WO2017130636A1 - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

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electrode
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mediator
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範久 小林
一希 中村
涼 小野寺
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国立大学法人千葉大学
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements

Definitions

  • the present invention relates to an electrochromic display element.
  • Display devices for displaying information such as televisions, personal computer monitors and mobile phone displays are indispensable devices in the information-oriented society in recent years.
  • dimming filters and anti-glare mirrors that adjust the amount of light incident from the outside have the same effects as curtains and the like because they can adjust light from outside in spaces such as indoors, cars, and aircraft. It is very useful in life.
  • the display methods of the display device can generally be roughly divided into three types: a reflection type, a transmission type, and a light emission type.
  • a person who manufactures a display device selects a preferable display method in consideration of the environment where the display device is placed in the manufacture of the display device.
  • Patent Document 1 discloses an electrochromic display element having a mirror state.
  • the display device described in Patent Document 1 has a problem in maintaining a mirror state. Specifically, there is a problem that when the voltage applied between the pair of voltages is released, the mirror surface state is quickly eliminated.
  • an object of the present invention is to provide an electrochromic display element having a good memory property.
  • An electrochromic display element that solves the above problems includes a first substrate and a second substrate on which electrodes are formed, and silver between the first substrate and the second substrate.
  • the electrode formed on the first substrate is preferably a transparent electrode having unevenness with a stylus surface roughness in the range of 50 nm to 400 nm.
  • the uneven transparent electrode is preferably a transparent conductive particle modified electrode.
  • the mediator preferably contains copper (II) ions.
  • an electrochromic display element having a good memory property can be provided.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a cross section of an electrochromic display element (hereinafter referred to as “the present element”) 1 according to the present embodiment.
  • the element 1 includes a first substrate 2 and a second substrate 3 on which electrodes 21 and 31 are formed, and a silver substrate between the first substrate 2 and the second substrate 3, respectively.
  • the 1st electrolyte layer 4 containing, the anion exchange membrane 5, and the 2nd electrolyte layer 6 containing a mediator are provided.
  • the first substrate 2 and the second substrate 3 sandwich the first electrolyte layer 4, the anion exchange membrane 5, and the second electrolyte layer 6 as is apparent from the above description. And at least one of them is transparent so that display can be performed by controlling the light transmission state of the first electrolyte layer 4, the anion exchange membrane 5, and the second electrolyte layer 6.
  • Any member may be used.
  • a transmissive display device can be realized if both are transparent members. Therefore, in the present embodiment, for the sake of explanation, a case where both are transparent will be described.
  • the material of the substrate is not limited as long as it has a certain degree of hardness and chemical stability and can stably hold the material layer, but glass, plastic, metal, semiconductor, etc. In the case of using as a transparent substrate, glass or plastic can be used.
  • the 1st electrode 21 and the 2nd electrode 31 are each formed in the surface side (inner side) which opposes each of the 1st board
  • This electrode is used for applying a voltage to the electrolyte layer sandwiched between the first substrate 2 and the second substrate 3.
  • the first electrode and the second material are not limited as long as they have suitable conductivity.
  • the substrate material is a transparent substrate, ITO, IZO, SnO 2 , ZnO, etc.
  • a transparent electrode including at least one of them is preferable.
  • both the first electrode 21 and the second electrode 31 may be electrodes having a smooth surface.
  • the first electrode 21 is a transparent conductive film with relatively large irregularities. It is also preferable that the electrode be a particle modified electrode. By using the first electrode 21 as a transparent conductive particle-modified electrode with relatively large irregularities, a black state can be achieved when silver is deposited. In addition, when the 1st electrode 21 is a smooth electrode, a mirror state can be achieved.
  • the particle-modified electrode refers to an electrode in which particles are fixed on the electrode surface and relatively large unevenness and nano-order unevenness are formed.
  • the size of the unevenness of the particle-modified electrode is not limited, but the height difference of the unevenness in the measured region (difference between the maximum height and the minimum height) is preferably in the range of 50 nm to 500 nm. Preferably it is the range of 100 nm or more and 500 nm or less. This can be achieved, for example, by arranging and fixing particles having a particle size of 50 nm to 500 nm, more preferably 100 nm to 500 nm on a substrate.
  • a smooth electrode is an electrode that is not as uneven as described above, and that has an unevenness and is nano-order or less, and is not limited, but the height difference is preferably 20 nm or less. Preferably it is 10 nm or less, More preferably, it is 5 nm or less.
  • the material for the smooth electrode the same material as that for the particle-modified electrode can be used.
  • the surface roughness of the particle-modified electrode is preferably such that the surface roughness (Ra) by stylus measurement is in the range of 100 nm to 400 nm, more preferably 50 nm.
  • the range is not less than 400 nm.
  • the surface roughness is preferably less than this, specifically, the surface roughness (Ra) by stylus measurement is 20 nm, more preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less. It is preferable that By setting it as this range, the mirror state described in detail later can be realized.
  • first electrode 21 and the second electrode 31 may be formed on the first substrate 2 and the second substrate 3 as a shape that matches a pattern such as characters to be displayed, Moreover, the electrode pattern divided for every same some area
  • the distance between the first electrode 2 and the second electrode 3 is not limited as long as an electric field in which silver in the electrochromic material described later in detail is sufficiently precipitated and disappears can be applied. However, it can be 1 ⁇ m or more and 10 mm or less, and desirably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the electrodes in the element 1 are connected to a power source via conductive wires, respectively, and the application of voltage to the material layer and the cancellation of the application can be controlled by turning the power source on and off.
  • the first electrolyte layer 4 in the element 1 includes an electrolyte as a supporting salt and an electrochromic material including silver ions.
  • the first electrolyte layer 4 according to the present embodiment contains a solvent for holding these materials. The thickness of the first electrolyte layer 4 can be appropriately adjusted as long as the total of the second electrolyte and the anion exchange membrane can fall within the range of the distance between the first and second electrodes.
  • the second electrolyte layer 6 in the element 1 includes an electrolyte as a supporting salt and a mediator.
  • the second electrolyte layer 6 according to the present embodiment includes a solvent for holding these materials.
  • the thickness of the second electrolyte layer 4 can be appropriately adjusted as long as the total of the first electrolyte and the anion exchange membrane can be within the range of the distance between the first and second electrodes.
  • the electrolyte in the element 1 is for promoting oxidation-reduction of the electrochromic material and the like, and is preferably a supporting salt.
  • the electrolyte preferably contains bromine ions, and examples thereof include LiBr, KBr, NaBr, and tetrabutylammonium bromide (TBABr).
  • the concentration of the electrolyte is not limited, but it is preferably about 5 times that of the electrochromic material in terms of molar concentration, specifically 3 times or more and 6 times or less.
  • the solvent in the element 1 is not limited as long as the electrochromic material, the mediator, and the electrolyte can be stably held, but may be a polar solvent such as water, or has no polarity. Common things, such as an organic solvent, can also be used.
  • the solvent is not limited, but DMSO can be used, for example.
  • the electrochromic material is a material that causes a redox reaction by applying a DC voltage, and is preferably a salt containing silver ions.
  • This electrochromic material can deposit or disappear silver fine particles by an oxidation-reduction reaction, cause a color change based on this, and display.
  • the electrochromic material containing silver include, but are not limited to, AgNO 3 , AgClO 4 , and AgBr.
  • the concentration of the electrochromic material is not particularly limited as long as it has the above functions, and can be appropriately adjusted depending on the material, but is preferably 5 M or less, more preferably 1 mM to 1 M, and further Desirably, it is 5 mM to 100 mM.
  • the mediator refers to a material that can be oxidized and reduced with energy electrochemically lower than that of silver.
  • the oxidant of the mediator can support the decoloring reaction by oxidation by giving and receiving electrons from silver at any time.
  • the mediator is not limited as long as it has the above function, but is preferably a copper (II) ion salt, and examples thereof include CuCl 2 , CuSO 4 , and CuBr 2 .
  • a salt of copper (I) ion may coexist. There is a possibility that driving can be improved by coexisting with divalent ions.
  • the concentration of the mediator is not limited as long as it exhibits the above functions, and can be appropriately adjusted depending on the material, but is preferably 5 mM or more and 20 mM or less, and more preferably 15 mM or less. Excessive coloring can be prevented by setting it as 20 mM or less.
  • the concentration ratio of silver ion to copper (II) ion is not limited, but when the silver ion is 10, the copper (II) ion is preferably in the range of 1 to 3.
  • a thickening agent can be added to at least one of the first electrolyte layer 4 and the second electrolyte layer 6 in addition to the above-described constituent elements.
  • the memory property of the electrochromic device can be improved by adding a thickener.
  • a thickener it is not necessarily limited, For example, polyvinyl alcohol can be illustrated.
  • the concentration of the thickener is not particularly limited, but for example, it is preferably included in the range of 5% by weight to 20% by weight with respect to the total weight of the electrolyte layer.
  • the element 1 includes an anion exchange membrane 5 that separates the first electrolyte layer 4 and the second electrolyte layer 6 between the first substrate 2 and the second substrate 3.
  • anion exchange membrane 5 By providing this anion exchange membrane, it becomes possible to prevent the dissolution of silver by the mediator in the vicinity of the deposited silver even when the application of the voltage between the electrodes is canceled, and the color development state of the element can be maintained for a long time. Can be maintained.
  • the thickness of the anion exchange membrane can be appropriately adjusted as long as the total of the second electrolyte and the anion exchange membrane can be within the range of the distance between the first and second electrodes.
  • the anion exchange membrane 5 refers to a membrane that easily transmits anions but does not easily transmit cations. Since the anion exchange membrane in this element 1 does not easily transmit cations, it makes it difficult to transmit cations of the mediator. Therefore, it is difficult to dissolve again by the cations of the mediator on the side where silver ions are deposited.
  • anion exchange membrane 5 examples are not limited as long as the anion exchange membrane 5 has the above-mentioned function.
  • examples of the anion exchange membrane 5 include a polymer membrane having a cationic group such as quaternary ammonium, but are not limited thereto.
  • the anion exchange membrane 5 may be disposed between the first substrate and the second substrate so that the solvent can be separated, but is preferably held by a spacer or the like. You may hold
  • the first electrode is a smooth electrode, for example, a reflective (mirror) state is applied with a voltage applied, and the black state is realized by making the first electrode an uneven electrode. This state can be maintained for a long time with the voltage released. Note that a transmission state can be realized by applying a voltage in reverse.
  • FIG. 2A shows a mirror display state
  • FIG. 2B shows a black display state.
  • the silver ions in the first electrolyte layer are reduced and deposited as silver in one electrode, and this state is maintained for a long time (with memory property) even when the voltage is released. Can be maintained. This is considered to be because the deposited silver ions can be retained for a long period of time by blocking the movement of cations on the mediator side by the anion exchange membrane.
  • the intensity of the voltage at the time of applying the DC voltage can be appropriately adjusted according to the distance between the pair of substrates and the distance between the pair of electrodes, and is not limited. It is preferably in the range of ⁇ 10 3 V / m or more and 1.0 ⁇ 10 5 V / m or less, more preferably in the range of 1.0 ⁇ 10 4 V / m or less.
  • glass substrates were used as the first substrate and the second substrate, and ITO electrodes were used as the first electrode and the second electrode.
  • the first electrode and the second electrode are also smooth electrodes.
  • the first electrolyte layer AgNO 3 (50 mM) was used as the electrochromic material, DMSO was used as the solvent, and LiBr (250 mM) was used as the supporting electrolyte.
  • anion exchange membrane Selemion DSV (mainly styrene vinylbenzene, quaternary amine) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used.
  • the thickness of the first electrolyte layer was 125 ⁇ m
  • the thickness of the second electrolyte layer was 250 ⁇ m.
  • the light transmittance when a voltage of ⁇ 2.5 V60 s was applied to the produced display element was measured.
  • the result is shown in FIG. In this figure, a voltage is applied before the measurement, and the light passes through the reflection and transmission states. As a result, even after the voltage was released, it was possible to maintain this state for nearly 2000 s, and it was confirmed that long-term memory performance was achieved.
  • a comparative display element in which only an anion exchange membrane is not arranged is manufactured from the manufactured display element, and the same measurement is performed. When the voltage is released, the light transmittance starts to change, and 300 s It has returned to its original state.
  • FIG. 1 shows (a) immediately after device fabrication, (b) when 1.5 V is applied for 120 s before measurement, and (c) when -1.1 V is applied for 120 s, after applying the coloring voltage, the circuit is opened, The change in transmittance at a wavelength of 700 nm is measured.
  • the transmittance of the device decreased to 18% at 60 seconds after applying the coloring voltage of ⁇ 2.2 V. Thereafter, when 0.5 V was applied as the decoloring characteristic, the initial transmittance was restored after 10 seconds. In many cases, the decoloring characteristics of the element are deteriorated by providing the memory property. Cu 2+ does not act as a mediator, but functions as a counter electrode reaction material. Therefore, even when the cycle was repeated, the same behavior was exhibited, and good repeated stability was obtained.
  • the present invention has industrial applicability as a display element.

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Abstract

本発明は、良好なメモリー性を備えるエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。本発明にかかるエレクトロクロミック表示素子（１）は、それぞれ電極（２１，３１）が形成された第一の基板（２）及び第二の基板（３）と、第一の基板（２）と第二の基板（３）の間に、銀を含む第一の電解質層（４）、陰イオン交換膜（５）、及びメディエータを含む第二の電解質層（６）を備えていることを特徴とする。この場合において、第一の基板（２）上に形成される電極（２１）は、触針式による表面粗さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある凹凸のある透明電極であることが好ましく、また、凹凸のある透明電極は透明導電性粒子修飾電極であることが好ましく、さらには、メディエータは、銅（ＩＩ）イオンを含むことが好ましい。

Description

エレクトロクロミック表示素子
　本発明は、エレクトロクロミック表示素子に関する。
　透過する光量を調節する素子は、例えば表示装置、調光フィルタ等として現在市販されている。
　テレビやパソコンモニタ、携帯電話ディスプレイを始めとした情報を表示するための装置（表示装置）は、近年の情報化社会において欠かすことのできない装置である。また、外部から入射する光量を調節する調光フィルタ、防眩ミラー等は、屋内、車、航空機等の空間において、外部からの光を調節することができるためカーテン等と同様の効果を有し、生活において非常に役立つものである。
　上記のうち、表示装置の表示方式は、一般に反射型、透過型、発光型の３つに大きく分けることができる。表示装置を製造する者は、表示装置の製造において、表示装置の置かれる環境を想定して好ましい表示方式を選択するのが一般的である。
  ところで近年の表示装置の小型化、薄膜化により表示装置の携帯性が向上し、様々な明るさの環境に携帯移動して表示装置を使用する機会が非常に多くなってきており、ユーザーのニーズも多様化してきている。表示装置のモードとして、例えば、明暗の表示だけでなく、表示画面を鏡面状態にするニーズ等も求められてきている。この点は、調光フィルタ等においても同様である。
  公知の技術として、例えば、下記特許文献１には、鏡面状態を有するエレクトロクロミック表示素子が開示されている。
特開２０１５－１４８８２５号公報
  しかしながら、上記特許文献１に記載の表示装置では、鏡面状態を維持する場合において課題がある。具体的には、一対の電圧間に印加される電圧を解除すると、鏡面状態が早期に解消されてしまうといった課題がある。
　そこで、本発明は、上記課題に鑑み、良好なメモリー性を備えるエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明の一観点に係るエレクトロクロミック表示素子は、それぞれ電極が形成された第一の基板及び第二の基板と、第一の基板と第二の基板の間に、銀を含む第一の電解質層、陰イオン交換膜、及びメディエータを含む第二の電解質層を備えたものである。
　また、本観点において、第一の基板上に形成される電極は、触針式による表面粗さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある凹凸のある透明電極であることが好ましい。
　また、本観点において、凹凸のある透明電極は透明導電性粒子修飾電極であることが好ましい。
　また、本観点において、メディエータは、銅（ＩＩ）イオンを含むことが好ましい。
　以上、本発明によって、良好なメモリー性を備えるエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
実施形態にかかる表示素子の断面概略を示す図である。 実施形態にかかる表示素子の断面概略を示す図である。 実施例にかかる表示素子の透過率測定の結果を示す図である。 実施例にかかる表示素子のＣＶ測定の結果を示す図である。 実施例にかかる表示素子の透過率測定の結果を示す図である。 実施例にかかる表示素子の透過率測定の結果を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例における具体的な例示にのみ限定されるわけではない。
　図１は、本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子（以下「本素子」という。）１の断面の概略を示す図である。本図で示すように、本素子１は、それぞれ電極２１、３１が形成された第一の基板２及び第二の基板３と、第一の基板２と第二の基板３の間に、銀を含む第一の電解質層４、陰イオン交換膜５、及びメディエータを含む第二の電解質層６を備えたものである。
　本素子１において、第一の基板２及び第二の基板３は、上記の記載から明らかなように、第一の電解質層４、陰イオン交換膜５、及び第二の電解質層６を挟持するための部材であり、第一の電解質層４、陰イオン交換膜５、及び第二の電解質層６の光の透過状態を制御することで表示を行わせることができるよう、少なくとも一方が透明な部材であればよい。ただし、双方透明な部材であれば、透過型の表示装置を実現することができる。そのため、本実施形態では説明のため双方透明な場合で説明する。なお、基板の材料としては、ある程度の硬さ、化学的安定性を有し、安定的に材料層を保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、ガラス、プラスチック、金属、半導体等を採用することができ、透明な基板として用いる場合はガラスやプラスチックを用いることができる。
  また本実施形態において、第一の基板２、第二の基板３のそれぞれには、対向する面側（内側）に第一の電極２１、第二の電極３１がそれぞれ形成されている。この電極は第一の基板２と第二の基板３によって挟持される電解質層に電圧を印加するために用いられるものである。第一の電極及び第二の材料としては、好適な導電性を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば基板の材質が透明な基板である場合はＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の少なくともいずれかを含む透明電極であることが好ましい。
  また本実施形態において、第一の電極２１、第二の電極３１のいずれも、表面が平滑な電極であってもよいが、第一の電極２１は、比較的大きな凹凸が付された透明導電性の粒子修飾電極であることも好ましい。第一の電極２１を比較的大きな凹凸が付された透明導電性の粒子修飾電極とすることで、銀が析出した場合に、黒状態を達成することができる。なお、第一の電極２１が平滑な電極である場合は、鏡状態を達成することができる。
　ここで粒子修飾電極とは、粒子が電極表面に固定され比較的大きな凹凸、ナノオーダーの凹凸が形成された電極をいう。粒子修飾電極の凹凸の大きさとしては限定されるわけではないが、測定した領域における凹凸の高低差（最大高さと最小高さの差）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。これは、例えば、粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子を基板に配置、固定したもので実現することができる。粒子の材料としては限定されるわけではないが、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、酸化チタン、ＮｉＯ、ＳｎＯ２及びＺｎＯ等を例示することができ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯの粒子、特にＩＴＯであることは導電性を確実にすることができる観点からより好ましい。また一方で、平滑な電極は、上記ほど凹凸のない、凹凸があってもナノオーダー以下である電極であって、限定されるわけではないが、高低差が２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。平滑な電極の材料としては、上記粒子修飾電極と同様の材料を採用することができる。
  また、本実施形態において、粒子修飾電極の表面粗さとしては、更に、触針式の測定による表面粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲である。この範囲とすることで後に詳述する黒状態を実現することができる。一方、平滑な電極の場合、表面粗さはこれ以下であることが好ましく、具体的には触針式の測定による表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、後に詳述する鏡状態を実現することができる。
  また本実施形態に係る第一の電極２１及び第二の電極３１は、第一の基板２及び第二の基板３上に、表示したい文字などのパターンにあわせた形状として形成してもよく、また、同じ複数の領域毎に区分された電極パターンを複数基板上に並べて形成したものであってもよい。複数の領域毎に区分すると、この各領域を画素とし、画素毎に表示を制御し、複雑な形状の表示にも対応できるといった利点がある。
　第一の電極２と第二の電極３の間の距離としては、後に詳述するエレクトロクロミック材料における銀が微粒子として十分析出し、消失する電界を印加することができる限りにおいて限定されるわけではないが、１μｍ以上１０ｍｍ以下が可能であり、望ましくは１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
  なお本素子１における電極は、それぞれ導電性を有する配線を介して電源に接続されており、この電源のＯＮ、ＯＦＦにより材料層に電圧の印加、印加の解除を制御することができる。
  また本素子１における第一の電解質層４は、支持塩としての電解質を含むとともに、銀イオンを含むエレクトロクロミック材料を含んでいる。また本実施形態に係る第一の電解質層４は、上記銀を含むエレクトロクロミック材料４１のほか、これら材料を保持するための溶媒を含んでいる。第一の電解質層４の厚さは、第二の電解質、陰イオン交換膜の合計で上記第一と第二の電極の間の距離の範囲に収めることができる限りにおいて適宜調節可能である。
  また本素子１における第二の電解質層６は、支持塩としての電解質を含むとともに、メディエータを含んでいる。また本実施形態に係る第二の電解質層６は、メディエータのほか、これら材料を保持するための溶媒を含んでいる。第二の電解質層４の厚さは、第一の電解質、陰イオン交換膜の合計で上記第一と第二の電極の間の距離の範囲に収めることができる限りにおいて適宜調節可能である。
　また本素子１における上記電解質は、エレクトロクロミック材料の酸化還元等を促
進するためものであり支持塩であることは好ましい一例である。電解質は、臭素イオンを含むことが好ましく、例えばＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）等を例示することができる。なお、電解質の濃度としては、限定されるわけではないが、モル濃度でエレクトロクロミック材料の５倍程度、具体的には３倍以上６倍以下含んでいることが好ましく、例えば３ｍＭ以上６Ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍＭ以上５Ｍ以下、より好ましくは６ｍＭ以上３Ｍ以下、更に好ましくは１５ｍＭ以上６００ｍＭ以下、更に好ましくは２５ｍＭ以上５００ｍＭ以下、３０ｍＭ以上３００ｍＭ以下の範囲である。
  また本素子１における溶媒は、上記エレクトロクロミック材料、メディエータ及び電解質を安定的に保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、水等の極性溶媒であってもよいし、極性のない有機溶媒等一般的なものも用いることができる。溶媒としては、限定されるわけではないが、例えばＤＭＳＯを用いることができる。
  また本素子１において、エレクトロクロミック材料とは、直流電圧を印加することによって酸化還元反応を起こす材料であり、銀イオンを含む塩であることが好ましい。このエレクトロクロミック材料は酸化還元反応によって銀微粒子を析出、又は消失させ、これに基づく色の変化を生じさせ表示を行なうことができる。銀を含むエレクトロクロミック材料としては限定されるわけではないが、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＢｒ、を挙げることができる。なお、エレクトロクロミック材料の濃度については、上記機能を有する限りにおいて特に限定されるわけではなく、材料によって適宜調整が可能であるが、５Ｍ以下であることが望ましく、より望ましくは１ｍＭ～１Ｍ、さらに望ましくは５ｍＭ～１００ｍＭである。
  本素子１においてメディエータとは、銀よりも電気化学的に低いエネルギーで酸化還元を行なうことのできる材料をいう。メディエータの酸化体が銀から随時電子を授受することによって酸化による消色反応を補助することができる。なお、メディエータとしては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、銅（ＩＩ）イオンの塩であることが好ましく、例えばＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ２を挙げることができる。なお、上記のほか銅（Ｉ）イオンの塩を共存させてもよい。二価のイオンと共存させることで駆動の改善を図ることができる可能性がある。なおメディエータの濃度としては、上記機能を奏する限りにおいて限定されず、また材料によって適宜調整が可能であるが、５ｍＭ以上２０ｍＭ以下であることが望ましく、より望ましくは１５ｍＭ以下である。２０ｍＭ以下とすることで過度の色付きを防止することができる。なお、銀イオンと銅（ＩＩ）イオンの濃度比としては、限定されるわけではないが、銀イオンを１０とした場合、銅（ＩＩ）イオンは１以上３以下の範囲であることが好ましい。
  また、本素子１においては、第一の電解質層４及び第二の電解質層６の少なくともいずれかに、上記構成要件のほか、例えば増粘剤を加えることができる。増粘剤を加えることでエレクトロクロミック素子のメモリー性を向上させることができる。なお増粘剤の例としては、特に限定されるわけではないが、例えばポリビニルアルコールを例示することができる。なお増粘剤の濃度としては、特に限定されるわけではないが、例えば電解質層の総重量に対し５重量％以上２０重量％以下の範囲で含ませておくことが好ましい。
　また本素子１では、第一の基板２と第二の基板３の間に、第一の電解質層４と第二の電解質層６を分離する陰イオン交換膜５、を備えている。この陰イオン交換膜をそなえることで、電極間の電圧の印加を解除した場合であっても、析出した銀近傍へのメディエータによる銀の溶解を防ぐことが可能となり、素子の発色状態の長期の維持を図ることができる。陰イオン交換膜の厚さは、第二の電解質、陰イオン交換膜の合計で上記第一と第二の電極の間の距離の範囲に収めることができる限りにおいて適宜調節可能である。
 
　ここで陰イオン交換膜５とは、陰イオンを容易に透過させる一方、陽イオンを容易に透過させない膜をいう。本素子１における陰イオン交換膜は、陽イオンを容易に透過させないため、メディエータの陽イオンを透過させにくくしているため、銀イオンが析出する側においてメディエータの陽イオンによって再び溶解されにくくなる。
　陰イオン交換膜５の例としては、上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば四級アンモニウム等のカチオン性基を備えたポリマー膜等を例示することができるがこれに限定されない。なお、陰イオン交換膜５は、溶媒を分離することができるよう第一の基板と第二の基板の間に配置されていればよいが、スペーサー等により保持することが好ましく、場合によっては、基板の端部に設けられた突起等に保持されていてもよい。
　本素子１では、第一の電極を平滑な電極とすることで例えば電圧を印加した状態で反射（鏡）状態を、また第一の電極を凹凸のある電極とすることで黒状態をそれぞれ実現でき、電圧を解除した状態で長期にこの状態を維持することができる。なお、電圧を逆に印加すれば透過状態を実現することができる。本実施形態に係る素子の状態の概念図を図２に示しておく。なお図２（Ａ）は鏡表示の状態を、図２（Ｂ）は黒表示の状態をそれぞれ示しておく。
  本表示装置では、電極間に電圧を印加すると、一方の電極では第１の電解質層中の銀イオンが還元されて銀として析出し、電圧を解除しても長期に（メモリー性をもって）この状態を維持することができる。これは、陰イオン交換膜によってメディエータ側の陽イオンの移動をブロックすることで、析出した銀イオンを長期にわたり保持することができるためと考えられる。なお、この直流電圧印加の際の電圧の強度としては、一対の基板間の距離、一対の電極間の距離によって適宜調整が可能であり、限定されるものではなく、電界強度として例えば１．０×１０３Ｖ／ｍ以上１．０×１０５Ｖ／ｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０×１０４Ｖ／ｍ以下の範囲内である。
　上記表示素子について実際に作製しその効果について確認した。以下具体的に説明する。
　まず、第一の基板及び第二の基板としてガラス基板を用い、第一の電極及び第二の電極としてＩＴＯ電極を用いた。なお本実施例では第一の電極および第二の電極も平滑な電極とした。
　また、第一の電解質層として、エレクトロクロミック材料としてＡｇＮＯ３（５０ｍＭ）を、溶媒としてＤＭＳＯを、支持電解質としてＬｉＢｒ（２５０ｍＭ）を用いた。
　また、第二の電解層として、メディエータとしてＣｕＣｌ２（５０ｍＭ）を、溶媒としてＤＭＳＯを、支持電解質としてＬｉＢｒ（２５０ｍＭ）を用いた。
　また、陰イオン交換膜として、旭ガラス社製、セレミオンＤＳＶ（スチレンビニルベンゼン主体、４級アミン）を用いた。なおこの陰イオン交換膜の厚さは１００μｍのものを用いた。
　また、第一の電解質層の厚さは１２５μｍ、第二の電解質層の厚さは２５０μｍとした。
　そして、作製したこの表示素子に対し、－２．５Ｖ６０ｓ電圧を印加した場合における光透過率を測定した。この結果を図３に示す。なお、本図では、測定前に電圧を印加し、反射及び透過状態を経由している。この結果、電圧を解除した後でも２０００ｓ近くこの状態を維持することができ、長期のメモリー性を達成していることを確認した。なお、比較例として上記作製した表示素子から陰イオン交換膜を配置していないだけの比較表示素子を作製し、同様の測定をしたところ、電圧の解除と同時に光透過率が変化し始め、３００ｓ程度で元の状態に戻ってしまった。
　また、この作製した表示素子に対し、ＣＶ測定を行った。この結果を図４に示しておく。この結果によると、－０．１Ｖから発生するＣｕ２＋＋ｅ－→Ｃｕ＋の反応に起因する還元電流が観測されなかったため、対極に存在するＣｕ２＋の作用極への拡散は陰イオン交換膜により防がれていることがわかった。また、－１．７Ｖより銀の析出によって透過率が減少し、－０．８Ｖより銀の溶解が始まり、０Ｖにおいて透過率は初期の値と等しくなった。
　また、上記作製したセルについて、電圧を印加することで、光の透過率について測定を行った。この結果を図５に示しておく。本図は、（ａ）素子作製直後、（ｂ）測定前に１．５Ｖを１２０ｓ印加した場合、（ｃ）－１．１Ｖを１２０ｓ印加した場合において発色電圧を印加後、回路を開放し、波長７００ｎｍにおける透過率の変化を測定したものである。
　（ａ）素子作製直後においては、電圧印加終了後、透過率は全く変化せず３０分経過してもその発色状態を保持していた。一方で、（ｂ）の測定前に１．５Ｖを１２０ｓ印加した場合は、回路開放後、１３分後には初期透過率まで戻った。さらに、（ｃ）の－１．１Ｖを１２０ｓ印加した場合は、銀の溶解による透過率の上昇は見られるものの、回路開放後３０分が経過した所において、１０％程の上昇しか見られず良好な発色保持特性を示していることが明らかとなった。
　素子に１．５Ｖ印加するとＢｒ－が酸化し、Ｂｒ３－の量が増える。一方でー１．１Ｖ印加することでＢｒ３－が還元されるために、Ｂｒ３－の量が減る。素子作製直後のＢｒ３－が全く無い状態のメモリー性が一番良いが、Ｂｒ－の酸化還元を行ない、Ｂｒ３－の量を変えることで素子のメモリー性を制御できることが明らかとなった。
　また、繰り返し安定性について確認を行った。具体的には、上記作製した素子に発色電圧（－２．２Ｖ６０ｓ）印加後、消色電圧（０．５Ｖ２０ｓ）印加し、その際の波長７００ｎｍにおける透過率変化を測定した。これを１０サイクル繰り返し、素子の発消色の繰り返し安定性を評価した。この結果を図６に示しておく。
　この結果、発色電圧である－２．２Ｖ印加後、６０ｓの時点で素子の透過率は１８％まで減少した。その後、消色特性を０．５Ｖ印加したところ、１０ｓ後には初期の透過率まで戻った。メモリー性を付与することで、素子の消色特性が悪くなるものも多い。Ｃｕ２＋はメディエータとしては作用しないが、対極反応材料として機能するため、サイクルを繰り返しても、同様の挙動を示し、良好な繰り返し安定性が得られた。
　以上、本発明は、表示素子として産業上の利用可能性がある。
 

Claims (4)

  1. 　それぞれ電極が形成された第一の基板及び第二の基板と、
    　前記第一の基板と前記第二の基板の間に、銀を含む第一の電解質層、陰イオン交換膜、及びメディエータを含む第二の電解質層を備えたエレクトロクロミック表示素子。
  2. 　前記第一の基板上に形成される前記電極は、触針式による表面粗さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある凹凸のある透明電極である請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子。
  3. 　前記凹凸のある透明電極は透明導電性粒子修飾電極である請求項２記載のエレクトロクロミック表示素子。
  4. 　前記メディエータは、銅（ＩＩ）イオンを含む、請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子。
     
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