KR102584307B1 - 일렉트로크로믹 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

일렉트로크로믹 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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안톤 미하일로비치 마나코프
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블라디미르 알렉산드로비치 추구노브
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컴베리, 엘엘씨
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Abstract

무기 일렉트로크로믹 재료 및 제조 방법은 반응성 PDC 마그네트론을 사용한다. 여기서, 일렉트로크로믹 재료의 공동-스퍼터링 합성이 (1)카바이드 타겟으로부터 직접; (2)Si, Ge, P, B 등과 같은 비금속 원소뿐만 아니라 관련 전이 금속 및 그래파이트 타겟으로부터; (3)복합 타겟(전이 금속, 비금속 원소 및 그래파이트 분말의 미세 분말 혼합물)로부터 직접 수행된다. 스퍼터링은 1 내지 4 개의 타겟으로부터 즉시 수행될 수 있다. 공동-스퍼터링의 경우, Ar/O2/N2, Ar/H2/N2/O2, Ar/NH3/O2, Ar/CO/N2/O2, Ar/CO/H2/N2/O2, Ar/CH4/N2/O2 and Ar/NH3/CO/N2/O2의 가스 혼합물의 조합이 사용될 수 있다. 이것은 증가된 전자 및 이온 전도도, 더 높은 착색 및 양호한 사이클링(수명)을 갖는 일렉트로크로믹 재료를 얻을 수 있게 한다. 또한, 눈에 중성인 회색, 검정색 및 갈색뿐만 아니라 청색의 다른 색조를 얻을 수 있다. 스퍼터링된 일렉트로크로믹 필름은 열-스플리팅" 사전-인터칼레이션된 박막에 의해 추가로 개선되었다. 이를 통해 더 고도의 착색 및 표백 속도 및 더 나은 수명을 얻을 수 있다.

Description

일렉트로크로믹 재료 및 그 제조 방법
본 발명은 일렉트로크로믹 분야, 특히 눈 색상에 중성인(neutral) 일렉트로크로믹(EC) 재료 및 이러한 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 첨단 특성을 갖는 무기 EC 분야 및 최적의 재료 구조를 얻기 위한 제조 기술에 관한 것이다. 이러한 재료는 확장된 색상 범위(청색, 회색, 검정색, 갈색의 색조)와 더 높은 전도성을 가지고 있어, 그 성능을 크게 저하시키지 않으면서 더 두꺼운 EC 층(최대 10㎛)을 증착할 수 있다. 또한, 이러한 재료는 1 차 또는 2 차 에너지 원에서 음극 재료로 사용하기에 유망하다.
지난 수십 년 동안, 텅스텐 산화물(WO3)은 흥미로운 물리적 및 화학적 특성으로 인해 광범위하게 연구되어 왔다. WO3는 강력한 가역 필드-보조 이온 인터칼레이션(intercalation) 거동을 보여준다. Li+, Na+, K+ 등과 같은 이온은 호스트 WO3 매트릭스에 쉽게 도입될 수 있다. 이러한 이온 삽입은 산화물의 전자적 및 광학적 특성의 강한 변화와 결합되며, 이러한 효과는 저전력 소비와 높은 에너지 효율 덕분에, 대 면적 정보 디스플레이, 백미러, 자동차용 스마트 윈도우 및 에너지 절약 아키텍처와 같은 EC 장치에서 집중적으로 활용된다[1-4]. 마그네트론 스퍼터링에 의해 합성된 비정질 WO3 필름은 EC 응용 분야에 대한 탁월한 후보인 것으로 입증되었다[5, 6]. 이온이 인터칼레이션되면, 전하-보상 전자가 국부 상태(localized state)로 들어간다. WO3의 전자 구조가 수정되어, 재료의 광학적 특성을 투명으로부터 진한 청색으로 강하게 변경시킨다. 전이 금속 및 비금속 원소에 의해 호스트 비정질 WO3 재료를 도핑하기 위한 다수의 도펀트 및 접근 방식이 EC 및 전기 화학적 특성의 향상을 위해 조사되어 왔다[7-16].
미국 특허 공개 번호 2007097480A1은 화학식 W1-xTaxO3-x/2의 일렉트로크로믹 단일상 화합물을 개시하며, 여기서 x는 약 0.15 내지 약 0.5 범위의 값을 가지며, 이는 펄스 레이저 증착에 의해 박막으로 생성된다. 특히, 미국 특허 공개 번호 2007097480A1은 -0.7V에서 H+ 이온 인터칼레이션 하에서 Ta0.1W0.9O2.95가 밝은 분홍색으로부터 카데트(cadet) 파랑으로, Ta0.3W0.7O2.85가 밝은 녹색으로부터 밝은 갈색-녹색으로 색상을 변하는 것을 개시한다. 일렉트로크로믹 재료는 "스마트" 창, 거울, 정보 디스플레이 및 가변 이미턴스 표면에 사용될 수 있다. 그러나, 미국 특허 공개 번호 2007097480A1은 유색 및 표백 상태에서 중성 색상(neutral color)을 제공하지 못한다.
미국 특허 공개 번호 2009323157A1은 단독으로 또는 혼합물로서, 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 바나듐(V), 니켈(Ni), 이리듐(Ir), 안티몬(Sb) 및 탄탈륨(Ta)의 산화물 중 하나 이상을 포함하며, 선택적으로 티타늄(Ti), 레늄(Re) 또는 코발트(Co)와 같은 추가 금속을 포함하여, 55/2.5%, 50/1%, 40/0.01%의 광 투과율을 특징으로 하는 표백 상태와 유색 상태 사이에서 유리(glazing)를 전환시킬 수 있는 일렉트로크로믹 재료를 개시한다. 그러나, 미국 특허 공개 번호 2009323157A1은 유색 및 표백 상태에서 중성 색상(neutral color, 무채색)을 제공하는 것에 대해 침묵한다.
미국 특허 공개 번호 2010245973A1은 W03-y(0<y≤0.3)를 기반으로 하는 일렉트로크로믹 재료를 개시한다. 여기서, 리튬 이온을 텅스텐 산화물내로 인터칼레이션시키면, 텅스텐 산화물이 투명(표백 상태)로부터 청색(유색 상태)으로 변하고, 일반적으로 니켈 텅스텐 산화물이 투명 상태로부터 갈색 상태로 변하는 것을 언급한다. 그러나, 미국 특허 공개 번호 2009323157A1은 "니켈 텅스텐 산화물"의 화학적 조성에 대해 침묵한다.
미국 특허 공개 번호 2014002884A1은 수화된 금속 산화물, 바람직하게는 수화된 텅스텐 산화물 HXWO3·nH2O[여기서 x는 0과 1 사이이고, n은 1 내지 2의 정수이다]와 같은 비정질로부터 선택된 일렉트로크로믹 재료 및 이들 산화물 중 2 개 이상의 혼합물을 개시한다. 그러나, 미국 특허 공개 번호 2014002884A1은 유색 및 표백 상태에서 중성 색상을 제공하는 것에 대해 침묵한다.
미국 특허 공개 번호 2014043666A1은 Li1.82NiW0.45Ox; Li1.97NiZr0.23Ox; Li0.51NiZr0.16La0.19Ox; Li2.22NiZr0.14Mo0.25Ox; Li3.12NiZr0.15Ta0.15Ox; 및 Li2.65NiZr0.18V0.60Ox, 여기서 x는 약 0.1 내지 약 50, 약 1 내 약 6 또는 약 1.6 내지 약 5.4이며, 이는 짙은 청색 일렉트로크로믹 텅스텐 산화물과 결합하여 전체 일렉트로크로믹 코팅에 대해 더 중성인 회색 어두운 상태를 나타낸다. 그러나, 미국 특허 공개 번호 2009323157A1은 "텅스텐 산화물"의 화학적 조성에 대해 침묵한다. 더욱이, 그 문서는 한 샘플이 약 11 초의 반복 가능한 표백 시간과 약 11 초의 착색 시간, 및 670 nm에서 98/50%의 광 투과에 대해 대응하는 표백 및 어두운 상태로 약 11 초의 착색 시간을 나타내었으며, 다른 샘플은 대응 값이 약 25 초, 약 12 초 및 약 94/26%을 나타내었으므로, 미국 특허 공개 번호 2009323157A1의 일렉트로크로믹 재료는 다소 느리다.
미국 특허 공개 번호 2017003564A1은 이원 금속 산화물(예를 들어, 리튬 또는 다른 수송된 이온에 더하여 추가로 2 개의 금속을 포함하는 산화물, NiWO가 하나의 예임), 삼원 금속 산화물(예를 들어, 3 개의 금속을 포함하는 산화물, NiWTaO가 하나의 예임) 또는 훨씬 더 복잡한 재료일 수 있는 일렉트로크로믹 재료를 개시한다. 이들은 도핑되거나 그렇지 않으면 하나 이상의 추가 원소와 결합된다고 일반적으로 언급된다. 추가 원소(들)는 다양한 경우에 적어도 하나의 비-알칼리 금속을 포함할 수 있다. 일렉트로크로믹 재료는 은(Ag), 알루미늄(Al), 비소(As), 금(Ag), 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 비스무트(Bi), 칼슘(Ca), 카드뮴(Cd), 세륨(Ce), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 유로퓸(Eu), 철(Fe), 갈륨(Ga), 가돌리늄(Gd), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 수은(Hg), 인듐(In), 이리듐(Ir), 란탄(La), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 네오디뮴(Nd), 오스뮴(Os), 프로트악티늄(Pa), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 프라세오디뮴(Pr), 프로메튬(㎛), 폴로늄(Po), 백금(Pt), 라듐(Ra ), 레늄(Re), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 안티몬(Sb), 스칸듐(Sc), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 사마륨(Sm), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 탄탈륨(Ta), 테르븀(Tb), 테크네튬(Tc), 텔루륨(Te), 토륨(Th), 티타늄(Ti), 탈륨(Tl), 우라늄(U), 바나듐(V), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소를 포함할 수 있다. 특정 실시 예에서, 추가 원소(들)는 탄탈륨, 주석, 니오븀, 지르코늄, 실리콘, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 특히, LiaNiWxAyOz의 재료를 개시하고, 여기서 a는 1 내지 10이고; x는 0 내지 1이고; y는 0 내지 1이고; z는 적어도 1이고; 여기서 a, x, y, z 및 A는 약 7% 또는 14% 탄탈륨을 포함하는 NiWTaO 및 상대 전극 층의 제 1 및 제 2 서브 층 각각에 대해 독립적으로 선택된다. 그러나, 미국 특허 공개 번호 2017003564A1은 유색 및 표백 상태에서 중성 색상을 제공하는 것에 대해 침묵한다.
미국 특허 공개 번호 2017329200A1은 텅스텐 산화물(WO3), 몰리브덴 산화물(MoO3), 니오븀 산화물(Nb2O5), 티타늄 산화물(TiO2), 구리 산화물(CuO), 이리듐 산화물(Ir2O3), 크롬 산화물(Cr2O3), 망간 산화물(Mn2O3), 바나듐 산화물(V2O5), 니켈 산화물(Ni2O3), 코발트 산화물(Co2O3)등을 포함하는 다수의 금속 산화물 중 임의의 하나 이상을 함유하는 일렉트로크로믹 재료를 개시한다. 금속 산화물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 몰리브덴, 니오븀, 바나듐, 티타늄 및/또는 기타 적합한 금속 또는 금속 함유 화합물과 같은 하나 이상의 도펀트로 도핑될 수 있다. 혼합 산화물(예를 들어, W-Mo 산화물, W-V 산화물)도 사용될 수 있다. 따러서, 일렉트로크로믹 층은 전술한 금속 산화물 중 2 개 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 미국 특허 공개 번호 2017329200A1은 착색 및 표백 상태에서 중성 색상을 제공하는 것에 대해 침묵한다.
미국 특허 제 6266177B1 호는 Cu0.064W0.93Oy, K0.1W0.9Oy, Na0.1W0.9Oy, Li0.1W0.9Oy, Ba0.1WO0.9Oy, (Li0.1Cr0.1W0.8)Oy, (Li0.1Co0.1W0.8)Oy와 같은 일렉트로크로믹 재료를 제조하는 기술을 개시한다. 그러나, 미국 특허 번호 6266177B1은 유색 및 표백 상태에서 중성 색상을 제공하는 것에 대해 침묵한다.
특허 문헌 WO2011028253A2, WO2011028254A2는 개선된 색상 특성을 갖는 일렉트로크로믹 재료를 제공하기 위한 접근법을 개시한다. 색상/색조 측면에서, 특정 실시 예는 약 1.5 eV 미만, 보다 바람직하게는 약 1.25 eV 미만, 훨씬 더 바람직하게는 대략 1 eV 미만일 수 있는 델타 E를 보장함으로써, 투명한 상태에서 황색 색조 및 때때로 착색된 상태에 존재하는 다중 색상을 감소시킬 수 있다. 서브-화학량론적 WOx에서, x의 값이 바람직하게는 2.4<x<3이고; 보다 바람직하게는 2.6<x<3이면, 대신에 착색된 상태의 다중 색상 중 하나로부터 선택하여 투명한 상태에서 보다 중성적인 색상을 제공한다.
특허 문헌 W02011137080A1, W02011137104A1 및 WO2012177790A2는 표백된 상태에서 중성 색상을 제공하기 위해 탄탈 도펀트를 갖는 일렉트로크로믹 재료
WO3-y(0<y≤0.3) 및 니켈-텅스텐 산화물(NiWO) 상대 전극을 개시한다. 그러나, W02011137080A1은 유색 상태에서 중성 색상을 제공하는 것에 대해 침묵한다.
특허 문헌 W02013013135A1은 특히, 일렉트로크로믹 재료 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)WzO(i+0.5x+0.5y+3z)를 개시한다. 그러나, W02013013135A1은 유색 및 표백 상태에서 중성 색상을 제공하는 것에 대해 침묵한다.
특허 문헌 WO2014113796A1 및 WO2014113801 Al은 일렉트로크로믹 재료로서 리튬 텅스텐 니켈 산화물 필름을 개시한다. 그러나, WO2014113796A1은 유색 및 표백 상태에서 중성 색상을 제공하는 것에 대해 침묵한다.
특허 문헌 W02014143410A1은 일렉트로크로믹 층에서, 니켈과 텅스텐의 결합된 양(즉, Li:[Ni+W]) 또는 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐의 결합된 양(즉, Li:[Ni+Mo+W])에 대한 리튬 양의 원자비, 일반적으로 적어도 약 0.4:1, 0.75:1, 0.9:1, 일반적으로 1.75:1 미만을 갖는 일렉트로크로믹 재료를 개시한다. 이 문서는 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐의 결합된 양에 대한 몰리브덴 및 텅스텐의 결합된 양의 원자비(즉,[Mo+W]:[Ni+Mo+W])가 대략 0.8:1, 0.7:1, 0.6:1 또는 0.5보다 큰 원자비를 갖는 일렉트로크로믹 재료를 개시한다. 이 문서는 또한 일렉트로크로믹 리튬 니켈 산화물 재료에서, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 및 표백 상태 안정화 원소 M의 결합된 양에 대한 몰리브덴, 텅스텐 및 표백 상태 안정화 원소(들)M의 결합된 양의 원자비(즉,[Mo+W+M]:[Ni+Mo+W+M]), 여기서 M은 Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb 또는 이들의 조합임)가 약 0.8:1, 0.7:1, 0.6:1 또는 0.5:1보다 작지만, 약 0.075:1보다 큰 원자비를 갖는 일렉트로크로믹 재료를 개시한다. 그러나, W02014143410A1은 유색 및 표백 상태에서 중성 색상을 제공하는 것에 대해 침묵한다.
특허 문헌 WO2017034847A1은 색상 특성이 개선된 입방형 또는 육각형의 세슘 도핑된 텅스텐 산화물 나노 입자, 특히 CsxWO3(여기서, 0.2<x<0.4), Cs1WO6-σ(여기서, 0<σ<0.3), NbOx, TiO2, MoO3, NiO2, V2O5 또는 이들의 조합 형태의 일렉트로크로믹 재료를 개시한다. 예를 들어, 청색을 생성하기 위해, 일렉트로크로믹 재료는 약 100 중량%의 WO3를 제 1 나노 구조물로 포함할 수 있으며, 제 2 나노 구조물을 생략할 수 있고; 녹색을 생성하기 위해, 일렉트로크로믹 재료는 약 60 중량%의 Cs0.29WO3, 육각형 결정 격자 구조 나노 결정 및 약 40 중량%의 인듐 주석 산화물(예를 들어, Sn:In2O3)나노 결정을 포함할 수 있고; 갈색을 생성하기 위해, 일렉트로크로믹 재료는 약 100 중량%의 NbOx 나노 입자(예를 들어, Nb2O5-σ, 여기서 0<σ<0.1)를 제 1 나노 구조물로 포함할 수 있으며, 제 2 나노 구조물을 생략할 수 있고; 자주색을 생성하기 위해, 일렉트로크로믹 재료는 약 100 중량%의 Nb:TiO2 나노 결정을 제 1 나노 구조물로 포함할 수 있으며, 제 2 나노 구조물을 생략할 수 있고; 중성 회색을 생성하기 위해, 제 1 나노 구조체는 비정질 니오븀 산화물 나노 입자(예를 들어, Nb2O5-σ, 여기서 0<σ<0.1)를 포함할 수 있으며, 제 2 나노 구조체는 입방체 결정 격자 구조를 갖는 세슘 도핑된 텅스텐 산화물 나노 입자(예를 들어, CsW2O6-σ 나노 결정, 여기서 0<σ<0.3)를 포함할 수 있다. .
특허 문헌 WO2017136243A1은 NbOx와 같은 비정질 나노 구조 재료 5-10 중량%를 사용하여 일렉트로크로믹 재료에서의 가시광 흡수에 대한 색상 균형을 맞추는 것을 제안한다. 이는 도핑된 전이 금속 산화물 청동(예를 들어, Cs1W2O6-x, 여기서 0<x<0.1)의 분광 흡수에서의 폴라론-유형 이동으로 인한 것이다.
특허 문헌 WO2017165834A1은 실질적으로 WOx로 만들어진 일렉트로크로믹 재료를 개시하고 있으며, 여기서 x는 대략 2.7 내지 3.5이다. 그러나, WO2017165834A1은 유색 및 표백 상태에서 중성 색상을 제공하는 것에 대해 침묵한다.
비-특허 문헌[18]은 전기 화학 소자 및 일렉트로크로믹 장치에 사용되는 WO3의 결정 격자에서 Li, Na 및 Ca 원자와 관련된 인터칼레이션 및 변환 과정을 개시한다.
비-특허 문헌[19]은 텅스텐 산화물-기반 필름의 광학적 특성에 대한 비정질 WO3의 리튬 농도의 영향을 개시한다.
비-특허 문헌[20]은 텅스텐 산화물-기반 필름의 투과율 및 반사율의 스펙트럼 의존성에 대한 비정질 WO3의 리튬 농도의 영향을 개시한다.
비-특허 문헌[21]은 텅스텐 및 니켈 산화물을 기반으로 하는 일렉트로크로믹 재료에서의 다양한 전해질과 관련된 리튬 인터칼레이션 공정을 개시한다.
비-특허 문헌[22]은 광학 특성의 스펙트럼 의존성에 대한 WO3의 리튬 농도의 영향을 개시한다.
비-특허 문헌[23]은 WO3의 일렉트로크로믹 특성에 대한 질소 도핑의 영향을 개시한다.
비-특허 문헌[24]는 WO3의 일렉트로크로믹 특성에 대한 WO3 환원 정도의 영향을 개시한다.
비-특허 문헌[25]는 WO3의 일렉트로크로믹 특성에 대한 WO3의 격자 구조 유형의 영향을 개시한다. WO3를 티타늄으로 도핑할 가능성이 있다.
비-특허 문헌[26]은 WO3에 기반한 결합된 일렉트로크로믹/저장 장치를 제공하는 다양한 측면을 개시한다.
비-특허 문헌[27]은 WO3의 광학적 특성의 스펙트럼 의존성에 대한 몰리브덴으로 WO3를 도핑한 영향을 개시한다.
비-특허 문헌[28]은 WO3의 일렉트로크로믹 특성에 대한 WO3 환원 정도의 영향을 개시한다.
비-특허 문헌[29]는 일반 텅스텐 산화물 WO3에 대비하여 W18O49의 화학양론적 함량을 갖는 텅스텐 산화물의 광학적 특성에 대한 어닐링의 효과를 개시한다.
공지된 기술에 따라 수득된 종래의 일렉트로크로믹 재료는 고정된 색조를 가지며, 대부분은 청색이며, 이는 일부 사용자에게는 불편할 수 있고, 예를 들어 안전상의 이유로 일부 경우에는 심지어 적용할 수 없을 수도 있다. 여기에서, 고정된 색상은 종래 기술이 생산 중에 사용 가능한 색상을 선택할 수 없다는 것을 의미한다. 또한, 종래의 일렉트로크로믹 재료는 수명이 제한되어 있다. 더욱이, 기존의 일렉트로크로믹 재료는 유색 상태로부터 투명 상태로 또는 그 반대로 변할 때 전환 시간이 길다.
따라서, 상대적으로 저렴한 일렉트로크로믹 재료 및 산업 및/또는 가정 응용을 위한 기술이 종래에 필요하였으며, 이는 회색 또는 갈색과 같은 광학적으로 중성인 색상을 포함하여 확장된 색조 색상 범위, 개선된 수명 및 단축된 전환 시간을 제공할 것이다. 바람직하게는, 그러한 재료는 또한 태양 셀와 같은 광셀 장치 및 리튬 셀 또는 슈퍼 커패시터와 같은 에너지 저장 장치와 구조적으로나 기술적으로 호환될 수 있다. 이러한 호환성을 통해 통합 기술을 사용할 수 있고, 투명성을 제어할 수 있고 전기 에너지를 생산 및 저장할 수 있는 스마트 글라스와 같은 결합된 장치를 제공할 수 있다.
EC 재료를 생산하기 위한 마그네트론 스퍼터링 및 공동-스퍼터링은 다음과 같은 여러 방법들: (1)WC, MoC, CrC, SiC, VC, Ni3C, Co2C, NbC-Nb2C, TaC, SiC, Mn5C2 등와 같은 카바이드-기반 재료 타겟으로부터 직접; (2)관련 전이 금속 W, Mo, Cr, Al, Ti, Zr, Nb, Ni, V, Ta, Mn 및 그래파이트-기반 재료 타겟과 Si, Ge, P, B 등과 같은 비금속 원소로부터; (3)복합 타겟(전이 금속, 비금속 원소 및 그래파이트 분말의 미세 분말 혼합물)으로부터 직접; PDC 방법에 의해 수행될 수 있다. 스퍼터링은 각 경우에 1 내지 4 개의 타겟으로부터 즉시 수행될 수 있다.
제안된 스퍼터링 방법은 증가된 전자 및 이온 전도도, 더 높은 착색 및 양호한 사이클링(수명)을 갖는 EC 재료를 얻을 수 있게 한다. 또한, 본 발명자들은 눈에 중성인 회색, 검정색 및 갈색뿐만 아니라 청색의 다른 색조도 얻었다.
제안된 기술은 화학식 WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3을 갖는 일렉트로크로믹 재료를 제공하는데, 여기서 M1은 Mo, Ti, Ni, Zr, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn으로부터 선택된 도펀트이고; M2는 Mo, Ti, Ni, Zr, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn으로부터 선택된 선택적 도펀트이고; 여기서, El은 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 도펀트이고; E2는 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 도펀트이고; E3는 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 선택적 도펀트이고; Ml≠M2, El≠E2≠E3이다..
특히, 일렉트로크로믹 재료는 M(I)0.1-3.0WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3일 수 있으며, 여기서 M(I)은 1 족 원소인 Li+, Na+, K+로부터 선택되고, 이는 M(II)0.1-1.5WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3일 수 있으며, 여기서 M(II)는 2 족 원소인 Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+로부터 선택되고; 또한 M(III)0.1-1.0WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3일 수 있으며, 여기서 M(III)은 3 족 원소: Sc3+, Y3+, La3+ 및 기타 란탄 족, 즉 Ce3+, Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+로부터 선택된다. 이와 같은 란탄 족은 일반적으로 화학 원소 주기율표에서 원자 번호 57-71을 갖는 원소이다.
공동-스퍼터링을 위해, Ar/O2/N2, Ar/H2/N2/O2, Ar/NH3/O2, Ar/CO/N2/O2, Ar/CO/H2/N2/O2, Ar/CH4/N2/O2 and Ar/NH3/CO/N2/O2의 가스 혼합물의 조합이 사용될 수 있다. 가스 혼합물의 압력은 약 5 밀리토르 내지 약 15 밀리토르일 수 있으며, 가스 혼합물의 흐름은 약 80sccm(분당 표준 입방 센티미터) 내지 약 100sccm일 수 있다.
또한, EC 재료는 Li+, Na+, 또는 K+로 사전-인터칼레이션될 수 있다. 대안적으로, EC 재료는 Mg2+, Ca2+, Ba2+ 또는 Zn2+로 사전-인터칼레이션될 수 있다. 여전히 대안적으로, EC 재료는 Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+로 사전-인터칼레이션될 수 있다. 사전-인터칼레이션은 아르곤 분위기에서 절대화된 유기 또는 무기 전해질을 사용하여 액체 셀에서 수행될 수 있다.
추가 처리는 상기 사전-인터칼레이션 옵션에 의존한다. EC 재료가 사전-인터칼레이션되지 않은 경우, 약 450 ℃ 내지 약 550 ℃의 온도에서 후-어닐링을 거친다. 이 경우 디인터칼레이션을 수행할 필요가 없다.
EC 재료가 Li+, Na+ 또는 K+로 사전-인터칼레이션된 경우, 약 250 ℃ 내지 약 450 ℃의 온도에서의 후-어닐링에 의해 열-스플리팅되고, 대략 실온에서(사전-인터칼레이션을 위해 Na+ 또는 K+ 이온을 사용하는 경우) 액체 셀 이온의 음 극성 하에서 추가로 디인터칼레이션된다. Li+ 이온을 사용할 때는 디인터칼레이션 절차를 수행할 필요가 없다.
EC 재료가 Mg2+, Ca2+, Ba2+ 또는 Zn2+로 사전-인터칼레이션된 경우, 약 250 ℃ 내지 약 450 ℃의 온도에서의 후-어닐링에 의해 열-스플리팅되고, 대략 실온에서 액체 셀 이온의 음 극성 하에서 추가로 디인터칼레이션된다.
EC 재료가 Sc3+, Y3+, Ln3+(란탄족)로 사전-인터칼레이션된 경우, 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도에서 후-어닐링에 의해 열-스플리팅되고, 대략 실온에서 액체 셀 이온의 음 극성 하에서 디인터칼레이션된다.
EC 재료가 큰 원자(예를 들어, Zn2+, Ca2+, Y3+ 등)로 사전-인터칼레이션된 경우, 스플리팅(즉, EC 재료의 작동 중, Li+ 이온의 이동을 촉진하는 수직 나노-채널 형성)이 더 낮은 온도에서, 때로는 심지어 실온에서 일어날 수 있다. 사전-인터칼레이션된 원자 반경이 클수록, 스플리팅 온도가 낮아질 수 있다.
후-어닐링은 안정적인 전기 화학적 특성과 긴 수명을 가지며, 빠른 스위칭 및 짙은 착색/탈색 특성을 갖는 EC 재료를 가능하게 한다.
상기 방법에 의해 수득된 EC 재료는 적어도 부분적으로 결정질 재료이다. EC 장치 층 스택의 구성에 따라 양극 재료 또는 양극 재료로 사용될 수 있다.
그 결과, 본 발명자들은 금속 M1, M2 = Mo, Ti, Ni, Zr, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn 및 비금속 El, E2, E3 = H, N, C, Si, Ge, P, B로 고농도로 도핑된 텅스텐 산화물 EC 재료(WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3)를 얻게 되었다. 각 경우의 주요 원소는 도펀트 농도에 대해 약 50% 이상의 최종 증착 필름에서 텅스텐 산화물의 농도를 갖는 W이다.
본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적으로 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며, 본 발명의 실행에 의해 학습될 수 있다. 본 발명의 이점은 첨부된 도면뿐만 아니라 여기에 쓰여진 상세한 설명 및 청구 범위에서 특히 지적된 구조에 의해 실현되고 달성될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 모두 예시적이고 설명적이며, 청구된 본 발명의 추가 설명을 제공하기 위한 것임을 이해해야 한다.
본 발명을 더욱 이해하기 위해 포함되며 본 명세서에 통합되며 그 일부를 구성하며 상세한 설명과 함께 첨부된 도면은 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도면에서:
도 1은 일렉트로크로믹 스택을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 광학 측정을 위해 리튬 인터칼레이션(도 2a) 및 디인터칼레이션(도 2b)을 수행하기 위한 "습식" 셀을 도시한다.
도 3은 Li+ 인터칼레이션 정도에 대한 EC 층의 광 투과율(T)의 의존성을 도시하며, 여기서 1C는 음극으로 사용되는 다양한 고농도로 도핑된 EC 재료를 갖는 갈바닉 셀의 평균 급속 가역 용량(약 13mAh/g)이다. 투과율은 WOx-기반 재료에서 인터칼레이션된 Li+ 이온이 증가하면 감소한다.
도 4는 인터칼레이션된 재료에서 Li+ 농도의 정도에 대한 가시 범위에서 EC 도핑된 텅스텐 산화물 LixWAlΡNO2.9(WA1CON)재료의 투과율 의존성을 도시한다.
이제, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세하게 참조할 것이며, 그 예는 첨부 도면에 도시되어 있다.
고농도로 도핑된 텅스텐 산화물 W02.4-2.9:Ml:M2:El:E2:E3(여기서, Ml, M2 = Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn; El, E2, E3 = H, N, C, Si, Ge, P, B)을 기반으로 일렉트로크로믹(EC)재료가 개발되었다. 이러한 재료가 금속 이온으로 인터칼레이션된 음극 재료인 경우, 그것들은 다양한 색조의 청색(냉 청색, 보라색, 회색 청색 등)으로 집중적으로 착색될뿐만 아니라, 일부 경우에는 새로운 재료가 회색, 검정색 및 갈색과 같은 "중성" 색상으로 착색되는 경우도 있다. 얻어진 재료의 투명도는 표백 상태의 T≥76%로부터 착색 상태의 T≤0.3%의 범위이며, 기존의 많은 상용 제품을 능가한다. 일부 경우, 샘플의 전체 착색에서, 필름은 가시 광선 범위에서 완전히 불투명할 수 있다.
WOx 호스트 재료의 도핑은 마그네트론 반응성 공동-스퍼터링 금속 및 카바이드 재료, 또는 반응성 공동-스퍼터링 금속 및 그래파이트에 의해 수행되었다. 카바이드 재료를 타겟으로 사용하거나 금속과 그래파이트을 공동-스퍼터링하는 것은 고급 특성을 가진 EC 재료 W02.4-2.9:Ml:M2:El:E2:E3를 얻기 위한 중요한 조건이다.
수득된 재료는 비교적 고온(450-550 ℃)에서 후-어닐링되었다. 따라서, 재료는 결정질이었다. 다른 공보들은 종종 텅스텐 산화물을 기반으로 한 비정질 및 결정질 EC 재료의 효과에 대해 정반대의 의견을 보여준다. 본 발명자들은 도핑된 재료 W02.4-2.9:M I:2:El:E2:E3의 많은 샘플을 연구하였고, 결정 구조가 EC 층으로 사용될 때 훨씬 더 효과적이고 안정적이라는 결론을 내렸다. 오픈 소스로부터 공지된 후-어닐링 EC 스퍼터링 재료의 최고 온도는 일반적으로 350-360 ℃를 초과하지 않는 반면[17], 훨씬 더 높은 온도(최대 800 ℃)가 일반적으로 EC 층 형성을 위한 미립자 소결 과정 동안에 졸-겔 기술에 사용된다. .
이 방법에 의해 수득된 EC 필름은 증가된 전자 전도도 및 더 많은 다공성 구조를 갖는다. 양이온(H+, Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Y3+, Sc3+, La3+ 등)의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 용이하게 하여, EC 코팅의 파괴를 방지한다. 또한, 제안된 접근 방식은 허용 가능한 착색 및 표백 속도를 유지하면서, 상당히 두꺼운 EC 층(최대 10㎛)을 적용할 수 있게 한다. 결과적으로, EC 코팅의 깊이에서 더 강렬한 색상을 얻을 수 있다. 이것은 다른 방법으로 필요한 색상 또는 색조의 깊이를 얻을 수 없는 경우에 특히 중요하다. 즉, 재료 자체의 색상 강도가 낮을 경우, 코팅 두께가 더 두꺼워져, 가시 범위의 착색 상태에서 원하는 수준의 투과율(T)을 얻을 수 있다[30].
셀에 사용된 상대 전극의 전기 화학적 전위 값에 기초하여, 본 발명자들이 얻은 WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3 재료는 음극 또는 양극 EC 재료로 사용될 수 있다. 상대 전극이 금속 호일 또는 그래파이트-기반 재료 또는 일부 산화물-기반 재료 또는 Li4Ti5O12, CeO2, LiMnO2, Nb2O5, TiO2, LiFePO4 등과 같은 인산염-기반 재료로 만들어질 때, 모두 전기 화학적 특성 또는 전위가 다소 낮아지고(일반적으로, Li/Li+에 비해 3.3-3.5V 미만), WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3 재료는 음극 EC 재료로 사용될 수 있다. 즉, 음극 EC 재료를 포함하는 셀이 방전되면(저장된 전하가 없음), EC 층이 완전히 인터칼레이션되고(예를 들어, Li+ 이온에 의해), 유색 상태가 된다. 따라서, 이러한 종류의 구성에서 EC 재료를 유색 상태로 유지하기 위해 전력이 소비되지 않는다. 이러한 옵션을 사용하면, EC 재료가 대부분 유색 상태에 있어야만 하는 경우, 에너지를 절약할 수 있다. 예를 들어, 높은 일사량 조건 하에서 작동 가능한 정면 유리를 제공하기 위해 EC 재료가 사용될 때, 유리할 수 있다. 이 경우, EC 재료는 대부분의 시간 동안 전원이 꺼져도 여전히 태양광으로부터 내부 공간을 보호할 수 있으며, 유리가 무색 상태일 필요가 있는 경우, 짧은 시간 동안 전원이 켜질 수 있다.
상대 전극이 V2O5, LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2 등과 같이 높은 전기 화학적 전위(일반적으로, Li/Li+에 비해 3.3-3.5V 이상)를 갖는 재료로 만들어질 때, W02.4-2.9:Ml:M2:El:E2:E3 재료는 양극 EC 재료로 사용될 수 있다. 즉, 양극 EC 재료를 포함하는 셀이 방전되면(저장된 전하가 없음), EC 층은 완전히 디인터칼레이션되고, 무색 상태가 된다. 따라서, 이러한 종류의 구성에서 EC 재료를 무색 상태로 유지하기 위해 전력이 소비되지 않는다. 이러한 옵션을 사용하면, EC 재료가 대부분 무색 상태에 있어야만 하는 경우, 에너지를 절약할 수 있다. EC 재료는 대부분의 시간 동안 가능한 한 많은 태양이나 다른 빛을 통과시켜야만 하는 응용 분야, 예를 들어 가정 인테리어 솔루션 또는 자동차 조광 가능한 유리에 사용되는 경우, 유리할 수 있다.
또한, 카바이드를 공동-스퍼터링하고 그래파이트로 공동-스퍼터링하여 얻은 EC 재료 W02.4-2.9:Ml:M2:El:E2:E3의 필름은 배터리 및 슈퍼 커패시터(의사 커패시터 또는 하이브리드 커패시터)와 같은 전기 화학적 전원에 대한 고급 특성을 가진 전극에 사용될 수 있다[31]. 이러한 재료는 Li/Li+에 대한 실제 용량이 훨씬 더 높으며, 수명이 몇 배 더 길며, 작동 온도 범위가 상당히 넓을 수 있기 때문에(-50...+150 ℃), 코발트, 니켈 및 마그네슘 산화물을 기반으로 하는 기존 종래의 음극 재료에 비하여, 훨씬 유망하다. 이것은 그러한 전원의 응용 범위를 크게 확장한다.
재료
모든 재료의 마그네트론 스퍼터링은 강성 및 가요성 기판(a)에서 수행되었다(도 1). 버퍼층(b)은 전도층(c)전에 스퍼터링될 수 있다. (a), (b) 및 (c)의 다음 조합이 사용될 수 있다: 액체 셀에서 광학 및 전기 화학적 측정을 수행하기 위한, (유리 또는 세라믹)/SiO2/ITO, 유리/SiCxOy/FTO, (PET 또는 PEN)/SiO2/ITO 필름(일부 경우에는 상대적으로 낮은 온도에서), 또는 (유리 또는 세라믹)과 같은 불투명 또는 미러 전극뿐만 아니라 투명 전극 어셈블리를 위한 기타 투명 기판/M, Kapton®/SiO2/ITO, Kapton®/M, (PEN 또는 PET)/M (M = Al, Ti, Mo, Cr, NiCr 또는 임의의 적절한 반사 금속)(도 2a, 도 2b). 기판의 두께도 다를 수 있다. 두께는 일반적으로 유연한 폴리머 필름 또는 얇은 유연한 세라믹의 경우 20 내지 250 ㎛이고, 유리, 세라믹 및 기타 단단한 기판의 경우 0.45 내지 4mm이다. 일부 기판에서 버퍼층(b)은 적용할 필요가 있으며 그 두께는 50 내지 200nm이다. 전자형 전도층(c)은 ITO의 경우 약 150-250 nm, FTO의 경우 600-900 nm, 금속 전도체의 경우 250-350 nm의 두께를 갖는다. 전도층을 갖는 상업적으로 이용 가능한 맞춤형 기판이 사용될 수 있다.
EC 재료(d)는 여러 상이한 타겟을 마그네트론 공동-스퍼터링함과 동시에, 증착함으로써 합성되었다. 호스트 WOx 매트릭스에서의 폭 넓은 다양한 도핑 원소는 마그네트론 건의 전력을 변경함으로써 이용 가능하게 할 수 있다. 이것은 유망한 착색과 전기 화학적 특성을 갖는 다수의 EC 재료를 만드는 데 도움이 되었다.
제조 방법 A
2 개의 타겟으로부터의 공동-스퍼터링이 사용되었다. 하나의 타겟은 W 또는 WC이었고, 두 번째 타겟은 MCcarbide - MoC, CrC, SiC, VC, Ni3C, Co2C, NbC-Nb2C, TaC, SiC, Mn5C2 등과 EC = SiC 또는 합성물 타겟 M(또는 E)Ccomposite(M = Al, Nb, V, Ti, Ta, Co, Mn, NiV7; E = Si, Ge, P, B; C = 그래파이트)과 같은 비금속 카바이드이었다. 복합 타겟은 카바이드 재료를 사용할 수 없을 때, 또는 단지 재료 비용을 줄이기 위해 사용될 수 있다.
타겟 조합: W(WC)-Ml(El)Ccarbide 및 W(WC)-M1(El)Ccomposite.
가스 혼합물: Ar/O2/N2, Ar/H2/N2/O2, Ar/NH3/O2, Ar/CO/N2/O2, Ar/CO/H2/N2/O2, Ar/CH4/N2/O2 및 Ar/NH3/CO/N2/O2.
후-어닐링: 머플 오븐에서 느린 어닐링 또는 450-550 ℃의 공기 분위기에서의 빠른 온도 어닐링(RTA)이 수행되었다.
이 방법에 의해, WO2.6-2.9:E1:E2:E3 및 WO2.6-2.9:M1:E1:E2:E3 (M1 = Ti, NiV7, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn; E1, E2, E3 = H, N, C, Si, Ge, P, B)와 같은 재료가 합성되었다. M1과 El, E2, E3의 존재는 텅스텐 산화물 매트릭스를 더 결정질로 만들고, 더 큰 표면적을 제공했다. EC 필름에 나노 크기의 수직 채널이 존재하면, M(I, II, III)n+ 이온 침투 깊이가 향상되었다. 그 결과, 거의 전체 부피의 WOx-기반 재료가 M(I, II, III) 이온과 상호 작용할 수 있게 되었다. 도펀트의 존재는 또한 재료의 전자 전도도를 향상시켰다. 그렇기 때문에, EC 층의 착색은 순수한 W03, 산소 고갈 W02.4-2.9 및 일부 널리 공지된 도핑된 WOx-기반 재료 및 질소 도핑된 텅스텐 산화물(WNO)에 비해, 더 빠르고 그 강도가 더 높았다[14].
제조 방법 B
3 개의 타겟으로부터의 공동-스퍼터링이 사용되었다.
타겟 조합: W-M1(E1)Ccarbide-M2 및 W-M1(E1)Ccomposite-M2.
가스 혼합물: Ar/O2/N2, Ar/H2/N2/O2, Ar/NH3/O2, Ar/CO/N2/O2, Ar/CO/H2/N2/O2, Ar/CH4/N2/O2 및 Ar/NH3/CO/N2/O2.
후-어닐링: 머플 오븐에서 느린 어닐링 또는 450-550 ℃의 공기 분위기에서의 빠른 온도 어닐링(RTA)이 수행되었다.
이 방법에 의해, WO3:M1:M2:E1:E2:E3 (M1, M2 = Ti, NiV7, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn; E1, E2, E3 = H, N, C, Si, Ge, P, B)와 같은 재료가 합성되었다. M1, M2 및 El, E2, E3 도펀트(방법 A와 같은)의 존재는 텅스텐 산화막이 M(I, II, III) 이온 및 전자에 대해 더 전도성을 갖도록 하였다. 또한, 텅스텐 산화물 매트릭스에서 산화 상태 3+, 4+ 및 5+를 갖는 도펀트의 조합은 착색 과정 동안 "딥 트랩(deep trap)" 이온 인터칼레이션을 억제하는 데 도움이 되었다[31]. 그 결과, 거의 전량의 재료가 M(I, II, III) 이온과 상호 작용할 수 있게 되었고, 이 반응은 완전히 가역적이었다. 이러한 EC 층의 착색은 더 빠르고 색상 강도는 훨씬 더 높았다.
제조 방법 C
4 개의 타겟으로부터의 공동-스퍼터링이 사용되었다.
타겟 조합: W-M1(El)-M2-Cgraphite
가스 혼합물: Ar/O2/N2, Ar/H2/N2/O2, Ar/NH3/O2, Ar/CO/N2/O2, Ar/CO/H2/N2/O2, Ar/CH4/N2/O2 및 Ar/NH3/CO/N2/O2.
이 방법에 의해, 방법 B에서와 같은 동일한 재료가 합성되었지만, 카바이드 또는 그래파이트 복합재를 사용하는 대신, 분리된 그래파이트 타겟에 의한 공동-스퍼터링이 거의 동일한 결과를 얻기 위해 사용되었다. 이 방법은 4 개의 타겟으로부터 동시에 공동-스퍼터링하는 관점에서 더 복잡했지만, 프로세스를 더 저렴하고 유연하게 만들 수 있다. 예를 들어, 비싸고 복잡한 복합 타겟이나 내화 카바이드 타겟을 만들 필요가 없었다.
광학 측정
EC 재료의 색 강도, 색도 역학 및 색 좌표를 식별하기 위해, PMMA 또는 실리카 유리로 만든 용기(큐벳)에 배치된 액체 셀 또는 세미-셀을 사용했다(도 2a, 도 2b).
기판(a)-(c)상의 EC 필름(d)의 샘플을 정제된 프로필렌 카보네이트(PC) 중의 1M LiCl04 또는 LiPF6 용액에 넣었다. 이 셀은 음극(d), 전해질(e) 및 양극(f)을 포함하며, 결과적으로 갈바닉 셀(배터리)를 형성했다. 따라서, 양극 재료의 착색(이온 인터칼레이션)을 위해, 고정 부하(예를 들어, R = 10, 100 또는 1000 Ohms)에 대한 갈바닉 셀의 방전 또는 DC 전원 공급 장치의 역 전압의 적용을 사용하였고, 나아가 퍼텐시오스탯/갈바노스탯(potentiostat/galvanostat)을 사용하였다. 양극(f) 금속으로는 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Sc, Y, La 등의 호일이 사용될 수 있다. 리튬 금속, 칼슘, 마그네슘 및 아연이 주로 사용되었다. 리튬이 양극으로 사용될 때, 3.2-3.4 V의 OCV 값이 얻어졌다. 착색 시간은 셀 WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3|PC+LiClO4|Li의 방전 곡선에 의해 모니터링되었다. 6-10%의 액체 셀의 방전은 최대 빠른 가역적 착색 상태로 간주되었다. 투과율 변화 곡선을 생성하기 위해, 방전의 다른 정도에 대응하는 점을 취했다(도 3). 또한, EC 샘플, 예를 들어 필요한 조건으로 방전된 기판 Si/SiO2/Ti/WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3의 음극 재료를 셀로부터 꺼내서, 유기 절대 비양성자성 용매로 세척하였다. 그 다음, EC 층의 색좌표 CIE L*a*b*와 함께 반사율(투과율)을 측정했다. 거의 모든 작업은 건조 가스 또는 불활성 가스 분위기에서 수행되었다.
더 높은 성능을 달성하기 위한 다른 EC 필름 개질 방법
WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3 유형의 신재료 합성에서 매우 만족스러운 결과는 카바이드 및 그래파이트 함유 타겟으로부터 반응성 마그네트론 스퍼터링 방법을 사용함으로써 달성되었다. 이 접근법을 통해 다공성이 개선되며 금속 이온 확산을 위한 채널 수가 증가하며 이온 전도도가 개선된 EC 재료를 얻을 수 있었다. 또한, 재료의 표면적 및 다공성을 크게 증가시키고 사전-인터칼레이션 및 EC 필름의 사전-인터칼레이션된 샘플의 "스플리팅(splitting)"으로 인한 수명 증가를 포함하여, 위에 지정된 재료의 성능 특성이 크게 향상되었다.
방법 I. M(I) 이온 사전-인터칼레이션 및 후-어닐링에 의한 표면 개질
기판: Si/SiO2/M (M = Ti, Mo, Cr, NiCr 또는 스테인리스 강), 유리/SiO2/ITO) 또는 유리/SiCxOy/FTO 또는 유사.
원재료: 상술한 W02.4-2.9:Ml:M2:El:E2:E3.
원래 샘플은 퍼텐시오스탯/갈바노스탯을 사용하여 EC 재료의 최대(비가역) 용량의 1/8, 1/4, 1/2, 3/4 및 1C만큼으로 1가 금속 이온(Li+, Na+ 및 K+)으로 사전-인터칼레이션되었다. 인터칼레이션을 위해, 도 2a에 도시된 바와 같이 액체 전해질을 갖는 동일한 셀이 사용되었다. 또한, 원래의 비정질 사전-인터칼레이션된 재료과 동일한 화학적 조성의 결정자(crystallite)인 M(I)0.1-0.65WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3이 형성되었다.
생성된 샘플은 +250 ...+450 ℃의 아르곤 분위기에서 후-어닐링되었다. 그 동안, EC 필름이 부분적으로 "스플리팅"되고, 거의 규칙적인 형태의 수직 채널이 형성되었다. 채널의 직경은 약 30nm였다.
이러한 방법에 의해 개질된 재료는 비-개질 재료보다 표백 상태와 착색 상태 사이를 5-10 배 빠르게 번갈아 교번할 수 있었다. 이는 스위칭 속도가 중요한 일부 애플리케이션(예를 들어, 디스플레이, 백미러, 동적 광학 장치)에서 중요할 수 있다.
방법 II. 후-어닐링 유무에 관계없이 M(II, III) 이온 사전-인터칼레이션에 의한 표면 개질
사전-인터칼레이션을 위한 1가 금속 이온 이외에, 2가 또는 3가 금속 이온(예를 들어, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+, Sc3+, Y3+ 및 La3+)이 사용되었다. 관련 재료가 양극으로 사용되었고, 유사한 셀이 사용되었다(도 2a). 1가 금속 이온의 경우와 유사하게, 인터칼레이션은 퍼텐시오스탯/갈바노스탯을 사용하여 EC 재료의 최대 용량의 1/8, 1/4, 1/2, 3/4 및 1C로 수행되었다. 이어지는 후-어닐링 공정 동안, EC 필름의 "스플릿(split)"이 발생하여, 수직 채널이 형성되고 표면적이 크게 증가했다. 그 동안, 결정자 형성이 관찰되었고, 이 결정자는 M(II,　III)xWO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3[여기서, M(II)2+의 경우 x=0.1 ... 0.25이며, M(III)3+의 경우 x=0.1 ... 0.15]의 조성을 가졌다.
다가 금속 이온의 인터칼레이션의 경우, 이온 반경이 리튬 이온의 이온 반경보다 크므로, 훨씬 낮은 온도에서 EC 필름 "스플리팅" 및 그 표면적 증가가 이어지는 후-어닐링 공정을 통해 달성되었는데, 이는 유기 기판을 사용할 때 중요했다.
이 방법으로 얻은 EC 필름은 1가 금속 이온(Li+, Na+ 또는 K+)을 갖는 셀에 사용될 수 있다. 착색 속도도 크게 증가했다. 또한, 이 접근법에 의해 구조화된 재료의 사이클링 저항성이 크게 향상되었다.
이 경우 추가적인 고온의 후-어닐링 작업이 필요하지 않기 때문에, 후-어닐링 없이 (또는 저온 후-어닐링으로) 표면적을 증가시키는 방법이 기술적 관점에서 더 매력적일 수 있다는 점에 유의해야 한다. 그러나, 고온(450-550 ℃)에서 후-어닐링을 사용하여 형성된 나노-결정자를 갖는 EC 재료는 사이클링에 대한 더 큰 저항성을 갖는다.
새로운 고농도로 도핑된 EC 재료 W02.4-2.9:Ml:M2:El:E2:E3이 제안되며, 이는 이온 인터칼레이션 시 청색, 회색-청색, 회색, 흑색 및 갈색 색조로 착색된다. 이러한 재료는 하나 또는 여러 개의 탄소-함유 타겟(카바이드, 그래파이트 복합재 또는 순수 그래파이트)을 의무적으로 사용하여 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 합성되었다. 고온에서의 후-어닐링과 사전-인터칼레이션도 사용되었다. 이 접근법에 따라 합성된 재료는 더 높은 전자 및 이온 전도도를 나타냈다.
사전-인터칼레이션은 조성물 M(I)0.1-0.65WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3, M(II)0.1-0.25WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3 및 M(III)0.1-0.15WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3의 형성과 함께 1가 및 다가 이온 모두에 의해 수행될 수 있다. 다가 이온을 사용하면, 착색 속도가 더 빨라진다.
본 발명에 따르면, EC 층의 사전-인터칼레이션 및 이어서 후-어닐링 동안 "열-스플리팅(thermo-splitting)"에 의한 재료 개질 방법이 제안된다. 이 경우, EC 재료는 수직 나노 크기의 채널이 형성되는 방식으로 구조화되어, EC 재료의 정상 작동 중에 후속적인 금속 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 용이하게 한다. 결과적으로, 착색 및 표백 속도가 5-10 배 증가한다. 또한, 고온 후-어닐링에서 형성된 결정자는 사이클링에 더 큰 저항성을 가지기 때문에, EC 재료의 수명이 본질적으로 증가한다.
아래 표 1은 LixWAlCNO2.6에 대한 EC 재료 용량에 의존하는 EC 재료 투과율 T를 보여준다.
[표 1]
표 1에서, 1C는 WO3 매트릭스에 기초한 도핑된 EC 재료에 대한 평균 100% 가역적 착색 용량이다. 가역적 착색 용량은 EC 재료에 완전히 가역적 착색 및 표백을 제공할 수 있는 능력을 의미한다. 유기 액체 전해질을 사용하면, 1C에서 기술적으로 열화 및 "딥 이온 트래핑" 효과가 없다.
일부 경우에, 획득된 EC 재료는 큰 이론적 용량 300-320 mAh/g을 가지며, 텅스텐 산화물 매트릭스에서 일부 도펀트 재료를 가지는 경우 측정된 실제 용량은 테스트 중 240-250 mAh/g이었으며, 이는 현재 리튬 이온 배터리에 사용되는 양극 재료의 용량(LiCoO2 ~ 140 mAh/g, LiMn2O4 ~ 148 mAh/g, LiFePO4 ~ 170 mAh/g 등의 이론적 용량)을 상당히 초과한다[20]. 따라서, 본 발명자들에 의해 수득된 재료는 양극 재료로서 전기 화학적 전류원에 사용하기에 유망하다.
한편으로, EC 재료가 전기 화학적 전류원, 예를 들어 결합된 EC/광셀 장치에서 사용될 때, 고용량이 유리할 수 있다. 반면에, 이러한 고용량은 무색 상태로부터 유색 상태로 또는 그 반대의 전환이 더 많은 에너지를 필요로 할 수 있으므로, 일부 EC 장치의 경우 부정적인 요인이 될 수 있다. 이를 고려하여, 본 발명에 따라 수득된 LixWO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3의 높은 이론적 용량에도 불구하고(이론적으로 이 재료는 리튬 이온과 최대 x=3으로 인터칼레이션될 수 있다), 이론적 용량의 단지 6-10%가 충전 또는 방전될 때, 그 EC 효과가 분명해지며, 이는 대략 x=0.18 ... 0.3의 인터칼레이션 값에 대응한다(도 3). 즉, 이러한 재료의 고용량은 EC 장치 적용을 위한 전력 소비 측면에서 심각한 제한이 아니다. 또한, 이러한 장치의 수명은 EC 모드에서 가벼운 사이클링 조건으로 인해 더 길어질 것이다.
실시 예
프로토타이핑 중에 본 발명자들에 의해 구축된 W02.4-2.9:M1:M2:El:E2:E3 샘플의 예에 대한 설명은 청구된 기술적 결과를 얻는 것을 입증하기 위해 추가로 제공된다.
예 1
W0.89O2.6:Al0.39:C0.02:N0.01 음극 EC 재료는 실온에서 유리/FTO 기판 상으로의 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해, Ar/O2/N2 분위기에서 3 개의 타겟들인 W, Al 및 그래파이트로부터 합성되었다. EC 층의 두께는 500-1000nm이었다. 스퍼터링 압력은 10mT이었고, 총 가스 흐름은 O2의 6sccm, N2의 24sccm을 갖는 80sccm이었다. 후-어닐링은 공기 분위기에서 500 ℃의 머플 오븐에서 수행되었다. 광학, 전기 화학 및 동적 스위칭 측정은 액체 셀에서 수행되었다. 얻어진 EC 재료는 유색 상태에서 짙은 청색을 보였으며, LiFePO4를 상대 전극으로 사용하여 1.0-2.0 V에서의 PC-LiClO4 전해질에서 우수한 스위칭 시간을 보였다(유색 및 무색 상태 모두에 대해 약 20-60 초). 가시 범위에서 필름의 최대 투과율은 무색 상태에서 약 76%이었고, 착색 상태에서 0.3% 미만이었다. 무색 상태에서 Li+ 디인터칼레이션 후 어떠한 잔여 청색이 존재하지 않았다.
예 2
W0.9O2.6:Cr0.22:C0.12:N0.01 음극 EC 재료는 실온에서 유리/FTO 기판 상으로의 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해, Ar/O2/N2 분위기에서 2 개의 타겟들인 W 및 CrC로부터 합성되었다. EC 층의 두께는 350-1000nm이었다. 스퍼터링 압력은 10mT이었고, 총 가스 흐름은 O2의 24sccm, N2의 6sccm을 갖는 80sccm이었다. 후-어닐링은 공기 분위기에서 450 ℃의 머플 오븐에서 수행되었다. 광학, 전기 화학 및 동적 스위칭 측정은 액체 셀에서 수행되었다. 수득된 EC 재료는 유색 상태에서 그래파이트-회색을 가졌으며, LiFePO4 상대 전극을 사용하여 2.0V에서의 PC-LiClO4 전해질에서 우수한 스위칭 시간을 보였다(유색 및 무색 상태 모두에 대해 약 20-30 초). 가시 범위의 최대 투과율은 무색 상태에서 약 71%이었고, 유색 상태에서 4% 미만이었다. 스퍼터링된 필름은 후-어닐링(무색 상태) 후 작은 갈색 색조를 가졌고, 이 색조는 몇 번의 인터칼레이션/디인터칼레이션 사이클 후에 더 낮아졌다.
예 3
W0.9O2.6:Cr0.23:C0.14:H0.01:N0.01 음극 EC 재료는 실온에서 유리/FTO 기판 상으로의 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해, Ar/CH4/N2/O2 분위기에서 3 개의 타겟들인 W, Cr 및 그래파이트로부터 합성되었다. EC 층의 두께는 350-1000 nm이었다. 스퍼터링 압력은 10mT이었고, 총 가스 흐름은 O2의 24sccm, N2의 6sccm을 갖는 80sccm이었다. 후-어닐링은 공기 분위기에서 450 ℃의 머플 오븐에서 수행되었다. 광학, 전기 화학 및 동적 스위칭 측정은 액체 셀에서 수행되었다. 수득된 EC 재료는 유색 상태에서 거의 검정색을 띠었고, LiFePO4 상대 전극을 사용하여 2.0V에서의 PC-LiClO4 전해질에서 우수한 스위칭 시간을 보여주었다(유색 상태의 경우 약 60 초, 무색 상태의 경우 90 초). 가시 범위의 최대 투과율은 무색 상태에서 약 65%이었고, 유색 상태에서 1% 미만이었다. 스퍼터링된 필름은 후-어닐링(무색 상태) 후 갈색 색조를 띠었고, 이 색상은 여러 인터칼레이션/디인터칼레이션 사이클 후에도 거의 동일하게 유지되었다.
예 4
W0.61O2.6:Al0.78:C0.13:H0.01:N0.02 음극 EC 재료는 실온에서 유리/FTO 기판 상으로의 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해, Ar/NH3/CO/N2/O2 분위기에서 3 개의 타겟들인 W, Al 및 그래파이트로부터 합성되었다. EC 층의 두께는 500-1000 nm였다. 스퍼터링 압력은 10mT이었고, 총 가스 흐름은 O2의 4sccm, N2의 26sccm을 갖는 80sccm이었다. 후-어닐링은 550 ℃의 공기 분위기에서 머플 오븐에서 수행되었다. 광학, 전기 화학 및 동적 스위칭 측정은 액체 셀에서 수행되었다. 수득된 EC 재료는 유색 상태에서 청색을 띠었고, LiFePO4 또는 LiCoO2 를 상대 전극으로 사용하여 1.0-2.0V에서의 PC-LiClO4 전해질에서 평균 스위칭 시간을 보여 주었다(유색 상태의 경우 약 90 초 및 무색 상태의 경우 150 초). 가시 범위에서 필름의 최대 투과율은 무색 상태에서 약 62%이었고, 유색 상태에서 10% 미만이었다. Li+ 디인터칼레이션(무색 상태) 후, 일부 잔여 청색이 또한 존재하였는데, 이는 층 두께가 500nm 이상이면 제거될 수 없다.
예 5
W0.89O2.9:Nb0.28:C0.12:N0.01 음극 EC 재료는 실온에서 유리/FTO 기판 상으로의 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해, Ar/N2/O2 분위기에서 3 개의 타겟들인 W, Nb 및 그래파이트로부터 합성되었다. EC 층의 두께는 500-1000 nm였다. 스퍼터링 압력은 10mT이었고, 총 가스 흐름은 O2의 10sccm, N2의 20sccm을 갖는 80sccm이었다. 후-어닐링은 450 ℃의 공기 분위기에서 머플 오븐에서 수행되었다. 광학, 전기 화학 및 동적 스위칭 측정은 액체 셀에서 수행되었다. 수득된 EC 재료는 유색 상태에서 거의 청색을 띠었고, LiFePO4를 상대 전극으로 사용하여 1.0-2.0V에서의 PC-LiClO4 전해질에서 평균 스위칭 시간을 보여 주었다(유색 상태의 경우 약 120 초, 무색 상태의 경우 240 초). 가시 범위의 최대 투과율은 무색 상태에서 약 75%이었고, 유색 상태에서 2% 미만이었다. 스퍼터링된 필름은 후-어닐링(무색 상태에서) 후, 어떠한 색조도 없었으며, 가시 범위에서 상당히 무색인 것처럼 보였다. 그러나, 층 두께가 1500nm 이상인 경우, 재료는 Li+ 디인터칼레이션(무색 상태) 후, 일부 잔류 청색을 가질 수 있다.
예 6
W0.9O2.6:Ni0.28:V0.06:Si0.12:C0.05:N0.01 음극 EC 재료는 실온에서 유리/FTO 기판 상으로의 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해, Ar/N2/O2 분위기에서 3 개의 타겟들인 W, NiV7 및 SiC로부터 합성되었다. EC 층의 두께는 500-2500 nm였다. 스퍼터링 압력은 10mT이었고, 총 가스 흐름은 O2의 8sccm, N2의 22sccm을 갖는 80sccm이었다. 후-어닐링은 500 ℃의 공기 분위기에서 머플 오븐에서 수행되었다. 액체 셀에서 광학적, 전기 화학적, 동적 스위칭 측정을 수행하였다. 수득된 EC 재료는 유색된 상태에서 일종의 "더티한" 청색을 띠었으며, LiFePO4을 상대 전극으로 사용하여 1.0-2.0V에서의 PC-LiClO4 전해질에서 양호한 스위칭 시간을 보여 주었다(유색 상태의 경우 약 90 초, 무색 상태의 경우 120 초). 가시 범위의 최대 투과율은 무색 상태에서 약 66%이었고, 유색 상태에서 3% 미만이었다. 스퍼터링된 필름은 (무색 상태에서) 연한 갈색을 띠었고, 후-어닐링 후 대부분의 색상이 느슨해졌다. 층 두께가 1000 nm 이상인 경우, 재료는 Li+ 디인터칼레이션 후 약간의 잔류 색상을 가질 수 있다.
예 7
W1.05O2.6:Al0.07:Si0.06:B0.05:C0.02:(N0.001)음극 EC 재료는 실온에서 유리/FTO 기판 상으로의 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해, Ar/O2/N2 분위기에서 3개의 타겟들인 W, AlSi-복합체 및 BC-복합체로부터 합성되었다. EC 층의 두께는 500-2500 nm이었다. 스퍼터링 압력은 10-15 mT이었고, 총 가스 흐름은 O2의 11sccm, N2의 19sccm을 갖는 80sccm이었다. 후-어닐링은 550 ℃의 공기 분위기에서 머플 오븐에서 수행되었다. 액체 셀에서 광학적, 전기 화학적, 동적 스위칭 측정을 수행하였다. 수득된 EC 재료는 유색 상태에서 진한 회색 청색을 띠었고, LiFePO4를 상대 전극으로 사용하여 1.0-2.0V에서의 PC-LiClO4 전해질에서 상당히 우수한 스위칭 시간을 보여주었다(유색 상태의 경우 약 60 초, 무색 상태의 경우 120 초). 가시 범위의 최대 투과율은 무색 상태에서 약 70%이었고, 유색 상태에서 1% 미만이었다. 스퍼터링된 필름은 (무색 상태에서) 후-어닐링 후, 밝은 회색 색조를 띠었다. 재료는 Li+ 디인터칼레이션 후, 잔존하는 푸르스름한 색이 거의 없었다.
예 8
W0.58O2.9:Ni0.63:B0.07:P0.05:C0.02:(N0.001)음극 EC 재료는 실온에서 유리/FTO 기판 상으로의 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해, Ar/O2/N2 분위기에서 2 개의 타겟들인 WNi 및 BPC 복합체로부터 합성되었다. EC 층의 두께는 500-2500 nm이었다. 스퍼터링 압력은 10-15mT이었고, 총 가스 유량은 O2의 4sccm, N2의 26sccm을 갖는 80sccm이었다. 후-어닐링은 550 ℃의 공기 분위기에서 머플 오븐에서 수행되었다. 액체 셀에서 광학적, 전기 화학적, 동적 스위칭 측정을 수행하였다. 수득된 EC 재료는 유색 상태에서 갈색을 띠었고, LiFePO4를 상대 전극으로 사용하여 1.5-2.0V에서의 PC-LiClO4 전해질에서 평균 스위칭 시간을 보여주었다(유색 상태의 경우 약 120 초, 무색 상태의 경우 240 초). 가시 범위의 최대 투과율은 무색 상태에서 약 62%이었고, 유색 상태에서 3% 미만이었다. 스퍼터링된 필름은 어닐링 후, (무색 상태에서) 연한 갈색 색조를 띠었고, Li+ 디인터칼레이션 후 약간의 잔류 갈색을 보유했다.
예 9
W0.9O2.6:Al0.16Mn0.08:C0.02:N0.01 음극 EC 재료는 실온에서 유리/FTO 기판 상으로의 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해, Ar/CO/N2/O2 분위기에서 3 개의 타겟들인 W, Al, MnC-복합체로부터 합성되었다. EC 층의 두께는 500-2500 nm이었다. 스퍼터링 압력은 10mT이었고, 총 가스 유량은 O2의 6sccm, N2의 24sccm을 갖는 80sccm이었다. 후-어닐링은 500 ℃의 공기 분위기에서 머플 오븐에서 수행되었다. 액체 셀에서 광학적, 전기 화학적, 동적 스위칭 측정을 수행하였다. 수득된 EC 재료는 유색 상태에서 진청색을 띠었고, LiFePO4를 상대 전극으로 사용하여 1.0-2.0V에서의 PC-LiClO4 전해질에서 우수한 스위칭 시간을 보여주었다(유색 상태의 경우 약 80 초, 무색 상태의 경우 160 초). 가시 범위의 최대 투과율은 무색 상태에서 약 73%이었고, 유색 상태에서 1% 미만이었다. 스퍼터링된 필름은 후-어닐링 후, 거의 무색이다. 재료는 (무색 상태에서) Li+ 디인터칼레이션 후, 어떠한 잔류 청색이 없었다.
예 10
스플리팅된 W1.0O2.6:Al0.06:C0.15:N0.01 음극 EC 재료는 실온에서 유리/FTO 기판 상으로의 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해, Ar/O2/N2 분위기에서 3 개의 타겟들인 W, Al 및 그래파이트로부터 합성되었다. EC 층의 두께는 500-1000 nm이었다. 스퍼터링 압력은 10mT이었고, 총 가스 유량은 O2의 24sccm, N2의 6sccm을 갖는 80sccm이었다. Li+ 이온에 의한 사전-인터칼레이션은 PC-LiClO4 전해질 및 상대 전극으로 Li 호일을 갖는 액체 셀에서 이루어져, 대략 Li(0.22-0.64)W1.0O2.6:Al0.06:C0.15:N0.01 필름을 제공하였다. 이 재료는 아르곤 분위기에서 450 ℃의 RTA 오븐에서 후-어닐링되었다. 후-어닐링 후, 역 Li+ 디인터칼레이션이 수행되었다. 광학, 전기 화학 및 동적 스위칭 측정은 액체 셀에서 수행되었다. 수득된 EC 재료는 유색 상태에서 진청색을 띠었고, LiFePO4를 상대 전극으로 사용하여 1.0-2.0 V에서의 PC-LiClO4 전해질에서 우수한 스위칭 시간을 나타냈다(유색 및 무색 상태 모두에 대해 25-70 초). 가시 범위에서 스플리팅된 필름의 최대 투과율은 무색 상태에서 약 75%이었고, 유색 상태에서 0.2% 미만이었다. (무색 상태에서) Li+ 디인터칼레이션 후, 약간의 잔류 청색이 남았다.
예 11
스플리팅된 W0.97O2.8:Cr0.23:C0.04:N0.01 음극 EC 재료는 실온에서 유리/FTO 기판 상으로의 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해, Ar/O2/N2 분위기에서 3 개의 타겟들인 W, Cr 및 그래파이트로부터 합성되었다. EC 층의 두께는 500-2500 nm이었다. 스퍼터링 압력은 10mT이었고, 총 가스 유량은 O2의 24sccm, N22의 6sccm을 갖는 80sccm이었다. Li+ 이온에 의한 사전-인터칼레이션은 PC-LiClO4 전해질 및 상대 전극으로 Li 호일을 갖는 액체 셀에서 이루어져, 대략 Li(0.18-0.25)W0.97O2.8:Cr0.23:C0.04:N0.01 필름을 제공하였다. 이 재료는 아르곤 분위기에서 450 ℃의 RTA 오븐에서 후-어닐링되었다. 후-어닐링 후, 역 Li+ 디인터칼레이션이 수행되었다. 광학, 전기 화학 및 동적 스위칭 측정은 액체 셀에서 수행되었다. 수득된 EC 재료는 유색 상태에서 흑색을 띠었고, LiFePO4를 상대 전극으로 사용하여 2.0V에서의 PC-LiClO4 전해질에서 우수한 스위칭 시간을 나타냈다(유색 상태의 경우 약 20 초, 무색 상태의 경우 60 초). 가시 범위의 최대 투과율은 무색 상태에서 약 70%이었고, 유색 상태에서 3% 미만이었다. 스플리팅된 필름은 후-어닐링 후, 약간 갈색이었다. 재료는 (무색 상태에서) Li+ 디인터칼레이션 후, 어떠한 잔류 색상도 거의 없었다.
예 12
스플리팅된 W1.0O2.6:Al0.06:C0.15:H0.01:N0.02 음극 EC 재료는 실온에서 유리/FTO 기판 상으로의 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해, Ar/NH3/CO/N2/O2에서 3 개의 타겟들인 W, Al 및 그래파이트로부터 합성되었다. EC 층의 두께는 500-2500 nm이었다. 스퍼터링 압력은 10mT이었고, 총 가스 유량은 O2의 24sccm, N2의 6sccm을 갖는 80sccm이었다. Li+ 이온에 의한 사전-인터칼레이션은 PC-Zn(ClO4)2 전해질 및 상대 전극으로 Zn 호일을 갖는 액체 셀에서 이루어져, 대략 Zn(0.1-0.15)W1.0O2.6:Al0.06:C0.15:H0.01:N0.02 필름을 제공하였다. 이 재료는 아르곤 분위기에서 250 ℃에서 후-어닐링되었다. 저온 후-어닐링 후, 역 Zn2+ 디인터칼레이션이 수행되었다. 광학, 전기 화학 및 동적 스위칭 측정은 PC-LiClO4 전해질을 갖는 액체 셀에서 수행되었다. 수득된 EC 재료는 유색 상태에서 진청색을 띠었고, LiFePO4를 상대 전극으로 사용하여 2.0V에서의 PC-LiClO4 전해질에서 우수한 스위칭 시간을 나타냈다(유색 상태의 경우 약 90 초, 무색 상태의 경우 240 초). 가시 범위의 최대 투과율은 무색 상태에서 약 71%이었고, 유색 상태에서 3% 미만이었다. 저온 스플리팅된 필름은 저온 후-어닐링 및 (무색 상태에서) 후속 Li+ 인터칼레이션/디인터칼레이션 사이클 후, 약간 청색이었다. 아마도, 재료는 스플리팅 과정 후, 일부 "트랩된" Zn2+ 이온을 가졌다다.
결론
본 발명자들은 텅스텐 산화물 딥 도핑 방법을 통해, 상당히 넓은 범위의 색상(청색, 회색-청색, 회색, 검정 및 갈색 색상)을 갖는 새로운 EC 재료 W02.4-2.9:Ml:M2:El:E2:E3를 개발했다. 그들은 여러 가스의 혼합물에서 동시에 증착되는 여러 타겟들로부터의 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링을 통해 합성되었다. 타겟들 중 하나는 항상 탄소 함유 재료, 예를 들어 금속 또는 비금속 카바이드, 금속과 그래파이트의 복합 혼합물 또는 순수 그래파이트이어야 한다. 스퍼터링이 수행되는 반응성 가스 혼합물은 항상 N2 또는 NH3 형태의 질소 공급원을 포함하고 있으며, 탄소 함유 가스 CO 또는 CH4도 포함할 수 있다. 대부분의 경우, 매우 높은 온도(450-550 ℃)에서 EC 필름을 후-어닐링하는 것이 중요하다. 본 발명의 접근법은 훨씬 더 높은 전자 및 이온 전도도를 갖는 EC 재료를 형성하여, 착색 및 표백 속도를 감소시키지 않으면서, 더 두꺼운 EC 층을 생성할 수 있게 한다.
사전-인터칼레이션 접근법 및 후-어닐링에서 후속 "열-스플리팅"을 통한 EC 재료의 새로운 구조화 방법이 또한 제안된다. 사전-인터칼레이션은 1가 및/또는 다가 금속 이온에 의해 수행된다.
다가 이온의 사용은 하나의 하전된 입자가 한 번의 작용 동안 총 전하를 2 배 또는 3 배 더 많이 운반하고 도펀트를 갖는 텅스텐의 환원 공정이 더 빠르기 때문에, EC 재료 착색 속도를 가속화한다는 점에 유의해야 한다. 그러나, 다가 이온은 일반적으로 더 큰 이온 반경을 갖기 때문에, EC 재료에서의 표백 동안, 역 확산이 방해받을 수 있다.
더욱이, 획득된 재료 및 적용된 구조화 방법은 1 차 및 2 차 전기 화학적 전원을 위한 음극 재료의 생산에 사용하기에 유망하다. 이러한 음극 재료는 더 용량과 더 큰 전력을 가지며, 눈에 띄는 열화없이 넓은 온도 범위에서 기능을 유지하기때문에, 이는 이러한 전원의 많은 응용 분야에 중요할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "대략" 또는 "실질적으로"라는 용어는 관련된 수치 또는 기타 값이 예를 들어, 제조 공차 및/또는 측정 정확도에 따라 합리적으로 변할 수 있음을 의미한다. 경우에 따라, 실제 수치가 표시된 값에 비해 ± 5% 또는 ± 10% 차이가 날 수 있음을 의미할 수 있다.
이와 같이 바람직한 실시 예를 설명하였고, 설명된 방법 및 장치의 특정 이점이 달성되었다는 것이 당업자에게 명백해야 한다. 또한, 위의 예는 청구된 발명의 예시일 뿐이며, 청구된 특징 범위의 모든 조합을 물리적으로 커버할 수 없다는 것이 당업자에게 명백해야 한다. 이러한 모든 조합을 커버하기 위해 발명자는 수천 번의 실험을 수행해야 하는데, 이는 매우 비싸고 시간 소모적이므로, 가능한 모든 예를 제공하는 것이 경제적으로 편리하지 않다. 그러나, 본 발명자들에 의해 수행된 EC 이론 및 일부 부분적 실험에 대한 일반적인 지식은 청구항에 언급된 파라미터의 임의의 조합이 다음과 같은 유리한 효과 중 적어도 하나를 달성한다는 것을 언급하도록 허용한다: EC 재료의 상이한 색상을 얻을 수 있는 가능성; 착색 및/또는 탈색의 속도 개선; 연장된 수명; EC 재료의 작동 온도 범위 확대; 경쟁적인 특성을 가진 결합된 EC/태양광 장치 구현 가능성.
또한, 다양한 수정, 개조 및 대안적인 실시 예가 본 발명의 범위 및 사상 내에서 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 다음의 청구 범위에 의해 추가로 정의된다.
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Claims (21)

  1. 화학식 W02.4-2.9:Ml:M2:El:E2:E3을 갖는 일렉트로크로믹 재료로서,
    여기서, Ml≠M2, El≠E2≠E3이 되도록,
    Ml은 Mo, Ti, Ni, Zr, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn으로부터 선택된, 도펀트이고;
    M2는 Mo, Ti, Ni, Zr, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn으로부터 선택된, 선택적인(optional) 도펀트이고;
    El은 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된, 도펀트이고;
    E2는 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된, 도펀트이고; 및
    E3는 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된, 선택적인 도펀트인 일렉트로크로믹 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 M(I)0.1-3.0W02.4-2.9:Ml:M2:El:E2:E3을 가지며, 여기서 M(I)은 1 족 원소인 Li+, Na+, K+으로부터 선택되는 일렉트로크로믹 재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 M(II)0.1-1.5WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3을 가지며, 여기서 M(II)는 2 족 원소인 Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+으로부터 선택되는 일렉트로크로믹 재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 M(III)0.1-1.0WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3을 가지며, 여기서 M(III)은 3 족 원소인 Sc3+, Y3+ 및 원자 번호 57-71을 갖는 란탄 족으로부터 선택되는 일렉트로크로믹 재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 일렉트로크로믹 재료가 음극를 형성하기 위해 사용되는 일렉트로크로믹 재료.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 일렉트로크로믹 재료가 양극를 형성하기 위해 사용되는 일렉트로크로믹 재료.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 일렉트로크로믹 재료가 적어도 부분적으로 결정질인 일렉트로크로믹 재료.
  8. 제 1 항의 일렉트로크로믹 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은 100 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 후-어닐링을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 후-어닐링이 450 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, Li+로 사전-인터칼레이션한 후, 250 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 후-어닐링하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, Na+ 또는 K+로 사전-인터칼레이션한 후, 250 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서의 후-어닐링 및 후속 디인터칼레이션을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, Mg2+, Ca2+, Ba2+ 또는 Zn2+로 사전-인터칼레이션한 후, 250 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서의 후-어닐링 및 후속 디인터칼레이션을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, Sc3+, Y3+ 또는 원자 번호 57-71을 갖는 란탄 족으로 사전-인터칼레이션한 후, 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서의 후-어닐링 및 후속 디인터칼레이션을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후-어닐링이 스플리팅을 제공하기 위해 수행되는 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전-인터칼레이션이 액체 셀에서 수행되는 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디인터칼레이션이 액체 셀에서 수행되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 디인터칼레이션이 실온에서 음의 극성 하에서 수행되는 방법.
  18. 제 8 항에 있어서, 상기 일렉트로크로믹 재료는 마그네트론 공동-스퍼터링 금속 및 카바이드-기반 재료 또는 금속 및 그래파이트-기반 재료를 사용하여 수득되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 마그네트론 공동-스퍼터링은 다음 조합들: Ar/O2/N2, Ar/H2/N2/O2, Ar/NH3/O2, Ar/CO/N2/O2, Ar/CO/H2/N2/O2, Ar/CH4/N2/O2 및 Ar/NH3/CO/N2/O2 중 하나를 포함하는 가스 혼합물에서 수행되는 마그네트론 반응성 공동-스퍼터링인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 가스 혼합물의 압력이 5 밀리토르 내지 15 밀리토르 범위인 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 가스 혼합물의 흐름이 80 sccm 내지 100 sccm 범위인 방법.
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