WO2020213476A1 - 電気化学装置 - Google Patents

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平野　智也
祐紀 長谷川
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スタンレー電気株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device capable of storing an electrolytic solution between counter electrodes and precipitating / dissolving a mirror layer due to Ag by an electrochemical reaction.
  • a display device or a dimming filter that can adjust the amount of transmitted light by using an electrodeposition (ED) material and changing the optical properties of the ED material.
  • ED electrodeposition
  • a transparent electrode is provided on the facing surfaces of a pair of glass substrates, an ED material containing Ag, a mediator containing Cu, a supporting electrolyte, and an electrolytic solution containing a solvent are sandwiched between the electrodes, and a predetermined voltage is applied between the electrodes.
  • a display device capable of depositing an Ag mirror surface on a negative electrode and extinguishing the mirror surface by releasing a voltage.
  • the translucent transparent electrode can be formed of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), or the like.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • a mediator is a material that oxidizes and reduces with an electrochemically lower energy than silver, and is preferably a salt of divalent copper ions, and CuCl 2 .
  • CuSO 4 , CuBr 2, etc. can be used.
  • the supporting electrolyte may be any as long as it can promote the oxidation / reduction reaction of the ED material, and for example, a lithium salt such as LiCl, a potassium salt such as KCl, and a sodium salt such as NaCl can be used.
  • a lithium salt such as LiCl
  • a potassium salt such as KCl
  • a sodium salt such as NaCl
  • the solvent it is sufficient that the ED material or the like can be stably retained, and for example, a polar solvent such as water, a non-polar organic solvent, an ionic liquid, an ionic conductive polymer, a polymer electrolyte, or the like can be used.
  • a polar solvent such as water, a non-polar organic solvent, an ionic liquid, an ionic conductive polymer, a polymer electrolyte, or the like can be used.
  • the ED element is in a light transmitting state when no voltage is applied.
  • Ag When Ag is deposited on a flat and transparent negative electrode by applying a predetermined voltage, it becomes a mirror surface state.
  • the precipitated Ag layer When left in a state where no voltage is applied or when a voltage of opposite polarity is applied, the precipitated Ag layer is dissolved and returns to a transparent state.
  • an OFF response is made by using a mixed solvent in which one or more non-aqueous solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF) are added to dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent.
  • one or more non-aqueous solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF) are added to dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the ED element using the Cu mediator looks slightly yellowish. This is considered to be due to the influence of mediators containing Cu such as CuCl 2 . In order to form an ED element with high transmittance, it is desirable that there is no coloring by the mediator.
  • the OFF response speed can be improved, but the coloring and low transmittance of the electrolytic solution are not improved.
  • the OFF response rate can be improved by using a mixed organic solvent mainly composed of DMSO, but the freezing point of DMSO is 18 ° C., and it is difficult to use it at a low temperature as it is.
  • the composition is highly restricted for use at a low temperature of ⁇ 30 ° C. or lower for vehicles, and the improvement of the OFF response speed is hindered.
  • the mediator containing Ge and Ta described above it is possible to avoid coloring the electrolytic solution and achieve a high transmittance in a permeated state, but the OFF response speed is slow and the observer feels that the switching speed is slow. ..
  • the OFF response speed of the N, N-dimethylacetamide (DMA) electrolytic solution using the mediator containing Ta is 47.1 seconds, and the OFF response speed is further slower in the case of the mediator containing Ge.
  • An object of the embodiment of the present invention is to improve the fast OFF response speed and the transmittance in the transparent state at the same time.
  • an electrochemical device having a liquid and containing at least one of Mo, Sn, Nb, Sb, and Ti as the mediator.
  • 1A to 1C are a cross-sectional view, a partially enlarged cross-sectional view, and a plan view of the electrochemical device according to the embodiment.
  • FIG. 2A is an electric circuit diagram of the electrochemical device according to the embodiment
  • FIGS. 2B and 2C are schematic circuit diagrams showing two types of operating states of the electrochemical device according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a table showing the transmittance, ON response speed, and OFF response speed of Reference Examples and Examples.
  • FIGS. 4A and 4B are perspective views showing a combiner of a head-up display and an example of application of an ED cell to an ND filter for a head-up display.
  • a cell is formed in which a glass substrate 10 on which a flat transparent (ITO) electrode 12 is formed and a glass substrate 20 on which a flat transparent electrode 22 is formed are opposed to each other and bonded with a sealing material 15.
  • the resistivity of the electrode is, for example, 5 ⁇ / ⁇ or less.
  • As the sealing material a UV curable resin TB3035B manufactured by ThreeBond Co., Ltd. was used.
  • a glass bead spacer 17 having a diameter of 100 ⁇ m was mixed with the sealing material 15 in an amount of about 3 wt%, and the distance between the electrodes 12 and 22 was defined as about 100 ⁇ m. If necessary, the spacer 17 is also sprayed between the electrodes 12 and 22 outside the sealing material 15.
  • the substrates 10 (12) and 20 (22) each have a portion protruding from the opposite substrate, and the electrodes 12 and 22 can be easily electrically taken out at the protruding portion.
  • Dimethylacetamide DMA was selected as a solvent that can maintain the liquid phase in the temperature range of melting point -20 ° C or lower and boiling point 100 ° C or higher.
  • a selected mediator species of 200 mM AgBr as an ED material containing Ag, 800 mM LiBr as a supporting electrolyte, and 30 mM was dissolved in a solvent to prepare an electrolytic solution.
  • MoCl 5 Mo is V valence
  • SnCl 4 Sn is IV valence
  • SbCl 5 Sb is V valence
  • NbCl 5 Nb is V valence
  • TiI 4 Ti is IV valence
  • Cu II valence
  • Ta V value
  • the electrolytic solution 30 was injected into an empty cell by a vacuum injection method, and the injection port after the injection was sealed with a UV curable resin TB3035B manufactured by ThreeBond Co., Ltd. to form an electrochemical device.
  • the electrochemical device is transparent when no voltage is applied and transmits light.
  • a capillary injection method instead of vacuum injection, a capillary injection method, a one-drop filling (ODF) method, or the like may be used.
  • FIG. 2A shows an electrochemical device 1 with a drive circuit connected.
  • the drive circuit 40 is connected between the counter electrodes 12 and 22, and the electrolytic solution 30 is sealed in a cell space having a thickness of 100 ⁇ m surrounded by a sealing material 15.
  • the drive circuit 40x in the ON state applies a DC drive voltage of 2.0 to 2.8 V to the electrochemical device 1.
  • the electrode 22 on the upper substrate 20 serves as the negative electrode
  • the electrode 12 on the lower substrate 10 serves as the positive electrode.
  • the Ag layer 35 is deposited on the electrode 22 on the negative electrode side to form a mirror surface. When observed from the upper substrate 20 side, the light incident from the upper side is reflected by the Ag layer 35 in the electrochemical device 1 without reaching the electrolytic solution 30.
  • the drive circuit 40y in the OFF state applies a reverse voltage of 0 to ⁇ 0.5 V to the electrochemical device 1.
  • the deposited Ag layer is dissolved, and the electrochemical device 1 returns to the transparent state again.
  • the light incident on the electrochemical device 1 from the upper side passes through the upper substrate 20, the transparent electrode 22, the electrolytic solution 30, the transparent electrode 12, and the lower substrate 10 and is emitted to the lower side.
  • the transmittance of each sample in a state where the drive circuit was not operated was first evaluated.
  • the light intensity without the sample was set to 100%, and the transmittance was obtained from the relative light intensity of the transmitted light transmitted through the sample in the stationary state.
  • the luminosity factor transmittance was calculated as the transmittance.
  • the transmittance data in the transparent state obtained by the measurement are summarized in the table of FIG.
  • the sample using silver chloride according to the prior art has a yellowish appearance and a low transmittance of 57.4%.
  • Samples using tantalum chloride from previous studies show a high transmittance of 77.4%. All the samples according to this example showed a high transmittance of 75% or more, and the appearance of the cell was also transparent.
  • the ON response speed is defined as the time (unit: seconds) until the transmittance drops to 10% of the initial transmittance after applying the ON voltage in the transparent state.
  • the OFF response speed is defined as the time (unit: seconds) from when the OFF voltage is applied while the mirror surface is formed until the initial transmittance increases from 15% to 90%.
  • the electrochemical element When the electrochemical element is used as a smart window, which is a window having a dimming function, for example, it is desirable that both the ON response speed and the OFF response speed are fast in order to perform desired shading and lighting faster. Although it is possible to adjust the original response speed to make it slower, it is often practically difficult to increase the original response speed.
  • the two columns on the right side of FIG. 3 show the ON response speed and the OFF response speed.
  • the ON speed is about several seconds or less, indicating sufficient usability.
  • the OFF response speed varies slightly depending on the sample, but it is 40 seconds or less in each case, which clearly shows the improvement from the sample using tantalum chloride in the previous study.
  • Examples of the material containing Sb (V value) include SbCl 5 , SbBr 5 , SbI 5 , Sb (NO 3 ) 5, and the like.
  • Examples of the material containing Nb (V value) include NbCl 5 , NbBr 5 , NbI 5 , Nb (NO 3 ) 5, and the like.
  • Examples of the material containing Ti (IV valence) include TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , Ti (NO 3 ) 4, and the like.
  • the solvent is not limited to DMA.
  • the solvent may maintain a liquid phase in a temperature range of about ⁇ 20 ° C. to about 100 ° C. and can stably hold an ED material or the like.
  • triethylene glycol dimethyl ether TGM, propylene carbonate PC, N-methylpyrrolidone NMP and the like could be used.
  • Ag salt is not limited to AgBr. In addition to AgBr, AgNO 3 , AgClO 4 , AgCl and the like could be used.
  • the supporting salt is not limited to LiCl. In addition to LiCl, Li salts such as LiNO 3 , LiClO 4 , LiBr, LiI, Na salts such as NaNO 3 , NaClO 4 , NaCl, NaBr, NaI, K salts such as KNO 3 , KClO 4 , KCl, KBr, KI, etc. , could be used.
  • the thickness of the electrolytic solution is not limited to 100 ⁇ m. By selecting the diameter of the spacer, the distance between the electrodes (thickness of the electrolytic solution) can be changed. Practically, the thickness of the electrolytic solution can be selected within the range of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • An Ag layer may be deposited on a transparent electrode having irregularities.
  • Ag is deposited on a base electrode having finer irregularities than the micron order to form a black Ag layer with strong light absorption and diffuse reflection, and the diameter of the irregularities is increased to form micron-order irregularities. It is also possible to form an Ag layer exhibiting a white color.
  • one of the substrates can be made opaque. If at least one of the substrates can be in a transparent state and a reflected or diffusely reflected state, it is possible to provide an electrochemical device capable of realizing a variable state.
  • FIG. 4A is a perspective view showing a case where the mirror device is used for the variable combiner 25 of the head-up display (HUD).
  • a mirror device is attached to the window of a vehicle to make it normally transparent, and when display is required, the mirror device is operated so that the image projected from the projector 41 can be observed. After the need disappears, it can be made transparent again.
  • FIG. 4B is a perspective view showing a case where the mirror device is used as the ND filter 43 in the HUD combiner 26 using the laser projector 42.
  • the laser projector 42 it is difficult to adjust the brightness of the light source. Therefore, the luminous flux projected by the laser projector 42 is attenuated to an appropriate brightness by the ND filter 43 using the mirror device. It is possible to give a display without glare that matches the brightness of the outside world.

Abstract

電気化学装置は、対向配置され、対向面に対向電極を有する第１、第２の基板と、前記第１、第２の基板間に挟持され、Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、メディエータ、支持電解質、溶媒を含む電解液とを有し、前記メディエータはＭｏ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔｉのいずれか１種類以上を含む。

Description

電気化学装置
　本発明は、対向電極間に電解液を収納し、電気化学的反応によりＡｇによるミラー層を析出／溶解できる電気化学装置に関する。
　エレクトロデポジション（ＥＤ）材料を用い、ＥＤ材料の光物性を変化させることにより、透過する光量を調節できる表示装置ないし調光フィルタが提供されている。
　一対のガラス基板の対向面上に透明電極を備え、Ａｇを含むＥＤ材料、Ｃｕを含むメディエータ、支持電解質、溶媒を含む電解液を電極間に挟持し、電極間に所定電圧を印加することにより負電極上にＡｇ鏡面を析出し、電圧開放により鏡面を消滅できる表示装置が提供される。
　透光性の透明電極は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ），インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等で形成できる。Ａｇを含むＥＤ材料は、ＡｇＮＯ３，ＡｇＣｌＯ４，ＡｇＢｒ等を用いることができる。
　Ｃｕを含むメディエータは、ＣｕＣｌ２，ＣｕＳＯ４，ＣｕＢｒ２等を用いることができる。メディエータとは、銀よりも電気化学的に低いエネルギで、酸化・還元する材料を言い、２価の銅イオンの塩であることが好ましく、ＣｕＣｌ２．ＣｕＳＯ４，ＣｕＢｒ２等を用いることができる。
　支持電解質は、ＥＤ材料の酸化・還元反応等を促進できるものであればよく、例えばＬｉＣｌ等のリチウム塩、ＫＣｌ等のカリウム塩、ＮａＣｌ等のナトリウム塩を用いることができる。
　溶媒は、ＥＤ材料などを安定的に保持することができればよく、例えば水等の極性溶媒、極性のない有機溶媒、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等を用いることができる。
　電圧無印加状態においてＥＤ素子は光透過状態である。所定電圧印加により平坦透明な負電極上にＡｇが析出すると、鏡面状態になる。電圧無印加状態で放置するか、逆極性の電圧を印加すると、析出したＡｇ層が溶解して、透明状態に戻る。電圧ＯＮ時の鏡面化応答速度（ＯＮ応答速度）、電圧ＯＦＦ時の透明化応答速度（ＯＦＦ応答速度）を出来るだけ高速化したい要望がある。
　Ｃｕメディエータを用いたＡｇ析出型ＥＤ素子において、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１種以上の非水溶媒、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），を加えた混合溶媒を用いることでＯＦＦ応答速度を改善する提案がされている（例えばＷＯ２０１６／０２１１９０号公報）。
　Ｃｕメディエータを用いたＥＤ素子は若干黄色味を帯びて見える。これは、ＣｕＣｌ２等のＣｕを含むメディエータの影響と考えられる。高透過率のＥＤ素子を形成するには、メディエータによる着色はないことが望ましい。
　Ｃｕを含むメディエータに代えて、ＧｅＣｌ４，ＴａＣｌ５等のＧｅやＴａを含むメディエータを用いることにより、電解液の着色を回避し、透過率を改善する提案もされている（例えば特開２０１８－０１７７８１号公報）。
　例えば上述の混合溶媒を用いることにより、ＯＦＦ応答速度は改善できるが、電解液の着色、低透過率は改善されていない。一方、ＤＭＳＯ主体の混合有機溶媒を用いることでＯＦＦ応答速度を改善できるが、ＤＭＳＯの凝固点は１８℃であり、そのままでは低温使用が困難である。混合溶媒の組成を調整することにより凝固点を下げることは可能であるが、車両用として－３０℃以下の低温で使用するためには組成に対する制約が高くなり、ＯＦＦ応答速度の改善が妨げられる。
　上述のＧｅやＴａを含むメディエータを用いることにより、電解液の着色を回避し、透過状態の高透過率を実現できるが、ＯＦＦ応答速度は遅く、観察者に切り替え速度が遅いと感じさせてしまう。例えば、Ｔａを含むメディエータを用いたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）電解液のＯＦＦ応答速度は４７．１秒であり、Ｇｅを含むメディエータの場合ＯＦＦ応答速度は更に遅くなる。
　本発明の実施例は、速いＯＦＦ応答速度と、透明状態における透過率とを同時に改善することを目的とする。
　実施例によれば、
　対向配置され、対向面に対向電極を有する第１、第２の基板と、前記第１、第２の基板間に挟持され、Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、メディエータ、支持電解質、溶媒を含む電解液とを有し、前記メディエータはＭｏ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔｉのいずれか１種類以上を含む電気化学装置
が提供される。
　例えば溶媒としてＤＭＡを用いた場合、メディエータとしてＭｏ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔｉのいずれかを用いた場合に、速いＯＦＦ時応答速度が可能であり、透明状態で高い透過率が得られる。
　図１Ａ～１Ｃは、実施例による電気化学装置の断面図、一部拡大断面図及び平面図である。
　図２Ａは実施例による電気化学装置の電気回路図、図２Ｂ，２Ｃは実施例による電気化学装置の２種類の動作状態を示す概略的回路図である。
　図３は参考例、実施例の透過率、ＯＮ応答速度、ＯＦＦ応答速度を示す表である。
　図４Ａ，４Ｂは、ヘッドアップディスプレイのコンバイナ、ヘッドアップディスプレイ用のＮＤフィルタへのＥＤセルの適用例、を示す斜視図である。
１０，２０　基板、　　１２，２２　透明電極、　　１５　封止材、　　
１７　　スペーサ、　　３０　電解液、　　３５　Ａｇ（鏡）層。
　図１Ａに示すように、平坦な透明（ＩＴＯ）電極１２を形成したガラス基板１０と平坦な透明電極２２を形成したガラス基板２０を電極を対向させて封止材１５で貼り合せたセルを形成する。電極の抵抗率は例えば５Ω／□以下とする。封止材は、（株）スリーボンド製ＵＶ硬化性樹脂ＴＢ３０３５Ｂを用いた。
　図１Ｂに示すように、封止材１５には直径１００μｍのガラス製ビーズスペーサ１７を３ｗｔ％程度混合して、電極１２，２２間の距離を約１００μｍに規定した。必要に応じて、封止材１５外の電極１２，２２間にもスペーサ１７を散布する。
　図１Ｃに示すように、基板１０（１２）、２０（２２）は、それぞれ対向基板から突出する部分を有し、突出部分で各電極１２，２２を容易に電気的に取り出すことができる。
　融点－２０℃以下、沸点１００℃以上の温度範囲で液相を保てる溶媒としてジメチルアセトアミドＤＭＡを選んだ。Ａｇを含むＥＤ材料として２００ｍＭのＡｇＢｒ，支持電解質として８００ｍＭのＬｉＢｒ，３０ｍＭの選択したメディエータ種を溶媒に溶かして、電解液を調合した。
　実施例によるメディエータとして、ＭｏＣｌ５（ＭｏはＶ価），ＳｎＣｌ４（ＳｎはＩＶ価），ＳｂＣｌ５（ＳｂはＶ価），ＮｂＣｌ５（ＮｂはＶ価），ＴｉＩ４（ＴｉはＩＶ価）を用いた。Ｍｏ（Ｖ価），Ｓｎ（ＩＶ価）、Ｓｂ（Ｖ価），Ｎｂ（Ｖ価），Ｔｉ（ＩＶ価）と共に、参考例によるメディエータとして、従来技術によるＣｕ（ＩＩ価），先行研究で採用したＴａ（Ｖ価）も用いた。
　空のセル内に電解液３０を真空注入法で注入し、注入後の注入口は（株）スリーボンド製ＵＶ硬化性樹脂ＴＢ３０３５Ｂで封止して、電気化学装置を構成した。電気化学装置は電圧無印加状態で透明状態であり、光を透過する。なお、真空注入の代わりに、毛細管注入方式、ワンドロップフィリング（ＯＤＦ）方式等を用いてもよい。
　図２Ａは、駆動回路を接続した状態の電気化学装置１を示す。駆動回路４０が対向電極１２，２２間に接続され、封止材１５で囲まれた厚さ１００μｍのセル空間内に電解液３０が封入されている。
　図２Ｂに示すように、ＯＮ状態の駆動回路４０ｘは、２．０～２．８Ｖの直流駆動電圧を電気化学装置１に印加する。図中、上側基板２０上の電極２２が負極となり、下側基板１０上の電極１２が正極となる。負極側の電極２２上にＡｇ層３５が堆積し、鏡面を形成する。上側基板２０側から観察すると、上側から入射する光は、電気化学装置１内で電解液３０に達することなく、Ａｇ層３５で反射される。
　図２Ｃに示すように、ＯＦＦ状態の駆動回路４０ｙは、０～－０．５Ｖの逆方向電圧を電気化学装置１に印加する。堆積したＡｇ層が溶解して、電気化学装置１は再び透明状態に戻る。上側から電気化学装置１に入射する光は、上側基板２０、透明電極２２、電解液３０、透明電極１２、下側基板１０を透過して下側に出射する。
　オーシャンオプティクス社製の小型ファイバ分光測定装置ＵＳＢ４０００を用い、まず駆動回路を動作させない状態の各サンプルの透過率を評価した。サンプルなしの状態の光強度を１００％とし、静止状態のサンプルを透過した透過光の相対的光強度から透過率を求めた。透過率として視感度透過率を算出した。
　測定によって得られた透明状態における透過率データを図３の表にまとめて示す。従来技術による塩化銀を用いたサンプルは、外観が黄色味を帯び、透過率が５７．４％と低い。先行研究による塩化タンタルを用いたサンプルは、７７．４％の高い透過率を示す。今回の実施例によるサンプルは、全て７５％以上の高い透過率を示し、セルの外観上も透明であった。
　ＯＮ応答速度を、透明状態でＯＮ電圧を印加後、透過率が初期透過率の１０％に低下するまでの時間（単位：秒）と定義する。ＯＦＦ応答速度を、鏡面が形成されている状態でＯＦＦ電圧を印加後、初期透過率の１５％から９０％に増加するまでの時間（単位：秒）と定義する。
　電気化学素子を、例えば調光機能を備えた窓であるスマートウィンドウとして用いる場合、より早く所望の遮光、採光を行うため、ＯＮ応答速度、ＯＦＦ応答速度とも早い方が望ましい。本来の応答速度を調整してより遅くすることは可能であるが、本来の応答速度を速くすることは実用上困難な場合が多い。
　図３の右側２欄には、ＯＮ応答速度とＯＦＦ応答速度を示す。ＤＭＡ溶媒を用い、塩化モリブデン、塩化すず、塩化アンチモン、塩化ニオブ、ヨウ化チタンをメディエータとして用いた場合、ＯＮ速度はいずれも数秒程度以下であり、十分な利用可能性を示している。ＯＦＦ応答速度は、サンプルによって若干の差があるが、いずれも４０秒以下であり、先行研究の塩化タンタルを用いたサンプルからの改良が明らかに示されている。
　これらの実験結果から、メディエータとして、Ｍｏ（Ｖ価），Ｓｎ（ＩＶ価）、Ｓｂ（Ｖ価），Ｎｂ（Ｖ価），Ｔｉ（ＩＶ価）を含む塩を用いることが有効であろうと推測できよう。Ｍｏ（Ｖ価）を含んだ材料として、ＭｏＣｌ５，ＭｏＢｒ５，ＭｏＩ５，Ｍｏ（ＮＯ３）５等が挙げられる。Ｓｎ（ＩＶ価）を含んだ材料として、ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，Ｓｎ（ＮＯ３）４等が挙げられる。Ｓｂ（Ｖ価）を含んだ材料として、ＳｂＣｌ５，ＳｂＢｒ５，ＳｂＩ５，Ｓｂ（ＮＯ３）５等が挙げられる。Ｎｂ（Ｖ価）を含んだ材料としては、ＮｂＣｌ５，ＮｂＢｒ５，ＮｂＩ５，Ｎｂ（ＮＯ３）５等が挙げられる。Ｔｉ（ＩＶ価）を含んだ材料として、ＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ４，ＴｉＩ４，Ｔｉ（ＮＯ３）４等が挙げられる。
　なお、溶媒はＤＭＡに限らない。外気に接して用いる電気化学素子に用いる場合、溶媒は－２０℃程度から１００℃程度の温度範囲において液相を保ち、ＥＤ材料などを安定的に保持することができればよい。例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテルＴＧＭ，プロピレンカーボネートＰＣ，ＮメチルピロリドンＮＭＰ等を用いることができよう。
　Ａｇ塩はＡｇＢｒに限らない。ＡｇＢｒの他、ＡｇＮＯ３，ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＣｌ等を用いることができよう。支持塩はＬｉＣｌに限らない。ＬｉＣｌの他、ＬｉＮＯ３，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，等のＬｉ塩、ＮａＮＯ３，ＮａＣｌＯ４，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＮａＩ等のＮａ塩、ＫＮＯ３，ＫＣｌＯ４，ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ等のＫ塩、を用いることができよう。
　電解液の厚さは、１００μｍに限らない。スペーサの径を選択することによって、電極間距離（電解液の厚さ）を変えることができる。実用上、電解液の厚さは１μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲内で選択できよう。
　平坦な透明電極上にＡｇ層を堆積して鏡面を形成する場合を説明したが、鏡面でなくても調光機能は提供できる。凹凸を有する透明電極上にＡｇ層を堆積してもよい。ミクロンオーダより微細な凹凸を有する下地電極上にＡｇを堆積させ、光吸収と乱反射が強い、黒色を呈するＡｇ層を形成することや、凹凸の径を増大し、ミクロンオーダの凹凸を形成し、白色を呈するＡｇ層を形成することもできる。
　透明状態を実現できる電気化学装置を説明してきたが、一方の基板を不透明とすることもできる。少なくとも一方の基板が透明状態と反射乃至乱反射状態とすることができれば、可変状態を実現できる電気化学装置を提供できる。
　特性の安定した電気化学セルを用いて、特許文献２に開示したような、安定した特性を示すディスプレイ、ＮＤフィルタ等の電気化学装置を提供することもできる。
　図４Ａは、ミラーデバイスをヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）の可変コンバイナ２５に用いた場合を示す斜視図である。例えば車両の窓にミラーデバイスを装着し、通常は透明状態とし、表示が必要な場合はミラーデバイスを動作させ、プロジェクタ４１から投影する画像を観察可能にする。必要性が消滅した後は、再び透明状態とすればよい。
　図４Ｂは、レーザプロジェクタ４２を用いたＨＵＤコンバイナ２６において、ミラーデバイスをＮＤフィルタ４３として用いた場合を示す斜視図である。レーザプロジェクタ４２は、光源において明るさの調整が困難である。そこで、レーザプロジェクタ４２の投影する光束をミラーデバイスを用いたＮＤフィルタ４３で適当な明るさまで減衰させる。外界の明るさに合わせた、まぶしさのない表示を与えることができる。
　以上実施例に沿って、本発明を説明したが、これらは限定的な意味は持たない。例示した材料、数値などは、制限的意味を持たない。種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

Claims (8)

  1. 　対向配置され、対向面に対向電極を有する第１、第２の基板と、
    　前記第１、第２の基板間に挟持され、Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、メディエータ、支持電解質、溶媒を含む電解液と、
    を有し、前記メディエータはＭｏ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔｉのいずれか１種類以上を含む電気化学装置。
  2. 　前記メディエータは、Ｍｏ（Ｖ価），Ｓｎ（ＩＶ価）、Ｎｂ（Ｖ価），Ｓｂ（Ｖ価），Ｔｉ（ＩＶ価）のいずれか１種類以上を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  3. 　前記メディエータは、ＭｏＣｌ５，ＳｎＣｌ４，ＮｂＣｌ５，ＳｂＣｌ５，ＴｉＩ４のいずれか１種類以上を含む請求項２に記載の電気化学装置。
  4. 　前記電解液は可視光領域で透明である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学装置。
  5. 　前記溶媒は、－２０℃以下の融点、１００℃以上の沸点を持つ、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学装置。
  6. 　前記電解液の厚さは、１μｍ以上、１０００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学装置。
  7. 　前記対向電極の少なくとも一方は透明電極である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学装置。
  8. 　前記電気化学装置が、コンバイナ、またはＮＤフィルタの構成部材である請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学装置。
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