JP3684720B2 - 液晶ディスプレイ用透明導電基板および透明電極形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤという）用透明導電基板および該基板の透明電極形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＬＣＤ用電極としてＩＴＯ膜が広く用いられている。特に、ＳＴＮ型のカラーＬＣＤにおいては、その高精細化、大画面化に伴い、液晶駆動用透明電極の線幅もより細く、また長い形状のものが必要となってきている。
【０００３】
このため、シート抵抗３Ω／□以下のきわめて低抵抗の透明導電膜が必要とされる。このシート抵抗を達成するためには、透明導電膜の厚膜化（３００ｎｍ以上）または低比抵抗化（１００μΩ・ｃｍ以下）をはかる必要がある。
【０００４】
しかし、厚膜化は、１）透明導電膜の成膜コストが増加すること、２）電極パターニングの困難さが増加すること、３）透明導電極の有無による段差が大きくなり、液晶の配向制御が困難になるなどの問題が生じるため、限界がある。
【０００５】
一方、ＩＴＯ膜自体を低比抵抗化する方法も検討されているが、１００μΩ・ｃｍ以下の低抵抗ＩＴＯ膜を安定して生産する方法はまだ確立されていない。
【０００６】
他方、１００μΩ・ｃｍ以下の低抵抗透明導電膜を容易に得る方法としては、Ａｇ層をＩＴＯ層で挟んだＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯという構成が知られている。しかし、この構成も低比抵抗ではあるが、室内放置により膜剥離と思われる白色欠点を生じてしまうほど耐久性が不充分であること、酸性水溶液を用いたエッチングによる電極加工の際にも、サイドエッチングが進行し、パターンエッジ部に剥離が見られるなどその加工性は不充分である。
【０００７】
このため、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ構成の基板は低抵抗が容易に得られる利点を有しながら、ＬＣＤ用透明導電基板としてはこれまで実用化されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低比抵抗で、耐久性に優れ、微細電極加工性能に優れたＬＣＤ用透明導電基板と該基板の透明電極形成方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体上に透明導電積層膜が形成されたＬＣＤ用透明導電基板において、透明導電積層膜は、基体側から、第１層目にＺｎＯを主成分とする膜、第２層目にＡｇを主成分とする膜、第３層目にＺｎＯを主成分とする膜、のごとく交互に順に（２ｎ＋１）（ただしｎ≧１）層まで積層された積層膜であり、かつ透明導電積層膜におけるＺｎＯを主成分とする膜とＡｇを主成分とする膜との界面の少なくとも１つの界面には、厚さ０．１〜１ｎｍのＰｄ層および／またはＡｕ層が介在することを特徴とするＬＣＤ用透明導電基板を提供する。
【００１０】
透明導電積層膜は、ＺｎＯを主成分とする膜とＡｇを主成分とする膜とが交互に順に積層され、合計で３層、５層、７層などの奇数層となり、基体から最も外側がＺｎＯを主成分とする膜となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の３層系透明導電基板の代表例の断面図を、図２に本発明の５層系透明導電基板の代表例の断面図を示す。１は基体、２、４、６はＺｎＯを主成分とする膜、３、５はＡｇを主成分とする膜を示す。
【００１２】
図３には、図１、２の基体１に相当するもので、カラーＬＣＤ用の基板を示す。７は、カラー画素となるカラーフィルタ層、８は透明樹脂保護層、９は無機中間膜層である。この無機中間膜層９の上に、ＺｎＯを主成分とする膜とＡｇを主成分とする膜とが交互に順に積層され、透明導電積層膜が形成される。
【００１３】
本発明における基体１としては、ガラス板、樹脂製のフィルムや板も使用できる他、該基体上にカラー画素となるカラーフィルタ層７を形成した基体、さらに、該カラーフィルタ層上に、カラーフィルタ層を保護、平滑化するための透明樹脂保護層８やこれら透明樹脂保護層と透明導電膜との密着性を高めるためのシリカ、ＳｉＮx などの無機中間膜層９を順次積層した基体を用いてもよい。
【００１４】
ＺｎＯを主成分とする膜としては、Ｇａを含有するＺｎＯ膜（以下、ＧＺＯ膜という）が好ましい。その理由は、絶縁物であるＺｎＯにＡｌなどの３価のドーパントを添加すると導電性を示すが、Ｇａを添加したものが最良の導電性と可視光透過率を示すからである。また、成膜法として、量産性の高い直流スパッタリングを想定した場合、Ｚｎ金属もターゲットとして使用できるが、成膜条件のマージンが狭い難点がある一方で、Ｇａを添加することでＺｎＯターゲットからの直流スパッタリングが可能となり、その成膜条件のマージンも非常に広くなるからである。
【００１５】
特に、ＧＺＯ膜におけるＧａの含有割合は、ＺｎとＧａとの総和に対してＧａが１〜１５原子％であることが好ましい。１％未満では成膜速度が遅くなり、ドープ量が１５％超では可視光透過率が低くなるので好ましくない。
また、ＧＺＯ膜の膜厚は、色調および可視光透過率の観点から、１０〜２００ｎｍが好ましい。
【００１６】
Ａｇを主成分とする膜としては、Ｐｄを含有するＡｇ膜（以下、Ａｇ−Ｐｄ膜という）またはＡｕを含有するＡｇ膜（以下、Ａｇ−Ａｕ膜という）が好ましい。ＰｄまたはＡｕの添加によって、Ａｇの凝集現象を防止し、耐久性の高いＡｇ膜が得られる。ＰｄおよびＡｕを含有するＡｇ膜も好ましく用いうる。
【００１７】
この場合、Ａｇ−Ｐｄ膜は、（１）合金膜（以下、ＰｄＡｇ合金膜という）のようにＡｇ中にＰｄが均一に存在している膜でも、（２）Ｐｄが局所的に存在している膜でも、（３）傾斜材料膜のようにＰｄ濃度が連続的に変化している膜でもよい。
【００１８】
Ａｇ−Ａｕ膜の場合も同様で、（１）合金膜（以下、ＡｕＡｇ合金膜という）のようにＡｇ中にＡｕが均一に存在している膜でも、（２）Ａｕが局所的に存在している膜でも、（３）傾斜材料膜のようにＡｕ濃度が連続的に変化している膜でもよい。
【００１９】
いずれの場合でも、Ａｇ−Ｐｄ膜、Ａｇ−Ａｕ膜の膜厚は３〜２０ｎｍが好ましい。３ｎｍ未満ではシート抵抗が高くなり、２０ｎｍ超では可視光透過率の低下をもたらすので好ましくない。
【００２０】
前述したＰｄＡｇ合金膜（１）中のＰｄの含有割合は、ＡｇとＰｄとの総和に対してＰｄが０．１〜５．０原子％が好ましい。０．１原子％未満では耐久性が不充分となり、５．０原子％超過では可視光透過率の低下および高比抵抗化をもたらすために好ましくない。
ＡｕＡｇ合金膜中のＡｕの含有割合についても同様である。
【００２１】
Ｐｄが局所的に存在している膜（２）の例としては、透明導電積層膜におけるＺｎＯを主成分とする膜とＡｇを主成分とする膜との界面の少なくとも１つの界面に、厚さ０．１〜１ｎｍのＰｄ層を介在させることが挙げられる。
【００２２】
０．１〜１ｎｍのＰｄ層が介在することで、前記のＰｄを添加する効果と同様の効果が得られる。Ｐｄ層の厚さが０．１ｎｍ未満では耐久性が不充分となり、１ｎｍ超では可視光透過率が低下するために好ましくない。なおこの場合、Ａｇを主成分とする膜とＰｄ層との合計膜厚を３〜２０ｎｍとすることが好ましい。
【００２３】
具体的な積層構成としては、ａ）基体／ＧＺＯ膜／Ａｇ／Ｐｄ／ＧＺＯ膜、ｂ）基体／ＧＺＯ膜／Ｐｄ／Ａｇ／ＧＺＯ膜、ｃ）基体／ＧＺＯ膜／Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ／ＧＺＯ膜などが挙げられる。
Ａｕが局所的に存在している膜についても同様である。
【００２４】
傾斜材料膜（３）としては、表面にＰｄリッチ層を含むＡｇ−Ｐｄ膜が挙げられる。Ｐｄリッチ層としては、ＡｇとＰｄとの総和に対してＰｄが５０原子％以上であるような層が挙げられる。Ｐｄリッチ層の厚さは、０．１ｎｍでは耐久性が不充分となり、３ｎｍ超では可視光透過率が低下する傾向にあることから０．１〜３ｎｍの厚さが適当である。
Ａｕリッチ層を含むＡｇ−Ａｕ膜についても同様である。
【００２５】
本発明における透明導電積層膜を構成するそれぞれの層の厚さを前述の範囲内で選択することによって、光学的干渉効果による透過率、色調の調整やシート抵抗値の調整ができる。
【００２６】
また、本発明における透明導電積層膜は、低シート抵抗、高可視光透過率、高耐久性を示すが、さらに特性を向上させるために、成膜後１００〜３００℃の加熱処理を施してもよい。
【００２７】
本発明は、また、前記透明導電積層膜を有するＬＣＤ用透明導電基板の透明電極形成方法において、透明導電積層膜を０．０１〜０．５規定の酸性水溶液を用いて、エッチングし、パターニングすることを特徴とするＬＣＤ用透明導電基板の透明電極形成方法を提供する。
【００２８】
パターニングに際しては、透明導電積層膜上にフォトリソグラフィ法により所望のレジストパターンを形成した後、０．０１〜０．５規定の酸性水溶液を用いて、エッチング、パターニングを行う。
【００２９】
このとき、０．０１規定未満の酸性水溶液では、エッチングがほとんど進まず、０．５規定超の酸性水溶液では、サイドエッチングが進行してしまう。特に、他の酸性水溶液に比較し、速いエッチング速度とサイドエッチングが小さいという理由から、該エッチング液として、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）を主成分とする酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００３０】
ＦｅＣｌ3 を主成分とする酸性水溶液としては、第一鉄イオンを含有する酸性水溶液であることが好ましい。例えばＦｅＣｌ2 の添加で第一鉄イオンを含有させることができる。ＦｅＣｌ2 を添加してエッチング液の酸化還元電位をコントロールすることによって、エッチング終点時間のマージンが広がり、電極幅を精度良く形成できる。
【００３１】
第一鉄イオンの第二鉄イオンに対するモル比は、０．１〜２であることが好ましい。０．１未満では前記効果が得られず、２超ではエッチング進行が阻害され、設計寸法通りの電極が得られない。
【００３２】
【作用】
本発明は、従来のＩＴＯ膜が１５０℃以下の低温成膜条件下において非結晶構造をとるのに対し、ＺｎＯ膜は結晶化しやすく、前述のＡｇ層の下地膜となったとき、Ａｇ層の結晶化を促し、Ａｇの凝集現象を防止するだけでなく、ＺｎＯ膜とＡｇ膜界面の付着力が向上し、その結果、耐湿性と酸性水溶液によるパターニング特性が著しく向上するという作用を有する。
【００３３】
【実施例】
［例１］
ソーダライムガラス板上に、カラーフィルタ層７、およびカラーフィルタ層の平滑化のためのアクリル系樹脂保護層８とをあらかじめ形成し、さらに、その上に、高周波スパッタリング法によりシリカ膜を１０ｎｍ形成した基板１を準備した。
【００３４】
次に、直流スパッタリング法により、Ａｒガス、３ｍＴｏｒｒの雰囲気下で、膜厚１６ｎｍのＧＺＯ膜、１１ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、３８ｎｍのＧＺＯ膜を順次積層し、透明導電積層膜を形成した。
【００３５】
このとき、ＧＺＯ膜の形成には、ＺｎとＧａとの総和に対してＧａを５原子％含むＺｎＯ焼結体ターゲットを用い、ＰｄＡｇ合金膜の形成には、ＡｇとＰｄとの総和に対してＰｄを１原子％含むＰｄＡｇ合金ターゲットを使用した。
また、ＧＺＯ膜成膜時のスパッタリング電力密度は、５．７Ｗ／ｃｍ2 、ＰｄＡｇ膜は０．５７Ｗ／ｃｍ2 とした。なお、成膜時に基板加熱は行わなかった。
【００３６】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１週間放置する耐湿テストを実施したところ、直径０．５ｍｍ以上の白色欠点などは観察されず、良好な結果を示した。
【００３７】
［例２］
例１の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例１と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚４０ｎｍのＧＺＯ膜、１０ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、８５ｎｍのＧＺＯ膜、１０ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、４０ｎｍのＧＺＯ膜が順次積層されてなる。用いた、ターゲット、スパッタリング電力密度、雰囲気も例１と同じである。なお、成膜時に基板加熱は行わなかった。
【００３８】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、直径０．５ｍｍ以上の白色欠点などは観察されず、良好な結果を示した。
【００３９】
［例３］
例１の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例１と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚１６ｎｍのＧＺＯ膜、１１ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、３８ｎｍのＧＺＯ膜が順次積層されてなる。用いた、ターゲット、スパッタリング電力密度、雰囲気も例１と同じである。なお、成膜時に基板加熱は行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００４０】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、直径０．１ｍｍ以上の白色欠点などは観察されず、良好な結果を示した。
【００４１】
［例４］
例１の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例１と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚４０ｎｍのＧＺＯ膜、１０ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、８５ｎｍのＧＺＯ膜、１０ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、４０ｎｍのＧＺＯ膜が順次積層されてなる。用いた、ターゲット、スパッタリング電力密度、雰囲気も例１と同じである。なお、成膜時に基板加熱は行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００４２】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、直径０．１ｍｍ以上の白色欠点などは観察されず、良好な結果を示した。
【００４３】
［例５］
例１の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例１と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚１６ｎｍのＧＺＯ膜、１１ｎｍのＡｇ膜、０．３ｎｍのＰｄ膜、３８ｎｍのＧＺＯ膜が順次積層されてなる。ＧＺＯ膜については例１と同じターゲット、スパッタリング電力密度を用いた。Ａｇ膜とＰｄ膜の形成には、それぞれＡｇターゲットとＰｄターゲットを使用し、スパッタリング電力密度は、Ａｇ膜は０．５７Ｗ／ｃｍ2 、Ｐｄ膜は０．２８Ｗ／ｃｍ2 とした。雰囲気は例１と同じである。なお、成膜時に基板加熱は行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００４４】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、直径０．１ｍｍ以上の白色欠点などは観察されず、良好な結果を示した。
【００４５】
［例６］
例１の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例１と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚１６ｎｍのＧＺＯ膜、１１ｎｍのＡｇ膜、３８ｎｍのＧＺＯ膜が順次積層されてなる。ＧＺＯ膜については例１と同じターゲット、スパッタリング電力密度を用い、Ａｇ膜については、例５と同じターゲット、スパッタリング電力密度を用いた。雰囲気は例１と同じである。なお、成膜時に基板加熱は行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００４６】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、一部に、直径０．５ｍｍ程度の白色欠点が見られたものの、耐湿性はおおむね良好であった。
【００４７】
［例７］
例１の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例１と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚１６ｎｍのＧＺＯ膜、１１ｎｍのＡｕＡｇ合金膜、３８ｎｍのＧＺＯ膜が順次積層されてなる。ＧＺＯ膜については例１と同じターゲット、スパッタリング電力密度を用い、ＡｕＡｇ合金膜の形成には、ＡｇとＡｕの総和に対してＡｕを１原子％含むＡｕＡｇ合金ターゲットを使用し、スパッタリング電力密度は０．５７Ｗ／ｃｍ2 とした。雰囲気は例１と同じである。なお、成膜時に基板加熱は行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００４８】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、直径０．１ｍｍ以上の白色欠点などは観察されず、良好な結果を示した。
【００４９】
［例８（比較例）］
例１の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例１と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚１６ｎｍのＩＴＯ膜、１１ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、３８ｎｍのＩＴＯ膜が順次積層されてなる。ＩＴＯ膜の形成にはＩｎとＳｎとの総和に対してＳｎを１０原子％含む酸化インジウム焼結体ターゲットを用い、スパッタリング電力密度が５．７Ｗ／ｃｍ2 で、３％酸素を含んだＡｒガスで、３ｍＴｏｒｒの雰囲気下で成膜した。ＰｄＡｇ膜の形成には、例１と同じターゲット、スパッタリング電力密度、雰囲気を用いた。なお、成膜時に基板加熱は行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００５０】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、直径１ｍｍ以上の白色欠点が多数発生し、耐湿性不良であった。
【００５１】
［例９（比較例）］
例８の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例８と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚４０ｎｍのＩＴＯ膜、１０ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、８５ｎｍのＩＴＯ膜、１０ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、４０ｎｍのＩＴＯ膜が順次積層されてなる。用いた、ターゲット、スパッタリング電力密度、雰囲気も例８と同じである。なお、成膜時に基板加熱は行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００５２】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、直径１ｍｍ以上の白色欠点が多数発生し、耐湿性不良であった。
【００５３】
［パターニング性］
さらに、例１〜９の透明導電積層膜のパターニング性についても調査した。透明導電積層膜上にフォトリソグラフィ法により所望のレジストパターンを形成した後、各種濃度のＡ）塩酸水溶液を用いてエッチングし、ライン幅１３０μｍ、スペース幅２０μｍの微細電極パターンを形成した。
【００５４】
図４において、太いストライプの部分がエッチングされずに残った透明導電積層膜の部分（すなわち、透明電極となる部分）であり、細いストライプの部分がエッチングされた部分である。図５も同様である。
【００５５】
例１〜７の透明導電積層膜については、０．１規定の塩酸水溶液を用いた場合に、図４に示すように、サイドエッチングが小さく、パターンエッジ形状もシャープな良好な電極パターニングが得られた。０．０１〜０．５規定の各種濃度の塩酸水溶液を用いた場合にも同様の結果が得られた。０．０１規定未満のエッチング液では、エッチングがほとんど進まず、０．５規定超の液では、サイドエッチングが進行した。
【００５６】
エッチング液として、Ａ）塩酸水溶液に代えて、Ｂ）硝酸水溶液、Ｃ）硫酸水溶液、Ｄ）塩化第二鉄水溶液またはＥ）塩化第一鉄含有塩化第二鉄水溶液（第一鉄イオンの第二鉄イオンに対するモル比が０．７）、を各種濃度で用いたところ、同様の結果が得られた。また、前述のエッチング液Ａ）〜Ｅ）のうちでは、Ｅ）液が、サイドエッチング量が最も小さかった。
【００５７】
一方、例８〜９の透明導電積層膜については、いずれのエッチング液を用いても、また、いずれの濃度で用いても、図５に示すような１０μｍ以上のサイドエッチングが進行し、パターンエッジ付近では、ＰｄＡｇ膜の剥離が見られた。
【００５８】
これらの結果を表１に示す。なお、表１においてＡ欄はパターニング性を、Ｂ欄は耐湿性を示す。
Ａ欄における◎は、エッチング液Ａ）〜Ｅ）のどれを用いても、ア）エッジ形状がシャープである、イ）残渣がない、ウ）サイドエッチングが１０μｍ未満である、ことを意味し、×は、前記ア）〜ウ）のすべては満足できないことを意味する。
Ｂ欄における◎は、直径０．１ｍｍ以上の白色欠点が観察されないこと、○は、直径０．１〜１ｍｍの白色欠点がわずかに観察されること、×は、１ｍｍ以上の白色欠点が多数観察されることを意味する。
【００５９】
また、例２、４、７および９の透明導電積層膜については、前述のエッチング液Ａ）〜Ｅ）を０．１規定の濃度で用いた場合のサイドエッチング量に関する詳細データを表２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラス上はもちろんのこと、成膜温度の低い（１００℃以下）プラスチック上や、カラーＬＣＤ用のカラーフィルタ付き基板上（２５０℃以下）に透明導電積層膜が形成されたＬＣＤ用透明導電基板を提供できる。
【００６３】
しかも透明導電積層膜の合計膜厚は３００ｎｍ以下で、シート抵抗値３Ω／□以下という低比抵抗であり、また、耐久性に優れ、酸性水溶液による微細電極加工性能にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶ディスプレイ用透明導電基板の一例の断面模式図。
【図２】本発明の液晶ディスプレイ用透明導電基板の他の一例の断面模式図。
【図３】本発明に使用されるカラー液晶ディスプレイ用基板の断面模式図。
【図４】例１〜７の透明導電積層膜についてのパターニング状態を示す顕微鏡写真。
【図５】例８〜９の透明導電積層膜についてのパターニング状態を示す顕微鏡写真。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤという）用透明導電基板および該基板の透明電極形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＬＣＤ用電極としてＩＴＯ膜が広く用いられている。特に、ＳＴＮ型のカラーＬＣＤにおいては、その高精細化、大画面化に伴い、液晶駆動用透明電極の線幅もより細く、また長い形状のものが必要となってきている。
【０００３】
このため、シート抵抗３Ω／□以下のきわめて低抵抗の透明導電膜が必要とされる。このシート抵抗を達成するためには、透明導電膜の厚膜化（３００ｎｍ以上）または低比抵抗化（１００μΩ・ｃｍ以下）をはかる必要がある。
【０００４】
しかし、厚膜化は、１）透明導電膜の成膜コストが増加すること、２）電極パターニングの困難さが増加すること、３）透明導電極の有無による段差が大きくなり、液晶の配向制御が困難になるなどの問題が生じるため、限界がある。
【０００５】
一方、ＩＴＯ膜自体を低比抵抗化する方法も検討されているが、１００μΩ・ｃｍ以下の低抵抗ＩＴＯ膜を安定して生産する方法はまだ確立されていない。
【０００６】
他方、１００μΩ・ｃｍ以下の低抵抗透明導電膜を容易に得る方法としては、Ａｇ層をＩＴＯ層で挟んだＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯという構成が知られている。しかし、この構成も低比抵抗ではあるが、室内放置により膜剥離と思われる白色欠点を生じてしまうほど耐久性が不充分であること、酸性水溶液を用いたエッチングによる電極加工の際にも、サイドエッチングが進行し、パターンエッジ部に剥離が見られるなどその加工性は不充分である。
【０００７】
このため、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ構成の基板は低抵抗が容易に得られる利点を有しながら、ＬＣＤ用透明導電基板としてはこれまで実用化されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低比抵抗で、耐久性に優れ、微細電極加工性能に優れたＬＣＤ用透明導電基板と該基板の透明電極形成方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体上に透明導電積層膜が形成されたＬＣＤ用透明導電基板において、透明導電積層膜は、基体側から、第１層目にＺｎＯを主成分とする膜、第２層目にＡｇを主成分とする膜、第３層目にＺｎＯを主成分とする膜、のごとく交互に順に（２ｎ＋１）（ただしｎ≧１）層まで積層された積層膜であり、かつ透明導電積層膜におけるＺｎＯを主成分とする膜とＡｇを主成分とする膜との界面の少なくとも１つの界面には、厚さ０．１〜１ｎｍのＰｄ層および／またはＡｕ層が介在することを特徴とするＬＣＤ用透明導電基板を提供する。
【００１０】
透明導電積層膜は、ＺｎＯを主成分とする膜とＡｇを主成分とする膜とが交互に順に積層され、合計で３層、５層、７層などの奇数層となり、基体から最も外側がＺｎＯを主成分とする膜となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の３層系透明導電基板の代表例の断面図を、図２に本発明の５層系透明導電基板の代表例の断面図を示す。１は基体、２、４、６はＺｎＯを主成分とする膜、３、５はＡｇを主成分とする膜を示す。
【００１２】
図３には、図１、２の基体１に相当するもので、カラーＬＣＤ用の基板を示す。７は、カラー画素となるカラーフィルタ層、８は透明樹脂保護層、９は無機中間膜層である。この無機中間膜層９の上に、ＺｎＯを主成分とする膜とＡｇを主成分とする膜とが交互に順に積層され、透明導電積層膜が形成される。
【００１３】
本発明における基体１としては、ガラス板、樹脂製のフィルムや板も使用できる他、該基体上にカラー画素となるカラーフィルタ層７を形成した基体、さらに、該カラーフィルタ層上に、カラーフィルタ層を保護、平滑化するための透明樹脂保護層８やこれら透明樹脂保護層と透明導電膜との密着性を高めるためのシリカ、ＳｉＮx などの無機中間膜層９を順次積層した基体を用いてもよい。
【００１４】
ＺｎＯを主成分とする膜としては、Ｇａを含有するＺｎＯ膜（以下、ＧＺＯ膜という）が好ましい。その理由は、絶縁物であるＺｎＯにＡｌなどの３価のドーパントを添加すると導電性を示すが、Ｇａを添加したものが最良の導電性と可視光透過率を示すからである。また、成膜法として、量産性の高い直流スパッタリングを想定した場合、Ｚｎ金属もターゲットとして使用できるが、成膜条件のマージンが狭い難点がある一方で、Ｇａを添加することでＺｎＯターゲットからの直流スパッタリングが可能となり、その成膜条件のマージンも非常に広くなるからである。
【００１５】
特に、ＧＺＯ膜におけるＧａの含有割合は、ＺｎとＧａとの総和に対してＧａが１〜１５原子％であることが好ましい。１％未満では成膜速度が遅くなり、ドープ量が１５％超では可視光透過率が低くなるので好ましくない。
また、ＧＺＯ膜の膜厚は、色調および可視光透過率の観点から、１０〜２００ｎｍが好ましい。
【００１６】
Ａｇを主成分とする膜としては、Ｐｄを含有するＡｇ膜（以下、Ａｇ−Ｐｄ膜という）またはＡｕを含有するＡｇ膜（以下、Ａｇ−Ａｕ膜という）が好ましい。ＰｄまたはＡｕの添加によって、Ａｇの凝集現象を防止し、耐久性の高いＡｇ膜が得られる。ＰｄおよびＡｕを含有するＡｇ膜も好ましく用いうる。
【００１７】
この場合、Ａｇ−Ｐｄ膜は、（１）合金膜（以下、ＰｄＡｇ合金膜という）のようにＡｇ中にＰｄが均一に存在している膜でも、（２）Ｐｄが局所的に存在している膜でも、（３）傾斜材料膜のようにＰｄ濃度が連続的に変化している膜でもよい。
【００１８】
Ａｇ−Ａｕ膜の場合も同様で、（１）合金膜（以下、ＡｕＡｇ合金膜という）のようにＡｇ中にＡｕが均一に存在している膜でも、（２）Ａｕが局所的に存在している膜でも、（３）傾斜材料膜のようにＡｕ濃度が連続的に変化している膜でもよい。
【００１９】
いずれの場合でも、Ａｇ−Ｐｄ膜、Ａｇ−Ａｕ膜の膜厚は３〜２０ｎｍが好ましい。３ｎｍ未満ではシート抵抗が高くなり、２０ｎｍ超では可視光透過率の低下をもたらすので好ましくない。
【００２０】
前述したＰｄＡｇ合金膜（１）中のＰｄの含有割合は、ＡｇとＰｄとの総和に対してＰｄが０．１〜５．０原子％が好ましい。０．１原子％未満では耐久性が不充分となり、５．０原子％超過では可視光透過率の低下および高比抵抗化をもたらすために好ましくない。
ＡｕＡｇ合金膜中のＡｕの含有割合についても同様である。
【００２１】
Ｐｄが局所的に存在している膜（２）の例としては、透明導電積層膜におけるＺｎＯを主成分とする膜とＡｇを主成分とする膜との界面の少なくとも１つの界面に、厚さ０．１〜１ｎｍのＰｄ層を介在させることが挙げられる。
【００２２】
０．１〜１ｎｍのＰｄ層が介在することで、前記のＰｄを添加する効果と同様の効果が得られる。Ｐｄ層の厚さが０．１ｎｍ未満では耐久性が不充分となり、１ｎｍ超では可視光透過率が低下するために好ましくない。なおこの場合、Ａｇを主成分とする膜とＰｄ層との合計膜厚を３〜２０ｎｍとすることが好ましい。
【００２３】
具体的な積層構成としては、ａ）基体／ＧＺＯ膜／Ａｇ／Ｐｄ／ＧＺＯ膜、ｂ）基体／ＧＺＯ膜／Ｐｄ／Ａｇ／ＧＺＯ膜、ｃ）基体／ＧＺＯ膜／Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ／ＧＺＯ膜などが挙げられる。
Ａｕが局所的に存在している膜についても同様である。
【００２４】
傾斜材料膜（３）としては、表面にＰｄリッチ層を含むＡｇ−Ｐｄ膜が挙げられる。Ｐｄリッチ層としては、ＡｇとＰｄとの総和に対してＰｄが５０原子％以上であるような層が挙げられる。Ｐｄリッチ層の厚さは、０．１ｎｍでは耐久性が不充分となり、３ｎｍ超では可視光透過率が低下する傾向にあることから０．１〜３ｎｍの厚さが適当である。
Ａｕリッチ層を含むＡｇ−Ａｕ膜についても同様である。
【００２５】
本発明における透明導電積層膜を構成するそれぞれの層の厚さを前述の範囲内で選択することによって、光学的干渉効果による透過率、色調の調整やシート抵抗値の調整ができる。
【００２６】
また、本発明における透明導電積層膜は、低シート抵抗、高可視光透過率、高耐久性を示すが、さらに特性を向上させるために、成膜後１００〜３００℃の加熱処理を施してもよい。
【００２７】
本発明は、また、前記透明導電積層膜を有するＬＣＤ用透明導電基板の透明電極形成方法において、透明導電積層膜を０．０１〜０．５規定の酸性水溶液を用いて、エッチングし、パターニングすることを特徴とするＬＣＤ用透明導電基板の透明電極形成方法を提供する。
【００２８】
パターニングに際しては、透明導電積層膜上にフォトリソグラフィ法により所望のレジストパターンを形成した後、０．０１〜０．５規定の酸性水溶液を用いて、エッチング、パターニングを行う。
【００２９】
このとき、０．０１規定未満の酸性水溶液では、エッチングがほとんど進まず、０．５規定超の酸性水溶液では、サイドエッチングが進行してしまう。特に、他の酸性水溶液に比較し、速いエッチング速度とサイドエッチングが小さいという理由から、該エッチング液として、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）を主成分とする酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００３０】
ＦｅＣｌ3 を主成分とする酸性水溶液としては、第一鉄イオンを含有する酸性水溶液であることが好ましい。例えばＦｅＣｌ2 の添加で第一鉄イオンを含有させることができる。ＦｅＣｌ2 を添加してエッチング液の酸化還元電位をコントロールすることによって、エッチング終点時間のマージンが広がり、電極幅を精度良く形成できる。
【００３１】
第一鉄イオンの第二鉄イオンに対するモル比は、０．１〜２であることが好ましい。０．１未満では前記効果が得られず、２超ではエッチング進行が阻害され、設計寸法通りの電極が得られない。
【００３２】
【作用】
本発明は、従来のＩＴＯ膜が１５０℃以下の低温成膜条件下において非結晶構造をとるのに対し、ＺｎＯ膜は結晶化しやすく、前述のＡｇ層の下地膜となったとき、Ａｇ層の結晶化を促し、Ａｇの凝集現象を防止するだけでなく、ＺｎＯ膜とＡｇ膜界面の付着力が向上し、その結果、耐湿性と酸性水溶液によるパターニング特性が著しく向上するという作用を有する。
【００３３】
【実施例】
［例１］
ソーダライムガラス板上に、カラーフィルタ層７、およびカラーフィルタ層の平滑化のためのアクリル系樹脂保護層８とをあらかじめ形成し、さらに、その上に、高周波スパッタリング法によりシリカ膜を１０ｎｍ形成した基板１を準備した。
【００３４】
次に、直流スパッタリング法により、Ａｒガス、３ｍＴｏｒｒの雰囲気下で、膜厚１６ｎｍのＧＺＯ膜、１１ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、３８ｎｍのＧＺＯ膜を順次積層し、透明導電積層膜を形成した。
【００３５】
このとき、ＧＺＯ膜の形成には、ＺｎとＧａとの総和に対してＧａを５原子％含むＺｎＯ焼結体ターゲットを用い、ＰｄＡｇ合金膜の形成には、ＡｇとＰｄとの総和に対してＰｄを１原子％含むＰｄＡｇ合金ターゲットを使用した。
また、ＧＺＯ膜成膜時のスパッタリング電力密度は、５．７Ｗ／ｃｍ2 、ＰｄＡｇ膜は０．５７Ｗ／ｃｍ2 とした。なお、成膜時に基板加熱は行わなかった。
【００３６】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１週間放置する耐湿テストを実施したところ、直径０．５ｍｍ以上の白色欠点などは観察されず、良好な結果を示した。
【００３７】
［例２］
例１の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例１と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚４０ｎｍのＧＺＯ膜、１０ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、８５ｎｍのＧＺＯ膜、１０ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、４０ｎｍのＧＺＯ膜が順次積層されてなる。用いた、ターゲット、スパッタリング電力密度、雰囲気も例１と同じである。なお、成膜時に基板加熱は行わなかった。
【００３８】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、直径０．５ｍｍ以上の白色欠点などは観察されず、良好な結果を示した。
【００３９】
［例３］
例１の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例１と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚１６ｎｍのＧＺＯ膜、１１ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、３８ｎｍのＧＺＯ膜が順次積層されてなる。用いた、ターゲット、スパッタリング電力密度、雰囲気も例１と同じである。なお、成膜時に基板加熱は行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００４０】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、直径０．１ｍｍ以上の白色欠点などは観察されず、良好な結果を示した。
【００４１】
［例４］
例１の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例１と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚４０ｎｍのＧＺＯ膜、１０ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、８５ｎｍのＧＺＯ膜、１０ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、４０ｎｍのＧＺＯ膜が順次積層されてなる。用いた、ターゲット、スパッタリング電力密度、雰囲気も例１と同じである。なお、成膜時に基板加熱は行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００４２】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、直径０．１ｍｍ以上の白色欠点などは観察されず、良好な結果を示した。
【００４３】
［例５］
例１の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例１と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚１６ｎｍのＧＺＯ膜、１１ｎｍのＡｇ膜、０．３ｎｍのＰｄ膜、３８ｎｍのＧＺＯ膜が順次積層されてなる。ＧＺＯ膜については例１と同じターゲット、スパッタリング電力密度を用いた。Ａｇ膜とＰｄ膜の形成には、それぞれＡｇターゲットとＰｄターゲットを使用し、スパッタリング電力密度は、Ａｇ膜は０．５７Ｗ／ｃｍ2 、Ｐｄ膜は０．２８Ｗ／ｃｍ2 とした。雰囲気は例１と同じである。なお、成膜時に基板加熱は行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００４４】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、直径０．１ｍｍ以上の白色欠点などは観察されず、良好な結果を示した。
【００４５】
［例６］
例１の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例１と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚１６ｎｍのＧＺＯ膜、１１ｎｍのＡｇ膜、３８ｎｍのＧＺＯ膜が順次積層されてなる。ＧＺＯ膜については例１と同じターゲット、スパッタリング電力密度を用い、Ａｇ膜については、例５と同じターゲット、スパッタリング電力密度を用いた。雰囲気は例１と同じである。なお、成膜時に基板加熱は行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００４６】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、一部に、直径０．５ｍｍ程度の白色欠点が見られたものの、耐湿性はおおむね良好であった。
【００４７】
［例７］
例１の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例１と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚１６ｎｍのＧＺＯ膜、１１ｎｍのＡｕＡｇ合金膜、３８ｎｍのＧＺＯ膜が順次積層されてなる。ＧＺＯ膜については例１と同じターゲット、スパッタリング電力密度を用い、ＡｕＡｇ合金膜の形成には、ＡｇとＡｕの総和に対してＡｕを１原子％含むＡｕＡｇ合金ターゲットを使用し、スパッタリング電力密度は０．５７Ｗ／ｃｍ2 とした。雰囲気は例１と同じである。なお、成膜時に基板加熱は行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００４８】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、直径０．１ｍｍ以上の白色欠点などは観察されず、良好な結果を示した。
【００４９】
［例８（比較例）］
例１の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例１と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚１６ｎｍのＩＴＯ膜、１１ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、３８ｎｍのＩＴＯ膜が順次積層されてなる。ＩＴＯ膜の形成にはＩｎとＳｎとの総和に対してＳｎを１０原子％含む酸化インジウム焼結体ターゲットを用い、スパッタリング電力密度が５．７Ｗ／ｃｍ2 で、３％酸素を含んだＡｒガスで、３ｍＴｏｒｒの雰囲気下で成膜した。ＰｄＡｇ膜の形成には、例１と同じターゲット、スパッタリング電力密度、雰囲気を用いた。なお、成膜時に基板加熱は行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００５０】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、直径１ｍｍ以上の白色欠点が多数発生し、耐湿性不良であった。
【００５１】
［例９（比較例）］
例８の透明導電積層膜を次のように変更した以外は例８と同様に行った。透明導電積層膜は、膜厚４０ｎｍのＩＴＯ膜、１０ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、８５ｎｍのＩＴＯ膜、１０ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、４０ｎｍのＩＴＯ膜が順次積層されてなる。用いた、ターゲット、スパッタリング電力密度、雰囲気も例８と同じである。なお、成膜時に基板加熱は行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００５２】
得られた透明導電積層膜のシート抵抗値、可視光透過率を表１に示す。また、例１と同様な耐湿テストを実施したところ、直径１ｍｍ以上の白色欠点が多数発生し、耐湿性不良であった。
【００５３】
［パターニング性］
さらに、例１〜９の透明導電積層膜のパターニング性についても調査した。透明導電積層膜上にフォトリソグラフィ法により所望のレジストパターンを形成した後、各種濃度のＡ）塩酸水溶液を用いてエッチングし、ライン幅１３０μｍ、スペース幅２０μｍの微細電極パターンを形成した。
【００５４】
図４において、太いストライプの部分がエッチングされずに残った透明導電積層膜の部分（すなわち、透明電極となる部分）であり、細いストライプの部分がエッチングされた部分である。図５も同様である。
【００５５】
例１〜７の透明導電積層膜については、０．１規定の塩酸水溶液を用いた場合に、図４に示すように、サイドエッチングが小さく、パターンエッジ形状もシャープな良好な電極パターニングが得られた。０．０１〜０．５規定の各種濃度の塩酸水溶液を用いた場合にも同様の結果が得られた。０．０１規定未満のエッチング液では、エッチングがほとんど進まず、０．５規定超の液では、サイドエッチングが進行した。
【００５６】
エッチング液として、Ａ）塩酸水溶液に代えて、Ｂ）硝酸水溶液、Ｃ）硫酸水溶液、Ｄ）塩化第二鉄水溶液またはＥ）塩化第一鉄含有塩化第二鉄水溶液（第一鉄イオンの第二鉄イオンに対するモル比が０．７）、を各種濃度で用いたところ、同様の結果が得られた。また、前述のエッチング液Ａ）〜Ｅ）のうちでは、Ｅ）液が、サイドエッチング量が最も小さかった。
【００５７】
一方、例８〜９の透明導電積層膜については、いずれのエッチング液を用いても、また、いずれの濃度で用いても、図５に示すような１０μｍ以上のサイドエッチングが進行し、パターンエッジ付近では、ＰｄＡｇ膜の剥離が見られた。
【００５８】
これらの結果を表１に示す。なお、表１においてＡ欄はパターニング性を、Ｂ欄は耐湿性を示す。
Ａ欄における◎は、エッチング液Ａ）〜Ｅ）のどれを用いても、ア）エッジ形状がシャープである、イ）残渣がない、ウ）サイドエッチングが１０μｍ未満である、ことを意味し、×は、前記ア）〜ウ）のすべては満足できないことを意味する。
Ｂ欄における◎は、直径０．１ｍｍ以上の白色欠点が観察されないこと、○は、直径０．１〜１ｍｍの白色欠点がわずかに観察されること、×は、１ｍｍ以上の白色欠点が多数観察されることを意味する。
【００５９】
また、例２、４、７および９の透明導電積層膜については、前述のエッチング液Ａ）〜Ｅ）を０．１規定の濃度で用いた場合のサイドエッチング量に関する詳細データを表２に示す。
【００６０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラス上はもちろんのこと、成膜温度の低い（１００℃以下）プラスチック上や、カラーＬＣＤ用のカラーフィルタ付き基板上（２５０℃以下）に透明導電積層膜が形成されたＬＣＤ用透明導電基板を提供できる。
【００６３】
しかも透明導電積層膜の合計膜厚は３００ｎｍ以下で、シート抵抗値３Ω／□以下という低比抵抗であり、また、耐久性に優れ、酸性水溶液による微細電極加工性能にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶ディスプレイ用透明導電基板の一例の断面模式図。
【図２】本発明の液晶ディスプレイ用透明導電基板の他の一例の断面模式図。
【図３】本発明に使用されるカラー液晶ディスプレイ用基板の断面模式図。
【図４】例１〜７の透明導電積層膜についてのパターニング状態を示す顕微鏡写真。
【図５】例８〜９の透明導電積層膜についてのパターニング状態を示す顕微鏡写真。
Claims (13)
- 基体上に透明導電積層膜が形成された液晶ディスプレイ用透明導電基板において、透明導電積層膜は、基体側から、第１層目にＺｎＯを主成分とする膜、第２層目にＡｇを主成分とする膜、第３層目にＺｎＯを主成分とする膜、のごとく交互に順に（２ｎ＋１）（ただしｎ≧１）層まで積層された積層膜であり、かつ透明導電積層膜におけるＺｎＯを主成分とする膜とＡｇを主成分とする膜との界面の少なくとも１つの界面には、厚さ０．１〜１ｎｍのＰｄ層および／またはＡｕ層が介在することを特徴とする液晶ディスプレイ用透明導電基板。
- ＺｎＯを主成分とする膜が、Ｇａを含有するＺｎＯ膜である請求項１の液晶ディスプレイ用透明導電基板。
- Ｇａを含有するＺｎＯ膜中のＧａの含有割合が、ＺｎとＧａとの総和に対して１〜１５原子％である請求項２の液晶ディスプレイ用透明導電基板。
- Ａｇを主成分とする膜が、Ｐｄおよび／またはＡｕを含有する請求項１、２または３の液晶ディスプレイ用透明導電基板。
- Ａｇを主成分とする膜中のＰｄおよび／またはＡｕの含有割合が、Ａｇとの総和に対して０．１〜５．０原子％である請求項４の液晶ディスプレイ用透明導電基板。
- 請求項１、２、３、４または５の液晶ディスプレイ用透明導電基板の透明電極形成方法において、透明導電積層膜を０．０１〜０．５規定の酸性水溶液を用いて、エッチングし、パターニングすることを特徴とする液晶ディスプレイ用透明導電基板の透明電極形成方法。
- 酸性水溶液として、塩化第二鉄を主成分とする酸性水溶液を用いる請求項６の液晶ディスプレイ用透明導電基板の透明電極形成方法。
- 基体上に透明導電積層膜が形成された液晶ディスプレイ用透明導電基板の透明電極形成方法において、透明導電積層膜は、基体側から、第１層目にＺｎＯを主成分とする膜、第２層目にＡｇを主成分とする膜、第３層目にＺｎＯを主成分とする膜、のごとく交互に順に（２ｎ＋１）（ただしｎ≧１）層まで積層された積層膜であり、
透明導電積層膜を、塩化第二鉄を主成分とし、かつ第一鉄イオンを含有する０．０１〜０．５規定の酸性水溶液を用いて、エッチングし、パターニングすることを特徴とする液晶ディスプレイ用透明導電基板の透明電極形成方法。 - 第一鉄イオンの第二鉄イオンに対するモル比が、０．１〜２である酸性水溶液を用いる請求項８の液晶ディスプレイ用透明導電基板の透明電極形成方法。
- ＺｎＯを主成分とする膜が、Ｇａを含有するＺｎＯ膜である請求項８または９の液晶ディスプレイ用透明導電基板の透明電極形成方法。
- Ｇａを含有するＺｎＯ膜中のＧａの含有割合が、ＺｎとＧａとの総和に対して１〜１５原子％である請求項８または９の液晶ディスプレイ用透明導電基板の透明電極形成方法。
- Ａｇを主成分とする膜が、Ｐｄおよび／またはＡｕを含有する請求項８または９の液晶ディスプレイ用透明導電基板の透明電極形成方法。
- Ａｇを主成分とする膜中のＰｄおよび／またはＡｕの含有割合が、Ａｇとの総和に対して０．１〜５．０原子％である請求項８または９の液晶ディスプレイ用透明導電基板の透明電極形成方法。
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