JP2015121657A

JP2015121657A - 表示装置

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Publication number: JP2015121657A
Application number: JP2013265151A
Authority: JP
Inventors: 都甲　康夫; Yasuo Toko; 康夫都甲; 文香中村; Fumika Nakamura
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-07-02

Abstract

【課題】種々の条件下で、明瞭な表示を行える表示装置を提供する。【解決手段】表示装置は、対向配置された透明電極を有する第１、第２の透明基板と、第１、第２の透明基板間に挟持された電解液と、電解液に含まれるか、電解液と透明電極との間に配置されたエレクトロクロミック材料、及び電解液に含まれるエレクトロケミカルルミネッセンス材料の少なくとも１種とを有する第１素子と、対向配置された透明電極を有する第３、第４の透明基板と、第３、第４の透明基板間に挟持され、銀を含有するエレクトロデポジション材料を含む電解液とを有し、第１素子がその上方に積層された第２素子と、第１素子、第２素子に制御電圧を供給する制御回路と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、表示装置に関する。

従来、発光型表示装置が広く用いられている。エレクトロケミカルルミネッセンス材料は、電圧の印加により、電極近傍で、酸化によるカチオンラジカル（酸化種）、還元によるアニオンラジカル（還元種）が生じ、両者が会合すると励起状態が生じ、その失活過程において発光が生じる（例えば特許文献１）。一方、軽量、低消費電力、携帯可能性等の点から発色／消色型(反射型)の表示装置が注目されている。エレクトロクロミック材料は、電気化学反応等により、分子構造が変化して、発色／消色等の変色が生じる材料である（例えば特許文献２）。また、銀を含むエレクトロデポジション材料が知られている。エレクトロデポジション材料を含む電解質を対向電極を有するセルに収容し、電極間に電圧を印加すると、電気化学反応により、電極上に銀が析出、堆積し、鏡面を形成する（例えば特許文献３）。

特開２００７−１３４１４３号公報特開２００４−１７０６１３号公報特開２０１２−１８１３８９号公報

実施例の目的は、種々の条件下で、明瞭な表示を行える表示装置を提供することである。

実施例によれば、
対向配置された透明電極を有する第１、第２の透明基板と、前記第１、第２の透明基板間に挟持された電解液と、前記電解液に含まれるか、前記電解液と前記透明電極との間に配置されたエレクトロクロミック材料、及び前記電解液に含まれるエレクトロケミカルルミネッセンス材料の少なくとも１種とを有する第１素子と、
対向配置された透明電極を有する第３、第４の透明基板と、前記第３、第４の透明基板間に挟持され、銀を含有するエレクトロデポジション材料を含む電解液とを有し、前記第１素子がその上方に積層された第２素子と、
前記第１素子、前記第２素子に制御電圧を供給する制御回路と、
を有する表示装置
が提供される。

観察者の視野を過度に制限することなく、明瞭な表示が行える。

図１Ａ，１Ｂ，１Ｃは、実施例１による第1素子、第2素子、積層構造を示す断面図である。図２Ａ，２Ｂは、第2素子の反射率、透過率の変化を示すグラフである。図３Ａ，３Ｂは、実施例1の応用例を示す断面図である。図４Ａ，４Ｂは、表示の例を示す写真である。図５Ａ，５Ｂは、実施例２による第１素子、第２素子の断面図、図５Ｃは変形例による第1素子の断面図である。図６Ａ，６Ｂは、実施例２の第２素子の透過率の変化を示すグラフである。図７Ａ，７Ｂは、実施例３による第１素子、第２素子の断面図である。

１０第1（表示）素子、
１１，１２透明基板、
１３，１４透明電極、
１５エレクトロクロミック膜、
１７、２７シール、
１８、２８電解液、
２０第２（背景）素子、
２１，２２透明基板、
２３，２４透明電極、
３０積層構造、
３１発光（エレクトロケミカルルミネッセンス）材料、
３５エレクトロデポジション材料、
３７制御回路、
３８補助光源、
４１車両、
４２フロントガラス、
５０観察者、

以下、図面を参照しつつ、実施例に沿って説明する。
実施例１
図１Ａ、１Ｂ、１Ｃは、実施例１によるディスプレイ装置の構成を示す、概略断面図である。図１Ａに示す第１素子１０は、表示を行う表示素子である。表示素子１０は、非駆動時は透明であり、制御回路３７ａから駆動信号を印加して駆動する時、直流駆動で発色表示、交流駆動で発光表示を行えるデュアルモード素子で構成される。図１Ｂに示す第２素子２０は、表示素子１０の表示の背景を形成できるエレクトロデポジション（ＥＤ）素子である。ＥＤ素子２０は、非駆動時に透明状態であり、制御回路３７ｂから直流電圧で駆動する時ミラー状態となる。図１Ｃに示すように、第２（ＥＤ）素子２０の上に第１（表示）素子１０が積層配置されて積層装置３０を構成し、第１（表示）素子１０の表側から観察者５０が表示を観察する。

図１Ａに示す表示素子１０において、発色表示には、エレクトロクロミック材料を用いる。エレクトロクロミック材料は、電圧が印加されると電気化学的な酸化または還元反応を起こし、それにより発色または消色等の変色を生じる材料である。この現象を利用して発色／消色の反射表示を行う。発光表示には、エレクトロケミカルルミネッセンス材料を用いる。エレクトロケミカルルミネセンス材料は、電圧の印加により、電極近傍で酸化されてカチオンラジカル（酸化種）、還元されてアニオンラジカル（還元種）となる。この両者が会合するとエレクトロケミカルルミネセンス材料の励起状態が生成し、その失活過程において発光が起きる。この現象を利用して発光表示を行う。

表示素子１０においては、ガラスなどで形成された一対の透明基板１１，１２上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の透明電極１３，１４が形成されている。下側の透明電極１３はパターニングされ、セグメント電極を構成する。上側の透明電極１４は、平面視上、セグメント電極１３を含む形状のコモン電極を構成する。下側のセグメント電極１３表面上に発色表示を行えるエレクトロクロミック材料の電解重合膜１５が形成されている。

発色材料は、電解重合により形成したエレクトロクロミック膜１５である。透明基板１１上の透明電極１３を作用極とし、対極に白金線、参照電極にＡｇ/Ａｇ^＋を用いた３極セルを用い、モノマーの3,4-ethylenedioxythiopheneを２０ｍＭ、支持塩として過塩素酸リチウム１００ｍＭを含むアセトニトリル溶液中で、透明電極１３に＋０．９４Ｖの電圧を３０秒印加することでエレクトロクロミック膜１５を電解重合により形成する。電解重合により、パターニングされた透明電極１３の表面にのみエレクトロクロミック膜１５が形成される。

用いるエレクトロクロミック化合物材料は、電気化学的な酸化還元反応によって可逆的な色変化を示す化合物であれば、特に制限されない。例えば、ジメチルテレフタレート、４，４’−ビフェニルヂカルボン酸ヂエチルエステル、ジアセチルベンゼン（１，４−ジアセチルベンゼン等）、ビオロゲン（Ｎ，Ｎ’−ジメチルビオロゲン、１，４−ジヘプチルビオロゲン等）、導電性高分子（ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン等）、金属錯体（フェナントロリン錯体、ビピリジン錯体等）、トリフェニルアミン誘導体等、電気化学活性有機化合物の少なくとも一つを含むものを好適に用いることができる。また、無機系のエレクトロクロミック材料としては、たとえば水酸化イリジウム酸化チタン等の遷移金属酸化物、水酸化イリジウム等の金属水酸化物、プルシアンブルー等の混合原子価化合物を使用することができる。

上下の透明基板１１，１２をシール部材１７を介して対向させ、基板間の空間にエレクトロケミカルルミネッセンス材料の発光材料３１を含む電解液１８を収容する。電解液１８は、エレクトロケミカルルミネセンス化合物材料、支持電解質、溶媒等により構成される。エレクトロケミカルルミネセンス材料は、電気化学的な酸化還元反応によって発光する材料であれば、特段の制限はない。たとえば、ビピリジン誘導体やフェナントロリン誘導体等の配位子を有するルテニウム錯体及び希土類錯体（対イオンとしてヘキサフルオロリン酸、ハロゲン等を有する）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＤＰＡ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのようなものを含むＴＢＡＰ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）等を好適に用いることができる。

支持電解質は、発光材料の酸化還元反応等を促進するものであれば限定されず、たとえばリチウム塩（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等）、カリウム塩（ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ等）、ナトリウム塩（ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ等）を好適に用いることができる。支持電解質の濃度は、たとえば１０ｍＭ以上１Ｍ以下であることが好ましいが、これも特に限定されるものではない。

溶媒は、発光材料等を安定的に保持することができるものであれば限定されない。水や炭酸プロピレン等の極性溶媒、極性のない有機溶媒、更には、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等を使用することが可能である。具体的には、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸等を用いることができる。

基板間のギャップを制御するため、ギャップコントロール材やリブなどを用いる。表示素子のギャップは、２０ミクロンから数百ミクロン（例えば、５０ミクロン）である。例えば、１−３個/ｍｍ^２となるようにギャップコントロール剤を散布し、UV＋熱硬化タイプのシール材を用い、メインシールパターン１７を片方の基板（どちらでも良い）の上に形成する。シール材は、光硬化タイプ、熱硬化タイプを用いても良い。電解液に耐えるシール材料（腐食されないシール材）が好ましい。

ＯＤＦ（ワンドロップフィリング）工程を用い、電解液１８を片側の基板上に適量滴下した。滴下方法としてはディスペンサやインクジェットを含む各種印刷方式が適用できる。真空中（もしくは大気中、もしくは窒素雰囲気中）で両基板の重ね合せを行った。その後、紫外線をシール部に照射（例えば２１Ｊ/ｃｍ^２）してシール材を硬化した。尚、シール部のみに光が当たるようSUSマスク等を用いた。

本実施例とは異なり、エレクトロクロミック材料、エレクトロケミカルルミネッセンス材料を共に電解液に含ませることでもデュアルモード素子は作成可能である。

表示素子１０の透明電極１１，１２間に制御回路３７ａから直流電圧を印加することにより、セグメント電極１３上に堆積した電解重合膜１５を着色／消色させ、セグメント形状の表示を行うことができる。但し、電解重合膜１５が着色しても、背景上に重ねて表示されるため、十分鮮明な表示になるとは限らない。特に、車両のフロントグラス上に形成したヘッドアップディスプレイのような場合、外界が明るいと、表示が目立たない可能性がある。外界から入射する光をカットすれば、表示が目立つようになる。このために、表示素子１０の後方にミラー素子を配置する。表示の背景にミラーを形成すると、背景からの光は抑制され、表示素子表側から入射する光が表示素子を往復して出射し、表示が明瞭になる。

夜間等、外界が暗い状態で表示素子を発色させても、観察者には観察できない。このような暗い条件下では、発光表示を行う。表示素子１０の透明電極１１，１２間に交流電圧を印加することにより、電極近傍のエレクトロケミカルルミネッセンス材料がカチオンラジカル（酸化種）、アニオンラジカル（還元種）を発生し、これらが会合することにより発光が起きる。この現象を利用して発光表示を行う。

発光表示においても、発光が背景に重ねて表示され、背景中の対向車の前照灯や夜景中の照明等に埋もれて、十分鮮明な表示とならないことがある。外界から入射する光をカットすれば、表示が目立つようになる。表示素子の後方にミラー素子を配置すると、背景から入射する光を抑制し、表示が明瞭になる。

図１Ｂに示すミラー素子２０においては、ガラス等で形成された一対の透明基板２１，２２上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の透明電極２３，２４が形成されている。上側の透明基板２２上に形成される透明電極２４はパターニングされ、平面視上表示素子１０の透明電極１３、電解重合膜１５を包括する形状のセグメント電極を構成する。下側の透明基板２１上の透明電極２３は、平面視上、上側の透明電極２４を含む形状を有する。上下の透明基板２１，２２をシール部材２７を介して対向させ、基板間の空間にエレクトロデポジション材料３５を含む電解液２８を収容する。

電解液２８は、エレクトロデポジション材料３５である銀を含む化合物（ＡｇＮＯ_３等）、電解質（ＴＢＡＢｒ等）、メディエータ（ＣｕＣｌ_２等）、電解質の浄化剤である支持電解質(ＬｉＢｒ等)、溶媒（ＤＭＳＯ：dimethyl sulfoxide等）、ゲル化用ポリマー（ＰＶＢ：polyvinyl butyral 等）等により構成される。

溶媒であるＤＭＳＯの中に、ＡｇＮＯ_３を５０ｍＭエレクトロクロミック剤として添加し、ＬｉＢｒを２５０ｍＭ支持電解質として加え、ＣｕＣｌ_２を１０ｍＭメディエータとして加える。この電解質にＰＶＢを１０ｗｔ％ホストポリマーとして加える。

ゲル化用ポリマーは加えなくても良い。支持電解質は、エレクトロデポジション材料の酸化還元反応等を促進するものであれば限定されず、例えばリチウム塩（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等）、カリウム塩（ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ等）、ナトリウム塩（ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ等）を好適に用いることができる。支持電解質の濃度は、例えば１０ｍＭ以上１Ｍ以下であることが好ましいが、これも特に限定されるものではない。

溶媒は、エレクトロデポジション材料等を安定的に保持できるものであれば限定されない。水や炭酸プロピレン等の極性溶媒、極性のない有機溶媒、更には、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等を使用することが可能である。具体的には、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸等を用いることができる。

図１Ｂに示す、エレクトロデポジション材料を含むミラー素子の作製工程を簡略に説明する。ＩＴＯ等の透明電極２３，２４を備えたガラス等の透明基板２１，２２を準備する。上側透明基板２２上の透明電極２４は、パターニングされたセグメント電極である。下側透明基板２１上の透明電極２３は、セグメント電極２４を包括する形状を有する。

メインシールパターン２７を片方の透明基板（どちらでも良い）の上に形成する。例えば、ＵＶ＋熱硬化タイプのシール材を用いる。シール材はこれに限らず光硬化タイプ、熱硬化タイプを用いても良い。用いる電解液に耐えるシール材料（腐食されないシール材）が好ましい。

２０ミクロンから数百ミクロンのギャップコントロール剤（実施例では５００ミクロン）を片方の基板（どちらでも良い）の上に散布する。例えば、１-３個/ｍｍ^２となるように散布を行う。ギャップの径に合わせて表示に影響が出にくい散布量にすることが望ましい。ギャップコントロール剤によるギャップコントロールに代え、リブなどの突起によってギャップコントロールを行ってもよい。また小型素子の場合、シール部分に所定の厚さを有するフィルム状のスペーサを用いてギャップを制御しても良い。

エレクトロデポジション材料を含む電解液(ゲル)を両基板間に封入する。例えば、ＯＤＦ工程を用いる。エレクトロデポジション材料を含むゲル電解液を片側の基板上に適量滴下する。滴下方法としてはディスペンサやインクジェットを含む各種印刷方式が適用できる。例えば、ディスペンサを用いて適量滴下する。

真空中（もしくは大気中、もしくは窒素雰囲気中）で両基板の重ね合せを行う。紫外線をシール部に照射（ここでは２１Ｊ／ｃｍ^２）して、ＵＶ＋熱硬化タイプのシール材を硬化する。例えば、シール部のみに光が当たるようＳＵＳマスク等を用いる。

ミラー素子２０の透明電極２３を基準電位として，制御回路３７ｂから透明電極２４に負の直流電圧、例えば約−２．５Ｖを印加すると、負電圧を印加された透明電極２４上に、ＡｇＮＯ_３に由来する銀（Ａｇ）薄膜２５が形成される。数秒でミラーにすることが可能である。電圧印加を停止すると、やがて銀薄膜２５は消滅する。

初期状態のセル(素子)はほぼ透明な状態であった。僅かに黄色っぽくも見えたが、これはメディエータであるＣｕＣｌ_２の色と思われる。メディエータの材料を変える、もしくはセル厚を薄くすることで改善は可能と思われる。

図２Ａ，２Ｂは、ミラー素子２０の透明電極２３を基準（接地）電位とし、透明電極２４に−２．５Ｖの負電位を印加した時の上側透明基板２２（透明電極２４）側から測定した反射率、透過率の変化を示すグラフである。横軸が波長を単位（ｎｍ）で示し、縦軸が反射率（図２Ａ），透過率（図２Ｂ）を単位（％）で示す。実線が初期状態を示し、破線が銀薄膜形成後の状態を示す。なおこれらの中間状態を用いることもできる。

図１Ｃに示すように、ミラー素子２０の上に表示素子１０を積層して積層装置３０を形成する。観察者５０は、表示素子１０側から積層装置３０を観察する。非駆動状態では、両素子２０，１０とも透明状態である。表示素子１０の透明電極１３，１４間に直流電圧を印加して、発色表示を行うことができる。逆極性の直流電圧印加により、透明状態に戻せる。表示素子１０の透明電極１３，１４間に交流電圧を印加して、発光表示を行うことができる。電圧印加を停止すれば、透明状態に戻る。直流負電圧印加によりミラー素子２０にミラーを形成して、表示を鮮明化することもできる。電圧印加を停止すれば、透明状態に戻る。表示素子１０、ミラー素子２０それぞれはパターン表示できるため、表示パターン以外の領域は透明として、ドライバの視界を極力妨げない状態での表示が可能である。

実施例１ではエレクトロデポジション材料を含むミラー素子で透明／ミラーの２状態、デュアルモード素子を用いた表示素子で透明／発色／発光の３状態を取ることができ、それぞれの組み合わせにより周囲の状況に応じた最適な表示を行うことが可能である。
応用例
図３Ａに示すように、図１Ｃに示す積層装置３０を、ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）として、車両４１のフロントガラス４２上に配置する。制御回路３７が積層装置３０に駆動電圧を供給する。積層装置３０に照明光を供給できる補助光源３８が設けられている。但し、補助光源３８は必須ではない。

図３Ｂは、積層装置３０と観察者であるドライバ５０の関係を示す、一部拡大図である。積層装置３０の表示素子１０をドライバ５０側に配置し、ミラー素子２０を反対（背景）側に配置する。配置位置はフロントガラス４２最表面でもよく、またフロントガラス(合わせガラス)の間でもよい。両素子とも普段は透明状態であるためドライバ５０は前方を明確に認識することができる。

ミラー素子２０をミラー状態にしたい時には制御回路３７からｄｃ電圧（約２．５Ｖ）を印加することにより数秒でミラーにすることが可能である。ミラー形成により、外光を遮断し、明るい反射ミラー状態が得られる。

表示素子１０を昼間に反射表示状態にしたい時にはｄｃ電圧（約５Ｖ）を印加することにより数秒で着色状態にすることが可能である。図４Ａは、セグメントパターンを反射表示したときの写真である。この表示は昼間の表示に適している。（ミラー素子２０は透明状態にしている。ミラー状態にすればさらにくっきりとした明るい反射状態を得ることが可能である。）
表示素子１０を夜間に発光表示状態にしたい時には、制御回路３７から交流電圧（約４Ｖ）を印加することにより瞬時に発光状態にすることが可能である。図４Ｂは、セグメントパターンを発光表示したときの写真である。この表示は夜間の表示に適している。（積層しているミラー素子２０は透明状態にしている。ミラー状態にすればさらに明るい発光状態を得ることが可能である。）
代表的な表示パターンの例を下記に示す：
非表示：ミラー素子→透明、表示素子→透明
昼間１：ミラー素子→透明、表示素子→発色
昼間２：ミラー素子→ミラー、表示素子→発色
夜間１：ミラー素子→透明、表示素子→発光
夜間２：ミラー素子→ミラー、表示素子→発光
補助光源を用いれば、夜間に上記の昼間１モード、昼間２モードの発色表示を行うこともできる。それぞれの素子に対して別の表示を行うことも可能である。例えば、一部の表示の背景のみをミラー状態にすることもできる。表示素子を透明に保ったまま、ミラー素子にミラーを形成して表示を行うことも可能である。点滅表示を行うこともできる。これらはドライバへの注意喚起を強く促したい時等に効果的である。

表示素子の表示領域およびミラー素子のミラー領域をパターン状として、透明領域を残すことにより、ドライバの視界を極力妨げない状態での表示が可能である。

実施例２
図５Ａに表示素子１０、図５Ｂにエレクトロデポジション（ＥＤ）素子２０を示す。図１Ｃに示したように、素子１０を素子２０に上に積層して積層装置３０を形成する。ＥＤ素子２０は、ミラ−を形成できる点では、実施例１のミラー素子と同様であるが、さらにカラー表示や黒色表示ができるので、ＥＤ素子と呼んで区別する。実施例１と異なる点を中心に説明する。

図５Ａに示す表示素子１０は、電解液１８中に発光材料を含まない。他の点は、実施例１の表示素子１０と同様である。電解液が発光材料を含まないので、表示は発色材料の電解重合膜１５のみで行う。外界が暗いときは、図３Ａに示した補助光源３８のような補助光源が必要である。

図５Ｂに示すＥＤ素子２０は、ミラー／黒色／カラー／透明の状態が可能である。

一対のガラスもしくはフィルム基板（透明基板）２１，２２を用意する。それぞれの透明基板２１，２２にはＩＴＯ等の透明電極２３，２４が形成されている。スパッタもしくは蒸着などにより形成され透明電極である。片側の透明基板２２に形成されているＩＴＯ透明電極２４上にＩＴＯ装飾電極２５を形成する。ＩＴＯ装飾電極とは表面に凹凸が形成された状態で形成されたＩＴＯ電極である。

ＩＴＯ粒子分散液（３０ｗｔ％）をＩＴＯ電極２４上に５００ｒｐｍで５秒間、１５００ｒｐｍで１５秒間スピンコートした後、２５０℃で６０分間焼成してＩＴＯ粒子装飾電極２５を作製する。

例えば、ＩＴＯ粒子分散液は、
・ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ７００４６０
・粒子径＜１００ｎｍ (動的散乱光法；ＤＬＳ)
である。それぞれの透明基板上に形成されている透明電極２３及びＩＴＯ装飾電極２５が向かい合うように配置し、ＥＤ素子を形成する。例においては、面内のギャップコントロール剤は用いずテフロン（登録商標）スペーサー（例では５００ミクロン厚）を用いた。

エレクトロデポジション材料を含む電解液を両基板間に封入する。例えば、ＯＤＦ工程を用いる。エレクトロデポジション材料を含む電解液を片側の基板上に適量滴下する。滴下方法としてはディスペンサやインクジェットを含む各種印刷方式が適用できる。例えば、ディスペンサを用いて適量滴下する。真空中（もしくは大気中、もしくは窒素雰囲気中）で両基板の重ね合せを行う。電解液注入方法は真空注入や毛細管注入を用いても良い。エレクトロデポジション材料を含む電解液は、実施例１と同じものを用いる。

ＥＤ素子２０に途中で印加電圧を小さくするステップ電圧を印加する。ＩＴＯ装飾膜が形成されていない側の透明電極２３に、−３Ｖを１００ｍｓｅｃ印加した後に、ステップ電圧として−１．５Ｖを５秒間印加する。すると素子は赤色に着色する。ＩＴＯ装飾膜が形成されていない側の電極に、−３Ｖを１００ｍｓｅｃ印加した後に、ステップ電圧として−１．５Ｖを２０秒間印加する。すると素子は青色に着色する。電圧印加を解除すると、素子は透明状態に戻る。

図６Ａは、ステップ電圧印加時間の変化に対する透過率のスペクトル変化を示すグラフである。横軸が波長を単位（ｎｍ）で示し、縦軸が透過率を単位（％）で示す。ステップ電圧印加時間が短い時は、短波長領域の透過率がより多く減少し、長波長側の透過率が相対的に高い赤色状態となる。ステップ電圧印加時間が長くなると、短波長側の透過率より長波長側の透過率が相対的に低くなり、青色状態となる。これらの結果よりステップ電圧印加によりカラー着色できることが分かる。赤色、青色と説明したが、これらの中間状態の表示を行うこともできる。

次にＩＴＯ装飾膜２５が形成されている側の電極に、一定電圧（−２．５Ｖ）を印加した。すると素子は黒色に着色した。電圧印加を解除すると、素子は透明状態に戻る。

図６Ｂは、一定電圧印加時間の変化に対する、透過率のスペクトル変化を示すグラフである。横軸が波長を単位（ｎｍ）で示し、縦軸が透過率を単位（％）で示す。電圧印加により可視領域全体の透過率が低下していき、黒色（遮光に近い状態）になることが分かる。

ＩＴＯ装飾膜２５が形成されていない側の電極に一定電圧（−２．５Ｖ）を印加すると、図１Ｂ，２Ａ，２Ｂに示した場合と同様にミラー状態が得られる。実施例１と同様の現象である。従って、実施例２のエレクトロデポジション材料を含むＥＤ素子２０により様々な光透過／反射状態が得られることが分かる。

以上のような表示素子１０とＥＤ素子２０を積層し、図１Ｃ同様に、積層装置３０を作成する。積層装置を、実施例１の応用例同様、図３に示すようにヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）として用いることができる。

代表的な表示パターンを以下に示す：
非表示：ＥＤ素子→透明、表示素子→透明
昼間１：ＥＤ素子→透明、表示素子→発色
昼間２：ＥＤ素子→ミラー、表示素子→発色
昼間３：ＥＤ素子→黒、表示素子→発色
昼間４：ＥＤ素子→カラー着色、表示素子→発色
夜間１：補助光源ＯＮ、ＥＤ素子→透明、表示素子→発色
夜間２：補助光源ＯＮ、ＥＤ素子→ミラー、表示素子→発色
夜間３：補助光源ＯＮ、ＥＤ素子→黒、表示素子→発色
夜間４：補助光源ＯＮ、ＥＤ素子→カラー、表示素子→発色
夜間５：補助光源ＯＮ、ＥＤ素子→ミラー、表示素子→透明
夜間６：補助光源ＯＮ、ＥＤ素子→黒、表示素子→透明
夜間７：補助光源ＯＮ、ＥＤ素子→カラー、表示素子→透明
組合せは上記に限らない。例えば、ＥＤ素子をデュアルモード素子の反射表示と同じパターンで黒表示にすれば、黒さを強調した表示をすることが可能である。また補助光源を使う場合は、ＥＤ素子もしくは表示素子単体のみに電圧印加させる動作でも構わない。このようにどのような明るさの状況であっても最適な表示パターンを選択することで、はっきりと表示を認識することができる。

図５Ｃは、実施例２の表示素子１０の変形例を示す。電解重合膜１５を省略し、電解液１８にエレクトロクロミック材料３２を含ませる。図５Ａに示す表示素子１０と同様の動作が可能である。なお、実施例１の表示素子において、電解重合膜１５を省略し、電解液１８にエレクトロクロミック材料３２をエレクトロケミカルルミネッセンス材料３１と共に含ませることも可能である。
実施例３
図７Ａに実施例３のエレクトロケミカルルミネッセンス（ＥＣＬ）素子１０、図７Ｂに実施例３のエレクトロデポジション（ＥＤ）素子２０を示す。図７Ｂに示すＥＤ素子２０は、図５Ｂに示す実施例２のＥＤ素子２０と同様であり、ミラー／黒色／カラー／透明の状態が可能である。

図７Ａに示すＥＣＬ素子１０は、電解液１８中にエレクトロケミカルルミネッセンス材料３１を含む発光素子である。実施例1のデュアルモード素子とは発色材料の電界重合膜１５を有さない点で異なる。

昼間はＥＤ素子２０にて表示（黒表示もしくはカラー表示）を行い、夜間はＥＣＬ素子で発光表示を行う。この場合、ＥＤ素子はミラーとして機能してもよい（ミラーにした方が明るくなるとともに外に光が漏れない）。

代表的な表示パターンを下記に示す：
非表示：ＥＤ素子→透明、ＥＣＬ素子→透明
昼間１：ＥＤ素子→ミラー、ＥＣＬ素子→透明
昼間２：ＥＤ素子→黒、ＥＣＬ素子→透明
昼間３：ＥＤ素子→カラー着色、ＥＣＬ素子→透明
夜間１：ＥＤ素子→ミラー、ＥＣＬ素子→発光
このようにどのような明るさの状況であっても最適な表示パターンを選択することで、はっきりと表示を認識することができる。ＥＤ素子はＤＣ駆動、ＥＣＬ素子はＡＣ駆動を行う。ＥＣＬ素子は一般的な液晶表示装置（ＬＣＤ）ドライバによりデューティ駆動可能である。

実施例４
実施例１同様のデュアルモード表示素子１０（図１Ａ）、及び実施例２同様のＥＤ素子２０（図５Ｂ）を用いる。

デュアルモード素子１０は、透明／発色／発光の３状態の１つを選択できる。ＥＤ素子２０は、カラーを１つとしても、ミラー／黒色／カラー／透明の４状態の内の１つを選択できる。カラーを赤、青の２色とすれば、５状態から選択できる。実施例２、実施例３の表示パターンを、１つで全て使用できる素子となる。

なお、応用例として自動車用のヘッドアップディスプレイを説明したが、人が装着するヘッドマウントディスプレイや、窓ガラス等透明な部分に貼り付ける表示装置、空中に配置する表示装置等としても用いることが可能である。
実施例において例示した駆動電圧等は用いる材料やセル条件により適宜変更可能であり、制限的な意味は有さない。基板としてフィルムなど可撓性のある材料を用いてもよい。上記以外の公知技術との組み合わせを、自由に行うことが可能である。電気化学デバイスに太陽電池（シースルータイプ）を組み合わせてもよい。
このような実施例により、以下のような特徴が得られる：
・明るい太陽光下であっても視認性の高いヘッドアップディスプレイを安価に製造できる。
・夜間は発光表示を行い、ドライバー側以外に光が漏れない。
・高価な光学系、高輝度な光源が不要。

・表示部分（ミラーも含む）は部分的に形成できるためドライバーの視界を極力さえぎることなく必要な情報を（最小の視線移動で）認識させることができる。

Claims

対向配置された透明電極を有する第１、第２の透明基板と、前記第１、第２の透明基板間に挟持された電解液と、前記電解液に含まれるか、前記電解液と前記透明電極との間に配置されたエレクトロクロミック材料、及び前記電解液に含まれるエレクトロケミカルルミネッセンス材料の少なくとも１種とを有する第１素子と、
対向配置された透明電極を有する第３、第４の透明基板と、前記第３、第４の透明基板間に挟持され、銀を含有するエレクトロデポジション材料を含む電解液とを有し、前記第１素子がその上方に積層された第２素子と、
前記第１素子、前記第２素子に制御電圧を供給する制御回路と、
を有する表示装置。
前記第２素子上方に前記第１素子が配置された積層構造が、透明下地上に配置され、前記第１素子上方より観察するのに適した、請求項１記載の表示装置。
前記第１素子がエレクトロクロミック材料、およびエレクトロケミカルルミネッセンス材料を含み、前記制御回路が、前記第１素子に直流電圧、交流電圧を供給でき、前記第２素子に直流電圧を供給できる、請求項１または２に記載の表示装置。
前記制御回路が、前記第２素子にステップ電圧を供給できる請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示装置。
前記第２素子の一方の透明電極の上に形成されたＩＴＯ装飾電極をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示装置。