚀刻性。另外，TCF膜也应该对一些碱溶液、高湿度和高温烘烤具有化学抵抗力，以满足在相应工厂中对于这些电子器件的复杂工艺流程的要求。例如，氧化铟锡(ITO)具有对在电磁波谱的可见光区域的光优异的透射率、良好的电阻率、高的硬度和良好的环境稳定性。因此，它已经成为所有TCF中最广泛可用的材料。
然而，大多数TCF是n-型半导体(参见例如“新型n-型透明导电氧化物(New n-type transparent conducting oxides)”，T.Minami，MRS Bulletin，2000年8月，第38页及后几页)。因此它们的电阻率不可能与可比厚度的金属膜一样低。例如，结晶的氧化铟锡(ITO)膜(最广泛用作TCF的材料)的电阻率典型地具有值为约2×10-4Ω·cm。相反，铝膜的电阻率典型地为约5×10-6Ω·cm。TCF的这种固有性能使得它非常难于真正实现确实具有低电阻的薄TCF膜的薄电极。另一方面，为了现代显示器特性的改进，需要非常薄的导电电极以提高显示器的分辨率，这意味着强烈需要更低的TCF薄片电阻。
存在对于工业应用开发的两种不同的蚀刻技术，第一种是湿法蚀刻，第二种是干法蚀刻。湿法蚀刻工艺应用于大多数生产线中，它一方面具有仅需要具有相对较低成本的机器的优点，且另一方面，它还具有优异的与大批量生产的相容性。然而，在湿法蚀刻工艺中，必须认真考虑几个实验参数，如蚀刻剂的组成、蚀刻温度、蚀刻时间和TCF膜的表面性能。如果蚀刻速率太高，则容易导致侧面蚀刻(side etching)和形成不需要的树枝状的图案。如果蚀刻速率太低，则蚀刻工艺的产量受限制。一般而言，优选相对较高的蚀刻速率以节约工艺成本。
正如在M.C.Bartelt等人，Colloids and Surfaces，A，165(2000)，第373页及后几页中所讨论的，一般在任何湿法蚀刻工艺的开始，无论是否它是浸渍工艺或者是喷淋工艺，蚀刻剂被吸附到TCF膜的表面上。然后在蚀刻剂和TCF膜之间的界面处发生化学反应。在蚀刻工艺进程中，通过空位成核作用、增长中的空位岛的吸附原子和通过空位岛的聚结，形成了在TCF中的岛结构。在蚀刻工艺接近完成之后，大部分空位岛连接起来而只留下未被蚀刻掉的小部分TCF。这些残余TCF区域的保留部分通常称为“TCF岛”。
对于实际应用，例如用于显示器中，这些岛结构，TCF岛，导致相应电路的短路，并因此破坏了电极的功能。因此，必须抑制它们的出现。用于限制TCF岛数量，甚至完全将它们蚀刻掉的简单方法是延长蚀刻时间。然而，通过此措施使生产的产量降低并因此增加生产成本。
采用氧化铝掺杂的氧化锌(AZO)已被描述为用于TCF的潜在材料，(Y.Igasaki等人，Applied Surface Science，169-170(2001)第508-511页；T.，K.Ellmer等人，Thin Solid Films，317(1998)第413-416页；T.Minami等人，Thin Solid Films，366(2000)第63-68页和M.Miyazaki等人，J of Non-Crystalline Solid，218(1997)第323-328页)。AZO的特征在于，具有良好的光学透射率和易于通过溅射法而涂覆。然而，作为单层TCF，与ITO相比，AZO具有更差的温度和化学稳定性两者。然而例如对于显示器应用而言需要良好的温度和化学稳定性。
如上所述，对于器件的长时间操作方面的更好的可靠性而言，TCF必须具有足够的抗化学品的稳定性。但TCF也必须表现出良好的可蚀刻性以有利于结构化的导电电极的生产。基本上，这些牵联的需求(towrequirement)彼此冲突。具有良好抗化学品性能的材料通常表现出差的可蚀刻性，反之亦然。因此需要改进的TCF，其不具有现有技术中所述材料的这些缺点，或者至少只在较小的程度上具有这些缺点。
液晶显示器(LCD)广泛地用于显示信息。所采用的电光模式为例如具有各种变体的扭转向列型(TN)模式、超扭转向列型(STN)模式和电控双折射(ECB)模式，以及其它模式。除了这些模式(全部都确实使用基本上垂直于基板或者说液晶层的电场)外，也有电光模式，其应用基本上平行于基板或者说液晶层的电场，例如平面内切换(IPS)模式(参见，例如DE 40 00 451和EP 0 588 568)。
除了使用在表面(其典型地被预处理以获得液晶材料的均一排列)上取向的液晶介质自身的各种不同的模式之外，还有一些使用由低分子量的液晶材料与聚合物材料一起组成的复合体系的应用，例如聚合物分散液晶(PDLC)体系、向列型曲线性地排列的相(NCAP)体系、聚合物网络(PN)体系，如公开于例如WO 91/05 029，或轴向对称微区(ASM)体系和其它体系。这些复合体系典型地使用基本上垂直于复合层的电场。
LCD用于直观显示器，以及用于投影型显示器。除了这些应用，还在实际应用中使用本领域技术人员已知的LCD，特别是包含复合体系的LCD，如PDLC和特别是所谓的反向型PDLC或反向模式PDLC。这些反向型PDLC产生一个反转的对比度，即它们与正常PDLC相反，在非供电状态下透光，在供电状态下散射。这一般并优选通过使用介晶(mesogenic)聚合物作为聚合物材料而实现，该介晶聚合物能够并优选在聚合前或聚合过程中被取向，该取向因此就被保留在液晶体系中。
对于复合体系，为了获得有效地散射的状态并实现良好的对比度，需要具有相对高双折射(Δn)的液晶介质。对于反向型PDLC，其Δn必须与介晶聚合物的Δn相匹配，或者说与在固化的液晶体系中的介晶聚合物的有效Δn相匹配。
与复合体系的聚合物的前体的良好相容性和在复合体系形成过程中易于相分离性对于用于这样的应用的液晶是显而易见的先决条件。
尽管存在一些体系，在其中发生自发诱导相分离(SIPS)，但大多数体系中相分离不会自发引发，甚至更重要的是，在大多数体系中这种方式并不完全。更宁愿通过使用引发剂引发聚合而引发相分离，所用引发剂可以是热活化的引发剂或光敏引发剂。对于一些在其中通过暴露于热或辐射而引发相分离的体系，尤其对于用光化辐射固化，液晶介质在所暴露的条件下必须稳定。这特别适用于其它情况下优选的紫外固化，其需要使用特别稳定地抗紫外的暴露的液晶介质。这是具有挑战性的要求，因为介质的双折射必须相当高。
最典型的不希望的折衷方案是不足够高的清亮点、不利地窄的向列相范围、对于向列相稳定性的下限的相当高的温度、太低的介电各向异性和因此太高的操作电压、不利的弹性常数、太高的粘度值和最后但不是最不重要的，太低的对紫外辐射的暴光稳定性，或它们的组合。
另一个用于LCD中的有前景的电光模式为光学补偿弯曲(OCB)模式。这种模式公开于例如Yamaguchi等人，(“用于使用弯曲排列液晶盒的有源矩阵LCD的宽视角显示器模式(Wide-Viewing-AngleDisplay Mode for the Active-Matrix LCD Using Bend-AlignmentLiquid-Crystal Cell)”)，SID 93，Digest，第277页(1993)中。
该模式是非常有前景的模式，它尤其很好地适用于直观应用，因为它的特征为具有有利的视角依赖性。响应时间也相当短。然而对于用于具有变化性灰度的显示器的视频速率响应，响应时间仍需要改进。与传统的在OCB显示器中的TN显示器相比，指向矢(director)的变形量更小得多。尽管在TN显示器中，指向矢在非供电状态下几乎平行于基板而取向，并在OCB显示器中施加驱动电压时改变它的方向为几乎垂直于基板，指向矢取向改变为相同的最终取向，但是这是从一个已经几乎垂面的弯曲起始构型开始的。因此需要所用的液晶介质具有较高的双折射。
因此，非常需要具有对于实际应用而言的合适性能的液晶介质，如宽向列相范围、低粘度、根据所用显示器模式而定的适当的光学各向异性Δn，特别是对于OCB和对于复合体系(如PDLC)的适当高的Δn，并且对于后者特别是具有与用于复合体系的聚合物前体的适当良好的相容性，和在聚合物前体的固化条件下(特别是对于采用光化辐射的固化)具有足够的稳定性。
液晶显示器(LCD)广泛地用于显示信息。所采用的电光模式为例如具有它们的各种变体的扭转向列型(TN)模式，超扭转向列型(STN)模式，光学补偿弯曲(OCB)模式和电控双折射(ECB)模式，以及其它模式。除了这些模式(其全部都确实使用基本上垂直于基板，或者说液晶层的电场)外，还有电光模式，其应用基本上平行于基板的，或者说液晶层的电场，例如平面内切换模式(例如公开于DE 40 00 451和EP 0588 568)。特别是，这种电光模式用于LCD，所述LCD用于现代桌上监视器(desk top monitor)。
本发明的液晶介质优选用于PDLC显示器中和特别用于反向型PDLC显示器中。
本发明的显示器通过有源矩阵(有源矩阵LCD，缩写为AMD)，优选通过薄膜晶体管(TFT)矩阵而被优先寻址。然而本发明的液晶也可以有益地用于具有其它已知寻址方式的显示器中。
对于这些显示器，需要具有改进性能的新型液晶介质。特别是双折射(Δn)应足够高。另外，介电各向异性(Δε)应当足够高以允许合理地低的操作电压。优选Δε应当高于6，并且非常优选高于7或者甚至高于8，但优选不高于15，特别不高于10。否则，对于大多数AMD，混合物的电阻率倾向于变得不可接受地低。除了此参数以外，介质必须具有适当宽范围的向列相，相当小的旋转粘度，并且如上所述，至少具有适度高的电阻率。
适用于LCD和特别适用于AMD显示器的具有高双折射值的液晶组合物例如从U.S.P.5,328,644和JP 06-264 059(A)中是已知的。然而这些组合物确实有重大的缺陷。它们中大多数尤其具有的缺陷是，太低的双折射值和/或需要太高的操作电压。它们中的许多还具有太低的电阻率和/或导致不利地长的响应时间和/或不能与聚合物前体很好地相容和/或对辐射没有足够的稳定性。
因此非常需要液晶介质具有对于实际应用而言的合适性能，例如宽向列相范围、高Δε、适当高的光学各向异性Δn、根据所用显示器模式而定，足够高的电阻率，和特别是低粘度和优异的抗辐射稳定性，尤其是抗紫外辐射稳定性。
本发明
令人惊奇地，现已发现，可以提供层状体系，特别是TCF，其不表现出现有技术材料的缺点，或者至少只在较小程度上表现这些缺点。这些层状体系，特别是TCF，是通过实现一种创新的多层结构而提供，所述层状体系被引入到各自器件中，优选引入到电子或电光器件中。在这些层状器件中，特别是在多层TCF(MTCF)中，通过在第一可蚀刻层下方引入缓冲层，该缓冲层自身具有比第一可蚀刻层更好的可蚀刻性，可蚀刻性显著增加，超过现有技术材料。
因此，本发明的一个方面是：
层状固体体系，其特征在于其包含
-基板
-第一固体可蚀刻层，称作第一可蚀刻层，由可蚀刻材料组成和
-第二固体可蚀刻层，称作缓冲层，位于所述的基板和所述的第一可蚀刻层之间，由不同于所述第一层的可蚀刻材料的蚀刻材料组成。
优选，
-所述第二可蚀刻层(缓冲层)具有比所述第一可蚀刻层明显大的蚀刻速率，
更优选，
-层状固体体系为结构化的体系，其中可蚀刻层只覆盖所述基板的局部。
本发明一个特别优选的方面是：
透明导电膜，其特征在于它是
-层状体系，该体系包含
-基板
-第一固体可蚀刻透明层，称为第一可蚀刻层，由可蚀刻材料组成和
-第二固体，优选薄的，可蚀刻透明层，称为缓冲层，位于所述基板和所述第一层之间，由不同于所述第一层的可蚀刻材料的可蚀刻材料组成。
本发明另一个优选的方面是结构化透明导电薄膜，其特征在于其包含：
-结构化层状体系，其包含
-基板
-第一固体可蚀刻透明层，称为第一可蚀刻层，由可蚀刻材料组成和
-第二固体，优选薄的，可蚀刻透明层，称为缓冲层，位于所述基板和所述第一层之间，由不同于所述第一层的可蚀刻材料的可蚀刻材料组成。
本发明的结构化透明导电薄膜受益地用作在各自器件中的电极，优选用于电气或电光器件中，这些也是本发明的目的。
另外，制备层状体系的方法以及包含这些体系的器件是本发明的一个目的。
在本发明的优选实施方案中，其适用于如上所述的所有实施方案，
-所述第二可蚀刻层(缓冲层)具有比所述第一可蚀刻层显著更大的蚀刻速率。
蚀刻速率一般定义为每单位时间内除去的层厚度，并典型地以nm/s计给出。这里，在整个本申请中，蚀刻速率定义为在可蚀刻材料层厚度的一半被除去时测定的平均蚀刻速率，除非另有明确说明。各层的厚度可方便地通过使用靠模工具机(profiler)或椭率计来测定，优选通过靠模工具机测定。
当在相同的蚀刻温度下使用相同的一种蚀刻剂时，优选缓冲层的蚀刻速率比第一可蚀刻层高，优选高出的量的范围为5％至1,000％，优选该量的范围为50％至500％，且最优选该量的范围为100％至300％。初始厚度可以用椭率计或靠模工具机来测量。然后用于除去50％的层厚度的蚀刻时间可以通过小心控制蚀刻工艺来测量。第一可蚀刻层和缓冲层两者的蚀刻速率可以分别作为每单位时间内除去的层厚度而确定。
用于本发明的包含ITO膜的，优选作为第一可蚀刻层的多层体系(MTCF)的优选蚀刻剂描述于下文的实施例1部分中。优选蚀刻温度为(45±1)℃，除非另有明确说明。该蚀刻剂和该蚀刻温度也优选作为用于蚀刻速度测定的标准。
优选第一可蚀刻层由选自如下材料的膜组成：ITO，SrO，TiO，VO，NbO，MnO，FeO，CoO，NiO，PdO，PtO，CuO，AgO，ZnO，CdO，Cu2O，Ag2O，Mn3O4，Fe3O4，Co3O4，Y2O3，Ti2O3，V2O3，Cr2O3 Mn2O3，Fe2O3，Rh2O3，Ga2O3，In2O3，TiO2，VO2，NbO2，CrO2，MoO2，WO2，MnO2，ReO2，RuO2，RnO2，OsO2，IrO2，PtO2，SnO2，V2O5，Nb2O5，Sb2O5，WO3，ReO3，SrTiO3，LaTiO3，SrZrO3，LaVO3，KTaO3，LaCrO3，SrMoO3，LiWO3，NaWO3，KWO3，LaMnO3，LaFeO3，LaCoO3，LaNiO3，SrFeO3，SrRuO3，LaRhO3，LaGaO2，MnV3O4，CoV2O4，ZnMn2O3，CoFe2O4，CoNi2O4，MnFe2O4，ZnMn2O3，和BaIr2O5。在一个优选的实施方案中，它是不能摩擦起电地导电的，优选掺杂的氧化物或尤其优选的ITO。
优选，缓冲层由选自如下材料的材料组成：用氧化铝掺杂的氧化锌(缩写为AZO)，用氧化镓掺杂的氧化锌(缩写为GZO)，或同时用氧化铝和氧化镓掺杂的氧化锌(缩写为AGZO)，Ag，Au及类似物，优选选自AZO和GZO。
本发明的一个优选实施方案中，第一可蚀刻层是透明的、优选导电的层。优选第一可蚀刻层的材料的电阻率为10-2Ω·cm以下，更优选10-3Ω·cm以下，并最优选2×10-4Ω·cm以下。
在本发明的另一个优选的实施方案中，缓冲层是透明的、优选导电的层。优选缓冲可蚀刻层的材料的电阻率为10-2Ω·cm以下，更优选10-3Ω·cm以下，并最优选2×10-4Ω·cm以下。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，可蚀刻层，所述第一可蚀刻层和缓冲层，都是透明的优选导电的层，其由这样的材料组成：这些材料分别并彼此独立地对于每个单独的层满足指定材料的电阻率的优选条件。
优选第一固体可蚀刻层具有厚度范围为50nm以上至700nm以下，更优选从80nm以上至420nm以下，最优选从100nm以上至300nm以下。
优选缓冲层具有厚度范围从0.1nm以上至50nm以下，更优选从0.5nm以上至40nm以下，更优选从1nm以上至30nm以下，最优选从4nm以上至26nm以下。
优选缓冲层的厚度小于第一可蚀刻层，优选各自厚度值的比率为等于或小于1/2，优选等于或小于1/5，并最优选等于或小于1/10。
本申请的MTCF的和特别是MTCF的第一可蚀刻层的透射率尤其依赖于所需的薄片电阻。优选本申请的MTCF和特别是MTCF的第一可蚀刻层具有在550nm下的透射率为70％以上，更优选75％以上。
优选，本申请的MTCF的透明缓冲层具有在550nm下的透射率为70％以上，更优选75％以上。
优选，本申请的多层透明导电薄膜(MTCF)具有在550nm下的透射率为75％以上，更优选75％以上。
在本发明的一个优选实施方案中，缓冲层由膜组成，所述膜选自包含下列材料：用氧化铝掺杂的氧化锌(缩写为AZO)，用氧化镓掺杂的氧化锌(缩写为GZO)，或同时用氧化铝和氧化镓掺杂的氧化锌(缩写为AGZO)。
根据本发明优选通过溅射而施加AZO、GZO或AGZO。优选将AZO用作缓冲层以改善TCF膜的可蚀刻性，所述AZO优选由用0.5at.％以上至8at.％以下，优选1at.％以上至4at.％以下，最优选约2at.％的Al2O3掺杂的ZnO组成。或者，也优选，将GZO用作缓冲层以改善TCF膜的可蚀刻性，所述GZO优选由用0.5at.％以上至8at.％以下，优选1at.％以上至4at.％以下，最优选约2at.％的Ga2O3掺杂的ZnO组成。在另一个实施方案中，使用AGZO，该AZGO优选由用分别为0.2at.％以上至6at.％以下，优选0.5at.％以上至3at.％以下，最优选约1at.％的Al2O3和Ga2O3掺杂的ZnO组成。
如果将如上所述的本发明的合适的缓冲层施加于基板表面和第一可蚀刻层之间，即在第一可蚀刻层沉积在基板表面上之前，则蚀刻剂也从表面开始除去第一可蚀刻层。这里再次，通过空位成核和增长将第一可蚀刻层蚀刻成岛结构。在某些位置上，第一可蚀刻层比其它位置被更快蚀刻。因此，再次在那些其中第一可蚀刻层被较快蚀刻的位置上，它将在那里首先被除去。然而现在，蚀刻剂将在其中第一可蚀刻层首先被除去的那些位置上与缓冲层接触，而并不是如现有技术的情况中那样与基板本身接触。现在，由于与缓冲层接触，蚀刻剂将与缓冲层的材料反应并将它也蚀刻掉。由于缓冲层的蚀刻速率比第一可蚀刻层的蚀刻速率高，所以缓冲层甚至比第一可蚀刻层的残留部分更快地被蚀刻掉。因此，缓冲层也从还没有被完全蚀刻掉的第一可蚀刻层的那些部分与基板之间的区域被蚀刻掉，因此可为蚀刻剂所到达的第一可蚀刻层的残留部分的表面有效地增加，允许蚀刻剂到达该表面和第一可蚀刻层的残留部分之间并因此也从它们的“背面”把它们蚀刻掉。因此与仅由第一可蚀刻层组成的TCF相比显著降低了对于MTCF蚀刻所需的整体时间。
然而这里必须强调，第一可蚀刻层的基本性能通过如上所述本发明的结构化电极的形成工艺而被保存，并因此支配MTCF的性能。因此在结构化区域中残留的MTCF支配了组合层状结构的电性能，在所述区域中它由保护层(例如光致抗蚀剂)覆盖并因此没有被蚀刻工艺除去，。
关于耐化学性、硬度、可靠性和稳定性方面的组合层状结构的性能也与第一可蚀刻层自身的那些性能相同或至少接近相同，只是可蚀刻性被改善。通过岛蚀刻机理，蚀刻剂可以直接与缓冲层反应以增强可蚀刻性。
多层结构中缓冲层的存在对所述结构的光学特性方面，如果有影响，也只有适度的影响。通过薄透明层的光学理论(例如“薄膜滤光片(Thin-film Optical Filters)”，H.Macleod，Institute of PhysicsPublishing，Bristol and Philadelphia，ISBN 0 7503 0688 2(2001)第86页及后几页)，预计多层光学膜的每一层的折射率的影响。它可以通过实验测试或通过软件模拟。
在缓冲层的折射率低于位于上方的第一可蚀刻层的情况下，与没有缓冲层的所用的相同第一可蚀刻层相比，透射率增加。这种效果被广泛地用于典型的抗反射涂层。但一般情况下，本发明层体系的光学透射率，由于对体系的各层的折射率和膜厚度的优化而是可控的。如果缓冲层的厚度相对于第一可蚀刻层的厚度而言是小的，那么通过可见光波长的透射光谱与其非常相似。层体系的颜色干涉没有显著改变并可通过公知的方法控制。
将AZO用作缓冲层并将ITO用作第一可蚀刻层的情况下，控制层状体系(ITO/AZO)的透射率是相对容易的，因为AZO的缓冲层的折射率只比ITO层状玻璃的折射率稍小。特别是，由例如AZO组成的缓冲层的引入甚至可改善具有厚度为例如100nm或125nm的ITO的第一可蚀刻层的体系的透射率。
根据本发明，优选将包含第一可蚀刻层和缓冲层的组合膜在一步工艺中蚀刻。
层状体系(MTCF)的透射率定义为可见光的透射率并典型地以在550nm下的％计给出，除非另有明确说明。它可以方便地用分光光度计来确定。
MTCF的平均薄片电阻定义为导电层的电导率，并典型地以Ω/□计给出，除非另有明确说明。它可以方便和优选地由公知的四点探针法确定(Valdes，L.G.Proc.I.R.E.，42(1954)第420-427页；Smits，F.M.，“采用四点探针法测量薄片电阻率(Measurement of SheetResistivity with the Four-Point Probe)”，BSTJ，37(1958)第711-718页和American Soc.For Testing and Materials，ASTM F 84，第43部分)。优选，四点探针的电极是铜并在室温下测量薄片电阻。使用相应的日本Napson的Resistest RT-80四点仪。
四点仪由一个伏特计和一个测量电路组装成。其工作原理例如在所提及的参考文献中描述，并在这里只简单地提出。四个探针(相继标为A、B、C、D)接触玻璃片表面。将它们排布在一条直线上。任意两个相继相邻的探针之间的距离为5mm。在两个最远的探针(A和D)之间产生小的电流，典型的为4.53mA，然后测量两个中心探针(B和C)之间的电压。在两个中心探针(B和C)之间所测量的电压的绝对值与玻璃的薄片电阻是成比例的。
本申请的MTCF的第一可蚀刻层的，优选本申请的整个MTCF的平均薄片电阻的范围优选为0.1Ω/□以上至60Ω/□以下，更优选从1Ω/□以上至30Ω/□以下，特别并最优选从3Ω/□以上至20Ω/□以下，且最优选从5Ω/□以上至15Ω/□以下，优选至10Ω/□以下。
在45℃下和在下文实施例1中给定的条件下，本申请的MTCF的平均清除时间的范围优选为1s以上至800s以下，更优选为5s以上至300s以下，更优选为10s以上至300s以下，和最优选为20s以上至150s以下。
本申请所用的第一可蚀刻层的蚀刻速度的范围优选为0.1nm/s以上至10nm/s以下，更优选为0.2nm/s以上至3nm/s以下，和最优选为0.3nm/s以上至1nm/s以下。
本申请所用的缓冲层的蚀刻速度的范围优选为0.15nm/s以上至15nm/s以下，更优选为0.25nm/s以上至8nm/s以下，和最优选为0.35nm/s以上至2nm/s以下。
在本申请中给定的参数的范围均包括限值，除非另有明确说明。
在整个本申请中，除非另有明确说明，所有的浓度相对于各自的整个混合物并以质量百分比计给出，所有的温度以摄氏度数(摄氏度)计给出，并且所有的温度差也以摄氏度数计给出。所有的物理性能根据“默克液晶、液晶的物理性能(Merck Liquid Crystals，PhysicalProperties of Liquid Crystals)”，Status 1997年11月，Merck KGaA，德国，已经或被确定并对于20℃的温度给出，除非另有明确说明。光学各向异性(Δn)是在波长为589.3nm下测定的。介电各向异性(Δε)是在1kHz频率下测定的。为确定透射率，使用可购得的分光光度计(MMS-2380nm～780nm，Zeiss(德国)的Meβstelle(测试台)2)。阈值电压，以及所有其它电光性能用德国Merck KGaA制备的试验液晶盒确定。用于确定Δε的试验液晶盒具有22μm的液晶盒间隙。电极是一个具有面积为1.13cm2和保护环的圆形ITO电极。对于垂面取向(ε‖)，取向层是卵磷脂，而对于沿面取向(ε)，取向层是从日本合成橡胶(Japan Synthetic Rubber)得到的聚酰亚胺AL-1054。电容用频率响应分析器Solatron 1260来确定，该分析器使用一个具有0.3Vrms电压的正弦波。在电光测量中所用的光是白光。所用的装置是可购买到的日本Otsuka的设备。在垂直观察下确定特征电压。阈值电压(V10)，中灰度电压(V50)和饱和电压(V90)分别对于相对对比度为10％、50％和90％的值确定。
通过加入合适的添加剂，本发明的层状固体体系和特别是MTCF可以如下方式改进：它们在所有已知类型的应用中可用，特别是用于平板显示器，或使用TCF本身，如LCD，PDP，OLED，EL，LED，FED，和特别是电光体系中，或例如太阳能电池，触摸面板，波导开关，滤光片和透明EMI(EMP)防护屏。
实施例
以下给出的实施例举例解释本发明，但不以任何方式限制本发明。
然而，这些实施例举例说明了典型的优选实施方案。它们显示了典型的且优选的实施方案的使用并举例说明了它们的结构。另外，它们显示了层状体系的电学和光学性能和稳定性的可能变化，对本领域技术人员详细说明了可实现哪些性能和它们可在那些范围内改进。因此，对本领域技术人员，清楚限定了特别是可优选实现的各种性能的组合。
实施例1
通过在具有1.1mm厚度的钠钙玻璃基板上溅射而相继沉积SiO2膜、AZO膜和传统的ITO膜来制备多层体系。该三个膜的层厚度分别为25nm，6nm和120nm。该层状结构的这些参数总结在表1中。
表1：实施例1的层结构和结果综述：
  实施例   1   对比例1-1   对比例1-2
                                             结构
  层                          厚度(层)
  ITO   120nm   125nm   0nm
  AZO*   6nm   0nm   120nm
  SiO2                              25nm
  玻璃：钠钙                              1.1mm
                                          性能
  平均电阻/Ω/□   14.6   13.4   63.8
  在550nm下透射率/％   87.27   89.58   90.13
  蚀刻速率/nm/s   NA   0.79   2.85
  清除时间(45℃)/s   90   500   55并剥离
  清除时间(30℃)/s   240   ＞1,500   90并剥离
微结构(30s) 网状物形状   在ITO上稍微蚀刻 AZO开裂
微结构(120s) 网状物形状   部分地蚀刻区域+未被蚀刻的区域 失败(剥离)
  微结构(360s)   没有   ITO-岛   失败(剥离)
  胶带                           良好
  橡胶                           良好
  在NaOH中的化学稳定性：ΔR/％电阻/Ω/□ 2.014.8-15.1 1.513.5-13.7 失败(剥离)
  温度稳定性：ΔR/％电阻/Ω/□   6.715.0-16.0   7.913.9-15.0   149％580-1,420
  湿度稳定性：ΔR/％电阻/Ω/□   0.014.8-14.8   0.113.5-13.6   剥离≥580
注释：*：AZO：具有2at.％Al2O3的ZnO
NA：不可应用
玻璃基板的尺寸为14英寸乘16英寸，1.1mm厚。导电层的薄片电阻用四点探针法在每个薄片上九个位置处测量。这九个位置位于基板表面九个部分中每个部分的中心，这九个部分是通过将基板的长和宽等分为3等份而获得的，如下简图所示。
基板表面上的区域的简图：
  A   B   C
  D   E   F
  G   H   I
在实施例1的典型薄片的九个区域的中心所获得的薄片电阻的结果列于表2中。
表2：实施例1的薄片电阻(以Ω/□计)
  13.9   14.3   13.4
  14.9   15.6   14.1
  14.9   15.9   14.3
注释：薄片电阻：Ω/□
下面，研究薄片的光学行为。薄片的透射率以在550nm处相对于空气的透射率而确定。这些试验的结果包括在表1中。
下面，确定薄片的蚀刻行为。所用蚀刻溶液由48.4体积％的含水HCl(＞32％)，3.8体积％的HNO3(65％)和48.1体积％的去离子水组成。观察到的蚀刻速率也包括在表1中。
“清除时间”，其定义为完全除去层的蚀刻时间，在温度为(45±1)℃的温度下确定为90s，和在温度为(30±1)℃的温度下确定为240s。这些试验的结果也包括在表1中。这里当所得的薄片电阻大于1×105Ω/□时，该层被定义为是完全除去的。
下面，研究薄片关于在蚀刻过程中微结构的形成方面。使用相同的蚀刻溶液用于确定蚀刻速率和用于确定清除时间。传统的照相平版印刷技术应用于蚀刻图案。用日本Kondo-Seimitsu的旋涂机将光致抗蚀材料(瑞士Clariant的AZ AFP-750ε‖)施加于薄片的一个表面上。在100℃下加热90s(预烘烤)后，用日本DNK的MA-5601-ML曝光机在辐射功率为35mW/cm2的条件下曝光至70mJ的辐射通量，通过在23℃下浸渍于2.38％的氢氧化四甲基铵中60s而显影，这时将薄片第二次加热至220℃70分钟(后烘烤)。然后在(45±1)℃的温度下实施湿法蚀刻过程。在不同时间点中断蚀刻过程，并在显微镜下观察结果。30s后清晰地看到ITO已经在其中没有被光致抗蚀剂覆盖的那些区域中被蚀刻成岛结构，而其它区域根本就没有被蚀刻。120s后不再观察到任何残留的ITO岛。
最后但不是最不重要的，将薄片进行由五个单独试验组成的可靠性试验。
首先，根据MIL-M13508 4.4.6进行“胶带试验”，对于在普通照明下用裸眼可见的外观方面的变化检查薄片。
其次，根据MIL C-675-C 4.5.10使用根据MIL EE-12397-B的橡胶施行“橡胶试验”，再次对于在普通照明下用裸眼可见的外观方面的变化检查薄片。
第三，在浓度为5％的氢氧化钠溶液中，在(55±1)℃下，超声搅拌30分钟测试在NaOH中的化学稳定性。通过所得薄片电阻及通过其在试验中的变化确定在NaOH中的化学稳定性的试验结果。
第四，测定温度稳定性，定义为：在完成温度循环后薄片电阻的变化，所述温度循环由如下组成：将薄片在40分钟内加热至300℃，并保持它们在300℃下30分钟，然后让它们在环境空气中冷却120分钟至室温。
第五，测定湿度稳定性，定义为：在温度为(60±2)℃，湿度为(90±5)％RH的条件下处理24小时后的薄片电阻的变化。
本实施例制备的薄片通过了所有五个稳定性试验，这些试验的结果包括在表1中。
对比例1-1
如实施例1中制备多层体系，但是，现在，在ITO膜下不沉积AZO膜。该多层体系的各自的厚度值为了比较也示于表1中。该多层体系可作为“MDT#300全氧化ITO玻璃”(一种典型的用于STN显示器中应用的ITO涂覆的玻璃)购于台湾默克显示器技术(Merck DisplayTechnology of Taiwan)，默克集团的一个公司。
在对比例1-1的典型薄片的九个点获得的薄片电阻的结果示于表3中。
表3：对比例1-1的薄片电阻(以Ω/□计)
  13.2   13.6   13.4
  13.3   13.4   13.6
  13.2   13.3   13.2
注释：薄片电阻：Ω/□
从本表的结果与表2的结果的比较中明显看出，实施例1的薄片电阻与本对比例，对比例1-1非常相似。
这里也研究了薄片的光学行为。薄片的透射率确定为在550nm下相对于空气的透射率。本对比例，对比例1在550nm下的透射率(其示于表1中)与实施例1非常相似。
这里，清除时间确定为，在温度为(45±1)℃下为500s，和在温度为(30±1)℃下为多于1,500s。
现在，如在实施例1中所述研究该薄片的关于在蚀刻过程中微结构的形成方面。120s的时间后，存在清晰可见的ITO区域，该区域没有被光致抗蚀剂覆盖并且该区域或者未被蚀刻或者只部分被蚀刻。360s后，不再观察到未被蚀刻或部分被蚀刻的区域。然而，仍有几处残余ITO岛保留。
薄片通过了所有如实施例1中所述进行的五个稳定性试验。结果示于表1中。
对比例1-2
在本对比例中，多层体系再次如实施例1中那样制备，然而现在，只沉积AZO膜，而根本不沉积ITO膜。此多层体系的各自的厚度值为了比较也包括在表1中。
在对比例1-2的典型薄片上九个点获得的薄片电阻的结果示于表4中。
表4：对比例1-2的薄片电阻(以Ω/□计)
  58.9   61.4   67.2
  56.8   67.2   70.6
  60.0   64.9   67.1
注释：薄片电阻：Ω/□
从此表可明显看出，实施例1的薄片电阻显著低于本对比例，对比例1-2，因此实施例1的薄片比对比例1-2的薄片更适合于实际应用。
这里也再次研究了薄片的光学行为。这里，本对比例的薄片的透射率也确定为在550nm下相对于空气的透射率，并且结果与实施例1和对比例1-1非常相似，并包括在表1中。
清除时间这里确定为，在温度为(45±1)℃下为60s，而在温度为(30±1)℃下为45s。在蚀刻过程中，AZO膜剥离并且用裸眼检查可在蚀刻溶液中观察到剥离的膜。
现在，如在实施例1中所述也研究薄片的关于在蚀刻过程中微结构的形成方面。结果示于表1中。
薄片经历了在如上实施例1中所述的五个稳定性试验。它们通过了前两个稳定性试验，但是在剩余的三个稳定性试验中明显失败。
实施例1与对比例1-1和1-2的比较概述
与对比例1-1的ITO玻璃(用于STN应用的标准ITO玻璃，该玻璃可购自台湾默克显示器技术(Merck Display Technology，Taiwan)，默克集团的一个公司)相比较，本发明的实施例1的多层体系有相似的电学和光学性能。实施例1和对比例1-1的薄片都通过了所有五个可靠性试验。然而，本发明实施例1的多层体系的蚀刻行为明显显示出不同的蚀刻机理和很大改进的清除时间。它可以在明显减少的时间里被蚀刻成经常出现的瞬时网状物形状。除此以外，该半蚀刻的层还可以从基板表面迅速的除去。在典型的用于电光显示器的生产的条件下，本发明实施例1的多层体系，与对比例1-1的体系比较，将节约大概82％的用于湿法蚀刻所需的时间，此外还没有ITO岛残留。
尽管对比例1-2的体系具有与实施例1和对比例1-1两种体系相比明显更大的，并因此更好的蚀刻速率，因而更短的，更好的清除时间，但其并不能容易地应用于器件，如STN显示器的实际生产。它具有比另两种体系明显更高，并因此更差的薄片电阻，并在实施的五种类型的可靠性试验中的三种试验中失败。
实施例2
如在实施例1中那样，通过在具有1.1mm厚度的钠钙玻璃基板上溅射而相继沉积SiO2膜、AZO膜和传统的ITO膜来制备多层体系。然而现在，沉积的三个膜的层厚度分别为35nm，24nm和145nm。该层状结构的这些参数概括在表5中。
表5：实施例2和对比例2的层结构
  实施例   2   对比例2
                              结构
  层                  厚度(层)
  ITO   145nm   145nm
  AZO*   24nm   0nm
  SiO2                    35nm
  玻璃：钠钙                    1.1mm
                                性能
  平均电阻/Ω/□   13.3   11.5
  在550nm下透射率/％   78.64   86.75
  蚀刻速率/nm/s   NA   0.70
  清除时间(45℃)/s   100   580
  胶带                   良好
  橡胶                    良好
  在NaOH中的化学稳定性：ΔR/％电阻/Ω/□ 2.213.3-13.5 -2.611.6-11.3
  温度稳定性：ΔR/％电阻/Ω/□   6.013.4-14.2   8.811.4-12.4
  湿度稳定性：ΔR/％电阻/Ω/□   0.113.2-13.3   2.711.1-11.4
注释：*：AZO：具有2at.％Al2O3的ZnO
NA：不可应用
玻璃基板的尺寸与在实施例1中所用的相同。将薄片进行实施例1中描述的相同的研究和试验。这些试验的结果包括在表5中。
在实施例2的典型薄片上九个点获得的薄片电阻的结果示于表6中。
表6：实施例2的薄片电阻(以Ω/□计)
  13.4   13.3   13.0
  13.5   13.2   13.2
  13.6   13.1   13.6
注释：薄片电阻：Ω/□
随后，研究了薄片的光学行为、蚀刻行为和清除时间。这些试验的结果包括在表5中。
现在，研究薄片关于在蚀刻过程中微结构的形成方面。这些试验的结果也包括在表5中。
最后但不是最不重要的，将薄片进行在实施例1中描述的五个单独的可靠性试验。薄片通过了所有五个稳定性试验，这些试验的结果也包括于表5中。
对比例2
用相同的如实施例2中应用的ITO膜和SiO2膜，如实施例1中制备多层体系，但是现在，如在对比例1-1中那样，没有在ITO膜下沉积AZO膜。该多层体系的各自的厚度值为了比较也示于表5中。该多层体系可作为“MDT#370全氧化ITO玻璃”(一种典型的用于STN应用的ITO覆盖的玻璃)购于台湾默克显示器技术(Merck Display Technologyof Taiwan)。
在对比例2的典型薄片上九个点获得的薄片电阻的结果示于表7中。
表7：对比例2的薄片电阻(以Ω/□计)
  11.3   11.5   11.5
  11.7   11.6   11.6
  11.4   11.5   11.6
注释：薄片电阻：Ω/□
从此表可明显看出，实施例2的薄片电阻与本对比例，对比例2的薄片电阻非常相似。
这里也研究了薄片的光学行为。实施例2的薄片的透射率稍低于本对比例，对比例2的透射率。
这里确定的清除时间为，在温度为45℃下580s。
本对比例，对比例2的薄片通过了在实施例1中描述的所有5个稳定性试验。为了比较，结果示于表5中。
实施例2与对比例2的比较概述
与对比例2的ITO玻璃比较，本发明实施例2的多层体系具有相似的电学和光学性能。实施例2和对比例2的薄片都通过了五个可靠性试验。然而，本发明实施例2的多层体系的蚀刻行为明显表现出不同的蚀刻机理和显著改善的清除时间。在典型的用于电光显示器的生产的条件下，本发明实施例2的多层体系，与对比例2的体系相比，节约大概83％的用于湿法蚀刻所需的时间，此外将观察不到残留ITO岛。
实施例3
如在实施例1中描述，通过在具有1.1mm厚度的钠钙玻璃基板上溅射而相继沉积SiO2膜、GZO膜和传统的ITO膜来制备多层体系。三个膜的层厚度分别为25nm，6nm和120nm。该层状结构的这些参数总结在表8中。
表8：实施例3和对比例3的层结构
  实施例   3   对比例3
                              结构
  层                   厚度(层)
  ITO   125nm   125nm
  GZO*   6nm   0nm
  SiO2                    25nm
  玻璃：钠钙                    1.1mm
                                  性能
  平均电阻/Ω/□   15.2   13.4
  在550nm下透射率/％   87.50   89.58
  蚀刻速率/nm/s   NA   0.79
  清除时间(45℃)/s   85   500
  胶带                    良好
  橡胶                    良好
  在NaOH中的化学稳定性：ΔR/％电阻/Ω/□ 2.015-15.3 1.513.5-13.7
  温度稳定性：ΔR/％电阻/Ω/□   4.615.2-15.9   7.913.9-15.0
  湿度稳定性：ΔR/％电阻/Ω/□   0.115.2-15.3   0.113.5-13.6
注释：*：GZO：具有2at.％Ga2O3的ZnO
NA：不可应用
如在实施例1中描述的那样研究薄片。
在实施例3的典型薄片上九个点获得的薄片电阻的结果示于表9中。
表9：实施例3的薄片电阻(以Ω/□计)
  15.2   15.2   15.4
  15.0   15.1   15.3
  15.3   15.1   15.4
注释：薄片电阻：Ω/□
薄片的透射率确定为在550nm下相对于空气的透射率，包括于表8中。
观察到的蚀刻速率和在温度为(45±1)℃下测定为85s的清除时间也总结于表8中。
然后，研究薄片关于在蚀刻过程中微结构的形成方面。使用相同的蚀刻溶液用于确定蚀刻速率和用于确定清除时间。传统的照相平版印刷技术应用于蚀刻图案。用日本Kondo-Seimitsu的旋涂机将光致抗蚀材料(瑞士Clariant的AZ AFP-750ε‖)施加于薄片的一个表面上。在100℃下加热90s(预烘烤)后，用日本DNK的MA-5601-ML曝光机在辐射功率输出为35mW/cm2的条件下曝光至70mJ的辐射通量，通过在23℃下浸渍于2.38％的氢氧化四甲基铵中60s而显影，这时将薄片第二次加热至220℃70分钟(后烘烤)。然后在(45±1)℃的温度下实施湿法蚀刻过程。120s的时间后不再观察到残留的ITO岛。
最后但不是最不重要的，将薄片进行实施例1中描述的五个可靠性试验。这些试验的结果包括在表8中。薄片通过了所有五个稳定性试验。
对比例3
如实施例3制备多层体系，但是，现在不沉积GZO膜。该多层体系的各自的厚度值为了比较也示于表8中。该多层体系可作为MDT#300全氧化ITO玻璃(一种典型的用于STN应用的ITO玻璃)”，购自台湾默克显示器技术(Merck Display Technology of Taiwan)。
在对比例1的典型薄片上九个点获得的薄片电阻的结果示于表10中。
表10：对比例3的薄片电阻(以Ω/□计)
  13.2   13.6   13.4
  13.3   13.4   13.6
  13.2   13.3   13.2
注释：薄片电阻：Ω/□
从此表明显看出，实施例3的薄片电阻与本对比例，对比例3的薄片电阻非常相似。
这里也研究了薄片的光学行为。薄片的透射率确定为在550nm下相对于空气的透射率。现在，在550nm下的透射率与本对比例，对比例3非常相似。
清除时间这里确定为，在温度为(45±1)℃下为500s。
薄片通过了描述于实施例3中的所有五个稳定性试验。结果也示于表8中。
实施例3与对比例3的比较概述
与对比例3的ITO玻璃比较，该ITO玻璃可购自台湾默克显示器技术(Merck Display Technology，Taiwan)，本发明实施例3的多层体系具有相似的电学和光学性能。两个实施例都通过了所有五个可靠性试验。然而，实施例3的多层体系的蚀刻行为清楚表现出不同的蚀刻机理和显著改善的清除时间。在典型的用于电光显示器的生产的条件下，实施例3的多层体系，与对比例3的体系比较，节约大概83％的用于湿法蚀刻所需的时间，此外没有观察到残留ITO岛。

Claims (19)

1、层状固体体系，其特征在于其包含：
-基板
-第一固体层，称为第一可蚀刻层，其由可蚀刻材料组成，和
-第二固体层，称为缓冲层，位于所述基板和所述第一可蚀刻层之间，其由可蚀刻材料组成。
2、权利要求1的体系，其特征在于
-所述缓冲层具有显著大于所述第一可蚀刻层的蚀刻速率。
3、权利要求1和2中至少一项的体系，其特征在于
-所述缓冲层的蚀刻速率比所述第一可蚀刻层的蚀刻速率高出的量为5％以上至1,000％以下。
4、权利要求1至3中至少一项的体系，其特征在于
-所述第一可蚀刻层和所述缓冲层中至少一种是透明层。
5、权利要求4的体系，其特征在于
-所述第一可蚀刻层和所述缓冲层两者都是透明层。
6、权利要求1至5中至少一项的体系，其特征在于
-所述第一可蚀刻层和所述缓冲层中至少一种是导电层。
7、权利要求6的体系，其特征在于
-所述第一可蚀刻层和所述缓冲层两者都是导电层。
8、权利要求1至7中至少一项的体系，其特征在于
-所述第一可蚀刻层由ITO组成。
9、权利要求1至8中至少一项的体系，其特征在于
-所述缓冲层由选自AZO、GZO和AGZO材料的材料组成。
10、权利要求1至9中至少一项的体系，其特征在于
-缓冲层的厚度范围为0.1nm以上直至50nm以下。
11、权利要求1至10中至少一项的体系，其特征在于
-所述一层或多层导电层在20℃下的薄片电阻范围为0.1Ω/□以上直至100Ω/□以下。
12、权利要求1至11中至少一项的体系，其特征在于
-该体系在550nm下的透射率为70％或更高。
13、权利要求1至12中至少一项的体系，其特征在于
-其构造成被所述第一和第二可蚀刻层覆盖的基板的区域和未被这些层覆盖的区域。
14、包含权利要求1至13中至少一项的体系的器件。
15、权利要求14的器件，其特征在于其是电光器件。
16、权利要求1至13中至少一项的体系用于电光器件中的用途。
17、使用权利要求1至12中至少一项的层状体系制造结构化体系的方法。
18、制造电光器件的方法，其特征在于，使用权利要求1至13中至少一项的体系。
19、制造结构化体系的方法，其特征在于，将基板相继用至少两个可蚀刻层覆盖，
-首先，用由可蚀刻材料组成的缓冲层覆盖，其由可蚀刻材料组成，和
-其次，在缓冲层上面，用固体层，称为第一可蚀刻层覆盖。
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