CN109477994B - 电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的电化学装置包含:设置为相互面对并在相对的表面上具有电极的第一基板和第二基板,以及电沉积材料,所述电沉积材料夹在第一基板和第二基板之间,含有Ag、中介体、支持电解质和溶剂。而且,本发明的电化学装置的在波长400nm~800nm的可见光范围内的光密度不大于0.1,并且盒厚度为1μm~1000μm。

Description

电化学装置
技术领域
本发明涉及电沉积(ED)型电化学装置,其包含在相对的(面对的)电极之间的电解质溶液,并且能够通过电化学反应进行Ag镜层的沉积/溶解。
背景技术
已经提供了ED型显示装置或中性密度滤光片,其利用电沉积(ED)材料并且能够通过改变ED材料的光学性质来控制透射光强度。
作为显示装置的工作模式,不仅需要明/暗切换显示,而且需要以镜面制造显示平面。例如,现有技术提出了能够在相对表面之一上形成镜层的ED元件。
现有技术提出了一种ED元件,其设置有在一对玻璃基板的相对表面之一上的具有平坦面的透明电极和在另一相对表面上的具有微细凹凸物的修饰电极,在电极之间夹持包含含Ag的ED材料、含Cu的中介体(mediator)、支持电解质和溶剂的电解质溶液,并且能够通过在电极间施加预定电压而在电极之一上析出Ag(例如WO2012/118188,通过援引将其全部内容并入本文)。
透明或半透明电极可以由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等形成。修饰电极可以通过在电极表面上附着颗粒赋予表面粗糙度来形成。作为含Ag的ED材料,可以使用如AgNO3、AgClO4、AgBr等材料。中介体是以比银更低的能量进行电化学氧化或还原的材料。中介体优选为二价铜离子盐,可以使用如CuCl2、CuSO4、CuBr2等材料。据说通过氧化进行的消色反应可以由发挥从银接收电子的作用的中介体的氧化物协助。支持电解质可以为任何材料,只要其可增强ED材料的氧化/还原反应等即可。例如,可以使用如LiCl等锂盐、如KCl等钾盐和如NaCl等钠盐。溶剂可以为任何材料,只要其可以稳定地保持ED材料等即可。例如,可以使用如水等极性溶剂、非极性有机溶剂、离子溶剂、离子导电聚合物、聚合物电解质等。
在没有施加电压的情况下,ED元件是透明或半透明的。当Ag通过施加预定电压在平坦透明电极上析出时,出现镜面。当Ag通过施加预定电压在修饰电极上析出时,出现黑色表面。当ED元件处于没有施加电压的情况下或在相反极性电压的施加下处于原状态时,Ag层溶解恢复透明状态。
实际上,ED元件看起来有点黄色。据认为,这是由于如CuCl2等中介体的影响。这种一定程度上的着色可以通过减薄ED元件的厚度来改善。即,通过减薄ED元件的厚度,可以使该元件处于更无色透明的状态。
发明内容
在常规驱动的情况下,传统ED元件在显示特性上没有问题。不过,本发明人的研究揭示,在一些情况中,显示特性可能受到元件接触的一些特定光的影响。特别是,在如激光束等高亮度光照射在ED元件上的应用中,ED元件可能容易在光照射部分中引起响应特性的变化。无法预期有稳定的运行。另外,在直接观看(如在平视显示器(HUD)中)的应用中,光照部分可能引起一些不规则,使观感劣化。
包含含铜的中介体的电解质溶液着色。如果盒(cell)厚度较厚并且铜中介体的浓度较高,透光系数变低。据认为,这源自响应于可见光范围内的光的吸收结构。据认为,当照射高亮度的光时,光吸收变强并且发生特性的变化。
本领域中需要提供在使用中不引起响应特性的变化的电化学装置。
根据一个实施方式,提供了
一种盒厚度为1μm~1000μm的电化学装置,其包含:
设置为相互面对并在相对的表面上具有电极的第一基板和第二基板;和
透明电解质溶液,其夹在第一基板和第二基板之间,含有含Ag的电沉积材料、中介体、支持电解质和溶剂,并且在波长为400nm~800nm的可见光范围内的光密度不大于0.1。
即使通过在导入外部光的同时在第一基板和第二基板之间施加电压进行Ag的沉积/溶解来进行显示,该电解质溶液也难以在可见光范围内产生光吸收,而且响应特性难以引起变化。
附图说明
图1A和1B是传统技术的电化学镜装置的截面,图1C是其反射率的图。
图2A是示出了参照样品和实施方式的实施例样品的电解质溶液的列表成分的表,
图2B和2C是示意性说明参照样品和实施方式的实施例样品的ED元件的侧视图,
图2D是说明激光照射在ED元件上的状态的侧视图,图2E是说明ED元件上的光照图案的平面图。
图3A是说明参照样品在照射高亮度光前后对光的响应特性的图,图3B是显示参照样品在照射高亮度光之后发生的不规则的照片。
图4A和4B是说明实施方式的实施例样品在照射高亮度光前后的响应特性的图,该实施例样品含有包含Ge或Ta的中介体。
图5A、5B和5C是比较说明以下特性的图:A)参照样品RF和实施方式的实施例样品S1和S2在照射高亮度光前后对光的着色响应特性,B)参照样品RF和实施方式的实施例样品S1和S2在照射高亮度光前后对光的消色响应特性,C)参照样品RF和实施方式的实施例样品S1和S2的光密度特性。
图6A和6B是对平视显示器的组合器和平视显示器用中性密度(ND)滤光片应用的ED盒的透视图。
具体实施方式
首先,将参照图1A、1B和1C,对构成WO2012/118188中公开的可变镜装置的电化学装置进行简要说明。
如图1A所示,将形成有平坦且透明的(ITO)电极11的玻璃基板1和形成有粒子或颗粒状修饰电极20(形成在平坦且透明的电极上)的另一玻璃基板2设置为使电极相互面对,并由密封3包封形成盒。通过真空注入将电解质溶液4注入盒中,建立电化学装置。电化学装置处于透明状态,并透射光。滴下式注入(ODF)可以适合于代替真空注入。电解质溶液4含有含Ag的电沉积(ED)材料、含Cu的中介体、支持电解质和溶剂。
当DC电压施加在透明电极11和修饰电极20之间时,Ag原子析出在施加有负极性电压的电极上。如图1A所示,当例如-2.5V的负极性电压施加至平坦透明电极11时,镜状反射层5析出在透明电极11上。这种状态也称作镜。如图1B所示,当例如-2.5V的负极性电压施加至修饰电极20时,Ag原子析出在修饰电极20上。由于修饰电极20具有微细凹凸物(凸出和/或凹下表面),析出的Ag膜6形成随机反射或漫反射膜,看起来发黑。这种状态也称作黑膜。如此,当电压施加在透明电极和修饰电极之间时,取决于负极性电极的选择,可以选择性地形成镜膜或黑膜。当解除施加的电压并将装置静置时,析出的Ag膜溶解,电化学装置回到透明状态。这种状态也称为漂白(漂白电极)。当施加极性与所加电压相反的电压时,回到透明(漂白)状态的速度变快。
图1C是说明上述的镜、黑膜和漂白电极的光反射率谱的图。镜具有Ag镜呈现的高反射率。在短波长区域,反射率一定程度降低。析出Ag膜消失的漂白伴随有高透射率和取决于盒结构的反射率。黑膜建立遮光状态。此处,膜表面处于随机反射状态,因此膜在一个方向上的反射率表现为低反射率。通过选择性地分别使用这三种状态可以呈现清楚明确的显示。当不需要显示时,可以将显示区域驱动至透明(漂白)状态。
当使用含Cu的中介体时,电解质溶液变得着色。本发明人探索了可以制造用于实现即使照射高亮度光也不会引起响应特性的任何(颜色)变化的电化学装置的透明电解质溶液的中介体。本发明人找到了含Ge的中介体和含Ta的中介体。
使用包Cu的中介体(RF)、包Ge的中介体(S1)和含Ta的中介体(S2)制造了各样品盒,并测量特性。将具有含ITO制透明电极的玻璃基板的盒设置为彼此相对。透明电极形成整个在表面电阻率为5Ω/□的钠玻璃基板上。使用获自日本ThreeBond Co.,Ltd的密封材料形成各自具有(20mmx20mm)的显示面积和70μm的盒厚度的盒。将电解质溶液真空注入盒中,形成电化学盒。
图2A是列出了参照样品RF和实施例样品S1和S2的电解质溶液的成分组成。所有样品都包含作为溶剂的γ-丁内酯(GBL)、作为Ag盐的浓度350mM的AgBr和作为支持盐的浓度700mM的LiCl。中介体的浓度设定为30mM。在参照样品RF中,使用常规技术的中介体CuCl2。在实施例样品S1和S2中,使用中介体GeCl4和TaCl5
此处,溶剂不限于GBL。溶剂只需要稳定地保持ED材料等,可以由如水等极性溶剂、无极性的有机溶剂、离子液体、离子导电性聚合物、聚合物电解质等形成。Ag盐不限于AgBr。LiCl支持盐可以由如LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4等Li盐、如KCl、KBr、KI等K盐和如NaCl、NaBr、NaI等Na盐代替。
图2B是示意性说明参照样品RF的侧视图。参照样品RF通过将电解质溶液7注入由经密封3使玻璃基板1(形成有来自ITO、IZO等的透明电极11)和另一玻璃基板2(形成有类似的透明电极12)贴合而形成的盒中。电解质溶液8着色为深蓝色。此处,为了观察Ag层在电极上的析出,需要至少一个电极应是透明的。当两个相对电极均透明时,可以实现透明素色窗。基板也可以由塑料等代替玻璃形成。
图2C是示意性说明实施例样品S1或S2的侧视图。与参照样品RF类似,各个盒15通过经密封3使形成有透明电极11的玻璃基板1与形成有透明电极12的另一玻璃基板2贴合而形成。将电解质溶液8注入盒中形成实施例样品S1和S2。实施例样品S1的电解质溶液8包含作为中介体的GeCl4,实施例样品S2的电解质溶液8包含作为中介体的TaCl5。电解质溶液8处于无色状态。
图2D是示意性说明高亮度光照射实验方式的透视图。作为激光源13,使用峰值波长为438nm、光强度为50mW且束直径为8mm的蓝色激光,并将蓝色激光照射在盒15上。
图2E是示意性说明蓝色激光照射在盒15上的状态的平面图。在20mm见方(20mmx20mm)的显示面积的部分形成直径为8mm的激光束照射区域16。
Ag层通过对盒施加电压而析出/溶解,并测量透射率的变化。使用的测量仪器为获自日本Ohtsuka Electronics的LCD 5200。将无盒状态的光强度设定为透射率100%。由相对于无盒状态的光强度的透过盒的相对光强度得到透射率。作为透射率,计算可视度透射率。从经过盒的最大透射率(约78%)变化至最大透射率的10%(8%)所需的时间定义为着色速度,从最大透射率的10%(8%)变化至最大透射率的90%所需的时间定义为消色速度。着色速度和消色速度可以统称为响应速度。蓝色激光照射20分钟,测量响应速度的变化。
还测量电解质溶液的吸收光谱。作为测量仪器,使用获自美国Ocean Optics Inc.的纤维多通道光谱仪USB 4000。经仅含有溶剂GLB的1cm吸收池透射的光强度设定为100%(I0)。光透射率(I/I0)由经含有电解质溶液代替GLB的盒透射的光强度(I)除以经仅含有溶剂的盒透射的光强度(I0)获得。
图3A是说明在施加电压时通过参照样品RF的光透射率的变化的图。横轴表示经过时间(单位为msec),纵轴表示透射率(I/I0,单位为%)。电压从1000msec的经过时间施加至2000msec的经过时间,析出Ag层。之后,施加促进溶解的反向电压。实线表示照射蓝色激光之前的特性,虚线表示照射蓝色激光20分钟之后的特性。
初始透射率为约78%。在照射蓝色激光之前的盒中,透射率在1000msec的经过时间处施加电压后开始快速下降,透射率在2000msec的经过时间之前变得小于10%。据认为,这表示通过析出Ag层而形成镜面。在2000msec的经过时间后施加反向电压。透射率上升,因为其表示Ag层溶入电解质溶液,并在3000msec的经过时间处恢复约60%。在3000msec的经过时间后,恢复速度变低,透射率缓慢增加。在12000msec的经过时间处,透射率变为与初始透射率接近的值。之后,照射高强度的蓝色激光20分钟。
图3B是照射蓝色激光之后盒的照片。在激光照射区域16形成痕迹,产生视觉上可识别的变化。当盒的光学性质如此变化时,据认为特性也应变化。
图3A中的虚线表示在照射蓝色激光之后Ag层形成/溶解时测量的透射率的变化,其与表示照射蓝色激光之前的透射率的实线类似。从经过时间约1000msec开始对盒施加电压至约2000msec,从而析出Ag层。之后,施加反向电压。由施加电压引起的透射率的下降看起来比照射激光之前强一些。伴随施加电压的解除(施加反向电压),透射率恢复。恢复速度明显慢于照射激光之前,并且没有观察到照射激光之前观察到的中间恢复速度的变化。显示出明显不同的特性。从实践观点出发,再现性可能出现一些问题。
图4A是说明使用Ge中介体的实施例样品S1在照射蓝色激光前后的透射率特性的变化的图。几乎与参照样品RF的情况类似,在照射激光之前,从经过时间约1000msec开始对盒施加电压至约2000msec,从而析出Ag层,在经过时间约2000msec之后施加反向电压,以溶解Ag层。该图显示了多达12000msec经过时间。在溶解Ag层后,照射蓝色激光20分钟。之后,与照射蓝色激光之前类似,随着时间流逝,进行施加电压和施加反向电压,并测量透射率的变化。照射激光之后的透射率变化与照射激光之前的透射率变化并无区别。由透射率无法看出蓝色激光照射的影响。
图4B是说明使用Ta中介体的实施例样品S2在照射蓝色激光前后的透射率特性的变化的图。几乎与参照样品RF的情况类似,从经过时间约1000msec开始对盒施加电压至约2000msec,从而析出Ag层,在经过时间约2000msec之后施加反向电压,以溶解Ag层。该图显示了多达12000msec经过时间。在溶解Ag层后,照射蓝色激光20分钟。之后,与照射蓝色激光之前类似,随着时间流逝,进行施加电压和解除施加电压(施加反向电压),并测量透射率的变化。照射激光之后的透射率变化与照射激光之前的透射率变化并无区别。由透射率无法看出蓝色激光照射的影响。
图3A显示了当使用现有技术的Cu中介体时Ag层形成的响应速度(着色速度)和Ag层溶解的响应速度(消色速度)因激光照射而变化(变得更慢)的现象。图4A和4B显示了当使用实施例样品S1的Ge中介体和实施例样品S2的Ta中介体时,至少未看到响应速度的较大变化。
图5A是说明着色速度的变化的图。在参照样品RF中,着色速度因照射激光而变化约-16%。在使用Ge中介体的实施例样品S1中和在使用Ta中介体的实施例样品S2中,在两种情况下着色速度基本上为0%。着色速度的变化受到抑制,并且响应极具再现性。
图5B是说明消色速度的变化的图。在参照样品RF中,消色速度因激光照射而显著变化约-34%。在使用Ge中介体的实施例样品S1中,消色速度小至-4%,而在使用Ta中介体的实施例样品S2中,消色速度无变化,为约0%。从再现性观点出发,可以说完成了很大改进。
图5C是说明各样品在波长400nm~800nm的可见光区域内的光密度谱。光密度是透射率的倒数的常用对数。横轴表示波长(单位为nm),纵轴表示光密度log10(I0/I)。参照样品RF显示出在波长500nm附近具有峰的宽吸收带,并且还显示出在高于波长约700nm的近红外区域的吸收结构。这些吸收结构会吸收光,因而电解质溶液会呈现深蓝色。据认为,当照射波长438nm的激光时,会出现强吸收,并且会发生光响应现象。在使用Ge中介体的实施例样品S1和使用Ta中介体的实施例样品S2中,在400nm~800nm的波长范围内的光密度不大于(低于)0.1,如图5C所示。这些样品的电解质溶液是无色的。由于没有光吸收,据认为即使照射激光也不会发生光响应现象。适合的是,形成盒厚度不小于1μm且不大于1000μm(盒厚度为1μm~1000μm)并且中介体浓度不高于5M的电化学装置。
通过使用这种具有稳定特性的盒,可以提供具有稳定特性的显示器、ND(中性密度)滤光片等的电化学装置。
图6A是说明ED元件用于平视显示器(HUD)的可变组合器的情况的透视图。镜装置25安装在例如车辆的窗中。镜装置通常处于透明状态。当显示变得必要时,启动ED元件25从而可以观察到从投影仪21投影的图像。当不再必要时,ED元件可以恢复透明状态。
图6B是说明ED元件用作使用激光投影仪22的平视显示器(HUD)中的中性密度(ND)滤光片23的情况的透视图。在激光投影仪22中,难以调节光源的亮度。从激光投影仪投影出的光通量在使用ED元件的ND滤光片23中衰减到合适的亮度。可以提供适宜地调节到外部亮度并且无眩光的显示器26。
在图6A和6B的任一情况中,对于来自激光源的光束,使用光密度可以低于0.1的ED元件形成光学系统。当如同在蓝色激光中那样在激光中包含蓝光438nm时,可应用使用Ge或Ta作为中介体的镜装置。通过这种构造,即使使用激光源也可以实现稳定的运行。
虽然对优选实施方式进行了说明,但这些说明并非限制性的。例如,示例形状和颜色仅仅是例子,并非限制性的。本领域技术人员将明白,在所附权利要求的范围内可以有各种变化、修改、替代、改进等。

Claims (11)

1.一种盒厚度为1μm~1000μm的电化学装置,其包含:
第一基板和第二基板,所述第一基板和所述第二基板被设置为相互面对并且在相对的表面上具有电极;
透明电解质溶液,所述透明电解质溶液夹在所述第一基板和所述第二基板之间,含有含Ag的电沉积材料、中介体、支持电解质和溶剂,并且在波长为400nm~800nm的可见光范围内的光密度不大于0.1,
其中,所述中介体包含Ge或Ta。
2.如权利要求1所述的电化学装置,其中,所述中介体包含GeCl4
3.如权利要求1所述的电化学装置,其中,所述中介体包含TaCl5
4.如权利要求1所述的电化学装置,其中,所述中介体的浓度不大于5M。
5.如权利要求1所述的电化学装置,其中,所述电沉积材料包含AgNO3、AgClO4和AgBr中的至少一种。
6.如权利要求1所述的电化学装置,其中,所述第一基板的所述电极包含具有平坦表面的透明电极,所述第二基板的所述电极包含具有微细凹凸物的透明电极。
7.如权利要求1所述的电化学装置,其中,所述电化学装置是车辆平视显示器的可变组合器。
8.一种光学系统,其包含:
激光源,和
电化学装置,所述电化学装置适合于接收来自所述激光源的激光,
其中,所述电化学装置包含:设置为相互面对并在相对的表面上具有电极的第一基板和第二基板,和电解质溶液,所述电解质溶液在可见光范围内透明,夹在所述第一基板和所述第二基板之间,并且含有含Ag的电沉积材料、中介体、支持电解质和溶剂,并且所述电化学装置相对于所述激光的光密度不大于0.1,
其中,所述中介体包含Ge或Ta。
9.如权利要求8所述的光学系统,其中,所述电解质溶液在波长400nm~800nm的可见光范围内的光密度不大于0.1。
10.如权利要求8所述的光学系统,其中,所述中介体包含GeCl4
11.如权利要求8所述的光学系统,其中,所述中介体包含TaCl5
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