JP2015184345A - エレクトロクロミック表示パネル - Google Patents

Abstract

【課題】表示デバイスの材料の劣化や消費電力を増加させることなく、画像保持性の高いエレクトロクロミック表示パネルを提供する。【解決手段】本発明に係るエレクトロクロミック表示パネルは、少なくとも第１の基板８、第１の電極層７、電荷蓄積層６、電解質層１０、表示層３、第２の電極層２、および第２の基板１がこの順に設けられた表示パネルであって、第１の電極層７は第１の基板８上に積層され、電解質層１０は、第１の電極層７上の電荷蓄積層６と、第２の電極層２に積層された表示層３との間に形成され、表示層３には、エレクトロクロミック材料が用いられ、電解質層１０の溶媒中に、磁性体粒子が分散している。【選択図】図２Ａ

Description

本発明は、エレクトロクロミック表示パネルに関する。

近年、情報表示パネルとしてバックライトを使用した液晶表示パネルが主流である。しかし、目の負担が大きく、長時間見続ける用途に適していない。

そこで目の負担が少ない反射型表示パネルとして、一対の対向する電極と、その電極間に設けられた電気泳動式表示層を有する表示パネルが、電気泳動式表示パネルとして提案されている（特許文献１参照）。

紙と同様の反射型表示媒体である、この電気泳動式表示パネルは、太陽光の下で反射型液晶パネルに比べ、非常に視認性が良好である。そのため、電子書籍端末のみならず、電子看板に代表されるデジタルサイネージの分野で注目を集めている。

しかし、白および黒の帯電粒子を移動させることにより光反射率を変化させる電気泳動式表示パネル（電気泳動方式表示媒体）の白反射率は、黒帯電粒子の影響により十分に高くない。そのため、別方式による高い光反射率の反射型表示パネルが求められている。

その一つとして、電気的に着色変化させることの出来るエレクトロクロミック材料を用いたエレクトロクロミック表示方式に注目が集まっている。この表示方式では、少ない層数で簡便な構造であるため、高い光反射率の実現が期待できる。

エレクトロクロミック表示パネルでは、電極間に電圧を印加し、電解質層中のイオンが移動すると、表示層にあるエレクトロクロミック材料が酸化または還元反応し、その材料が発色することで、画像が表示される。

ここで電圧印可を止めると、電解質層中で移動したイオンは再度電解質層中へ拡散してしまい、エレクトロクロミック材料の着色が退色することで画像が消失する。このようにエレクトロクロミック表示パネルには、経時的に画像が退色してしまう低画像保持性という課題がある。

そのため、エレクトロクロミック表示パネルの駆動方式として、発色状態を維持させるために表示側の電極とその対極側の電極に保持電圧を印加し続ける方式（特許文献２参照）や、画像表示後に一定間隔で通電させる方式（特許文献３参照）などが提案されている。

しかし、提案されている駆動方式では、消費電力が大きく、さらに電流を多く通電するため、電極材料やエレクトロクロミック材料の劣化を加速する。

特公昭５０−０１５１１５号公報 特開２０１２−１３７７３７号公報 特開平４−８３２３３号公報

上記の通り、エレクトロクロミック材料を用いた表示パネルには、電力回路を遮断すると表示した画像が経時的に消失してしまう課題がある。この課題に対し、常時あるいは間欠的に電力を供給する駆動方式の提案がある。しかし、このような駆動方式を実際のデバイスに適用すると、透明電極材料の着色化やクロミック材料の分解重合等によるクロミック特性の劣化を早める原因となってしまう。さらに、消費電力が大幅に増加するため、情報表示用の反射型表示装置の特徴である低消費電力という利点を損なってしまう。そこで、本発明の目的は、表示デバイスの材料の劣化や消費電力を増加させることなく、画像保持性の高いエレクトロクロミック表示パネル（エレクトロクロミック方式表示パネル）を提供することである。

本発明に係るエレクトロクロミック表示パネルは、少なくとも第１の基板、第１の電極層、電荷蓄積層、電解質層、表示層、第２の電極層、および第２の基板がこの順に設けられた表示パネルであって、第１の電極層は第１の基板上に積層され、電解質層は、第１の電極層上の電荷蓄積層と、第２の電極層に積層された表示層との間に形成され、表示層には、エレクトロクロミック材料が用いられ、電解質層の溶媒中に、磁性体粒子が分散している。

また、電解質層では、電解質材料と背景色となる有色粒子と磁性体粒子とが、溶媒中に分散していてもよい。

また、電解質層は、多孔質シートによって、表示層に接触している電解質層と電荷蓄積層に接触している電解質層とに分かれていてもよい。

また、磁性体粉末のメジアン径は、電解質層の厚さの１％以上１０％以下であってもよい。

本発明に係るエレクトロクロミック表示パネルは、電解質層に磁性体粒子が分散しているため、画像を表示させた後、表示装置の背面側を磁石に貼り合せると、電解質層中にある磁性体粒子を電荷蓄積層に引き付け磁性体粒子を層状にすることができる。これにより、電荷蓄積層付近または電荷蓄積層中にあるイオンの電解質層への離脱を阻害し、従来のエレクトロクロミック表示パネルより、着色の退色速度を遅くすることができる、つまり画像保持性が向上する。

エレクトロクロミック材料を用いた従来のエレクトロクロミック表示パネルの断面図である。 本発明の一実施形態に係るエレクトロクロミック表示パネルの断面図である。 本発明の一実施形態に係るエレクトロクロミック表示パネルの断面図であって、磁石により磁性体粒子を移動させた場合の断面図である。

図１は、エレクトロクロミック材料を用いた従来のエレクトロクロミック表示パネル（表示パネル）１００の断面図である。図２Ａは、電解質層１０に磁性体粒子（磁性体粉末）１２を混合した本発明に係るエレクトロクロミック表示パネル（エレクトロクロミック方式表示パネル）２００の断面図である。

図１に示すように、エレクトロクロミック表示パネル１００では、背面電極層７と背面基板８からなる背面電極基板１１の上に、電荷蓄積層６を配す。電荷蓄積層６の上に、電解質が溶解した溶媒４と反射材料５からなる電解質層１０を配す。さらに、電解質層１０の上に、表示層３が積層されている。表示層３の上に、透明電極層２と透明基材１をこの順番で設けた前面電極基板９が積層されている。

一方、図２Ａに示すように、本発明に係るエレクトロクロミック表示パネル２００は、少なくとも背面基板（第１の基板）８と、背面電極層（第１の電極層）７と、電荷蓄積層６と、電解質層１０と、エレクトロクロミック表示層（表示層）３と、透明電極層（第２の電極層）２と、透明基材（第２の基板）１とがこの順に設けられた表示パネルである。背面電極層７は、背面基板８上に積層され、電解質層１０は、背面電極層７上に積層された電荷蓄積層６と、透明電極層２に積層されたエレクトロクロミック表示層３との間に形成されている。透明電極層２と透明基材１により前面電極基板９が構成されている。背面基板８と背面電極層７により背面電極基板１１が構成されている。
また、電解質層では、電解質材料と背景色となる有色粒子と磁性体粒子とが、溶媒中に分散していてもよい。
また、電解質層は、多孔質シートによって、表示層に接触している電解質層と電荷蓄積層に接触している電解質層とに分かれていてもよい。
また、磁性体粉末のメジアン径は、電解質層の厚さの１％以上１０％以下であってもよい。
図１のエレクトロクロミック表示パネル１００とは異なり、エレクトロクロミック表示パネル２００は、電解質層１０に磁性体粒子１２が追加された構成となっている。尚、磁性体粒子１２は、電解質層１０の溶媒中に分散している。

以下に、エレクトロクロミック材料を用いた本発明に係るエレクトロクロミック表示パネル２００の表示原理の概略を述べる。背面基板８上に設置された背面電極層７は、多数の電極（画素電極）を有し、各電極は、アクティブマトリクス型駆動方式の回路構成の電源に接続される（図示せず）。これにより、背面電極層７の各電極は、各々の画素電極スイッチング素子に接続されていて、透明電極層２との間に正負の電圧を印加して電流を流すことができる。背面電極層７の電圧を変動させると、電解質層１０中のイオンがエレクトロクロミック表示層３または電荷蓄積層６へと移動し、エレクトロクロミック表示層３または電荷蓄積層６の物質を介して、電気回路と表示デバイス間で電子の授受が行われる。ここで、電荷蓄積層６とは、上記のように、電解質層１０中のイオンと背面電極層７との間で電子の授受を行う層のことである。

背面電極層７が正極のとき、電荷蓄積層６は電子を失い酸化され、対極となる透明電極層２のエレクトロクロミック表示層３には電子が供与され還元される。反対に、背面電極層７が負極のとき、電荷蓄積層６には電子が供与され還元され、エレクトロクロミック表示層３は電子を失い酸化される。

このエレクトロクロミック表示層３の酸化又は還元反応に伴い、エレクトロクロミック表示層３には、可視光に吸収波長域が現われ、または吸収波長域がなくなり、エレクトロクロミック表示層３の色相が変化する。エレクトロクロミック表示層３に可視光吸収なく無色透明な場合は、電解質層１０の溶媒に分散されている有色粒子５による発色が観察される。有色粒子５は、例えば、背景色を表示するための粒子である。

さらに本発明の効果について図２Ａおよび図２Ｂを用いて簡単に説明する。

図２Ａは、本発明に係るエレクトロクロミック表示パネル２００の画像表示のために背面電極層７に電圧を印加している状態を表している。電解質層１０中を複数の磁性体粒子１２が隙間を保ちながら分散しているために、イオンの動きを阻害せず、エレクトロクロミック表示層３の発色又は消色をスムーズに行うことができる。

次に、図２Ｂは、本発明に係るエレクトロクロミック表示パネル２００を磁石１３上に置いた状態を表している。磁石１３に吸引された電解質層１０中の磁性体粒子１２が背面電極基板１１側に整列することで、電解質層１０中のイオンの移動を妨げる。そのため、エレクトロクロミック表示層３の発色または消色が進行せず、既に表示されている画像の保持時間が延長される。

以下に本発明に使用する材料、部材とその構成について説明する。

エレクトロクロミック表示層３は、エレクトロクロミック材料単体で形成してもよいし、さらにバインダーとしての樹脂を用いて形成してもよい。

エレクトロクロミック材料は、公知の有機、無機化合物を用いることができる。具体的には、ビオロゲン類、フェノチアジン類、アントラキノン類、スチリルスピロピラン類、ピラゾリン類、フルオラン類、スチリルスピロピラン色素、フタロシアニン類等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロール等の導電性高分子化合物を用いることができる。また、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化イリジウム、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー、または配位金属を鉄以外に置換したプルシアンブルー類似体等の無機系エレクトロクロミック化合物を用いることができる。さらに、電気供与性有機物であるロイコ染料も電気的に発色、消色が可能である。例えば、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、及びフルオラン類等の電子供与性染料前駆体を用いることができる。
これらのうち低分子の材料については、透明電極層２上に酸化チタンなどの鉱物で多孔質構造の層を形成し、吸着させてもよい。

バインダーとしては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂などを用いることができ、イオン伝導性の良いエチレンオキサイドやパーフルオロスルホン酸を含む高分子樹脂などが好ましい。

エレクトロクロミック表示層３の形成方法としては、前述したエレクトロクロミック材料を直接、またはバインダーを混ぜて塗料にして、スクリーン印刷、またはマイクログラビアコーター、キスコーター、コンマコーター、ダイコーター、バーコーター、もしくはスピンコーターを用いたコート法などの一般的な塗布手法を用いることができる。

背面電極層７上に形成された電荷蓄積層６には、前述のエレクトロクロミック表示層３と同じ材料を用いることが出来る。ただし、プルシアンブルーやフェロセンのような酸化体と還元体の両状態で他化合物と反応しにくい安定している材料が好ましい。

電解質層１０を形成する材料には、電解質材料、有色粒子５、および磁性体粒子１２、溶媒４、さらに粘度調整のための増粘剤を用いることができる。

電解質材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、またはアルカリ類等を用いることができる。電解質材料の更なる具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等を用いることができる。

電解質層１０に分散させる有色粒子５として、白色の有色粒子（反射材料）には例えば酸化マグネシウム、硫酸バリウム、又は酸化チタンなどを用いることができる。また黒色の有色粒子には、例えば、ランプブラックやボーンブラックなどの炭素からなるカーボンブラックや無機材料によるチタンブラック粉末などを用いることができる。さらに、青色の有色粒子（反射材料）であれば、アルミ酸コバルト、コバルトクロム青、フタロシアニン類を用いることができ、赤色の有色粒子（反射材料）であれば、アントラキノンやアゾ化合物などを用いることができる。有色粒子５を電解質層１０に分散させるため、電解質層１０にアクリル樹脂やウレタン樹脂などの高分子材料を溶解させることで電解質層１０の粘度を高めても良い。または、分散剤や界面活性剤を添加しても良い。

磁性体粒子１２としては、例えば鉄やニッケル、コバルト、ガドリニウムを単体または複合的に含有する酸化物粉末などを用いることができる。

磁性体粒子１２の比重は有色粒子５よりも重いことが好ましい。比重が軽いと、有色粒子５よりも磁性体粒子１２がエレクトロクロミック表示層３に近接し、有色粒子５からの光反射率が低下するからである。

また、有色粒子５よりも磁性体粒子１２がエレクトロクロミック表示層３の近傍に分散しないように、電解質層１０に多孔質シートを挿入し三層構成にすることが好ましい。この三層構成とは、電荷蓄積層６側から、磁性体粒子１２が分散している電解質層（電荷蓄積層に接触している電解質層）、多孔質シート、及び有色粒子５が分散している電解質層（表示層に接触している電解質層）を積層した構成である。

さらに、磁性体粒子１２の分布（粒度分布）の中央値に対応する粒子径、一般にメジアン径と呼ばれる値は、電解質層１０の厚さの１％以上１０％以下であることが好ましい。ここで、メジアン径は体積基準のメジアン径であり、レーザ回折／散乱式粒度分布計などを使用して求めることができる。
メジアン径が電解質層１０の厚さの１０％より大きいと、磁性体粒子１２が磁石１３に引き寄せられた際に、背面電極基板１１上に重なり合った磁性体粒子１２の高さが容易に電解質層１０の厚さに達し、有色粒子５の光反射率や色相に影響を及ぼす。また、１％より小さいと、磁性体粒子１２の粒子サイズが微小となり、粒子同士の凝集が進行し電解質層１０中で磁性体粒子１２が均一に分散しない。そのため、磁石１３により磁性体粒子を吸着しても緻密な層が形成されないため、本発明の効果が十分に得られない。

前面電極基板９は、透明基材１上に透明電極層２が形成された構造である。透明基材１としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、あるいはガラス等を使用することができる。透明電極層２の材料として使用することができるものは、例えばＩＴＯ（酸化インジウム錫）等の酸化インジウム系、酸化スズ系、酸化亜鉛系のような透明性を有する導電性酸化物等である。この透明電極層２の形成には、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの従来技術を用いることができる。

背面電極基板１１は、液晶パネルの駆動に採用されているアモルファスシリコンまたは多結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタを配置したアクティブマトリックス型の電極基板を用いることができる。または、プリント基板の前面に格子状に多数の電極を配置して、電極ごとに貫通孔を通して裏面に配線を敷くことにより、大型のアクティブマトリックス駆動が可能な背面電極基板を用いてもよい。

［実施例１］
酸化インジウム錫電極がガラス上に蒸着された１００ｍｍ×１００ｍｍ透明電極基板上に、エレクトロクロミック材料として水溶性プルシアンブルー分散液１．０ｍｏｌ／Ｌをスピンコーターで塗布した。次に、１００℃５分間の乾燥により約０．５μｍの塗膜を有する前面電極基板を得た。

次に、背面電極基板として、解像度１０２ｐｐｉ（画素２５０μｍ角）で電極間距離１５μｍのＴＦＴ基板を準備し、前述の準備したプルシアンブルー分散液を前面電極基板と同様にスピンコーターにより塗布し、プルシアンブルーにより構成された電荷蓄積層が積層された背面電極基板を得た。

さらに、電解液は、炭酸プロピレンに対し、電解質材料として０．１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロ燐酸カリウム、および電解質の粘度を高めるためＰＭＭＡ１０ｗｔ％（和光純薬）を溶解して調合した。さらに、白色の有色粒子として酸化チタン２０ｗｔ％（Ｒ−８３０、石原産業製）、および磁性体粒子１０ｗｔ％（酸化鉄、磁性ナノ粒子溶液、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を分散させて電解液を調合した。

背面電極基板の端部に、直径約１００μｍのビーズを混合した紫外線硬化型樹脂（ＴＢ３０２６Ｅ、スリーボンド製）をディスペンサーにより塗布し、ダムを形成した。次に、前述の調合した電解液でこのダム内を満たし、前面電極基板を貼り合わせ、５００ｍＪ／ｃｍ^２（波長４２０ｎｍ）の光を照射し接着した。

次に、背面電極層の画素電極に２秒間、１．５Ｖの電圧を印加して、青から透明への変化をプルシアンブルーに促した。これにより、青色であった前面電極基板は透明へと変化し、電解液によって形成された電解質層中の酸化チタンにより、光反射率約５０％の白色画像として観察された。

その後、電圧を印加せず２４時間放置すると光反射率は４０％程度まで低下した。

次に、以上説明した工程により完成したエレクトロクロミック表示パネルに再度電圧を印加し、白色表示させた後、マグネットシート（ネオジム・ラバーマグネット マグテック株式会社）に、この表示パネルを貼り付けた。電圧印可を止め２４時間放置したところ、光反射率は電圧印可を止めた直後の５０％から４８％へと低下するものの、マグネットシートを使用しない条件（５０％から４０％に低下）よりも、低下率は明らかに改善した。

［実施例２］
酸化インジウム錫電極が積層された１００ｍｍ×１００ｍｍガラス製透明電極基板上に、エレクトロクロミック材料としてポリアニリン２０ｗｔ％のポリアニリン水分散液（Ａｑｕａ−Ｐａｓｓ三菱レイヨン製）をスピンコータにより塗布し、約０．５μｍの塗膜を有する前面電極基板を得た。

背面電極基板として、１０ｍｍ×１０ｍｍの画素が配列され、各画素の中に９．５ｍｍ×９．５ｍｍの画素電極（電極板）が形成されている、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの背面電極基板を準備した。次に、０．５ｍｏｌ／Ｌプルシアンブルーを含むカーボン系導電ペースト（藤倉化成）をスクリーン印刷により塗布し、電荷蓄積層が形成された背面電極基板を得た。

さらに、電解液は、炭酸プロピレンに対し、電解質材料として０．１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロ燐酸カリウム、および電解質の粘度を高めるためＰＭＭＡ（和光純薬）を溶解して調合した。さらに、白色の有色粒子として酸化チタン（Ｒ−８３０、石原産業製）を、さらに粒径約２５ｎｍの鉄・コバルト混合酸化粉末（ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＦＥ_２Ｏ_３／３２％ＣＯＯ、ＴＥＣＮＡＮ社製）を分散させて電解液を調合した。

背面電極基板の端部に紫外線硬化型樹脂（ＴＢ３０２６Ｅ、スリーボンド製）をディスペンサーにより塗布し、ダムを形成した。次に、前述の調合した電解液でダム内を満たし、前面電極基板を貼り合わせ、５００ｍＪ／ｃｍ^２（波長４２０ｎｍ）の光を照射し接着した。

以上説明した工程により完成したエレクトロクロミック表示パネルに電源を接続し、背面電極層の一つの画素電極に１．０Ｖの電圧を印加して、薄黄色から紺色への着色変化をポリアニリンに促した。これにより、電解質層中の酸化チタンにより白色であった表示パネル上に、約１０ｍｍ角の光反射率約３５％の紺色画素が現われた。

次に、電圧を印加せず２４時間放置して観察したところ、退色し光反射率は約４５％になった。

次に、以上説明した実施例２に係る工程により完成したエレクトロクロミック表示パネルに再度電圧を印加し、着色表示した後、実施例１と同様にマグネットシートにこの表示パネルを貼り付けた。電圧印可を止め２４時間放置したところ、光反射率は３５％から３７％程度とほぼ変わりなく、本発明の効果が確認できた。

本発明のエレクトロクロミック表示パネルは、画像を表示することが求められる広範な分野で利用が期待される。例えば、電子書籍端末、掲示板、作業指示書、広告媒体、自動販売機、などに用いられる。

１ 透明基材（第２の基板）
２ 透明電極層（第２の電極層）
３ エレクトロクロミック表示層（表示層）
４ 溶媒
５ 有色粒子
６ 電荷蓄積層
７ 背面電極層（第１の電極層）
８ 背面基板（第１の基板）
９ 前面電極基板
１０ 電解質層
１１ 背面電極基板
１２ 磁性体粒子
１３ 磁石

Claims (4)

1. 少なくとも第１の基板、第１の電極層、電荷蓄積層、電解質層、表示層、第２の電極層、および第２の基板がこの順に設けられた表示パネルであって、
   前記第１の電極層は前記第１の基板上に積層され、
   前記電解質層は、前記第１の電極層上の前記電荷蓄積層と、前記第２の電極層に積層された前記表示層との間に形成され、
   前記表示層には、エレクトロクロミック材料が用いられ、
   前記電解質層の溶媒中に、磁性体粒子が分散していることを特徴とする、エレクトロクロミック表示パネル。
2. 前記電解質層では、電解質材料と背景色となる有色粒子と前記磁性体粒子とが、溶媒中に分散していることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック表示パネル。
3. 前記電解質層は、多孔質シートによって、前記表示層に接触している電解質層と前記電荷蓄積層に接触している電解質層とに分かれていることを特徴とする、請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示パネル。
4. 前記磁性体粒子のメジアン径は、前記電解質層の厚さの１％以上１０％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示パネル。

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