JP2018072490A

JP2018072490A - ミラーデバイス、及び、エレクトロデポジション素子の駆動方法

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Publication number: JP2018072490A
Application number: JP2016210143A
Authority: JP
Inventors: 恵介加藤; Keisuke Kato; 範久小林; Norihisa Kobayashi
Original assignee: Chiba University NUC; Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Chiba University NUC; Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 2016-10-27
Filing date: 2016-10-27
Publication date: 2018-05-10
Anticipated expiration: 2036-10-27
Also published as: JP6763523B2

Abstract

【課題】良好な中間状態を実現する。【解決手段】（ａ）無電圧状態から印加を開始した場合に、エレクトロデポジション材料に含まれる金属を、第１電極上に析出させる大きさ及び極性の電圧Ｖ１を印加する。（ｂ）電圧Ｖ１の印加によって、エレクトロデポジション材料に含まれる金属が第１電極上に析出した状態で、電圧Ｖ１とは逆極性であり、かつ、無電圧状態から印加が開始された場合には、エレクトロデポジション材料に含まれる金属を第２電極上に析出させないが、エレクトロデポジション材料に含まれる金属が第１電極上に析出した状態で印加が開始された場合には、エレクトロデポジション材料に含まれる金属を第２電極上に析出させる大きさの電圧Ｖ２を印加する。【選択図】図２

Description

本発明は、ミラーデバイス、及び、エレクトロデポジション素子の駆動方法に関する。

エレクトロクロミック素子の一種として、エレクトロデポジション素子が知られている（たとえば特許文献１参照）。

図９Ａ、図９Ｂに、それぞれ特許文献１の図１、図１０を示す。

図９Ａに示すように、エレクトロデポジション素子１は、たとえば一対の基板２、３、及び、両基板２、３間に挟持される電解質層４を備える。一対の基板２、３の対向面には、それぞれ電極２１、３１が形成されている。電極２１は、平滑な電極であり、電極３１は、粒子装飾電極（粒子が電極表面に固定され、比較的大きな凹凸が形成された電極）である。電解質層４は、たとえば銀（Ａｇ）を含むエレクトロデポジション材料（一例として５０ｍＭのＡｇＮＯ_３）、メディエータ（一例として１０ｍＭのＣｕＣｌ_２）、及び、支持塩（一例として２５０ｍＭのＬｉＢｒ）を含んで構成される。

エレクトロデポジション素子１は、陰極側で電解質層４中の銀イオンを還元してＡｇを析出させ、鏡状態または黒状態を得ることができる。たとえば平滑な電極２１が陰極となるように電圧を印加した場合には、電極２１上に、粒子サイズが小さく、かつ、均一なＡｇ層が形成され、その結果として、高い反射率をもつ鏡状態が実現される。粒子装飾電極３１が陰極となるように電圧を印加した場合には、粒子サイズが大きく、かつ、不均一なＡｇ層が形成されるため、入射光が多重散乱を生じることによって、反射率と透過率が低い黒状態が実現される。

たとえばＡｇが析出した電極側を陽極とすることにより、析出したＡｇは電解質層４中に溶解する。電解質層４中に、メディエータを含ませることで、Ａｇが析出した電極側を陽極とした場合に、低電圧でＡｇの酸化を起こさせることが可能となり、良好な透明状態（無電圧状態、電圧無印加状態、定常状態）と鏡状態の切り替え、及び、良好な透明状態と黒状態の切り替えが実現される。

図９Ｂは、透明状態から鏡状態、鏡状態から透明状態、透明状態から黒状態、黒状態から透明状態に切り替えたときの電圧印加時間と透過率、反射率の関係を示すグラフである。ミラー発色電圧（−２．５Ｖ）を１０秒間印加すると透過率は１０％程度まで減少し、反射率は５０％程度まで増加する。その後、ミラー消色電圧（＋０．５Ｖ）を印加すると、１５秒で元の状態に戻る。黒状態についても、黒発色電圧（＋２．５Ｖ）を１０秒間印加すると、反射率の増加を伴わずに、透過率は初期の４０％程度まで減少する。その後、黒消色電圧（−０．５Ｖ）を印加すると、２０秒で元の状態に戻る。

エレクトロデポジション素子の中間状態実現方法が提案されている（たとえば特許文献２参照）。

図１０Ａ、図１０Ｂに、それぞれ特許文献２の図２Ａ、図２Ｂを示す。

図１０ＢのＡ４の曲線に示されるように、エレクトロデポジション素子に直流電圧を印加した後、電圧印加を長時間停止していると、透過率は徐々に、定常時におけるそれに復元していく。直流電圧印加直後の透過率を長時間保持したい場合には、図１０Ａに示すように、直流電圧Ｖ１を印加した後、電圧Ｖ２を間欠的に印加すればよい。これにより、たとえば図１０ＢのＡ５の曲線に示されるような中間状態を保持することができる。

特開２０１２−１８１３８９号公報特開２０１５−０８２０８１号公報

図１０ＢのＡ５の曲線によれば、特許文献２記載の技術では、間欠的な電圧の印加により、発色（Ａｇの析出）と消色（Ａｇの溶解）の繰り返しが起きる結果、透過率が細かく上下し、中間状態において点滅が生じる。

本発明の目的は、良好な中間状態を実現可能なミラーデバイス、及び、エレクトロデポジション素子の駆動方法を提供することである。

本発明の一観点によると、（ｉ）第１電極を備える第１基板と、（ｉｉ）前記第１基板に対向配置され、第２電極を備える第２基板と、（ｉｉｉ）銀、ビスマス、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫、鉛、及び、銅からなる群より選択される一以上の金属元素を含むエレクトロデポジション材料を含有し、前記第１基板と前記第２基板の間に配置される電解質層とを備えるエレクトロデポジション素子と、前記第１電極と前記第２電極の間に駆動波形を印加する駆動装置とを有し、前記駆動装置が前記第１電極と前記第２電極の間に印加する駆動波形は、無電圧状態から印加が開始された場合に、前記第１電極上に、前記エレクトロデポジション材料に含まれる金属を析出させる大きさ及び極性の電圧Ｖ１と、前記電圧Ｖ１の印加によって、前記第１電極上に前記金属が析出した状態で印加される、前記電圧Ｖ１とは逆極性の電圧Ｖ２であって、無電圧状態から印加が開始された場合には、前記第２電極上に前記金属を析出させないが、前記第１電極上に前記金属が析出した状態で印加が開始された場合には前記第２電極上に前記金属を析出させる大きさの電圧Ｖ２とを備えるミラーデバイスが提供される。

また、本発明の他の観点によると、（ｉ）第１電極を備える第１基板と、（ｉｉ）前記第１基板に対向配置され、第２電極を備える第２基板と、（ｉｉｉ）銀、ビスマス、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫、鉛、及び、銅からなる群より選択される一以上の金属元素を含むエレクトロデポジション材料を含有し、前記第１基板と前記第２基板の間に配置される電解質層とを備えるエレクトロデポジション素子の駆動方法であって、（ａ）無電圧状態から印加を開始した場合に、前記エレクトロデポジション材料に含まれる金属を、第１電極上に析出させる大きさ及び極性の電圧Ｖ１を印加する工程と、（ｂ）前記電圧Ｖ１の印加によって、前記エレクトロデポジション材料に含まれる金属が前記第１電極上に析出した状態で、前記電圧Ｖ１とは逆極性であり、かつ、無電圧状態から印加が開始された場合には、前記エレクトロデポジション材料に含まれる金属を前記第２電極上に析出させないが、前記エレクトロデポジション材料に含まれる金属が前記第１電極上に析出した状態で印加が開始された場合には、前記エレクトロデポジション材料に含まれる金属を前記第２電極上に析出させる大きさの電圧Ｖ２を印加する工程とを有するエレクトロデポジション素子の駆動方法が提供される。

本発明によれば、良好な中間状態を実現可能なミラーデバイス、及び、エレクトロデポジション素子の駆動方法を提供することができる。

図１は、本願発明者らが実験に用いたエレクトロデポジション素子の一例を示す概略的な断面図である。図２Ａは、エレクトロデポジション素子１００に印加する第１駆動波形を示す概略的なグラフであり、図２Ｂは、Ｖ１＝４．０［Ｖ］、ｔ１＝１．５［秒］、ｔ２＝２０［秒］とし、Ｖ２［Ｖ］を０［Ｖ］〜−２．２５［Ｖ］の範囲で変化させたときの、透過率の時間変化を示すグラフである。図３Ａは、電圧Ｖ１印加時のエレクトロデポジション素子１００を示す概略的な断面図であり、図３Ｂは、電圧Ｖ２印加時のエレクトロデポジション素子１００を示す概略的な断面図である。電圧Ｖ２として、銀の析出閾値電圧未満の電圧を印加した場合にも、電極６２上に銀が析出するという現象に関する、本願発明者らの仮説を説明するための概略図である。図５Ａは、図１に示すエレクトロデポジション素子１００に、Ｖ１＝４［Ｖ］、ｔ１＝０．１［秒］、Ｖ２＝−１．８［Ｖ］、ｔ２＝２００［秒］とした第１駆動波形を印加したときの、透過率の時間変化を示すグラフであり、図５Ｂは、図１０Ｂに示すグラフに、図５Ａの曲線を重ねたグラフである。図６は、エレクトロデポジション素子１００に印加する第２駆動波形を示す概略的なグラフである。図７は、実施例によるミラーデバイスを示す概略的な断面図である。図８は、実施例によるエレクトロデポジション素子の駆動方法を示す概略的なフローチャートである。図９Ａ、図９Ｂは、それぞれ特許文献１の図１、図１０である。図１０Ａ、図１０Ｂは、それぞれ特許文献２の図２Ａ、図２Ｂである。

本願発明者らの鋭意研究の結果得られた、エレクトロデポジション素子の駆動に関する新たな技術的知見について説明する。

図１は、本願発明者らが実験に用いたエレクトロデポジション素子の一例を示す概略的な断面図である。図１に示すエレクトロデポジション素子１００は、特許文献２の図１Ａに示されるエレクトロデポジション素子と同一である。

エレクトロデポジション素子１００は、相互に略平行に対向配置された上側基板５０、下側基板６０、両基板５０、６０間に配置されたシール枠部材７０及び電解質層（電解液）８０を含んで構成される。

上側基板５０は、上側透明基板（上側ベース基板）５１、及び、その上に形成された上側透明電極５２を含む。同様に、下側基板６０は、下側透明基板（下側ベース基板）６１、及び、その上に形成された下側透明電極６２を含む。上側及び下側基板５０、６０は、電極５２、６２が対向するように配置される。

シール枠部材７０は、基板５０、６０面内方向において、上側及び下側基板５０、６０の周縁に沿い、閉じた形状に設けられている。電解質層８０は、上側基板５０、下側基板６０、及び、シール枠部材７０により画定される空間を充填する。電解質層８０は、銀を含むエレクトロデポジション材料、メディエータ、支持塩等を含有する。

エレクトロデポジション材料とは、エレクトロクロミック材料（電圧が印加（通電）されると電気化学的な酸化または還元反応を起こし、それにより発色または消色等の変色を生じる材料）のうち、酸化または還元反応によって、材料の一部が、たとえば電極上に析出・堆積（エレクトロデポジション）、または、電極上から消失するものをいう。なお、エレクトロデポジション材料を用いた素子をエレクトロデポジション素子と呼ぶ。

メディエータとは、析出金属、たとえば銀よりも電気化学的に低いエネルギで酸化、還元を行うことのできる材料をいう。

上側基板５０（上側透明電極５２）と下側基板６０（下側透明電極６２）を介し、電解質層８０に種々の電圧を印加し、エレクトロデポジション素子１００を駆動することができる。

エレクトロデポジション素子１００の製造方法について説明する。

ベース基板表面に電極が形成された透明基板を２枚準備する。必要に応じ、ベース基板表面の電極を、エッチング法やレーザアブレーション法などにより、所望の平面形状にパターニングしておく。

ベース基板には、透光性を有する基板が用いられ、青板ガラスなどのプレート基板や、ポリカーボネートなどにより構成されるフィルム基板などを用いることができる。また、電極は、たとえばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など、透光性及び導電性を有する部材を用いて構成される。

準備した２枚の透明基板のうち、一方の基板を上側基板５０に設定し、他方の基板を下側基板６０に設定する。上側基板５０におけるベース基板及び電極を、それぞれ上側ベース基板（上側透明基板）５１及び上側透明電極５２と呼ぶこととする。また、下側基板６０におけるベース基板及び電極を、それぞれ下側ベース基板（下側透明基板）６１及び下側透明電極６２と呼ぶこととする。

なお、上側または下側透明電極５２、６２表面にＩＴＯ粒子などが堆積する粒子堆積層を設け、粒子装飾電極としてもよい。粒子堆積層は、ＩＴＯ粒子分散液を、スピンコート法などを用いて、上側または下側透明電極５２、６２表面に塗布し、その後焼成することにより形成することが可能である。

次に、上側または下側基板５０、６０（上側または下側透明電極５２、６２）表面、たとえば下側基板６０表面上に、シール枠部材７０を形成する。シール枠部材７０は、たとえば、全体として矩形枠状の平面形状を有し、紫外線硬化性樹脂を用いて構成される。熱硬化性樹脂により構成してもよい。

続いて、上側または下側基板５０、６０（上側または下側透明電極５２、６２）表面、たとえば上側基板５０表面上に、粒径が数十μｍ〜数百μｍ、たとえば５００μｍであるギャップコントロール剤を散布する。ギャップコントロール剤の密度は、たとえば１個／ｍｍ^２〜３個／ｍｍ^２程度である。ギャップコントロール剤を散布するかわりに、柱状の突起体を形成してもよい。また、ギャップコントロール剤は、シール枠部材７０を形成した基板（下側基板６０）表面上に散布してもよい。

下側基板６０（下側透明電極６２）表面上のシール枠部材７０内側に、銀を含有するエレクトロデポジション材料を含む電解液（電解質層）８０を滴下する。そして、上側及び下側透明電極５２、６２が相対するように、上側基板５０を、電解液８０を滴下した下側基板６０に貼合する。その後、シール枠部材７０に紫外線を照射して、シール枠部材７０を硬化させる。こうして、エレクトロデポジション素子１００が製造される。

電解液（電解質層）８０は、たとえば、エレクトロデポジション材料（ＡｇＮＯ_３等）、電解質（ＴＢＡＢｒ等）、メディエータ（ＣｕＣｌ_２等）、支持塩（ＬｉＢｒ等）、溶媒（ＤＭＳＯ：ｄｉｍｅｔｈｙｌ―ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ等）などにより構成される。更にゲル化用ポリマ（ＰＶＢ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ―ｂｕｔｙｒａｌ等）などを添加して、ゲル状（ゼリー状）にしてもよい。ここでは溶媒であるＤＭＳＯ中に、エレクトロデポジション材料としてＡｇＮＯ_３を５０ｍＭ、支持塩としてＬｉＢｒを２５０ｍＭ、メディエータとしてＣｕＣｌ_２を１０ｍＭ、ゲル化用ポリマとして１０ｗｔ％のＰＶＢを添加したものを用いた。

エレクトロデポジション材料は、ＡｇＮＯ_３以外にも、たとえば銀を含むＡｇＣｌＯ_４やＡｇＢｒなどを用いることができる。

支持塩は、エレクトロデポジション材料の酸化還元反応等を促進するものであれば限定されない。たとえば、リチウム塩（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等）、カリウム塩（ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ等）、ナトリウム塩（ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ等）を好適に用いることができる。

メディエータは、銅を含むＣｕＣｌ_２の他、たとえば銅を含むＣｕＳＯ_４やＣｕＢｒ_２などを用いることができる。

溶媒は、エレクトロデポジション材料等を安定的に保持することができるものであれば限定されない。たとえば、水や炭酸プロピレン等の極性溶媒、極性のない有機溶媒、更にはイオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等を用いることができる。具体的には、ＤＭＳＯの他、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸等を好適に用いることができる。

なお、電解液（電解質層）８０の滴下は、ディスペンサやインクジェットヘッドなどを用いて行うことが可能である。また、上側及び下側基板５０、６０の貼合は、大気中、真空中、窒素雰囲気中等で行うことができる。

図２Ａは、エレクトロデポジション素子１００（電極５２、６２間）に印加する第１駆動波形を示す概略的なグラフである。グラフの横軸は、時間を単位「秒」で表し、縦軸は、印加電圧を単位「Ｖ」で表す。

第１駆動波形においては、電圧値Ｖ１［Ｖ］の直流電圧Ｖ１を時間ｔ１［秒］だけ印加し、その直後、一例として、電圧Ｖ１の印加停止に連続する形で（電圧Ｖ１の印加停止と同時に）、逆バイアスの直流電圧Ｖ２を時間ｔ２［秒］だけ印加する。直流電圧Ｖ２の電圧値はＶ２［Ｖ］である。たとえばエレクトロデポジション素子１００の上側透明電極５２が陰極となるように、電極５２、６２間に電圧値Ｖ１［Ｖ］の直流電圧Ｖ１を時間ｔ１［秒］だけ印加した直後、下側透明電極６２が陰極となるように、電極５２、６２間に電圧値Ｖ２［Ｖ］の直流電圧Ｖ２を時間ｔ２［秒］だけ印加する。

電圧値Ｖ１［Ｖ］は、無電圧状態（電圧無印加状態、定常状態、透明状態）から電圧の印加を開始した場合に、たとえば電極５２上に銀が析出する電圧値である。電圧値Ｖ１［Ｖ］の範囲は、無電圧状態から電圧の印加を開始したときに銀が析出する電圧の閾値（これを本明細書では、析出閾値電圧と呼ぶこととする。）以上、溶媒の電気分解が起きる電位未満の値となる。

なお、銀の析出閾値電圧と溶媒の電気分解が起きる電位は、ともに、たとえば電解質層（電解液）の構成材料や濃度、電極の構成材料、電極間距離、表示面積（エレクトロデポジション素子を基板法線方向から見たとき、電解質層の存在領域において、電極が重なる部分に画定される画素の面積）などにより異なる。図１に示したエレクトロデポジション素子１００においては、銀の析出閾値電圧は２．３［Ｖ］程度であり、溶媒の電気分解が起きる電位は、５［Ｖ］程度である。

電圧値Ｖ２［Ｖ］は、電圧値Ｖ１［Ｖ］よりも小さい値（Ｖ２＜Ｖ１）である。

図２Ｂは、Ｖ１＝４．０［Ｖ］、ｔ１＝１．５［秒］、ｔ２＝２０［秒］とし、Ｖ２［Ｖ］を０［Ｖ］〜−２．２５［Ｖ］の範囲で変化させたときの、透過率の時間変化を示すグラフである。ここで電圧Ｖ２の符号がマイナスであることは、電圧Ｖ１とは逆バイアス（逆極性）の電圧であることを示す。グラフの横軸は、時間を単位「秒」で表し、縦軸は、透過率を単位「％」で表す。

エレクトロデポジション素子１００の透過率は、無電圧状態（電圧無印加状態、定常状態、透明状態）で、７８％程度である。たとえば上側透明電極５２が陰極となるように、電極５２、６２間に電圧値Ｖ１＝４．０［Ｖ］の直流電圧を時間ｔ１＝１．５［秒］だけ印加すると、電極５２上に銀が析出して（図３Ａ参照）、エレクトロデポジション素子１００は鏡状態となり、透過率は６％程度まで減少する。なお、このようにこれ以上電圧をかけても透過率が変化しないほど銀が析出した状態を飽和析出状態と呼ぶ。０［Ｖ］の曲線を参照すると、その後電圧の印加を行わない場合、電極５２上に析出した銀は電解質層８０中に溶解し、透過率は７８％程度に復元する。

電圧Ｖ２として−１．９［Ｖ］〜−２．２５［Ｖ］の範囲の電圧を印加した場合、透過率が減少することがわかる。本願発明者らは、このとき上側透明電極５２上に析出した銀が電解質層８０中に溶解するとともに、下側透明電極６２上に銀が析出することを確認した（図３Ｂ参照）。

図２Ｂに示すグラフ（本願発明者らによる実験結果）によれば、下側透明電極６２が陰極となるように、電極５２、６２間に１．９［Ｖ］〜２．２５［Ｖ］、すなわち銀の析出閾値電圧（２．３［Ｖ］程度）未満の電圧（無電圧状態から電圧の印加を開始した場合には、電極６２上に銀が析出しない電圧）を印加した場合にも、電極６２上に銀が析出し、その場合、透過率が透明状態と鏡状態の中間の値をとる中間状態が実現されることがわかる。中間状態は、単に直流電圧Ｖ２の印加を継続するだけで維持される。中間状態の程度（透過率）、すなわち電極６２上における銀の析出の程度は、たとえば電圧値Ｖ２［Ｖ］の大きさによって制御することができる。

なお、中間状態は、電圧Ｖ２として−１．９［Ｖ］〜−２．２５［Ｖ］の範囲の電圧を印加したときに電極６２上に析出するＡｇ層の厚さが、電圧Ｖ１印加時に電極５２上に析出するＡｇ層の厚さよりも薄いために生じる。

通常、銀の析出閾値電圧以上の電圧を印加すると、時間の経過とともに銀の析出反応が進行し、鏡状態となるとともに透過率は時間とともに低下する。しかし、図２Ｂに示すグラフによれば、銀の析出閾値電圧未満の電圧Ｖ２を、電圧Ｖ１印加直後に極性を反転させて印加したときには、銀の析出反応はある程度のところで律速され、透過率はある値（中間状態）を維持し続けることがわかる。

なお、電圧Ｖ２として−５［Ｖ］の電圧を印加したときには、セル内に気泡の発生が認められた。溶媒の電気分解が生じたために発生した気泡である。

本願発明者らの鋭意研究によって、たとえば上述の現象が発見された。これらの現象は、図１に示すエレクトロデポジション素子に限られず、相互に異なる構造を有する、種々の公知のエレクトロデポジション素子で確認された。

電圧Ｖ２として、銀の析出閾値電圧未満の電圧を印加した場合にも、電極６２上に銀が析出するという現象について、本願発明者らは以下のような仮説を立てた。

図４を参照する。

期間ｐ１は、無電圧状態（電圧無印加状態、定常状態、透明状態）の時間域である。期間ｐ１においては、電解質層（電解液）８０中にＡｇ^＋イオンとＢｒ⁻イオンが存在する。これらのイオンは、電気的に中性となるように電解質層（電解液）８０中に分散している。なお、Ｂｒ⁻イオンは、支持塩のＬｉＢｒに由来する。Ｂｒは、酸化還元電位がＡｇより貴の元素であり、たとえば支持塩はこのような元素をもつ物質を含んで構成される。

期間ｐ２は、電圧Ｖ１を印加する時間域である。電圧Ｖ１を印加すると、上側透明電極５２ではＡｇ^＋イオンの還元反応が起こり、Ａｇが析出する。下側透明電極６２ではＢｒ⁻イオンの酸化反応が起こり、Ｂｒ^３−イオンが生じる。

電極６２で生成されたＢｒ^３−イオンは、Ａｇよりもイオン化傾向が小さいため、電極５２上のＡｇと衝突すると、Ａｇを酸化し、電解質層（電解液）８０中に溶解させる。

電極５２上にＡｇを析出させるには、ＡｇがＢｒ^３−イオンで酸化されるレートよりも高いレートでＡｇの析出反応を生じさせる必要があるため、電圧Ｖ１として相対的に高い電圧（銀の析出閾値電圧＝２．３［Ｖ］程度以上の電圧）を要すると考えられる。

期間ｐ３は、バイアス反転（電圧Ｖ２印加）直後の時間域である。期間ｐ３においては、上側透明電極５２上に析出していたＡｇが電極酸化されるため、相対的に低電圧（銀の析出閾値電圧＝２．３［Ｖ］程度未満の電圧Ｖ２）であっても大きな電流が流れる。このとき、下側透明電極６２上には低電位でＡｇが析出する。

期間ｐ４は、期間ｐ３に続く、電圧Ｖ２印加期間である。下側透明電極６２上にＡｇが析出するとともに、上側透明電極５２で発生したＢｒ^３−イオンが下側透明電極６２上のＡｇを電解質層（電解液）８０中に溶解させる反応が生じ、これらが平衡する。期間ｐ４においては、印加電圧Ｖ２によりＡｇの析出と溶解のバランスが調整され、中間状態が保持される。

この仮説によれば、一方電極５２上にＡｇが析出した状態で逆バイアスの電圧Ｖ２を印加することで、銀の析出閾値電圧未満の電圧を用い、他方電極６２上に銀を析出させることができると考えられる。

これまで説明したように、本願発明者らの鋭意研究の結果、エレクトロデポジション素子１００に、図２Ａに示す第１駆動波形を印加することで透過率の中間状態が実現されることがわかった。具体的には、上側透明電極５２が陰極となるように、電極５２、６２間に電圧Ｖ１を印加して、電極５２上にＡｇを析出させた後、電圧Ｖ１印加を停止し、その直後、一例として電圧Ｖ１の印加停止に連続する形で（電圧Ｖ１の印加停止と同時に）、下側透明電極６２が陰極となるように、電極５２、６２間に電圧Ｖ２を印加することで、電極６２上にＡｇが析出し中間状態が生じる。電圧Ｖ２は、銀の析出閾値電圧＝２．３［Ｖ］程度未満の電圧である。中間状態は、直流電圧Ｖ２の印加を継続するだけで維持される。中間状態の程度（透過率）は、電圧値Ｖ２［Ｖ］の大きさによって制御可能である。

この中間状態の実現方法は、たとえば特許文献２記載の方法に比べ簡易である。更に、特許文献２記載の方法より、良好な中間状態を実現することができる。

図５Ａは、図１に示すエレクトロデポジション素子１００に、Ｖ１＝４．０［Ｖ］、ｔ１＝０．１［秒］、Ｖ２＝−１．８［Ｖ］、ｔ２＝２００［秒］とした第１駆動波形（図２Ａ参照）を印加したときの、透過率の時間変化を示すグラフである。また、図５Ｂは、特許文献２記載の方法と比較するため、図１０Ｂに示すグラフに、図５Ａの曲線を重ねたグラフである。図５Ａ、図５Ｂに示すグラフの横軸は、時間を単位「秒」で表し、縦軸は、透過率を単位「％」で表す。

図５ＢのＡ５の曲線によれば、特許文献２記載の方法では、間欠的な電圧の印加によって透過率が細かく上下し、中間状態において点滅が生じる。これに対し、第１駆動波形を印加する方法によれば、中間状態保持時の透過率の変化が小さく、点滅の生じない良好な中間状態を実現可能であることがわかる。

図６は、エレクトロデポジション素子１００（電極５２、６２間）に印加する第２駆動波形を示す概略的なグラフである。グラフの横軸は、時間を単位「秒」で表し、縦軸は、印加電圧を単位「Ｖ」で表す。

第２駆動波形は、図２Ａに示す第１駆動波形に続けて、電圧値Ｖ３［Ｖ］の直流電圧Ｖ３を時間ｔ３［秒］だけ印加する駆動波形である。電圧Ｖ３は、電圧Ｖ１と同極性（電圧Ｖ２と逆極性）の直流電圧である。

すなわち第２駆動波形は、たとえばエレクトロデポジション素子１００の上側透明電極５２が陰極となるように、電極５２、６２間に電圧値Ｖ１［Ｖ］の直流電圧Ｖ１を時間ｔ１［秒］だけ印加した直後、下側透明電極６２が陰極となるように、電極５２、６２間に電圧値Ｖ２［Ｖ］の直流電圧Ｖ２を時間ｔ２［秒］だけ印加し、その直後、一例として電圧Ｖ２の印加停止に連続する形で（電圧Ｖ２の印加停止と同時に）、上側透明電極５２が陰極となるように、電極５２、６２間に電圧値Ｖ３［Ｖ］の直流電圧Ｖ３を時間ｔ３［秒］だけ印加する駆動波形である。

電圧値Ｖ３［Ｖ］は、電極６２上に銀が析出している状態で電圧Ｖ２と逆極性の電圧を印加したときに、電極５２上に銀の析出反応が生じる電圧未満の電圧値である。たとえば０［Ｖ］＜Ｖ３［Ｖ］≦１．５［Ｖ］であり、一例として１．５［Ｖ］である。電圧値Ｖ１［Ｖ］と比較したとき、Ｖ３＜Ｖ１の関係がある。電圧印加時間ｔ３はたとえば１［秒］である。

電圧Ｖ３は消色電圧として機能する。すなわち電圧Ｖ３の印加により、電圧Ｖ２の印加によって生じた中間状態を解消（たとえばエレクトロデポジション素子１００を表示素子として用いる場合、中間調表示を消去）し、透明状態とすることができる。なお、中間状態は、印加電圧をＯＦＦする（０Ｖとする）ことでも解消されるが、電圧Ｖ３を印加することで解消を速やかに行い、透明状態とすることが可能である。

なお、従来は、消色電圧の電圧値を、銀の溶解電位よりも大きく、銀の析出閾値電圧（図１に示すエレクトロデポジション素子１００においては２．３［Ｖ］程度）よりも小さい電圧値の範囲で設定していた。

図７は、実施例によるミラーデバイスを示す概略的な断面図である。実施例によるミラーデバイスは、エレクトロデポジション素子１００（図１参照）、及び、駆動装置２００を含んで構成される。駆動装置２００は、たとえば電源を備え、エレクトロデポジション素子１００の上側基板５０（上側透明電極５２）と下側基板６０（下側透明電極６２）の間に電圧（駆動波形）を印加し、エレクトロデポジション素子１００を駆動する。印加する電圧（駆動波形）は、たとえば図２Ａに示す第１駆動波形である。また、たとえば図６に示す第２駆動波形である。

実施例によるミラーデバイスは、簡易に、良好な中間状態を実現することができる。

第１及び第２駆動波形においては、たとえば電圧Ｖ２の印加を電圧Ｖ１の停止に連続して（電圧Ｖ１の印加停止と同時に）開始するが、これに限られない。電圧Ｖ１の印加により一方電極５２上にＡｇが析出した状態で逆バイアスの電圧Ｖ２を印加することで、銀の析出閾値電圧未満の電圧を用い、他方電極６２上に銀を析出させることができるであろう。

また、エレクトロデポジション素子１００は、銀を含むエレクトロデポジション材料を用いて電解質層（電解液）８０を構成するが、電解質層（電解液）８０には、種々のエレクトロデポジション材料を使用することができる。たとえば、銀、ビスマス、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫、鉛、及び、銅からなる群より選択される一以上の金属元素を含むエレクトロデポジション材料を含有する電解質層（電解液）とすることが可能であろう。

特に、銀やビスマスを含むエレクトロデポジション材料は、酸化還元反応を容易に進めることができ、発色（析出）／消色（溶解）時のコントラスト比が高いという点で、好適に使用可能である。

電解質層（電解液）には、これらのエレクトロデポジション材料とともに、たとえば酸化還元電位がエレクトロデポジション材料に含まれる金属より貴の電位をもつ物質を含む支持塩等が用いられる。

図８は、エレクトロデポジション素子１００の駆動方法（実施例によるエレクトロデポジション素子の駆動方法）を示す概略的なフローチャートである。図７に示すミラーデバイス（実施例によるミラーデバイス）においては、エレクトロデポジション素子１００が、駆動装置２００を用い、たとえば本図に示す駆動方法で駆動される。

実施例によるエレクトロデポジション素子の駆動方法においては、まず、無電圧状態から印加を開始した場合に、電極５２上に銀を析出させる大きさ及び極性の電圧Ｖ１を印加する（ステップＳ１０１）。なお、銀、ビスマス、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫、鉛、及び、銅からなる群より選択される一以上の金属元素を含むエレクトロデポジション材料を含有する電解質層（電解液）とした場合には、無電圧状態から印加を開始した場合に、当該エレクトロデポジション材料に含まれる金属を、電極５２上に析出させる大きさ及び極性の電圧Ｖ１を印加する。

ステップＳ１０１の電圧Ｖ１印加により、電極５２上に銀（エレクトロデポジション材料に含まれる金属）が析出する。

次に、電圧Ｖ１の印加によって、電極５２上に銀が析出した状態で、電圧Ｖ１とは逆極性であり、かつ、無電圧状態から印加が開始された場合には、電極６２上に銀を析出させないが、電極５２上に銀が析出した状態で印加が開始された場合には電極６２上に銀を析出させる大きさの電圧Ｖ２を印加する（ステップＳ１０２）。なお、銀、ビスマス、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫、鉛、及び、銅からなる群より選択される一以上の金属元素を含むエレクトロデポジション材料を含有する電解質層（電解液）とした場合には、電圧Ｖ１の印加によって、当該エレクトロデポジション材料に含まれる金属が電極５２上に析出した状態で、電圧Ｖ１とは逆極性であり、かつ、無電圧状態から印加が開始された場合には、当該エレクトロデポジション材料に含まれる金属を電極６２上に析出させないが、当該エレクトロデポジション材料に含まれる金属が電極５２上に析出した状態で印加が開始された場合には、当該エレクトロデポジション材料に含まれる金属を電極６２上に析出させる大きさの電圧Ｖ２を印加する。

ステップＳ１０２の電圧Ｖ２印加により、電極５２上の銀（エレクトロデポジション材料に含まれる金属）が電解質層（電解液）８０中に溶解するとともに、電極６２上に銀（エレクトロデポジション材料に含まれる金属）が析出し、良好な中間状態が実現される。

更に、電圧Ｖ２とは逆極性であり、かつ、電極６２上に銀が析出している状態で印加が開始されたときに、電極５２上に銀を析出させない大きさの電圧Ｖ３を、電圧Ｖ２の印加停止に連続する形で印加することもできる（ステップＳ１０３）。なお、銀、ビスマス、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫、鉛、及び、銅からなる群より選択される一以上の金属元素を含むエレクトロデポジション材料を含有する電解質層（電解液）とした場合には、電圧Ｖ２とは逆極性であり、かつ、当該エレクトロデポジション材料に含まれる金属が電極６２上に析出している状態で印加が開始されたときに、電極５２上に当該金属を析出させない大きさの電圧Ｖ３を、電圧Ｖ２の印加停止に連続する形で印加することができる。

ステップＳ１０３の電圧Ｖ３印加により、電圧Ｖ２の印加によって生じた中間状態が速やかに解消され、透明状態に移行する。

以上、実験結果、実施例等に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。

実施例によるミラーデバイス及びエレクトロデポジション素子の駆動方法は、様々な用途に利用可能である。たとえばＮＤ(neutral density)フィルタやＨＵＤ(head-up display)用コンバイナに好適に利用することができる。

１エレクトロデポジション素子
２、３基板
４電解質層
２１、３１電極
５０上側基板
５１上側透明基板（上側ベース基板）
５２上側透明電極
６０下側基板
６１下側透明基板（下側ベース基板）
６２下側透明電極
７０シール枠部材
８０電解質層
１００エレクトロデポジション素子
２００駆動装置

Claims

（ｉ）第１電極を備える第１基板と、（ｉｉ）前記第１基板に対向配置され、第２電極を備える第２基板と、（ｉｉｉ）銀、ビスマス、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫、鉛、及び、銅からなる群より選択される一以上の金属元素を含むエレクトロデポジション材料を含有し、前記第１基板と前記第２基板の間に配置される電解質層とを備えるエレクトロデポジション素子と、
前記第１電極と前記第２電極の間に駆動波形を印加する駆動装置と
を有し、
前記駆動装置が前記第１電極と前記第２電極の間に印加する駆動波形は、
無電圧状態から印加が開始された場合に、前記第１電極上に、前記エレクトロデポジション材料に含まれる金属を析出させる大きさ及び極性の電圧Ｖ１と、
前記電圧Ｖ１の印加によって、前記第１電極上に前記金属が析出した状態で印加される、前記電圧Ｖ１とは逆極性の電圧Ｖ２であって、無電圧状態から印加が開始された場合には、前記第２電極上に前記金属を析出させないが、前記第１電極上に前記金属が析出した状態で印加が開始された場合には前記第２電極上に前記金属を析出させる大きさの電圧Ｖ２と
を備えるミラーデバイス。
前記電圧Ｖ２は、前記電圧Ｖ１の印加停止に連続する形で印加される請求項１に記載のミラーデバイス。
前記駆動波形は、更に、前記電圧Ｖ２の印加停止に連続する形で印加される、前記電圧Ｖ２とは逆極性の電圧Ｖ３であって、前記第２電極上に前記金属が析出している状態で印加が開始されたときに、前記第１電極上に前記金属を析出させない大きさの電圧Ｖ３を備える請求項１または２に記載のミラーデバイス。
前記エレクトロデポジション素子の前記電解質層は、更に、酸化還元電位が前記エレクトロデポジション材料に含まれる金属より貴の電位をもつ物質を含む支持塩を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のミラーデバイス。
（ｉ）第１電極を備える第１基板と、（ｉｉ）前記第１基板に対向配置され、第２電極を備える第２基板と、（ｉｉｉ）銀、ビスマス、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫、鉛、及び、銅からなる群より選択される一以上の金属元素を含むエレクトロデポジション材料を含有し、前記第１基板と前記第２基板の間に配置される電解質層とを備えるエレクトロデポジション素子の駆動方法であって、
（ａ）無電圧状態から印加を開始した場合に、前記エレクトロデポジション材料に含まれる金属を、第１電極上に析出させる大きさ及び極性の電圧Ｖ１を印加する工程と、
（ｂ）前記電圧Ｖ１の印加によって、前記エレクトロデポジション材料に含まれる金属が前記第１電極上に析出した状態で、前記電圧Ｖ１とは逆極性であり、かつ、無電圧状態から印加が開始された場合には、前記エレクトロデポジション材料に含まれる金属を前記第２電極上に析出させないが、前記エレクトロデポジション材料に含まれる金属が前記第１電極上に析出した状態で印加が開始された場合には、前記エレクトロデポジション材料に含まれる金属を前記第２電極上に析出させる大きさの電圧Ｖ２を印加する工程と
を有するエレクトロデポジション素子の駆動方法。
前記工程（ｂ）において、前記電圧Ｖ２を、前記電圧Ｖ１の印加停止に連続する形で印加する請求項５に記載のエレクトロデポジション素子の駆動方法。
更に、
（ｃ）前記電圧Ｖ２とは逆極性であり、かつ、前記エレクトロデポジション材料に含まれる金属が、前記第２電極上に析出している状態で印加が開始されたときに、前記第１電極上に該金属を析出させない大きさの電圧Ｖ３を、前記電圧Ｖ２の印加停止に連続する形で印加する工程
を有する請求項５または６に記載のエレクトロデポジション素子の駆動方法。