JPWO2016063849A1 - 光学素子および撮像装置 - Google Patents
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Abstract
光学特性を外部制御可能なアポダイズフィルタであって、長期にわたって安定な光学素子を提供する。透明電解質層110と、透明電解質層110を挟持する、一対の固体エレクトロクロミック層と、さらに、一対の固体エレクトロクロミック層を挟持する、一対の透明導電膜140と、を備えた光学素子であって、一対の固体エレクトロクロミック層は、還元発色型固体エレクトロクロミック層120と、酸化発色型固体エレクトロクロミック層130と、が対をなして構成され、透明電解質層110の厚さ方向と直交する平面において、外周から中心に向かって透過率が漸増するアポダイズ特性を有する光学素子100。
Description
本発明は、各種光学機器に用いられる光学素子および撮像装置に係り、より詳細には、エレクトロクロミックを利用した光学素子およびその光学素子を備える撮像装置に関する。
従来から、撮影画像の被写体の一部を際立たせるため、被写体以外のピントを意図的にずらした、いわゆるボケ像を調整する光学フィルタを実装した撮像装置が知られている。具体的には、アポダイズフィルタが一例として挙げられ、たとえば光学中心から光軸と垂直方向に離れるにつれて、光の透過率が低下するように構成されたフィルタなどが開示されている[例えば、特許文献1参照]。
このようなフィルタを用いることにより、特に、ポートレイト撮影やマクロ撮影など焦点深度の浅いシーンでは背景のボケ像の輪郭を緩和させ、狙った被写体を引き立たせた高品位画像を得ることができる。一方で、一義的な特性、即ち、透過率分布が固定(不変)の特性をもつアポダイズフィルタでは、フィルタ周縁部や中心部の透過率の程度でボケ像の輪郭緩和やボケ像の径が影響を受けたり、いわゆるボケ味が損なわれたりする。また、光量不足により露光時間に制約を受けるなどの課題が知られている。
上記の課題に対し、複数のND(Neutral Density)フィルタを回転ロータに搭載して、羽根絞りと連動して特定のフィルタを機械的に選択するのと同様の手法で、複数の光学仕様をもつ複数のアポダイズフィルタを、撮影状況に応じて機械的に差し替えることで上記制約の回避が可能である。しかし、撮像装置は、小型化、薄型化が要求されており、とりわけ携帯電話やタブレットPCといった厚さに制約のあるカメラへ、複数のアポダイズフィルタを搭載しようとする場合、機構部が複雑化し、実際に搭載することは空間的に極めて難しい。
このため、空間的優位性および透過率分布の自由度が得られるアポダイズフィルタとして、アクティブに駆動により任意の光学特性を選択できる(一つの)アポダイズフィルタが求められている。
一方、デジタルビデオカメラやデジタルスチルカメラなどに搭載される固体撮像装置には、電気的に制御できるエレクトロクロミックの調光機能を使って明るさを調整する光学素子、その光学素子を備える撮像装置が提案されている[例えば、特許文献2参照]。
とくに特許文献2は、固体撮像装置の絞り開口に対してNDフィルタの位置調整、あるいは遮光性、開口面積の異なるNDフィルタの差し替えをする露光制御機構部品に替わり、同心円状に設けられた透明電極パターンに任意の電圧を印加することにより、その透明電極上に均一積層されたエレクトロクロミック層の発消色を制御し、透過光量を同心円状に調整することで絞り機能を発現させている。このように、同心円状に勾配電位を印加することにより、疑似的に連続透過光量分布を形成して絞り機能が得られる。しかし、使用する複数の透明電極をそれぞれ独立した透明電極とするため電位の境目(隣り合う透明電極の隙間)が生じ、さらに、同心円の中心部に向かって複数の給電用の引き回し配線部が必要となるため、絞りとして光量ムラが必然的に生じるという問題があった。
こうした経緯のもと、2枚の透明導電層付き基板で挟持されたセルのうち、一方の基板の内面を非平面とし、該セル内にエレクトロクロミック溶液を封入したアポダイズフィルタが提案されている[例えば、特許文献3参照]。特許文献3は、外部からの印加電圧により、このエレクトロクロミック溶液の発消色を起こすことで、非平面に由来した発色濃度分布により光透過光量を可変させ、外部から光学特性を制御できることを開示している。
しかしながら、特許文献3のアポダイズフィルタは、エレクトロクロミック材料を溶媒に溶解してセル中に封入するため、長期使用によるエレクトロクロミック材料の偏在等により、可視光領域での均一な色補正の長期信頼性の確保が難しい。
本発明は、上述のような課題を鑑みてなされたものであり、光学特性を外部制御可能なアポダイズフィルタであって、長期にわたって安定的な光学特性が得られる光学素子および該光学素子を備える撮像装置の提供を目的とする。
本発明は、上述のような課題を鑑みてなされたものであり、光学特性を外部制御可能なアポダイズフィルタであって、長期にわたって安定的な光学特性が得られる光学素子および該光学素子を備える撮像装置の提供を目的とする。
本発明の光学素子は、透明電解質層と、前記透明電解質層を挟持する、一対の固体エレクトロクロミック層と、さらに、前記一対の固体エレクトロクロミック層を挟持する、一対の透明導電膜と、を備えた光学素子であって、前記一対の固体エレクトロクロミック層は、還元発色型固体エレクトロクロミック層と、酸化発色型固体エレクトロクロミック層と、が対をなして構成され、前記透明電解質層の厚さ方向と直交する平面において、外周から中心に向かって透過率が漸増するアポダイズ特性を有することを特徴とする。
本発明の撮像装置は、被写体または光源からの光が入射する撮像素子と、前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置されたレンズと、前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置された上記本発明の光学素子と、を備えたことを特徴とする。
以下、本発明の光学素子および撮像装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
<第1の実施形態>
(光学素子)
まず、本発明の一実施形態を示す第1の実施形態について説明する。この第1の実施形態に係る光学素子の断面図を図1Aに示した。この図1Aに示した光学素子100は、透明電解質層110と、透明電解質層110を挟持する、一対の固体エレクトロクロミック層(還元発色型固体エレクトロクロミック層120,酸化発色型固体エレクトロクロミック層130)と、さらに、一対の固体エレクトロクロミック層を挟持する、一対の透明導電膜140と、を備えてなる。なお、本明細書では、「光学素子」を「アポダイズ光学素子」と表現する場合がある。
(光学素子)
まず、本発明の一実施形態を示す第1の実施形態について説明する。この第1の実施形態に係る光学素子の断面図を図1Aに示した。この図1Aに示した光学素子100は、透明電解質層110と、透明電解質層110を挟持する、一対の固体エレクトロクロミック層(還元発色型固体エレクトロクロミック層120,酸化発色型固体エレクトロクロミック層130)と、さらに、一対の固体エレクトロクロミック層を挟持する、一対の透明導電膜140と、を備えてなる。なお、本明細書では、「光学素子」を「アポダイズ光学素子」と表現する場合がある。
<透明電解質層>
透明電解質層110は、エレクトロクロミック現象に関与するイオン(H+、Li+、Na+、Ag+、K+といったカチオンあるいはOH−タイプのアニオン)を、エレクトロクロミック層120,130へ可逆的かつ同時に移動可能とするとともに、電子の移動を遮蔽できるものであり、透明材料から形成される。
透明電解質層110は、エレクトロクロミック現象に関与するイオン(H+、Li+、Na+、Ag+、K+といったカチオンあるいはOH−タイプのアニオン)を、エレクトロクロミック層120,130へ可逆的かつ同時に移動可能とするとともに、電子の移動を遮蔽できるものであり、透明材料から形成される。
この透明電解質層110は、後述する還元発色型固体エレクトロクロミック層120の凹形状に対応した凸形状に形成される。なお、本実施形態においては他方の酸化発色型固体エレクトロクロミック層130との接触面は平坦面となっている。そのため、透明電解質層110の厚さは、中心部分が最も厚く形成され、中心部分から外周に向かって、徐々に薄くなるように形成されている。
この透明電解質層110を形成する材料としては、上記の機能を有するものであって、化学的、電気的に比較的安定なものであればよい。このような材料としては、有機系材料、無機系材料、有機系と無機系の複合系材料が挙げられる。また、これら材料は、固体状、ゲル状、液体状の形態のいずれでも使用できる。ゲル状のポリマーとしては、例えば、炭化水素系プロトン伝導ポリマーや、これらのフッ素置換系プロトン伝導ポリマー、リチウムイオン伝導ポリマーなどのプロトン伝導を示すポリマーが挙げられる。
ゲル状のポリマー電解質としては、(i)酸性官能基と塩基性官能基を有する化合物及びイオン化可能な塩を含んでなる共融混合物と、(ii)重合反応によりゲル状ポリマーを形成可能な単量体を含有する電解質前駆体液と、を重合させて得られる。
ここで用いる(i)共融混合物は、電解質構成成分として使用される。一般に、共融混合物は、蒸気圧がないため、電解質の蒸発及び枯渇の問題がなく、非常に安定しており、本光学素子内での副反応を抑制できる。この共融混合物としては、例えば、アセトアミドやウレアなどのアミド系化合物とイオン化可能な塩との共融混合物が挙げられ、イオン化可能な塩を形成するカチオン成分としては、テトラアンモニウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムなどが好ましく、アニオン成分としては、チオシアネート、フォーメート、アセテート、ナイトレート、パークロレート、スルファート、ハイドロキサイド、アルコキシド、ハロゲン化物、カーボネート、オキサレート、テトラフルオロボレートなどが好ましい。
さらに、(ii)電解質前駆体液中に含まれる単量体としては、その単量体の重合反応によりゲル状のポリマーが形成可能であれば特に限定されず、様々な種類の単量体が適用できる。このような単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン、パラシアノスチレンなどが挙げられる。
このような単量体としては、さらに、例えば、メタクリル酸β−ヒドロキシエチルと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、含水メタクリル酸メチル共重合体のような含水ビニル重合体、含水ポリエステル、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の芳香環を主鎖骨格に有し、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系ポリマーなども挙げられる。フッ素ポリマーとしては、具体的には、フレミオン(登録商標)(旭硝子社製、商品名)、Nafion(登録商標)(デュポン社製、商品名)、アシプレックス(登録商標)(旭化成社製、商品名)などが例示できる。
電解質の電気伝導率に影響するパラメータとして、フレミオン、Nafion(登録商標)などのスルホン酸基含有フッ素ポリマーは、イオン交換容量を規定できる。イオン交換容量は、ポリマー乾燥重量当たりのスルホン酸基の当量を表し、イオン交換容量が大きくなるにつれて電解質の電気伝導率が高くなる傾向にある。エレクトロクロミック現象において電解質の電気伝導率が高い程、応答速度が速くなる傾向にあり、高速応答の観点からイオン交換容量は、0.5ミリ当量/g乾燥樹脂以上が好ましい。更に、撮像装置に適用される光学素子に求められる応答速度を考慮すると、イオン交換容量は0.8ミリ当量/g乾燥樹脂以上が好ましい。また、イオン交換容量を上げるためにスルホン酸基含有量を増加させると耐水性が低下してしまうため、イオン交換容量の上限としては2.0ミリ当量/g乾燥樹脂以下が好ましく、スルホン酸基増加による溶液の粘性低下に由来する厚膜塗工が困難になる影響を考慮すると1.5ミリ当量/g乾燥樹脂以下が更に好ましい。
また、電解質がイオン伝導性であるが電子絶縁性である無機系では、具体的にはイオンの良伝導性の観点からH+の場合、金属酸化物又は金属酸化物の混合物の水和物、非水和物の形態で選択できる。この金属酸化物としては、β−酸化アルミニウム(β−Al2O3・nH2O)、酸化タングステン(WO3・nH2O)、酸化ニオブ(Nb2O5・nH2O)、酸化スズ(SnO2・nH2O)、酸化ビスマス(Bi2O3・nH2O)、酸化チタン(TiO2・nH2O)、酸化バナジウム(V2O5・nH2O)、酸化ニッケル(NiOxHy・nH2O)、酸化モリブデン(MoO3・nH2O)、などが例示され、ここで例示される全ての水和した酸化物はn≧0である。さらに安定化した水和物とするため、例示した酸化物の主要金属とは異なる別の金属、例としてTi、Ta、レニウムなどの原子を含んでもいてもよく、さらに、Na、Li、Kなどのアルカリ金属を添加してもよく、Na3Zr2Si2PO12,Na1+xZr2SixP3−xO12(0≦x≦3),Na5YSi14O12,RbAg4I5なども使用できる。
また、イオンの良伝導性の観点からリチウムイオンLi+の場合、Li含有もしくは非含有の金属酸化物又は金属酸化物の混合物などから選ぶことができ、酸化ニッケル(NiOx)(0<x≦1.5)、リチウムを含む酸化ニッケル(LixNiO2)(0≦x≦1)、チタン及びセリウム酸化物の混合物(CeTiOx)(0<x≦4)、酸化タングステン(WO3)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化バナジウム(V2O5)、リチウムを含む酸化バナジウム(LixV2O5)(0<x≦2)などが例示される。
さらに、イオンの良伝導体であって、より電子の移動を遮蔽する絶縁性材料の観点からは、周期表のVB族の金属の酸化物、酸化タンタル(Ta2O5)から選ばれるが、酸化アンチモン(Sb2O5)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化ケイ素(SiO2)、酸化クロム(CrO3)、酸化ゲルマニウム(GeO3)などの酸化物からも選ばれる。さらに酸化ハフニウム(HfO2)、酸化イットリウム(Y2O5)、酸化ランタン(La2O5)、酸化珪素(SiO2)、フッ化マグネシウム、リン酸ジルコニウムや、ZnO(H3PO4)2・nH2Oの形の酸化亜鉛(n≧0)、又は前述物質のうちの任意の水和物、混合物質でもよく、後者の水和酸化物であってもよい。
さらに、電解質材料としては、CeF3、MgF2、CaF2、LiF、Na3AlF6またはこれらの混合物、Li3N、LiTaO3、LiAlF4、Li3PO4、LiPO2、LiN、LiNbO3、MgF2POLiまたはLi2WO4を基にした電子絶縁性材料の層を選ぶことも可能であり、後者(上記の、Li3N、LiTaO3、…Li2WO4を基にした電子絶縁性材料の層)の材料はリチウムイオンLi+の場合に、さらに好ましい。このような電解質材料としては、前述のとおり固体状、ゲル状、液体状の形態のいずれも使用できる。この中でも、イオンの移動速度が高められ、発消色の応答特性の観点から、またシール封止への適用が容易であり信頼性の観点から、液体状の形態が好ましく用いられる場合が多い。
液体状の電解質としては、イオン性物質を水に溶解させた水系電解質、有機溶媒に溶解させた有機系電解質が挙げられるが、信頼性の観点から有機系電解質が好ましい。有機系電解質に適用する電解質材料としてはLi、Na、Kなどが挙げられるが、応答速度の観点から電気伝導率が最も高いLi系が好ましい。
液体状Li系電解質の構成としては、Liイオン注入に携わる支持電解質としてLi塩とその塩を溶解する極性溶媒から構成され、必要に応じて粘度調整のための、同溶媒に可溶なポリマーなどが添加されてもよい。また、この電解質に重合性化合物を混合し、既にクロミック層が形成された素子の空セルに注入などした後、UV光や熱などで後硬化させてもよい。
液体状Li系電解質の構成としては、Liイオン注入に携わる支持電解質としてLi塩とその塩を溶解する極性溶媒から構成され、必要に応じて粘度調整のための、同溶媒に可溶なポリマーなどが添加されてもよい。また、この電解質に重合性化合物を混合し、既にクロミック層が形成された素子の空セルに注入などした後、UV光や熱などで後硬化させてもよい。
Li塩としては、例えば、以下のアルカリ金属塩などが挙げられる。
LiClO4、LiPF6、LiTFSI(リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド)、LiI、LiBF4、CF3SO3Li、CF3COOLiなどが挙げられ、電解質溶媒の非制限的な例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、メトキシプロピオニトリル、3−エトキシプロピオニトリル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミドなど、またはこれらの混合物などが挙げられる。
LiClO4、LiPF6、LiTFSI(リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド)、LiI、LiBF4、CF3SO3Li、CF3COOLiなどが挙げられ、電解質溶媒の非制限的な例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、メトキシプロピオニトリル、3−エトキシプロピオニトリル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミドなど、またはこれらの混合物などが挙げられる。
また、近年開発が盛んであるイオン性液体などもLi系電解質の極性溶媒として適用できる。イオン性液体はカチオン部位と対アニオン部位から構成されており、カチオン部位としては、イミダゾリウム系、アルキルアンモニウム系、ピリジニウム系、ピロリジニウム系、ホスホニウム系等が挙げられる。対アニオン部位としては、ハロゲン、AlCl4−,PF6−,TFSI−などが挙げられる。この中で、イオン電導度の観点から1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミドなどが知られているが、これに限定されない。
上述の電解質材料は、さらに、それらの水和度を増大させる親水性のある添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、W、Re等の金属が好ましく挙げられ、Li、Na、Kタイプのアルカリ金属も使用可能である。これら添加剤は、好ましくは層を形成する材料に対してわずか数重量%に相当する添加量でその効果を発揮する。
以上、透明電解質層110に使用する材料は、その両側に位置する、還元発色型固体エレクトロクロミック層120の材料、酸化発色型固体エレクトロクロミック層130の材料への影響がなく、これらの両層との間で密着力があり、機械的な変形への追従性を有し、かつ、透明な材料から選択することが好ましい。
このとき、透明電解質層110は、光学素子100の特性に応じてその厚さを0.001μm〜20μmの範囲で、求められる素子(光学)特性に合わせて定めればよい。なお、本実施形態においては、少なくとも一種の固体エレクトロクロミック層の厚さが一定ではなく厚さの分布を有し、透明電解質層もそれに対応して厚さの分布を有する。
<固体エレクトロクロミック層>
ここで、固体エレクトロクロミック層は、電圧を印加することにより発色、消色を可逆的に制御できる光吸収可変部として機能する。この固体エレクトロクロミック層は、消色時において光透過率が高く透明性が高くなり、発色時において光透過率が低下し、遮光性が高くなる。なお、本明細書では、「光透過率」を「透過率」と表現する場合がある。
ここで、固体エレクトロクロミック層は、電圧を印加することにより発色、消色を可逆的に制御できる光吸収可変部として機能する。この固体エレクトロクロミック層は、消色時において光透過率が高く透明性が高くなり、発色時において光透過率が低下し、遮光性が高くなる。なお、本明細書では、「光透過率」を「透過率」と表現する場合がある。
この固体エレクトロクロミック層は、それぞれ異なる種類の固体エレクトロクロミック材料が透明電解質層110を挟むようにして設けられ、一方を還元発色型固体エレクトロクロミック材料で形成された層、他方を酸化発色型固体エレクトロクロミック材料で形成された層とすればよい。図1においては、還元発色型固体エレクトロクロミック層120と酸化発色型固体エレクトロクロミック層130とで構成されており、これらの層が光学素子100における光吸収可変部を構成する。
本実施の形態においては、還元発色型固体エレクトロクロミック層120は、中心部分120aが最も薄く、その中心部分120aから外周部分120cに向かって徐々に厚くなるように形成されている。このように形成することで、還元発色型固体エレクトロクロミック層120が発色状態の場合、光の透過率特性が、中央部分120aにおいて透過率が高く、外周部分120cにおいて透過率が低くなる。また、この還元発色型固体エレクトロクロミック層120は、厚さが外周部分120cから中央部分120aに向かって徐々に薄くなるように形成されているため、その光学特性は外周部分120cから中央部分120aに向かって透過率が漸増するアポダイズ特性を有する。
これに対し、透明電解質層110を挟んで設けられる酸化発色型固体エレクトロクロミック層130は、平板状(略一定の厚さ)に形成されており、その中央部分と外周部分とで光透過率は略一定である。
本実施形態においては、上記のような還元発色型固体エレクトロクロミック層120と酸化発色型固体エレクトロクロミック層130とを組み合わせて使用する。そうすると、図2に示したように、それらを使用した光学素子100は、可視光の透過率が中心部分で最も高く、中心部分から外周部分に向かって徐々に減少する、還元発色型固体エレクトロクロミック層120のアポダイズ特性を反映したものとなる。さらに、光学素子100の光吸収特性としては、還元発色型固体エレクトロクロミック層120の発色と酸化発色型固体エレクトロクロミック層130の発色とを組み合わせた特性を発揮することとなり、上記2種の固体エレクトロクロミック層のうち1種を単独で使用するよりも黒色に近い色合いとなる。なお、本実施の形態においては、光とは、波長が430nm〜660nmの範囲における可視光を意味するものとする。
また、上記のように還元発色型固体エレクトロクロミック層120は、中心部分120aが最も薄く、外周部分120cが最も厚く形成されているが、膜厚が一定の部分が存在してもよい。例えば、中心部分120aの膜厚が一定(最も薄い)であってもよく、中心部分120aと外周部分120cとの間の中間部分120bの一部又は全部の膜厚が一定であってもよく、外周部分120cの膜厚が一定(最も厚い)であってもよい。
ただし、本実施形態においては、還元発色型固体エレクトロクロミック層120の膜厚は連続的に変化するように設けられ、段差のような不連続な厚さとなる部分がないようにする。不連続な部分があると、その段差部分において光透過率も不連続に変化してしまい、良好なアポダイズ特性が得られなくなるおそれがある。なお、これらの層の形状は光学設計に応じて適宜変更できる。
また、上記の還元発色型固体エレクトロクロミック層120は中心部分120aが最も薄く、外周部分120cが最も厚くなっていれば、中心部分120aには層が形成されていなくてもよい。すなわち、中心部分120aには還元発色型固体エレクトロクロミック層120が存在しなくてもよい。この場合、電気化学的に酸化還元の相補関係にある酸化発色型固体エレクトロクロミック層130において相対する面の層が存在しないことが好ましい。この構成により、光学素子100の中央部分において、透過率が高い領域が常に存在するため、光学素子全体の透過率損が少ない高透過アポダイズ特性を、印加する電圧幅を比較的抑えて可変制御できる。
これら還元発色型固体エレクトロクロミック層120、酸化発色型固体エレクトロクロミック層130を形成する材料としては、それぞれ公知のエレクトロクロミック材料を特に限定されずに使用できる。
還元発色型固体エレクトロクロミック材料としては、例えば、三酸化タングステン(WO3)、三酸化モリブデン(MoO3)等が挙げられる。これらの材料は、それぞれ単独で使用してもよいし、発色時の色調を変化させるため、2種類以上の材料を複合化して使用してもよい。複合酸化物とすることによって、消色時の透過率分光のフラット化や、発色時の吸収帯の制御など、が可能となる。また、広い波長帯においてニュートラルな色調に近付けるため、例えば、TiO2などの色調を補正する添加剤を添加してもよい。TiO2を用いて複合酸化物とすることで、還元発色型固体エレクトロクロミックの可視光波長帯域の吸収がフラットに近付くため、結果的に色調のニュートラル化が可能となる。
酸化発色型固体エレクトロクロミック材料としては、例えば、Ni、Ir、Cr、V、Mn、Cu、Co、Fe、W、Mo、Ti、PrおよびHfから選ばれる金属を含有する酸化物、水酸化物又は水和酸化物が挙げられる。さらに、これら酸化物、水酸化物又は水和酸化物は、Li、Ta、Sn、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Nb、Zr、In、SbおよびSiから成る群から選ばれる1種または2種以上の元素との複合酸化物、複合水酸化物、複合水和酸化物であってもよい。さらに、これら酸化発色型固体エレクトロクロミック材料を、ITO、ZnO、MgF2、CaF2等の分散媒に分散させて得られる分散体としてもよい。この酸化発色型固体エレクトロクロミック材料は、その酸化発色状態および還元消色状態における光透過率やその波長分散状態などを勘案して、使用する材料を決めればよい。
<透明導電膜>
透明導電膜140は、上記透明電解質層110を挟持する一対の固体エレクトロクロミック層(還元発色型固体エレクトロクロミック層120、酸化発色型固体エレクトロクロミック層130)を、さらに挟持する一対の部材であり、この一対の透明導電膜140に電位差を生じさせることで、透明導電膜140間に電圧を印加できるようになっている。
透明導電膜140は、上記透明電解質層110を挟持する一対の固体エレクトロクロミック層(還元発色型固体エレクトロクロミック層120、酸化発色型固体エレクトロクロミック層130)を、さらに挟持する一対の部材であり、この一対の透明導電膜140に電位差を生じさせることで、透明導電膜140間に電圧を印加できるようになっている。
この透明導電膜140を形成する材料としては、Ag、Crなどの薄い金属膜、酸化スズ、酸化亜鉛、他の酸化物に微量の成分をドープした酸化スズ(SnO2)、ITO、FTO、IZO、酸化インジウム(In2O5)などの金属酸化物又はこれらの混合物などが挙げられる。前記透明電極膜の形成方法は、特に限定されないが、公知の通常の方法、例えば、真空蒸着法、イオンめっき法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法などを使用できる。
この透明導電膜140は、そのシート抵抗が高過ぎると、固体エレクトロクミック層に必要な電流がロスして、発消色のダイナミックレンジが低下する、発色と消色の変化する応答時間が遅くなる等の理由から、シート抵抗値は、できるだけ低いことが好ましい。具体的には、100Ω/□以下が好ましく、50Ω/□以下がより好ましく、10Ω/□以下がさらに好ましい。透明導電膜140の厚さは、0.01μm〜0.5μmであれば好ましく、透明導電膜の可視光波長帯域の透過率を勘案して決めればよい。
〈透明支持基板〉
なお、上記した光学素子100は、通常、その片面又は両面には透明支持基板を有する。この透明支持基板により、光学素子100はその形状を安定して保持される。この支持基板としては、透明性を有し、かつ、所定の強度を有するものであれば特に限定されずに使用でき、その材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂などが挙げられる。
なお、上記した光学素子100は、通常、その片面又は両面には透明支持基板を有する。この透明支持基板により、光学素子100はその形状を安定して保持される。この支持基板としては、透明性を有し、かつ、所定の強度を有するものであれば特に限定されずに使用でき、その材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂などが挙げられる。
ここで、ガラスとしては公知のガラスが使用でき、例えば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、赤外線カットガラスとして、フツリン酸系ガラスやリン酸塩系ガラス等にCuO等を添加した光吸収特性を有するガラスも挙げられる。また、撮像素子において、ローパスフィルタや波長板機能を複合化する、水晶やニオブ酸リチウム、サファイア等の複屈折性結晶を有するガラスも使用できる。
また、樹脂としては公知の透明樹脂が使用でき、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリカーボネート(PC)、シクロオレフィン(COP)などの熱可塑性樹脂や、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)等の熱硬化性樹脂が挙げられる。さらに、インプリント等で凹凸成形体とする場合は、アクリルやエポキシなどのエネルギー線硬化性樹脂を使用できる。
これらの透明支持基板の厚さは、特に限定されないが、軽量化、薄肉化を図る点からは、透明支持基板を片面のみに備える場合、0.01mm〜1mmの範囲が好ましく、0.03mm〜0.1mmの範囲がより好ましい。
また、上記した光学素子100の両面に透明支持基板を備える場合、各透明支持基板の厚さは0.01mm〜0.03mmの範囲が好ましく、さらに0.01mm〜0.02mmの範囲がより好ましい。なお、両面の各透明支持基板の厚さが、同じであれば、基板の反りなどを抑制でき好ましい。また、機械的強度の観点から、この両面の透明支持基板で挟持した光学素子を撮像カメラの要素部材の一部に貼り合わせて使用してもよい。
上記のように、透明支持基板の材料としては、機械強度が強く、大気中の酸素、水分などの遮蔽能力が高いものが使用できる。
また、上記した光学素子100の両面に透明支持基板を備える場合、各透明支持基板の厚さは0.01mm〜0.03mmの範囲が好ましく、さらに0.01mm〜0.02mmの範囲がより好ましい。なお、両面の各透明支持基板の厚さが、同じであれば、基板の反りなどを抑制でき好ましい。また、機械的強度の観点から、この両面の透明支持基板で挟持した光学素子を撮像カメラの要素部材の一部に貼り合わせて使用してもよい。
上記のように、透明支持基板の材料としては、機械強度が強く、大気中の酸素、水分などの遮蔽能力が高いものが使用できる。
〈遮蔽層〉
また、本実施形態において、還元発色型固体エレクトロクロミック層120と透明電解質層110との間、酸化発色型固体エレクトロクロミック層130と透明電解質層110との間、の少なくとも一方に(不図示の)遮蔽層を形成してもよい。本発明における遮蔽層は、各層間におけるイオンの移動を妨げない透明材料からなり、透明電解質層110、還元発色型固体エレクトロクロミック層120および酸化発色型固体エレクトロクロミック層130とは化学的に不活性な材料で形成されるとよい。
また、本実施形態において、還元発色型固体エレクトロクロミック層120と透明電解質層110との間、酸化発色型固体エレクトロクロミック層130と透明電解質層110との間、の少なくとも一方に(不図示の)遮蔽層を形成してもよい。本発明における遮蔽層は、各層間におけるイオンの移動を妨げない透明材料からなり、透明電解質層110、還元発色型固体エレクトロクロミック層120および酸化発色型固体エレクトロクロミック層130とは化学的に不活性な材料で形成されるとよい。
還元発色型エレクトロクロミック層120は、透明電解質層110のプロトン伝導イオンに由来する水分により変質劣化したり、また、酸化発色型固体エレクトロクロミック層は、酸性で変質劣化したりするおそれがある。そのため、特にスルホン酸基やカルボン酸基などの酸性基がもつ酸性水和イオンなどにより、エレクトロクロミック層から徐々に金属イオンが溶出してしまう場合がある。しかし、この遮蔽層を各層の間に形成しておくと、そのような不具合を抑制できる。
すなわち、この遮蔽層を設けることで、透明電解質層110が還元発色型固体エレクトロクロミック層120及び/又は酸化発色型固体エレクトロクロミック層130と直接接触することなく、それぞれの層を長期間にわたって安定的に駆動でき、光学素子の信頼性・安定性を向上できる。
すなわち、この遮蔽層を設けることで、透明電解質層110が還元発色型固体エレクトロクロミック層120及び/又は酸化発色型固体エレクトロクロミック層130と直接接触することなく、それぞれの層を長期間にわたって安定的に駆動でき、光学素子の信頼性・安定性を向上できる。
なお、いずれか一方に遮蔽層を設ける場合には、比較的安定性に劣る酸化発色型固体エレクトロクロミック層130の側、すなわち、酸化発色型固体エレクトロクロミック層130と透明電解質層110との間に配置することで、信頼性の向上が得られるため好ましい。また、光学素子としてより安定性・信頼性を高めるためには、還元発色型固体エレクトロクロミック層120と透明電解質層110との間、および、酸化発色型固体エレクトロクロミック層130と透明電解質層110との間、の両方に設けることが好ましい。
この遮蔽層を構成する材料としては、TaOx,TaNx,のほか、SiOx,LiOx,LiNx,NaOx,KOx,RbOx,CsOx,BeOx,MgOx,MgNx,CaOx,CaNx,SrOx,BaOx,ScOx,YOx,YNx,LaOx,LaNx,CeOx,PrOx,NdOx,SmOx,EuOx,GdOx,TbOx,DyOx,HoOx,ErOx,TmOx,YbOx,LuOx,TiOx,TiNx,ZrOx,ZrNx,HfOx,HfNx,ThOx,VOx,VNx,NbOx,NbNx,CrOx,CrNx,MoOx,MoNx,WOx,WNx,MnOx,ReOx,FeOx,FeNx,RuOx,OsOx,CoOx,RhOx,IrOx,NiOx,PdOx,PtOx,CuOx,CuNx,AgOx,AuOx,ZnOx,CdOx,HgOx,BOx,BNx,AlOx,AlNx,GaOx,GaNx,InOx,SiNx,GeOx,SnOx,PbOx,POx,PNx,AsOx,SbOx,SeOx,TeOx等が使用できる。なお、ここでxは各酸化物又は窒化物の化学式における酸素数又は窒素数であり、酸化物又は窒化物を構成する化合物として取り得る酸化状態に応じて適宜決定される。
また、LiAlO2,Li2SiO3,Li2TiO3,Na2Al22O34,NaFeO2,Na4SiO4,K2SiO3,K2TiO3,K2WO4,Rb2CrO4,Cs2CrO4,MgAl2O4,MgFe2O4,MgTiO3,CaTiO3,CaWO4,CaZrO3,SrFe12O19,SrTiO3,SrZrO3,BaAl2O4,BaFe12O19,BaTiO3,Y3Al5O12,Y3Fe5O12,LaFeO3,La3Fe5O12,La2Ti2O7,CeSnO4,CeTiO4,Sm3Fe5O12,EuFeO3,Eu3Fe5O12,GdFeO3,Gd3Fe5O12,DyFeO3,Dy3Fe5O12,HoFeO3,Ho3Fe5O12,ErFeO3,Er3Fe5O12,Tm3Fe5O12,LuFeO3,Lu3Fe5O12,NiTiO3,Al2TiO3,FeTiO3,BaZrO3,LiZrO3,MgZrO3,HfTiO4,NH4VO3,AgVO3,LiVO3,BaNb2O6,NaNbO3,SrNb2O6,KTaO3,NaTaO3,SrTa2O6,CuCr2O4,Ag2CrO4,BaCrO4,K2MoO4,Na2MoO4,NiMoO4,BaWO4,Na2WO4,SrWO4,MnCr2O4,MnFe2O4,MnTiO3,MnWO4,CoFe2O4,ZnFe2O4,FeWO4,CoMoO4,CoTiO3,CoWO4,NiFe2O4,NiWO4,CuFe2O4,CuMoO4,CuTiO3,CuWO4,Ag2MoO4,Ag2WO4,ZnAl2O4,ZnMoO4,ZnWO4,CdSnO3,CdTiO3,CdMoO4,CdWO4,NaAlO2,MgAl2O4,SrAl2O4,Gd3Ga5O12,InFeO3,MgIn2O4,Al2TiO5,FeTiO3,MgTiO3,NaSiO3,CaSiO3,ZrSiO4,K2GeO3,Li2GeO3,Na2GeO3,Bi2Sn3O9,MgSnO3,SrSnO3,PbSiO3,PbMoO4,PbTiO3,SnO2−Sb2O3,CuSeO4,Na2SeO3,ZnSeO3,K2TeO3,K2TeO4,Na2TeO3,Na2TeO4も使用できる。
<第2の実施形態>
次に、本発明の他の実施形態を示す第2の実施形態について説明する。この第2の実施形態に係る光学素子の断面図を図3Aに示した。この図3Aに示した光学素子200は、透明電解質層210と、透明電解質層210を挟持する、一対の固体エレクトロクロミック層(還元発色型固体エレクトロクロミック層220,酸化発色型固体エレクトロクロミック層230)と、さらに、一対の固体エレクトロクロミック層を挟持する、一対の透明導電膜240と、を備えてなる。
次に、本発明の他の実施形態を示す第2の実施形態について説明する。この第2の実施形態に係る光学素子の断面図を図3Aに示した。この図3Aに示した光学素子200は、透明電解質層210と、透明電解質層210を挟持する、一対の固体エレクトロクロミック層(還元発色型固体エレクトロクロミック層220,酸化発色型固体エレクトロクロミック層230)と、さらに、一対の固体エレクトロクロミック層を挟持する、一対の透明導電膜240と、を備えてなる。
この第2の実施形態における光学素子200は、基本的には第1の実施形態における光学素子100と同一の構成、材料を適用できる。具体的には、透明導電膜240は透明導電膜140と、還元発色型固体エレクトロクロミック層220は還元発色型固体エレクトロクロミック層120と、それぞれ全く同一のものを適用できる。また、透明電解質層210および酸化発色型固体エレクトロクロミック層230は、形状が異なっていること以外は第1の実施形態と同一の材料を適用できる。
以下、本実施形態において、第1の実施形態とは異なる点について図面を参照しながら説明する。図3Aに示したように、この第2の実施形態においては、酸化発色型固体エレクトロクロミック層230の厚さが略一定ではなく、第1の実施形態の還元発色型固体エレクトロクロミック層120と同様に、その中心部分において最も薄く形成されており、その中心部分から外周部分に向かって徐々に厚くなるように形成されている。
したがって、本実施形態においては、還元発色型固体エレクトロクロミック層220と酸化発色型固体エレクトロクロミック層230とが、共に中心部分が薄く、外周部分が厚くなっており、中心部分から外周部分に向かって徐々に厚くなるように形成されている。
そのため、透明電解質層210は、還元発色型固体エレクトロクロミック層220だけではなく、酸化発色型固体エレクトロクロミック層230に対してもその表面形状(凹形状)に対応した形状(凸形状)となるように形成され、両凸形状の断面を有する。
このように、2種類の固体エレクトロクロミック層の厚さがいずれも、中心部分から外周部分に向かって徐々に厚くなるように形成されることで、還元発色型固体エレクトロクロミック層220と酸化発色型固体エレクトロクロミック層230が共に発色状態の場合、第1の実施形態と同様に図2で示したアポダイズ特性と同様の光透過率特性を示す。なお、この第2の実施形態においては、第1の実施形態よりもアポダイズ特性を得やすく、また、使用する2種類の固体エレクトロクロミック層が共に中心部分から外周部分に向かって厚さが厚くなるように形成されていることから、光学素子の中心部分と外周部分とで色味の変化が少ないアポダイズ特性を有する光学素子が得られる。
なお、還元発色型固体エレクトロクロミック層220および酸化発色型固体エレクトロクロミック層230は、第1の実施形態の還元発色型固体エレクトロクロミック層120と同様に、膜厚が一定となる部分が存在してもよい。なお、本実施形態においては、膜厚が一定となる部分を形成する場合、還元発色型固体エレクトロクロミック層220および酸化発色型固体エレクトロクロミック層230の相補的な関係にある面において、それぞれの層に膜厚一定部分を有することで色味を均一化できる点で好ましい。
次に、本実施形態における、透明電解質層210、還元発色型固体エレクトロクロミック層220および酸化発色型固体エレクトロクロミック層230の各要素の厚さの関係について図3Bを参照しながら説明する。図3Bは、図3Aの光学素子の断面図と同一の断面図であり、各層の厚さの関係を説明するための図である。
この光学素子200において「機能層」は、透明導電膜240を除いた、透明電解質層210、還元発色型固体エレクトロクロミック層220、酸化発色型固体エレクトロクロミック層230からなる層の群として定義する。したがって、光学素子200の特性は、この機能層の構成によって調整でき、主に各層の厚さの関係に大きく影響を受ける。
この機能層に含まれる透明電解質層210は、図3A及び図3Bに示すように、中心部分と外周部分とで厚さが異なる。外周端の厚さをD3、そのD3に対して中心において増加した厚さをD2a、D2bとする。すなわち、D2aは還元発色型固体エレクトロクロミック層220側に増加した厚さ、D2bは酸化発色型固体エレクトロクロミック層230側に増加した厚さ、をそれぞれ表す。したがって、透明電解質層210の厚さは、外周端においてはD3、中心においては(D2a+D2b+D3)となる。
また、この機能層において、還元発色型固体エレクトロクロミック層220の中心と透明導電膜240(下側)との間の厚さをD1、酸化発色型固体エレクトロクロミック層230の中心と透明導電膜240(上側)との間の厚さをD4、とすると、機能層の厚さDは、D=D1+D2a+D3+D2b+D4で表される。この機能層はその厚さDを略一定となるように形成され、機能層を形成する両主面は略平行になっている。
なお、D1は還元発色型固体エレクトロクロミック層220の中心の厚さと、D2aはその中心の厚さに対する外周端において増加した厚さと、それぞれ同義である。さらに、D4は酸化発色型固体エレクトロクロミック層230の中心の厚さと、D2bはその中心の厚さに対する外周端において増加した厚さと、それぞれ同義である。
この機能層において、還元発色型固体エレクトロクロミック層220における厚さD1とD2aは、相対する酸化発色型固体エレクトロクロミック層230における厚さD4とD2bに、各々一致している必要はない。さらに、還元発色型固体エレクトロクロミック層220の厚さ(D1+D2a)と酸化発色型固体エレクトロクロミック層230の厚さ(D4+D2b)も、必ずしも一致している必要はない。これらの厚さは、可視光波長帯域の光透過率、波長分散などを勘案して、D1とD4、D2aとD2b、(D1+D2a)と(D4+D2b)、とが、光学素子の中心から同心円上の位置においてそれぞれ一定の関係を有するように形成すればよい。なお、酸化発色型固体エレクトロクロミック層230の厚さが厚くなりすぎると、電気化学的な効率が低下する。そのため、
(D4+D2b)≦1300nm、かつ、
0.7≦(D1+D2a)/(D4+D2b)≦1.3、が好ましく、
(D4+D2b)≦1000nm、かつ、
0.7≦(D1+D2a)/(D4+D2b)≦1.3、がより好ましく、
(D4+D2b)≦700nm、かつ、
0.7≦(D1+D2a)/(D4+D2b)≦1.3、がさらに好ましい。
(D4+D2b)≦1300nm、かつ、
0.7≦(D1+D2a)/(D4+D2b)≦1.3、が好ましく、
(D4+D2b)≦1000nm、かつ、
0.7≦(D1+D2a)/(D4+D2b)≦1.3、がより好ましく、
(D4+D2b)≦700nm、かつ、
0.7≦(D1+D2a)/(D4+D2b)≦1.3、がさらに好ましい。
また、透明電解質層の材料が、有機系のゲルポリマー電解質である場合、特に機械的変形に強く好ましく、その厚さは、次の関係式
0.5μm≦(D2a+D2b+D3)≦20μm
を満たすことが好ましい。上記の関係式において、厚さD2a+D2b+D3が0.5μm未満であれば、電子の遮蔽能に欠けたり短絡したりするおそれがあり、一方で、厚さD2a+D2b+D3が20μm超であれば、イオンの移動が遅くなって応答特性が低下するおそれがある。
0.5μm≦(D2a+D2b+D3)≦20μm
を満たすことが好ましい。上記の関係式において、厚さD2a+D2b+D3が0.5μm未満であれば、電子の遮蔽能に欠けたり短絡したりするおそれがあり、一方で、厚さD2a+D2b+D3が20μm超であれば、イオンの移動が遅くなって応答特性が低下するおそれがある。
なお、第2の実施形態においては、還元発色型固体エレクトロクロミック層220と酸化還元型エレクトロクロミック層230の厚さが共に、中心部分から外周部分に向かっておおよそ漸増している。それにより、広く可視波長帯域にわたって色調がニュートラルであり、かつアポダイズ特性のダイナミックレンジを大きくできる。なお、両固体エレクトロクロミック層の厚さは同一である必要はないが、両固体エレクトロクロミック層の厚さの漸増比がほぼ一致していることが好ましい。
光学素子200は、中心部分から外周部分に向かって光透過率の漸減する領域が制御可能なアポダイズ機能が得られ、さらに、外部から印加する電圧に応じて、中心部分の光透過率の高い(瞳)領域と、中心部分から外周部分に向かって光透過率の漸減する領域を任意に設計できる。
また、還元発色型固体エレクトロクロミック層220と電気化学的に酸化還元相補関係にある酸化発色型固体エレクトロクロミック層230の厚さをあらかじめ相互調整することにより、特定の位置における波長分光特性を調整できる。これにより、中間的な透過率を示す電圧印加状態においても、波長帯によらず一定の色目画質が得られる。
(光学特性)
以下、上記した第2の実施形態における光学素子200の光学特性について説明する。図4は、光学素子に印加する電圧を変化させたときに、固体エレクトロクロミック層で構成される光吸収可変部の発色状態と光透過率特性の関係を示したもので、以下、具体的に説明する。
以下、上記した第2の実施形態における光学素子200の光学特性について説明する。図4は、光学素子に印加する電圧を変化させたときに、固体エレクトロクロミック層で構成される光吸収可変部の発色状態と光透過率特性の関係を示したもので、以下、具体的に説明する。
還元発色型固体エレクトロクロミック層220が正極性、酸化発色型固体エレクトロクロミック層230が負極性となるよう電圧VとしてV=V1を印加することにより、両クロミック層が共に発色状態となり、本光学素子の全駆動面積領域で可視光を遮光する状態(図4(a−1)、(b−1))となる。なお、後述する(両)端子とは、一対の透明導電膜240に相当する。
ここで、還元発色型固体エレクトロクロミック層220、酸化発色型固体エレクトロクロミック層230の両端子間の電圧VとしてV=V2(ただし|V2|<|V1|)を印加することにより、両固体エレクトロクロミック層の発色状態が共に消色傾向となり、本光学素子の固体エレクトロクロミック層の厚さに応じて、光学素子の中央部において可視光が透過する状態(図4(a−2)、(b−2))となる。さらに、電圧VとしてV=V3、V=V4(ただし|V4|<|V3|<|V2|)を印加することにより、両固体エレクトロクロミック層の発色状態が共に、電圧の絶対値が小さくなるにしたがい、さらに消色傾向となる。すなわち、本光学素子の固体エレクトロクロミック層の厚さに応じて、光学素子の中央部において可視光が透過する状態がV=V3を印加する場合(図4(a−3)、(b−3))となり、V=V4を印加する場合(図4(a−4)、(b−4))となる。
また、上記の端子間電圧が逆極性となるよう、還元発色型固体エレクトロクロミック層220が負極性、酸化発色型固体エレクトロクロミック層230が正極性となるよう電圧VとしてV=V5を印加することにより、両固体エレクトロクロミック層が共に完全に消色状態となり、本光学素子の全駆動面積領域で可視光を透過する状態(図4(a−5)、(b−5))となる。
本光学素子において、印加電圧Vの最大値は、副反応が起きて光学素子の安定性を損なわないよう過電圧を越えない範囲でできるだけ高電圧に設定することで、より強い発消色状態へ、より高速に可変到達できる。実際の最大印加電圧は、光学素子に求められる特性に応じて選択すればよいが、一般に±3V以内、好ましくは±2V以内、より好ましくは±1.5V以内で光学素子の安定性と高速可変が得られるよう制御できるとよい。
本光学素子において、発色状態であって本素子の全駆動面積領域で可視光を遮光する状態(図4(a−1)、(b−1))、消色状態であって本光学素子の全駆動面積領域で可視光を透過する状態(図4(a−5)、(b−5))と、その中間状態(図4(a−2)〜(a−4)、(b−2)〜(b−4))とを、外部から電圧(V)により制御する場合、還元発色型固体エレクトロクロミック層220の厚さ(D1+D2a)、酸化発色型固体エレクトロクロミック層230の厚さ(D4+D2b)は、本光学素子に必要な光学濃度(OD値)を勘案して設定する。これらの厚さが厚いほど遮光性能は高まるが、一方で必要とする電荷量が増すため、必要とする電圧(V)が高くなり前述のように光学素子の安定性を損なったり、光量変化する応答特性が遅くなったりするおそれがある。そのため、D1とD4の最大値は各々、200nm以下、より好ましくは50nm以下になるように形成されるとよい。なお、ここで波長λ(nm)における光学濃度(OD値(OD(λ))は、以下のように定義される。
OD(λ)=Log10{PI(λ)/PT(λ)}=−Log10T(λ)
ここで、λは特定波長を表し、PI(λ)は(波長λの)入射光量、PT(λ)は(波長λの)透過光量、Tは光透過率を表し、OD値が大きいほど光減衰率が大きくなる。
OD(λ)=Log10{PI(λ)/PT(λ)}=−Log10T(λ)
ここで、λは特定波長を表し、PI(λ)は(波長λの)入射光量、PT(λ)は(波長λの)透過光量、Tは光透過率を表し、OD値が大きいほど光減衰率が大きくなる。
本光学素子において、実際にアポダイズ光学素子として全駆動面積領域で可視光を遮光する状態(図4(a−1)、(b−1))を使用せず、全駆動面積領域で可視光を透過する状態(図4(a−5)、(b−5))と、その中間状態(図4(a−2)〜(a−4)、(b−2)〜(b−4))とを適時、外部から電圧(V)を選択して制御する場合、もしくは中間状態(図4(a−2)〜(a−4)、(b−2)〜(b−4))間でのみ、外部から電圧(V)を選択して制御する場合、光学素子の中心部は常に可視光を透過する状態となる。この場合、中心部分において一定の高透過率状態を維持する領域は、還元発色型固体エレクトロクロミック層220と酸化発色型固体エレクトロクロミック層230ともに必要としない。すなわち、各固体エレクトロクロミック層の厚さは、D1=0かつD4=0が好ましい。なお、D1=0かつD4=0とする場合、全駆動面積領域のうち、D1=0かつD4=0となる中心部のみ、透明導電膜240を設けない構造が好ましい。
一方、中心部分に透明導電膜240を設けない構造で、光学素子がD1≠0かつD4≠0の場合、光学素子の中心部分において還元発色型固体エレクトロクロミック層220と酸化発色型固体エレクトロクロミック層230が本光学素子を可変制御している間、電荷授受を必要とするため長期にわたる光学素子の信頼性への影響が大きい。またD1=0かつD4≠0の場合、酸化発色型固体エレクトロクロミック層230のみが、またD1≠0かつD4=0の場合、還元発色型固体エレクトロクロミック層220のみが発消色に寄与するため、両固体エレクトロクロミック層が相補した場合の可視波長帯域のニュートラルな色調が崩れ、青色っぽくなったり、茶色っぽくなったりするため撮像装置には不向きとなるおそれがある。そのため、D1とD4のうち、いずれか一方のみの値がゼロである場合は、D1=0またはD4=0となる中心部分にも、透明導電膜240を設ける構造が好ましい。
なお、撮像装置として光学的に必要としない(透過および遮光を制御しない)領域の面積は、本光学素子を搭載する撮像装置の特性を勘案して決めればよい。
なお、撮像装置として光学的に必要としない(透過および遮光を制御しない)領域の面積は、本光学素子を搭載する撮像装置の特性を勘案して決めればよい。
また、本実施の形態において、電圧印加の状態によらず中心部分において可視光が常に透過する光学素子とする場合(図4(a−2)〜(a−4)、(b−2)〜(b−4)を制御)は、光学素子の全駆動面積領域で可視光を遮光する状態(図4(a−1)、(b−1))を必要としないため、厚さD1と厚さD4はゼロとなるように形成されていてもよい。また、この厚さD1と厚さD4がゼロとなる領域は、外部電圧印加を必要としないため、接する透明導電膜240は、上記のように相対する同面積が備えられなくてもよいが、還元発色型固体エレクトロクロミック層220、酸化発色型固体エレクトロクロミック層230の中心部分における漏れ電荷による着色をリフレッシュするため、この厚さD1と厚さD4がゼロとなる領域であっても透明導電膜240が備えられる方が好ましい。この厚さD1と厚さD4がゼロとなる中心領域と、外場印加制御するそれ以外の光学素子領域の透明導電膜240は、光学素子内で一体化されてもよいし、分割されてもよい。透明導電膜240を分割する場合、電圧印加する配線が素子内で見える(いわゆる電極骨見え現象)を回避する工夫が必要となるため、光学素子内の端子に相当する透明導電膜は一体化されることが好ましい。
また、本光学素子の中心部分から周辺部分に向けた光透過率の分布は、(図4(a−1)、(b−1))の状態を除き、印加する電圧に依らず漸減するが、その漸減透過率線(光透過率のプロファイル)は、極力なめらかな曲線が好ましい。
たとえば光透過率が、次で示すガウシアン関数で与えられる場合、
f(x)=exp(−x2/(2σ2))
で表される。なお、このガウシアン関数において、σは実数である。上記関数においてσは、光透過率の半値幅に応じて決定すればよく、例えば、半径1mmで光透過率を50%とする場合には、σを0.85とすればよい。
f(x)=exp(−x2/(2σ2))
で表される。なお、このガウシアン関数において、σは実数である。上記関数においてσは、光透過率の半値幅に応じて決定すればよく、例えば、半径1mmで光透過率を50%とする場合には、σを0.85とすればよい。
また、本実施の形態において、透明電解質層を介して還元発色型固体エレクトロクロミック層と酸化発色型固体エレクトロクロミックの両層が、電圧印加によって相補的に発色する。そのため、固体エレクトロクロミック層が単独で発消色する系に比べて、波長632nmにおける光透過率が80%以上となる消色透過状態、また光透過率が50%程度となる中間透過状態、また光透過率が10%以下となる発色遮光状態のいずれにおいても、可視光波長帯域において光透過率の波長分散がフラットに近くできるので好ましい。
具体的には、たとえば還元発色型固体エレクトロクロミック層としてWO3を単独で用いた光学素子の場合、還元により、可視光波長帯域のうち短波長側の領域よりも長波長側の領域から赤外線領域にわたって光吸収率が相対的に低下し、色調としては無色から紺色に変化する場合がある。特に、この色調のニュートラル性からのかい離は、光透過率が50%程度となる中間透過状態で人間の目にも視認されるとともに、カメラモジュールにおける撮像素子においても色崩れ欠陥の大きな要因となる。
一方、たとえば酸化発色型固体エレクトロクロミック層として、NiOを単独で用いた光学素子の場合、酸化により、可視光波長帯域のうち短波長側の領域よりも長波長側の領域の透過率の可変幅が小さく、赤外線領域にわたって光吸収率が相対的に高止まりし、色調としては無色から茶褐色に変化する。この場合も同様に、この色調のニュートラル性からのかい離は、透過率が50%程度となる中間透過状態で人間の目にも視認されるとともに、カメラモジュールにおける撮像素子においても色崩れ欠陥の大きな要因となる。
このため、外部から印加する電圧によってアポダイズ特性を可変制御する光学素子においては、特に半透過する中間透過状態において、可視波長帯域全域における透過率の変動が小さいことが望ましい。そこで、波長430nmから660nm間での最大透過率が50%(Tmax430〜660=50)のとき、波長430nmにおける透過率(T430)および波長660nmにおける透過率(T660)が、Tmax430〜660−T430≦10%、かつ、Tmax430〜660−T660≦10%となることが必要となる。このニュートラル性には、アポダイズ特性を発現する光学素子全域において必要となるため、還元発色型固体エレクトロクロミック層と酸化発色型固体エレクトロクロミックの両層の厚さの比率が±30%以下の関係で、素子内領域によらず一定とすることが好ましい。
ここで説明した光透過率やニュートラル性の説明における特性は、光学素子の全ての領域において満たされることが好ましい。なお、本明細書における「全ての領域」とは、光学素子において可視光が透過率を可変して透過し得る全ての領域をいう。例えば、固定型の絞りのように、製品に適用した際に可視光の光透過率が不変となる部分は含まない。
以上説明した第1及び第2の実施形態によれば、外部から印加する電圧に応じて光学素子の外周部分から中心部分に向かって光透過率が漸増(中心部分から外周部分に向かっては、光透過率が漸減)する領域が形成され、この光透過率を可逆的に制御可能なアポダイズ光学素子が得られる。この光透過率の制御は、両透明導電膜間に電圧を印加することにより、還元発色型固体エレクトロクロミック層と酸化発色型固体エレクトロクロミック層の両層において発消色(光の吸収量)を可逆的に変化制御することで達成できる。
なお、ここで光学素子の中心部分に向かって光透過率が漸増する際の形状は、特に限定されないが、例えば、光学素子を平面視したときに、円状、多角形状等の形状が挙げられ、製造の容易さからは円状であることが好ましい。ここでいう形状が円状であるとは、真円、楕円等の円形状のものが含まれ、例えば、真円の場合には光学素子の中心から平面上において等距離の位置における光透過率が同一であり、その光透過率が光学素子の外周から中心に向かって漸増する形態である。このとき、波長632nmの光に対する光透過率が80%以上となる領域の輪郭が、電圧を制御することで同心円状に(すなわち、大きさの異なる円となるように)可変できることが好ましい。
上記の実施の形態においては、光透過率の可変範囲を大きく、かつ広く可視波長帯域にわたって色調がニュートラルである観点から、光学素子系内に還元発色型固体エレクトロクロミック層と酸化発色型固体エレクトロクロミック層を相対して存在させたものである。そして、アポダイズ特性のダイナミックレンジの観点からは、その特性変化幅を相対的に大きくできる還元発色型固体エレクトロクロミック層が光学素子の中央部から外周部に向かって、厚さがおおよそ漸増となるように成膜形成されていることが好ましい。また広く可視波長帯域にわたる光透過率の波長分散の観点からは、酸化発色型エレクトロクロミック層が光学素子の中央部分から外周部分に向かって、厚さがおおよそ漸増するように成膜形成されていることが好ましい。これらの構成は、必要とされる光学素子の特性に応じて、適宜、勘案選択すればよい。
この実施の形態においては、外界からの水分や酸素などの影響を排除するため、必要に応じて、透明導電膜の外周部に保護膜として平坦な透明材料からなる膜を形成してもよいし、接着層を介してさらに透明(支持)基板を設けてもよい。さらに、この実施の形態においては、光学素子を撮像装置に組み込んだときに、固体撮像素子に斜めに入射した光が、固体撮像素子まで届くのを回避するため、本光学素子内側もしくは外側の、光量可変部に影響のない位置に、遮光膜を設けてもよい。
(光学素子の製造方法)
本発明の光学素子は、上記、例示した実施の形態によらず、積層される還元発色型固体エレクトロクロミック層、酸化発色型固体エレクトロクロミック層、その層間に位置する透明電解質層および遮蔽層は、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、パルスレーザ蒸着などドライ成膜してもよいし、ゾル−ゲル系材料をウエット成膜後硬化させてもよい。また、これらドライ成膜、ウエット成膜の両方が適時混在してもよい。材料が酸化物あるいは複合酸化物であれば、直接成膜でき、成膜後、たとえば電解液中で陽極酸化により酸化物にもでき、金属ターゲットを酸素雰囲気下で反応性スパッタリングも実施できる。
本発明の光学素子は、上記、例示した実施の形態によらず、積層される還元発色型固体エレクトロクロミック層、酸化発色型固体エレクトロクロミック層、その層間に位置する透明電解質層および遮蔽層は、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、パルスレーザ蒸着などドライ成膜してもよいし、ゾル−ゲル系材料をウエット成膜後硬化させてもよい。また、これらドライ成膜、ウエット成膜の両方が適時混在してもよい。材料が酸化物あるいは複合酸化物であれば、直接成膜でき、成膜後、たとえば電解液中で陽極酸化により酸化物にもでき、金属ターゲットを酸素雰囲気下で反応性スパッタリングも実施できる。
還元発色型固体エレクトロクロミック層、酸化発色型固体エレクトロクロミック層の各々の層の凹部を成型するには、下記のような例で実現できる。例えば、透明導電膜を形成した平板状の透明支持基板を使用する場合は、通常の素子内部にあらかじめ一定厚の平坦な成膜を実施することで層を形成した後に、成膜面と一定の距離を置いた例えば円形状のマスクを用いて反応性イオンエッチング(RIE)等のドライエッチングを行うか、または、成膜面に密着させた例えば円形のマスクレジスト膜越しに等方性ウエットエッチングを実施することで達成できる。
また、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの手法を行う際に、ターゲット材と支持基板間に例えば円形マスクを支持基板に密着させず、一定の距離をあけてドライ成膜することにより凹部の形状や、厚さを制御できる。
このように一般に成膜面と一定の距離を置いたマスク越しの成膜では、図5Aに例示したように、透明支持基板等の上に形成した透明導電膜140を用意し(a)、その透明導電膜140上にマスク500を介して固体エレクトロクロミック材料でドライ成膜することで、ガウシアン関数にしたがって、中心部分から周辺部分に向かって膜厚が漸増する凹形状の固体エレクトロクロミック層180が成膜できる(b)。なお、固体エレクトロクロミック層180は、還元発色型固体エレクトロクロミック層、酸化発色型固体エレクトロクロミック層のいずれも適用できる。
また、上述したエッチングの場合は、図5Bに例示するように、透明支持基板等の上に形成した透明導電膜140の上に、一旦、固体エレクトロクロミック材料で平坦化膜181を成膜後(a)、成膜面と一定の距離を置いたマスク600越しにRIE等のドライエッチングを行うことで、ガウシアン関数にしたがって、中心部分から周辺部分に向かって膜厚が漸増する凹形状のエレクトロクロミック層180が形成できる(b)。
また、密着マスクにより等方性エッチングを行った場合は、n次関数曲線の凹形状面が形成できる。具体的な形状は、求められる光学素子の特性に合わせて適宜選択すればよい。ここで、各固体エレクトロクロミック層のマスク越しのドライエッチングは、反応性ガスとして例えば、CCl4、Cl4、CF4、NF3などが使用され、必要に応じて被エッチング材を、プラズマを発生させる交流電極に設置することにより、高速で異方性のあるエッチング形状が得られる。
また、あらかじめ任意の形状に凸形状加工した透明支持基板も使用できる。この場合、透明支持基板に必要とする凹形状をウエットエッチング等によって後加工してもよいし、ゾルゲル材料や樹脂を、モールドを使ってインプリントすることで任意の形状の凹形状の成型体を型抜きしてもよい。ここで任意の抜き型の凸形状が、2次関数にしたがうように加工した場合の製法例を、図6に例示した。2次関数に従うように表面形状を加工した抜き型700(a)に、ゾルゲル系エレクトロクロミック材料を、加工面を満たすように塗布し、加熱分解してエレクトロクロミック材料を固体化させ(b)、(透明支持基板上の)透明導電膜140を成膜もしくは転写する(c)ことで、中心部分から周辺部分に向かって膜厚が漸増する凹形状のエレクトロクロミック層120が形成できる(d)。
さらに、凸状に成型した透明支持基板を用いて、ゾルゲル材料を用いた手法に関し、以下の方法なども例示される。還元発色型エレクトロクロミック材料として、酸化タングステンを用いる場合、6塩化タングステンを用いた水溶液系、アルコキシドを用いる非水溶液系が用いられる。また、非水溶液系のアルコキシドを用いた場合、他元素アルコキシドとの複合アルコキシドを合成することにより、色調のニュートラル化など色調整の高機能化を図ることができる。
具体的には、六塩化タングステンあるいは、四塩化オキシタングステンを出発原料としてタングステン酢酸塩を作製、アルコールに溶解させてアルコキシド化した非水系ゾル液などが知られている。この溶液中に酸化タングステン膜のPorosity調節、厚膜化及び液の安定化を目的としてケトエステル系のアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジケトン系のジアセトニルアセトン、トリフルオロアセトニルアセトンなどをキレート化剤として添加するなどしてもよい。
具体的には、このアルコキシド溶液を、透明導電膜付き凸形状透明成型体上に、スピンコートなど公知の手法で成膜し、所望の温度にて加熱することにより、基板上に酸化タングステンを成膜できる。また、異なる材料系として、たとえばイリジウム酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物なども、同様にして塩化物、オキシ塩化物を原料として、例えば、イリジウム酸化物の場合、4塩化イリジウムから非水系ゾル溶液を調整できる。
また、もう一方の酸化発色型エレクトロクロミック材も、同手法が使用できる。材料として酸化ニッケルを用いる場合、ニッケル酢酸塩・水和物をアルコールに溶解させてアルコキシド化した非水系ゾル液などが知られており、他元素アルコキシドとして、チタン・n−プロポキシドとの複合アルコキシドを合成することにより、ニッケル−チタン複合酸化物のゾル溶液から、任意の原子比率とする複合酸化物膜を作製でき、色調のニュートラル化など色調整の高機能化が容易に行える。
たとえば、このニッケル−チタン複合酸化物のゾル溶液を、透明導電膜付き凸形状透明成型体上にスピンコートなど公知の手法で成膜し、所望の温度にて加熱することにより、基板上にニッケル−チタン複合酸化物を成膜し、透明電解質(層)を介して、酸化タングステンを成膜した透明導電膜付き凸形状透明成型体と、を挟持することにより、本光学素子を作製できる。
さらに、順次、積層する過程で必要に応じて、異物等による表面荒れ抑制や凹凸形状を整えるために、平坦化処理など行ってもよい。さらに各成膜層や基板界面による干渉、反射を防止するため、各層間、基板界面に屈折率調整層を設けてもよい。
透明支持基板への還元発色型固体エレクトロクロミック層、酸化発色型固体エレクトロクロミック層、その層間に位置する透明電解質層および遮蔽層の成膜は、片面の基板のうえに順次積層してもよいし、各々の基板上に還元発色型固体エレクトロクロミック層と酸化発色型固体エレクトロクロミック層を別々に成膜のうえ、透明電解質(層)を介して合わせ密着させてもよい。
前者は、順次成膜の過程で凹形状を整える工程が必要となるが、支持基板を片面のみ有する本光学素子が得られるため、例えば、カメラモジュールとして使用する際、任意の光学部材としてカバーガラス、レンズ、IRカットフィルター等、他の光学部材に積層して適用できる。
また後者は、還元発色型固体エレクトロクロミック層と酸化発色型固体エレクトロクロミック層の各々の(外側の)面に透明支持基板を有するため、両基板を合わせ密着した段階で信頼性・安定性のある本光学素子が実現できる。
この際、密着合わせする透明電解質は、液体系、固体系あるいは半固体系のいずれも使用できる。固体系、半固体系電解質は電解質漏れなどの懸念が少なく、ゲル状材料、もしくは水又はイオン含有合成樹脂材料が適用可能であり、還元発色型固体エレクトロクロミック層と酸化発色型固体エレクトロクロミック層の凹部形状に追従した凸形状を取り易ければ、好ましく適用できる。プロセスとしては自立膜として貼り合せてもよいし、溶液状態で塗布乾燥してもよい。一方、液体系電解質は、流動性が高いため、前記凹凸部に容易に追従できるため、後述する空セルを事前に作製するプロセスにおいてメリットが得られる。なお、透明支持基板が両側に設けられることによって、例えば、カメラモジュール等に使用の際、厚さの制約などが生じる場合は、後研磨、エッチング等のいわゆるスリミング加工を実施して薄型化してもよい。
また、本光学素子は、両側の透明電極付き透明支持基板各々の上に還元発色型固体エレクトロクロミック層と酸化発色型固体エレクトロクロミック層を別々に成膜のうえ、(透明電解質(層)を介して合わせ密着させる製法に替えて、)シールを介して空セルを形成し、液体状の透明電解質を減圧化で注入して得てもよい。この場合は、前述の固体系あるいは半固体系の透明電解質を介して密着合わせする必要がないため、液体状の電解質を用いても漏れ等による劣化の懸念はなく、事前に密閉性の高い空セルを形成することにより、高信頼性の光学素子を作製できる。
ここで、減圧注入する液体状の透明電解質は、前述のとおり、信頼性の観点から有機系電解質が好ましく、さらに応答速度の観点からイオン電導度が高いLi系が好ましい。
ここで、減圧注入する液体状の透明電解質は、前述のとおり、信頼性の観点から有機系電解質が好ましく、さらに応答速度の観点からイオン電導度が高いLi系が好ましい。
なお、本光学素子は長期間にわたって安定して駆動させるために、大気中の酸素、水分を遮断する必要がある場合、公知の通常の方法に従って保護膜を形成してもよい。たとえば、1枚の透明支持基板上に積層した構成の本光学素子の(透明支持基板と対向する側の)上面および側面に接着剤を必要量覆い、任意のカメラモジュールとして他の光学部材と貼り合せ封止してもよい。
一方、2枚の透明支持基板間に狭持した構成の本光学素子では、必要に応じてスペーサを含有した接着剤を、支持基板内の光学素子周辺部を覆うように塗布して、光学素子を封止できる。
ここで使用する封止材は、公知の熱硬化もしくは光硬化の接着剤を単独もしくは組み合わせて使用できる。具体的にはシリコーン系やアクリル系、エンチオール系、オレフィン系などの炭素−炭素不飽和二重結合を有する官能基をもつ系のほか、エポキシ系のような開環反応を起こす重合性化合物も使用できる。このような化合物は重合収縮が小さいため、成形型により精密成形を可能にするだけでなく、反りを低減できる。特に2官能以上の多官能化合物を含むことが好ましい。
上記の薄板の透明支持基板を使用して、本光学素子を作製する際は、薄板の透明支持基板を補強するため、それよりも厚さのある補強支持基材を仮着してもよい。補強支持基材を用いる場合、各エレクトロクロミック層を成膜した2枚の透明支持基板を積層したり、予め空セルを形成したりした後、仮着している補強支持基材を剥離することで、総厚さの薄い本光学素子が得られる。仮着には、後で剥離等を可能にする、一時的に接着できる公知の樹脂等が使用できる。
補強支持基材付きの薄板の透明支持基板上に、各エレクトロクロミック層を成膜するプロセスにおいて、その成膜温度、その後の焼成温度、さらに各エレクトロクロミック層を成膜した基板を対向させて空セルを形成する際のシール硬化温度などが、たとえば150〜350℃程度の高温を必要とする場合、薄膜の透明支持基板と仮着するために使用している樹脂等との剥離強度が変化するおそれがある。したがって、プロセス上そのような高温条件に晒される場合、補強支持基材と薄板の透明支持基板の固定位置のずれがないよう、また強く固着し過ぎて剥離する際、透明支持基板が破損することがないよう、仮着に使用する樹脂等を選択すればよい。具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが例示され、耐熱性、仮着強度、剥離性に優れるシリコーン樹脂が好ましい。(参考文献:国際公開第2014−103678号)
補強支持基材付きの薄板の透明支持基板上に、各エレクトロクロミック層を成膜するプロセスにおいて、その成膜温度、その後の焼成温度、さらに各エレクトロクロミック層を成膜した基板を対向させて空セルを形成する際のシール硬化温度などが、たとえば150〜350℃程度の高温を必要とする場合、薄膜の透明支持基板と仮着するために使用している樹脂等との剥離強度が変化するおそれがある。したがって、プロセス上そのような高温条件に晒される場合、補強支持基材と薄板の透明支持基板の固定位置のずれがないよう、また強く固着し過ぎて剥離する際、透明支持基板が破損することがないよう、仮着に使用する樹脂等を選択すればよい。具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが例示され、耐熱性、仮着強度、剥離性に優れるシリコーン樹脂が好ましい。(参考文献:国際公開第2014−103678号)
また、上記の透明支持基板が、予め機械強度が維持できる厚さのものを準備して、光学素子を完成させた後、両側の透明支持基板を、物理的研磨もしくは化学的研磨(エッチング)によりスリミングさせ、所望の総厚さの薄い本光学素子を得てもよい。
具体的には、本光学素子の総厚さを勘案して、使用する各透明支持基板の厚さを0.5mm〜0.7mmとし、本光学素子を構成する各透明支持基板の厚さとして、0.1mm〜0.03mmの範囲まで、さらに必要に応じて、0.01mm〜0.02mmの範囲までスリミング処理する。スリミング処理前の支持基板の厚さが0.5mm〜0.7mmあれば、各エレクトロクロミック層を積層した各支持基板を対向させ空セルを事前に作製でき、さらに必要に応じて対向させた支持基板の外周部を外周シールしたうえで、液状の電解質を空セル中に安定して注入できる。そして、液状の電解質を空セル中に注入して注入孔を封止した後に、たとえば0.06mm以下の所望の本光学素子厚みとなるまで両面同時にスリミング処理すればよい。
化学的研磨(エッチング)によるスリミングの場合、一般にフッ酸を含有するエッチング液が一般的であるが、透明支持基板が無アルカリガラスの場合など、必要に応じてエッチング液組成を選択すればよい。(参考文献:特許第5423874号公報)
具体的には、本光学素子の総厚さを勘案して、使用する各透明支持基板の厚さを0.5mm〜0.7mmとし、本光学素子を構成する各透明支持基板の厚さとして、0.1mm〜0.03mmの範囲まで、さらに必要に応じて、0.01mm〜0.02mmの範囲までスリミング処理する。スリミング処理前の支持基板の厚さが0.5mm〜0.7mmあれば、各エレクトロクロミック層を積層した各支持基板を対向させ空セルを事前に作製でき、さらに必要に応じて対向させた支持基板の外周部を外周シールしたうえで、液状の電解質を空セル中に安定して注入できる。そして、液状の電解質を空セル中に注入して注入孔を封止した後に、たとえば0.06mm以下の所望の本光学素子厚みとなるまで両面同時にスリミング処理すればよい。
化学的研磨(エッチング)によるスリミングの場合、一般にフッ酸を含有するエッチング液が一般的であるが、透明支持基板が無アルカリガラスの場合など、必要に応じてエッチング液組成を選択すればよい。(参考文献:特許第5423874号公報)
(撮像装置)
図7は、本発明の実施形態である撮像装置50の概略構成を示す断面図である。
図7に示すように、本実施形態の撮像装置50は、固体撮像素子51、光学フィルタ52、レンズ53、及びこれらを保持固定する匡体54を有する。
図7は、本発明の実施形態である撮像装置50の概略構成を示す断面図である。
図7に示すように、本実施形態の撮像装置50は、固体撮像素子51、光学フィルタ52、レンズ53、及びこれらを保持固定する匡体54を有する。
固体撮像素子51、光学素子52、及びレンズ53は、光軸xに沿って配置され、固体撮像素子51とレンズ53の間に光学素子52が配置されている。固体撮像素子51は、レンズ53及び光学素子52を通過して入射してきた光を電気信号に変換する電子部品であり、例えばCCDやCMOS等である。そして、本実施形態では、光学素子52として、本発明の光学素子(例えば、図1Aに示した光学素子100)が使用される。なお、本実施形態では、光学素子52として、図1Aに示した光学素子100を使用しているが、図3Aに示した光学素子等を用いることもできる。
撮像装置50においては、被写体側より入射した光は、レンズ53、及び光学素子52(光学素子100)を通って固体撮像素子51に入射する。この入射した光を固体撮像素子51が電気信号に変換し、画像信号として出力する。入射光は、光学素子100を通過して固体撮像素子51で受光される。
このとき、光学素子100に所望の電圧を印加することで、アポダイズ特性を発現させ、固体撮像素子51に入射する光を調節することで、所望のボケ味を有する画像が得られる。本実施形態においては、このボケの度合いを光学素子100の電圧を調節することで変えることができ、複数の光学フィルタを準備したり、光学フィルタを付け替えたりする必要がない。
なお、本実施形態の撮像装置50は、1つのレンズが配置されているだけであるが、複数のレンズを備えてもよく、また、固体撮像素子を保護するカバーガラス等が配置されてもよい。さらに、光学素子の位置も、レンズと固体撮像素子との間に限らず、例えば、レンズより被写体側に配置されてもよく、また、レンズが複数配置される場合に、レンズとレンズの間に配置されてもよい。
さらに、本実施形態の撮像装置50に用いられる光学素子は、上記のように独立して用いるだけでなく、カメラモジュールとして使用する際、任意の部材に積層して用いてもよいし、任意の部材を支持基板として用いてもよい。例えば、カバーガラス、レンズ、IRカットフィルターに積層し使用できる。また、あらかじめカバーガラス、レンズ、IRカットフィルターを支持基板として使用できる。このように構成することにより、薄型・小型のカメラモジュールが可能となり、かつカメラモジュール中の部品点数を削減できる。
本発明の光学素子について、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
(実施例1)
図3Aに示した構成となる光学素子を製造するにあたって、まず、透明導電膜として150nm厚のITO電極(シート抵抗;10Ω/□)が成膜パターン化されたガラス基板(ANガラス;6mm□、0.1mm厚(旭硝子製))を用意した。次いで、還元発色型固体エレクトロクロミック層となるWO3を用い、メッシュワイヤーで固定した1.5mmφの円形金属マスクをガラス基板から0.1mmの距離をとり基板中央上方に配置して、DCスパッタリング法で成膜した。これにより成膜した厚さがマスク中心直下のガラス表面より外周部に向かって漸増するWO3膜(還元発色型固体エレクトロクロミック層)が得られた。WO3膜の形成はマスクの影響がない素子最外周部のWO3の厚さが500nmとなるようスパッタリング条件を調整して行い、さらに、その上に遮蔽層としてTa2O5を厚さ40nmとなるようスパッタリング成膜した。
図3Aに示した構成となる光学素子を製造するにあたって、まず、透明導電膜として150nm厚のITO電極(シート抵抗;10Ω/□)が成膜パターン化されたガラス基板(ANガラス;6mm□、0.1mm厚(旭硝子製))を用意した。次いで、還元発色型固体エレクトロクロミック層となるWO3を用い、メッシュワイヤーで固定した1.5mmφの円形金属マスクをガラス基板から0.1mmの距離をとり基板中央上方に配置して、DCスパッタリング法で成膜した。これにより成膜した厚さがマスク中心直下のガラス表面より外周部に向かって漸増するWO3膜(還元発色型固体エレクトロクロミック層)が得られた。WO3膜の形成はマスクの影響がない素子最外周部のWO3の厚さが500nmとなるようスパッタリング条件を調整して行い、さらに、その上に遮蔽層としてTa2O5を厚さ40nmとなるようスパッタリング成膜した。
なお、WO3膜の成膜条件は、ターゲット材としてタングステンを用い、基板温度:室温、スパッタ雰囲気:Ar/O2混合気体(比率1:4)、投入電力:300W、プロセス圧、5Paとした。
また、Ta2O5膜の成膜条件は、ターゲット材としてタンタルを用い、基板温度:室温、スパッタ雰囲気:Ar/O2混合気体(比率19:1)、投入電力:300W、プロセス圧5Paとした。
また、Ta2O5膜の成膜条件は、ターゲット材としてタンタルを用い、基板温度:室温、スパッタ雰囲気:Ar/O2混合気体(比率19:1)、投入電力:300W、プロセス圧5Paとした。
次に、還元発色型固体エレクトロクロミック層の形成と同仕様にして、透明導電膜として150nm厚のITO電極(シート抵抗;10Ω/□)が成膜パターン化されたガラス基板(ANガラス;6mm□、0.1mm厚(旭硝子製))を用意した。次いで、酸化発色型固体エレクトロクロミック層となるNiOを用い、メッシュワイヤーで固定した直径1.5mmφ(15mmφ)の円形金属マスクをガラス基板から0.1mmの距離をとり基板中央上方に配置して、DCスパッタリング法で成膜した。還元発色型固体エレクトロクロミック層の形成と同様に、成膜厚さがガラス基板中央より外周部に向かって漸増するNiO(酸化発色型固体エレクトロクロミック層)が得られた。NiO膜の形成はマスクの影響のない素子外周部のNiOの厚さが600nmとなるようにスパッタリング条件を調整して行い、さらに、その上に遮蔽層としてTa2O5を厚さ40nmとなるようスパッタリング成膜した。
なお、NiO膜の成膜条件は、ターゲット材としてニッケルを用い、基板温度:室温、スパッタ雰囲気:Ar/O2混合気体(比率6:1)、投入電力:300W、プロセス圧、5Paとした。Ta2O5膜の成膜条件は、上記、還元発色型固体エレクトロクロミック層の形成と同様条件にて成膜した。
得られた還元発色型固体エレクトロクロミック層の形成されたガラス基板の遮蔽層(Ta2O5)側、および酸化発色型固体エレクトロクロミック層の形成されたガラス基板の遮蔽層(Ta2O5)側、の両基板面それぞれに、スピンコータを使用して透明電解質樹脂分散液を均一塗布し、室温で乾燥し厚さ約4μmの透明電解質を成膜した。なお電解質樹脂分散液はテトラフルオロエチレンと、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2Fとを共重合した後、加水分解、酸型化して得た共重合体(イオン交換容量1.4ミリ当量/g乾燥樹脂)をエタノールと水の混合溶液(水/EtOH=4/6)に分散させて、固形分濃度20質量%の分散液とした。
その後、両ガラス基板のパターン化された電極部位がそれぞれ外側にくるようにして、互いの透明電解質層が相対向するように積層し、加熱圧着機を使用して、温度150℃、面圧3.0MPaで圧着した。
さらに、一対の電極(透明導電膜)と、直流電源と、をリード配線で接続してエポキシ樹脂で封止してアポダイズ特性を有する電源付きの光学素子を製造した。ここで、一対の電極間に、端子間電圧+3.0V(酸化発色型エレクトロクロミック層側の電極にプラス)となるよう電圧印加すると、還元発色型固体エレクトロクロミック層(WO3膜)と酸化発色型固体エレクトロクロミック層(NiO膜)ともに発色が強くなり、入射光の透過率が低下した。
還元発色型固体エレクトロクロミック層と、酸化発色型固体エレクトロクロミック層の厚さが相対的に厚い、素子外周部の透過率(以下、測定波長は632nm)は、1.0%であり、端子間電圧+1.5Vでは7.3%であった。この印加電圧状態において、本素子中央部では82%、厚さが漸増している基板中心から0.7mmの中間部を測定中心としたとき43%であった。
なお、この中間部において、波長430nmから660nm間での最大透過率が50%(Tmax430〜660=50)となる波長は520nmであり、このときの波長430nmにおける透過率(T430)は48%、波長660nmにおける透過率(T660)は42%であった。
なお、端子間電圧をさらに変化させたときの素子外周部の透過率は、以下同様に+1.0Vでは26%、+0.8Vでは44%、+0.3Vでは62%、−1.5Vでは81%となり入射光の透過率が上昇した。
また、本光学素子の中央部は、端子間電圧がプラスに大きい場合に、透過率80%を超える領域が小さくなり、その領域は0.5mmφの同心円であった。印加電圧値の大きさによらず、透過率が常に80%を超えており、これより本光学素子の端子間電圧値を小さくすることにより、透過率80%を超える領域の同心円が漸増し、最終的に−1.5Vで本光学素子の全ての領域において透過率が80%を越えた。
すなわち、得られた光学素子において、素子全ての領域にわたった透過状態と、中心透過領域が電圧印加により可変制御されたアポダイズ特性を有することが確認できた。
(実施例2)液体状電解質セル作製プロセス
実施例1と同様に作製した還元発色型固体エレクトロクロミック層の形成されたガラス基板の電極面の外周部にエレクトロクロミック膜領域を囲い、電解質注入用の注入口を設けた形状になるよう、ディスペンサーを用いてスリーボンド社製UV硬化型接着剤(型番:TB3035B)を0.5mm幅で塗工する。次に、酸化発色型固体エレクトロクロミック層の形成されたガラス基板を実施例1と同様、電極面が対向して、パターン化された電極部位がそれぞれ外側となるようにして積層し、UV露光機で85mW/cm2、40秒露光して空セルを作製する。
実施例1と同様に作製した還元発色型固体エレクトロクロミック層の形成されたガラス基板の電極面の外周部にエレクトロクロミック膜領域を囲い、電解質注入用の注入口を設けた形状になるよう、ディスペンサーを用いてスリーボンド社製UV硬化型接着剤(型番:TB3035B)を0.5mm幅で塗工する。次に、酸化発色型固体エレクトロクロミック層の形成されたガラス基板を実施例1と同様、電極面が対向して、パターン化された電極部位がそれぞれ外側となるようにして積層し、UV露光機で85mW/cm2、40秒露光して空セルを作製する。
得られた空セルと液体状電解質(キシダ化学社製電解液、商品名:LBG−00003;1mol/L LiN(SO2CF3)2 プロピレンカーボネート溶媒)を真空チャンバーに入れ、真空ポンプでチャンバー内を排気し、1kPaで10分放置後、空セルの注入口を下方に向け、該注入口と液体状電解質を接触させる。そのまま、チャンバー内を大気圧に開放することで、液体状電解質を空セル内に注入する(真空差圧注入方法)。電解質が注入されたセルを真空チャンバー内から取り出し、注入口に前出の接着剤を塗工し、同条件で露光することにより封止する。さらに、一対の電極(透明導電膜)と、直流電源と、をリード配線で接続してエポキシ樹脂で封止してアポダイズ特性を有する電源付きの光学素子を製造する。このように得られた光学素子は実施例1で得られた光学素子と同等の特性を有すると考えられる。
本発明の光学素子は、電圧を印加することによってアポダイズ特性を発現させ、その光透過率特性を所望のタイミング、割合で変化させることが可能となる。
100,200…光学素子、110,210…透明電解質層、120,220…還元発色型固体エレクトロクロミック層、130,230…酸化発色型固体エレクトロクロミック層、140,240…透明導電膜、180…固体エレクトロクロミック層。
Claims (13)
- 透明電解質層と、
前記透明電解質層を挟持する、一対の固体エレクトロクロミック層と、
さらに、前記一対の固体エレクトロクロミック層を挟持する、一対の透明導電膜と、を備えた光学素子であって、
前記一対の固体エレクトロクロミック層は、還元発色型固体エレクトロクロミック層と、酸化発色型固体エレクトロクロミック層と、が対をなして構成され、
前記透明電解質層の厚さ方向と直交する平面において、外周から中心に向かって透過率が漸増するアポダイズ特性を有することを特徴とする光学素子。 - 前記アポダイズ特性が、前記光学素子の中心から同一距離における透過率が略同一となることを特徴とする請求項1に記載の光学素子。
- 前記一対の透明導電膜の少なくとも一方に透明基板を有する、請求項1または2に記載の光学素子。
- 前記透明電解質層と前記還元発色型固体エレクトロクロミック層との間、および、前記透明電解質層と前記酸化発色型固体エレクトロクロミック層との間、の少なくとも一方に遮蔽層を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学素子。
- 前記一対の透明導電膜間へ印加する電圧を制御することで、波長632nmの光に対する透過率が80%以上となる領域の輪郭を同心円状に可変できる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学素子。
- 前記一対の透明導電膜間へ印加する電圧を所定の値とすることで、波長632nmの光に対する透過率が80%以上となる領域が、全ての領域において満たされる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学素子。
- 前記一対の透明導電膜間へ印加する電圧を所定の値とすることで、波長632nmの光に対する透過率が10%以下となる領域が、全ての領域において満たされる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学素子。
- 前記光学素子の中心を基点(x=0)とするとき、透過率分布は実質的に、
f(x)=exp(−x2/(2σ2))
で表されるガウシアン関数で与えられる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学素子。 - 波長430nm〜660nmの範囲の光に対する最大透過率を、Tmax430〜660とするとき、
Tmax430〜660=50%における、波長430nmの光に対する透過率T430および波長660nmの光に対する透過率T660が、いずれも40%以上を満たす、請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学素子。 - 前記中心を含む厚さ方向の断面において、
前記還元発色型固体エレクトロクロミック層の形状、および、前記酸化発色型固体エレクトロクロミック層の形状、のうち、少なくとも一方が平凹形状であり、
前記透明電解質層の形状が、平凸形状または両凸形状である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学素子。 - 前記透明電解質層は、液体状の材料を有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学素子。
- 前記液体状の材料は、Liを有する請求項11項に記載の光学素子。
- 被写体または光源からの光が入射する撮像素子と、
前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置されたレンズと、
前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置された、請求項1〜12のいずれか1項に記載の光学素子と、
を備えたことを特徴とする撮像装置。
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