JP5139323B2

JP5139323B2 - エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法

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Publication number: JP5139323B2
Application number: JP2008549702A
Authority: JP
Inventors: 芳朗近藤; 裕史田邊
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2028-09-16
Also published as: EP2196847B1; EP2196847A1; EP2196847A4; US8233211B2; US20100328751A1; CN101802700B; CN101802700A; KR20100057871A; JPWO2009038033A1; WO2009038033A1

Description

本発明は、エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法に関する。

近年、明るく色純度に優れ、かつ低消費電力でフルカラー表示が容易な材料への要望が高まってきている。例えば、従来においては、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子は明るくて見やすいという特徴を有しており、多くの技術の提案がなされてきた。しかしながら、上記各種発光型素子は、発光を直視しなければならないため、長時間観察すると視覚的な疲労を引き起こすという問題があった。さらに、携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、発光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。また、ＬＣＤは、発光型素子の中でも特に需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられている。しかしながら、ＬＣＤは視野角が狭いという問題を有しており、見やすさの観点からは他の発光型素子に比較すると改善すべき課題を有している。

一方、オフィスにおけるコンピュータの普及により、文書の保存や伝達用に使用される紙の役割は減少してきているが、デジタル情報を閲覧する際、紙に印刷して読む傾向は依然として根強い。したがって、一時的に使用するだけで破棄される紙の量は、逆に近年増加する傾向にある。また、書籍・雑誌・新聞などに日々消費される紙の量は、資源・環境の面から脅威であり、これらは媒体が変わらない限り減少する見込みはない。しかしながら、人間の情報認識方法や思考方法を考慮するとＣＲＴ（ｃａｔｈｏｄｅｒａｙｔｕｂｅ：ブラウン管）や透過型液晶に代表されるような"ディスプレイ"に対する"紙"の優位性も無視することはできない。

そこで近年では紙に代わる電子媒体として、紙の長所とデジタル情報をそのまま扱えるディスプレイの長所を融合した電子ペーパーの実現が期待されている。電子ペーパーに期待される必要な特性としては、反射型の表示素子であること、高白反射率・高コントラスト比を有すること、高精細な表示が出来ること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。

電子ペーパーの表示方式としては、反射型液晶方式、電気泳動方式、２色ボール方式、エレクトロクロミック方式などがある。反射型液晶方式には、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶方式等がある。これらの方式は、発光型液晶方式と比較して、バックライトを使用しないために低消費電力であるという利点を有している。しかし、これらの方式は、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題を有している。電気泳動方式は、白色顔料や黒色トナーなどが、電界の作用によって電極上に移動する電気泳動という現象を利用したものである。２色ボール表示方式は、半分が白色、半分が黒色などの２色に塗り分けられた球体からなり、電界の作用による回転を利用したものである。どちらの方式も低消費電力で、視野角依存性がないという利点を有している。しかし、これらの方式では、粒状体が入り込めるだけの隙間が必要であり、最密に充填できないことから高コントラストを得ることは難しい。また、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用するため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなるという問題を有している。

エレクトロクロミック方式は、電界印加によって可逆的な酸化還元反応が起こり、それに伴った発色／消色が起こることを利用したものである。また、従来においては、自動車の調光ミラーや、時計等にエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）素子が用いられている。このＥＣ素子による表示は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、受光型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には、材料の選択によって多様な色調の発光が可能であるという利点を有している。

ＥＣ素子でフルカラー表示を行うためには、減法混色に用いられるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の発色が可能な色素を適用する。そして、Ｃ、Ｍ、Ｙ発色層を積層し、積層混合法により、フルカラー発色が可能な表示装置が得られる。または、Ｃ、Ｍ、Ｙ発色層を夫々塗り分け、並置混合法により、フルカラー発色が可能な表示装置が得られる。例えば、黒色は、Ｃ、Ｍ、Ｙを混色することにより表示できる。そして、白色は、各色素を消色状態として透明にし、背景色を白色にすることにより表示できる。このようにＥＣ素子は電気的に発色／消色を繰り返す反射型の表示素子であるため、その他の表示方式に対して、目に与える負担の点やコントラストの点などで有利と言える。

また、近年、発色層の材料としてπ電子系共役高分子と呼ばれる材料の研究が進んでいる。本材料の中にはエレクトロクロミック特性を示すものが知られており、本材料を製膜し、発色層として機能させたＥＣ素子が知られている。本材料を使用したＥＣ素子でフルカラー表示を行うためには、上記のように、Ｃ、Ｍ、Ｙ発色層を積層した構成とし、積層混合法により、フルカラー表示をする必要がある。または、Ｃ、Ｍ、Ｙ発色層を夫々塗り分け、並置混合法により、フルカラー表示をする必要がある。

しかしながら、積層混合法によれば、ＥＣ素子全体としての構成が複雑になってしまう。また、積層体となるため、電極部、基板部などＥＣ層以外の部分で吸収、散乱などによりの光のロスが大きくならざるを得ず、反射型の表示素子として光利用効率を高めるには限界があった。一方、並置混合法によれば、隔壁を設けＣ、Ｍ、Ｙ発色層を夫々塗り分ける必要があるが、意図せぬ光のロスが生じることがない。このため、光利用効率を高めたフルカラー表示が可能な反射型の表示素子を提供することができる。

従来、並置混合法を適用する場合、公知技術として例えば以下に示す製造方法が用いられている。まず、予め導電層が形成された基板を用意し、導電層をエッチングし、所望の形状にパターニングする。そして、その上にフォトリソグラフィーなどの手法により、隔壁を設け、その後Ｃ、Ｍ、Ｙ発色層を夫々塗り分けることにより、ＥＣ素子を製造する。また、Ｃ、Ｍ、Ｙ発色層としてπ電子系共役高分子を用いる場合、従来のπ電子系共役高分子の製膜方法としては、π電子系共役高分子を溶解もしくは高度に分散させた液を塗布し、乾燥させ製膜する方法、π電子系共役モノマーを電気化学重合して製膜する方法等が一般的には用いられている（特許文献１、２、３、４参照）。
特開２００２−２８７１７３号公報特開２００６−２０８８６２号公報特開２００６−０５８６１７号公報特表２００４−５２７９０２号公報

このように、並置混合法を適用したＥＣ素子を作成するためには、導電層が形成された基板を用意し、導電層をエッチングした後に、その上にフォトリソグラフィーなどの手法により隔壁を設ける、といった煩雑な工程を経る必要があった。また、塗布・乾燥法においては、発色層を形成する工程においても、π電子系共役高分子の不溶性、強凝集性に起因して、可溶化、または分散化させる必要があった。そのため、置換基を導入したり界面活性剤を添加したりする必要があり、工程が増えるとともにπ電子系共役高分子の純度を低下させる原因ともなっていた。また、溶媒に可溶化もしくは分散させたとしても、その液を均一に塗布し、その後乾燥して製膜するという工程を経ねばならず、工程が煩雑であった。さらには、煩雑な工程を経て得られた膜も、緻密性に欠けるものであり、発色ムラなどの課題を未だ解決できていなかった。一方、π電子系共役モノマーを電気化学重合して製膜する方法においては、緻密な膜が得られるものの、エレクトロクロミック表示素子として使用するには予め電気化学重合によって製膜された基板を別工程にて作成しておく必要があり、工程を煩雑にする原因となっていた。

そこで本発明は、前記の課題に鑑みてなされたもので、生産性の優れたエレクトロクロミック表示素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明にかかるエレクトロクロミック表示素子は、隔壁と前記隔壁に取り囲まれる凹部を有する基板と、前記凹部の底面に形成された第１電極と、隣接する前記凹部内の前記第１電極同士を所定の方向に電気的に接続するために前記隔壁上に形成された電気的配線と、前記第１電極と対向配置された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成された第１発色層及び電解質層と、前記隔壁上において前記電気的配線上に形成された絶縁層とを有するものである。これにより、生産性を向上させることができる。

また、上記のエレクトロクロミック表示素子において、前記第１電極と前記第２電極との間において、前記電解質層を介して前記第１発色層と対向配置された第２発色層をさらに有してもよい。これにより、エレクトロクロミック表示素子の寿命、応答速度などを高めることができる。

そして、上記のエレクトロクロミック表示素子において、前記第１発色層及び／または前記第２発色層は、π電子系共役モノマー由来のπ電子系共役高分子膜を含み、前記π電子系共役モノマーがアニリン；主鎖にホウ素を導入できる構造を有するπ電子系共役モノマー；ピランに代表される芳香環の一部の炭素が酸素に置換されたπ電子系共役モノマー；２，３−ジアルキルフェニル、２，５−ジアルキルフェニル、２，３，５，６−テトラアルキルフェニル、２，３−アルコキシフェニル、２，５−アルコキシフェニル、２，３，５，６−テトラアルコキシフェニル、２−（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニル、２，５−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニル、２，３−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニル、ｐ−フェニレンオキシド、ｐ−フェニレンスルフィド、ｐ−フェニレンアミノ、ｐ−フェニレンビニレン、及びフルオレンからなる群から選ばれるベンゼン誘導体；ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ナフチレンビニレン、ペリナフタレン、アミノピレン、及びフェナントレンからなる群から選ばれるアセン誘導体；Ｎ−アルキルカルバゾールからなるカルバゾール誘導体；ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、キノリン、及びプリンからなる群から選ばれるピリジン誘導体；３−アルキルフランからなるフラン誘導体；Ｎ−アルキルピロール、エチレン−３，４−ジオキシピロール、及びプロピレン−３，４−ジオキシピロールからなる群から選ばれるピロール誘導体；チオフェンビニレン、アルキルチオフェン、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン、プロピレン−３，４−ジオキシチオフェン、チエノチオフェン、チエノフラン、チエノピラジン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれるチオフェン誘導体；及びアセチレン、オキサジアゾール、チアジル、セレノフェン、テルロフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラン、ベンゾチアジアゾール、及びベンゾオキサジアゾールからなる群から選ばれるπ電子系共役化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含んでもよい。これにより、発色ムラがなく、優れたコントラスト、解像度、高発色効率を実現することができ、表示特性が良好なエレクトロクロミック表示素子を得ることができる。

上記のエレクトロクロミック表示素子において、前記第１電極が全光線透過率７０％以上であってもよい。これにより、視認性を向上させることができる。

そして、上記のエレクトロクロミック表示素子において、前記絶縁層が光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。これにより、絶縁層を速やかに形成させることができる。

上記のエレクトロクロミック表示素子において、前記絶縁層が黒色であってもよい。これにより、絶縁層をブラックマトリクスとして機能させることができ、コントラストを向上させることができる。

また、上記のエレクトロクロミック表示素子において、前記基板が、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、スチレン−アクリレート共重合体、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの可撓性材料であってもよい。

そして、上記のエレクトロクロミック表示素子において、前記電解質層が、イオン液体を含んでもよい。これにより、高速応答性、良好なメモリー性を実現することが出来る。

上記のエレクトロクロミック表示素子において、前記第１基板裏面に、反射防止構造を有してもよい。これにより、入射光を最大限に利用することができ、視認性が向上する。

また、上記のエレクトロクロミック表示素子において、前記凹部の底面の各面積が１０^２〜５×１０^５μｍ^２であり、且つ前記底面の距離は、各前記底面のエッジからエッジまで１５〜４５０μｍであり、且つ前記隔壁高さが３〜１００μｍであり、且つ前記底面の前記隔壁に対する割合は、０．０５〜１００であってもよい。これにより、易製造性、画像視認性などが向上する。

他方、本発明にかかるエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、隔壁と前記隔壁に取り囲まれる凹部を有する基板を形成する工程と、前記凹部の底面に第１電極を形成する工程と、第２電極を前記第１電極と対向配置する工程と、前記第１電極と前記第２電極との間に発色層及び電解質層を形成する工程とを有し、隣接する前記凹部内の前記第１電極は所定の方向に電気的に接続された方法である。これにより、生産性を向上させることができる。

また、上記のエレクトロクロミック表示素子の製造方法において、前記発色層及び前記電解質層を形成する工程前に、前記第１電極と前記第２電極との間に、π電子系共役モノマーと電解質を含むモノマー含有電解質層を形成する工程を有し、前記第１電極と前記第２電極に電圧を印加し、前記π電子系共役モノマーを電気化学重合させ、前記第１電極及び／又は前記第２電極に選択的にπ電子系共役高分子膜を含む前記発色層を形成してもよい。これにより、生産性をさらに向上させることができる。

本発明によれば、生産性の優れたエレクトロクロミック表示素子及びその製造方法を提供することができる。

実施の形態にかかる第１基板の構成を示す概略図である。実施の形態にかかる第１基板の構成を示す概略図である。実施の形態にかかる他の第１基板の構成を示す概略図である。実施の形態にかかる他の第１基板の構成を示す概略図である。実施の形態にかかる表示電極が形成された第１基板の構成を示す概略図である。実施の形態にかかる表示電極が形成された第１基板の構成を示す概略図である。実施の形態にかかる表示電極が形成された第１基板の構成を示す概略図である。実施の形態にかかる表示電極が形成された第１基板の構成を示す概略図である。実施の形態にかかる表示電極が形成された第１基板の他の構成を示す概略図である。実施の形態にかかる表示電極が形成された第１基板の他の構成を示す概略図である。実施の形態にかかる表示電極が形成された第１基板の他の構成を示す概略図である。実施の形態にかかる表示電極が形成された第１基板の他の構成を示す概略図である。実施の形態にかかる対向電極が形成された第２基板の構成を示す概略断面図である。実施の形態にかかる対向電極が形成された第２基板の構成を示す概略断面図である。実施の形態にかかる対向電極が形成された第２基板の構成を示す概略断面図である。実施の形態にかかる対向電極が形成された第２基板の構成を示す概略断面図である。実施の形態にかかる対向電極が形成された第２基板の構成を示す概略断面図である。実施の形態にかかる対向電極が形成された第２基板の構成を示す概略断面図である。実施の形態にかかる第１基板と第２基板とが対向配置される状態を示す概略上面図である。実施の形態にかかるＥＣ表示素子の構成を示す概略横断面図である。実施の形態にかかるＥＣ表示素子の他の構成を示す概略横断面図である。実施の形態にかかる第１基板の製造方法を示した概略断面図である。実施の形態にかかる第１基板の製造方法を示した概略断面図である。実施の形態にかかる第１基板の製造方法を示した概略断面図である。実施の形態にかかる第１基板の製造方法を示した概略断面図である。実施の形態にかかる表示電極が形成された第１基板の他の製造方法を示した概略断面図である。実施の形態にかかる表示電極が形成された第１基板の他の製造方法を示した概略断面図である。実施の形態にかかる表示電極が形成された第１基板の他の製造方法を示した概略断面図である。

符号の説明

１基材、２隔壁、３凹部、４隔壁上面領域、５隔壁側面領域、
６基材上面領域、７基材裏面、
１０第１基板、１１第１導電層、１３第２導電層、１４絶縁層、
２０第２基板、２１第３導電層、２２白色層、２３第２発色層、
３０第１発色層、３１電解質層

エレクトロクロミック表示素子とは、第１電極又は第２電極に相当する、表示電極と対向電極との間に、エレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）特性を示す発色層及び電解質層を形成したものである。そして、電極に順電圧・逆電圧をかけることによって、発色／消色を繰り返す反射型の表示素子である。まず、表示電極が形成される第１基板の構成について図１Ａ及び図１Ｂを用いて説明する。図１Ａは、表示電極が形成される第１基板の構成を示す概略上面図である。図１Ｂは、図１ＡのＩＢ−ＩＢ概略断面図である。

図１Ｂに示すように、第１基板１０の基材１上には、基材１とは垂直方向に、隔壁２が形成されている。すなわち、第１基板１０には、一辺が開口した矩形状の断面形状を有する複数の凹部（開口部）３が形成されている。なお、この凹部３は、ＥＣ表示素子の画素に対応して形成される。第１基板１０は、隔壁上面領域４、隔壁側面領域５、基材上面領域６、基材裏面７という各部を有する。すなわち、凹部３の底面が基材上面領域６であり、凹部の側面が隔壁側面領域５である。また、図１Ａに示すように、隔壁２は格子状に形成される。すなわち、隔壁２に取り囲まれた凹部３は、矩形状の上面形状を有し、マトリクス状に形成される。従って、第１基板１０の凹部３に対応する画素は、マトリクス状に配置される。

ここで、基材１と隔壁２とが一体的に形成されてもよい。すなわち、隔壁上面領域４、隔壁側面領域５、基材上面領域６、及び基材裏面７の各部が同一材料であり、且つ接合部分のない一体型であってもよい。もちろん、基材１上に異種材料の隔壁２を設けてあってもよい。基材１と隔壁２とを一体的に形成する手法としては、特に限定されないが、公知手法が適用され得る。例えば、熱可塑性樹脂を用いたホットエンボス、押出成形、射出成形、またはガラス成形などの手法が挙げられる。基材１上に異種材料の隔壁２を設ける手法としては、特に限定されないが、公知手法が適用され得る。例えば、ガラスまたは樹脂基板上に光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を用いてフォトリソグラフィー、加熱硬化、光ナノインプリントなどの手法で隔壁２を形成することができる。または、マイクロコンタクトプリントと呼ばれる手法で隔壁２を形成することもできる。さらには、隔壁２と基材１の間に接着層を設けてこれらを接着させてもよい。

図１Ａ及び図１Ｂでは、凹部３の断面形状を一辺が開口した矩形状とし、凹部３の上面形状を矩形状としたがこれに限られない。ここで、図２Ａ及び図２Ｂに、第１基板１０の他の構成を示す。図２Ａは第１基板１０の他の構成を示す概略上面図、図２Ｂは第１基板１０の他の構成を示す概略断面図である。

図２Ａに示すように、隔壁２に取り囲まれた基材上面領域６の上面形状、すなわち凹部３の上面形状としては、三角形、四角形、六角形、などの多角形、円、楕円などの曲線形状などが挙げられる。第１基板１０上において、凹部３内の基材上面領域６には、後述する第１発色層が形成され、ＥＣ表示素子の発色部分、すなわち画素として機能する。このため、ＥＣ表示素子としての易製造性、画像視認性などのバランスを考慮すると、基材上面領域６の各面積が１０^２〜５×１０^５μｍ^２であり、且つ基材上面領域６の距離は、各基材上面領域６のエッジからエッジまで１５〜４５０μｍであることが望ましい。また、基材上面領域６の隔壁２に対する割合は、０．０５〜１００であることが望ましい。

図２Ｂに示すように、隔壁２によって形成される凹部３の断面形状としては、一辺が開口した矩形、台形や、半円形、半楕円形などの形状が挙げられる。この隔壁２によって形成される空間内、すなわち凹部３内に、後述するπ電子系共役モノマーと電解質を含む物質が充填される。このため、液充填性、ＥＣ表示素子全体としての薄膜性、強度などのバランスを考慮すると、隔壁２の高さが３〜１００μｍであることが望ましい。

第１基板１０の基材１の構成材料としては、ガラス、石英などであってもよいし、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリアクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）などのスチレンーアクリレート共重合体、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリノルボルネンなどのシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など、可撓性を有する透明樹脂であるのが好ましい。

また、反射型表示素子として入射光を最大限に利用するためには、第１基板裏面７には反射防止構造（モス・アイ構造）と呼ばれる光の反射を抑制する構造体の層が設けられていることが望ましい。反射防止構造の形状としては、反射率を抑制する効果が期待される公知の形状であれば特に制限されないが、たとえば、円錐、多角錐などが挙げられる。

これら円錐、多角錐などの底面のエッジからエッジまでの最長部の距離は１００〜３００ｎｍのサイズが望ましく、高さはその０．５倍〜７倍であることが望ましい。ここで、反射防止構造の構造体と第１基板１０とが一体的に形成されてもよい。すなわち、反射防止構造の構造体は第１基板１０と同一材料であり、且つ接合部分のない一体型であってもよい。もちろん、予め別の基板上に反射防止構造を作製し、第１基板１０裏面上に接着剤などで貼り合わせてもよい。反射防止構造の構造体と第１基板１０とが一体的に作製する手法としては、特に限定されないが、公知手法が適用され得る。例えば、熱可塑性樹脂を用いたホットエンボス、押出成形、射出成形、またはガラス成形などの手法が挙げられる。予め別の基板上に反射防止構造を作製する手法としては、特に限定されないが、公知手法が適用され得る。たとえば、ガラスまたは樹脂基板上に光硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂を用いてフォトリソグラフィー、加熱硬化、光ナノインプリントなどの手法、マイクロコンタクトプリントと呼ばれる手法などが挙げられる。そして、作製された反射防止構造を第１基板１０裏面上に接着材などで貼り合わせる。ここで、上記の手法においては、反射率を抑制するために、第１基板１０の構成材料が有する屈折率、反射防止構造が作製される別の基板の屈折率、反射防止構造の構成材料が有する屈折率、接着層の屈折率はできるだけ近しいことが望ましい。好ましくは、４者の屈折率差が０．０１〜０．３程度の範囲内に収まることが望まれる。

上記の第１基板１０上には、表示電極が形成される。次に、表示電極の構成について図３Ａ〜図３Ｄを用いて説明する。図３Ａは、表示電極が形成された第１基板１０の構成を示す概略上面図である。図３Ｂは、図３ＡのＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ概略横断面図である。図３Ｃは、図３ＡのＩＩＩＣ−ＩＩＩＣ概略縦断面図である。図３Ｄは、表示電極が形成された第１基板１０の構成を示す概略斜視図である。なお、本発明にかかるＥＣ表示素子の構成を、能動型駆動（アクティブマトリクス）のＥＣ表示素子に適用してもよいが、以下に示す説明及び参照する図面では、受動型駆動（パッシブマトリクス）のＥＣ表示素子として説明する。

第１基板１０上に、第１導電層１１が形成される。また、第１導電層１１は、表示電極として機能するため、少なくとも基材上面領域６を覆うように形成される。また、ここでは、基材上面領域６のみならず、隔壁側面領域５も覆うように、すなわち凹部３全体を覆うように形成される。また、図３Ａに示すように、第１導電層１１は、複数の基材上面領域６に亘って、直線状に複数形成される。また、複数の第１導電層１１は、それぞれが平行になるように形成される。このように、第１導電層１１は、表示電極が形成された凹部３と、表示電極が形成され、当該凹部３と隣接する凹部３のうち、多くとも２つの凹部３とを接続するように形成される。

換言すると、１つの凹部３に着目した場合、隣接する凹部３のうち、多くとも２つの凹部３を接続するように、第１導電層１１が形成される。図３Ｂに示されるように、例えば左から２番目の凹部３に着目した場合、左右に隣接する２つの凹部３を接続するように第１導電層１１が形成される。すなわち、横断面においては、第１基板１０を覆うように、すなわち隔壁上面領域４、隔壁側面領域５、基材上面領域６上に第１導電層１１が形成される。一方、図３Ｃに示されるように、上下に隣接する２つの凹部３は、第１導電層１１によって接続されない。具体的には、縦断面においては、第１導電層１１は、隔壁上面領域４には形成されず、分離して形成される。このように、第１導電層１１は、多くとも２つの隣接する基材上面領域６を連結するように形成される。また、第１導電層１１は、反射型表示素子における入射光が透過する部分であるため、全光線透過率が７０％以上であることが望ましい。

そして、第１導電層１１上に、第１導電層１１と同様、直線状に第２導電層１３が複数形成される。すなわち、第１導電層１１と同様、第２導電層１３は、多くとも２つの隣接する基材上面領域６を連結するように形成される。また、第２導電層１３は、第１導電層１１より、幅が狭く形成される。すなわち、第１導電層１１と異なり、基材上面領域６の一部に、第２導電層１３は形成される。第２導電層１３は、表示電極ではなく、例えば走査電圧を供給する電気的配線として機能するため、少なくとも、表示電極が形成された基材上面領域６を連結するように形成されていればよい。すなわち、第２導電層１３は、隣接する基材上面領域６上の表示電極同士を所定の方向に電気的に接続するために隔壁２上に形成されている。なお、所定の方向とは、直線状、曲線状、ジグザグ状など、様々な方向とすることができる。好ましくは、図３Ａに示されるように、直線状の方向に表示電極が接続されているのがよい。上記のような構成により、第２導電層１３に供給された走査電圧が表示電極（第１導電層１１）に供給される。そして、ＥＣ表示素子を受動型駆動させて、後述する各画素を独立的に機能させることができる。

このように、電気的配線としての第２導電層１３は、表示電極としての第１導電層１１と接触している。このため、第１導電層１１としては、導電性がそれほど高くない材料を用いることも可能である。すなわち、光透過性を重視した導電性材料を用いることができる。一方、第２導電層１３は、第１導電層１１と異なり、少なくとも基材上面領域６を連結するように形成されていればよい。このため、第２導電層１３としては、光透過性がそれほど高くない材料を用いることも可能である。すなわち、導電性を重視した導電性材料を用いることができる。このように、表示電極と電気的配線とを別途形成することにより、高い光透過性と高い導電性とを兼ね備える材料でなくても用いることができる。

そして、隔壁上面領域４において、第２導電層１３又は隔壁２上に、絶縁層１４が形成される。これは、第１基板１０上の第２導電層１３と、後述する第２基板上の導電性材料、具体的には第３導電層や白色層とが接触することを抑制するためである。つまり、ＥＣ素子回路として電極同士が接触し、ショートすることを防ぐ目的で設けるものである。表示電極、電気的配線等は、以上のように構成される。

また、表示電極の構成は、上記の構成に限られない。ここで、表示電極の他の構成について図４Ａ〜図４Ｄを用いて説明する。図４Ａは、表示電極が形成された第１基板１０の他の構成を示す概略上面図である。図４Ｂは、図４ＡのＩＶＢ−ＩＶＢ概略横断面図である。図４Ｃは、図４ＡのＩＶＣ−ＩＶＣ概略縦断面図である。図４Ｄは、表示電極が形成された第１基板１０の他の構成を示す概略斜視図である。

図４Ｂ及び図４Ｃに示されるように、第１基板１０上に、第２導電層１３は形成されず、第１導電層１１及び絶縁層１４のみが形成された構成とする。すなわち、第１基板１０上には、図３Ａ〜図３Ｄに示された場合と同様、第１導電層１１が形成される。なお、ここでは、各凹部３における４つの隔壁側面領域５のうち、対向する２つの隔壁側面領域５には、第１導電層１１が形成されない。図４Ａ〜図４Ｄにおいては、第１導電層が表示電極及び電気的配線として機能する。すなわち、表示電極及び電気的配線が一体的に形成される。そして、隔壁上面領域４において、第１導電層１１又は隔壁２上に、絶縁層１４が形成される。これは、上記と同様、ＥＣ素子回路として電極同士が接触し、ショートすることを防ぐ目的で設けるものである。このように、隔壁２を有する第１基板１０上に、表示電極及び電気的配線が形成され、ＥＣ表示素子として機能すればどのような構成としてもよい。

第１導電層１１を構成する材料としては、全光線透過率を７０％以下に低下させなければ表示素子としての視認性を損なうことがないため、特に限定されないが、金属及び金属酸化物、導電性炭化物、導電性高分子（導電性ポリマー）、並びにこれらの組み合わせ及び合金などからなる材料が挙げられる。例えば、金属及び金属酸化物の例として、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、白金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、及びこれらの酸化物、並びにそれらの組み合わせまたは合金が挙げられる。特に好適には、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープ錫酸化物（ＡＴＯ）、アンチモンドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、銀などが挙げられる。また、第２導電層１３を構成する材料として、第１導電層１１と同様の材料を用いることができる。

例えば、導電性炭化物の例として、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、あるいはマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノシート（グラフェンシート）などが挙げられる。
例えば、導電性高分子の例として、ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体などが挙げられる。

絶縁層１４を構成する材料としては、電極間のバリアとして機能し得る任意の適切な材料からなる。絶縁層１４は、電気バリアを提供し、そして上記の導電層間を電気的にショートすることを防ぎ得る。従って、絶縁層１４は、実質的にピンホールを含まず、そして約１０^８Ωｃｍ以上、好ましくは約１０^１２Ωｃｍ以上の電気抵抗を有する高抵抗率材料から作製されることが望ましい。適切な高抵抗率材料としては、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、およびパリレン（ｐａｒｙｌｅｎ）が含まれるが、これらに限定されない。

ここで、絶縁層１４が黒色であることが好ましい。これにより、マトリクス状に配列された凹部３、すなわち画素以外の部分の光を遮るための膜（ブラックマトリクス）として機能させることができる。そして、コントラストを向上させることができる。黒色化させるには、カラーレジストと呼ばれる感光性樹脂を用いてもよいし、カーボンブラックなどの炭化物を、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマーなどに導電化しない程度に混入してもよい。

上記の第１基板１０には対向電極が形成された第２基板２０が対向配置される。ここで、対向電極が形成された第２基板２０の構成について図５Ａ〜図５Ｆを用いて説明する。図５Ａ〜図５Ｆは、対向電極が形成された第２基板２０の構成を示す概略断面図である。

図５Ａに示すように、第２基板２０には、第３導電層２１が分離して複数形成される。第２基板２０としては、第１基板１０と同様のものを用いることができる。複数の第３導電層２１は、それぞれが平行になるように形成される。この第３導電層２１が対向電極として機能する。また、電極が形成された第１基板１０と第２基板２０とを対向配置した際に、第３導電層２１は第１基板１０上の第１導電層１１や第２導電層１３と交差するように形成される。また、凹部３に画素が配置されるため、これらは第１基板１０の凹部３で交差するようにする。すなわち、凹部３において、表示電極と対向電極とが対向配置される。本実施の形態においては、第３導電層２１と第１導電層１１、及び第３導電層２１と第２導電層１３とが垂直になるように形成される。そして、第３導電層２１に表示電圧が供給されることにより、ＥＣ表示素子を受動型駆動させることができる。

また、図５Ｂ〜図５Ｆに示されるように、少なくとも対向電極として機能する導電性材料が上記のように形成されていれば、第２基板２０側の構成として種々の構成を採用できる。図５Ｂでは、第３導電層２１の代わりに、導電性を有する白色層２２を形成する。図５Ｃでは、第２基板２０側から、第３導電層２１、白色層２２が順次形成された積層構造とする。図５Ｄでは、第２基板２０側から、第３導電層２１、第２発色層２３、白色層２２が順次形成された積層構造とする。図５Ｅでは、第２基板２０側から、第３導電層２１、第２発色層２３が順次形成された積層構造とする。図５Ｆでは、第２基板２０側から、白色層２２、第２発色層２３が順次形成された積層構造とする。このように、例えば、第２基板２０−第３導電層２１、第２基板２０−第３導電層２１−白色層２２、第２基板２０−第３導電層２１−第２発色層２３、第２基板２０−第３導電層２１−第２発色層２３−白色層２２、第２基板２０−白色層２２、第２基板２０−白色層２２−第２発色層２３の６通りが考えられる。また、以上の組み合わせの場合、第２基板２０に形成される導電性材料、具体的には第３導電層２１又は白色層２２が対向電極として機能する。

なお、白色層２２は、第２基板２０−第３導電層２１、第２基板２０−第３導電層２１−第２発色層２３などの場合においては、第２基板２０裏面に白色層２２を設けてもよい。このような白色層２２を設けることによって、後述する第１基板１０上の第１発色層を透過して来た光が第２基板２０上や裏面の白色層２２によって反射され、再度第１発色層を透過して観察者に視認される。これにより、ＥＣ表示素子の表示特性が向上する。

第２発色層２３を設ける場合、表示電極と対向電極との間において、後述する電解質層を介して、第１発色層と第２発色層２３とが対向配置される構成となる。これにより、例えば第１発色層で酸化反応が起こった場合、第２発色層２３でその対反応である還元反応が起こる。すなわち、ＥＣ表示素子全体として、電子の授受が成立するため、ＥＣ表示素子の寿命、応答速度などを高めることができる。また、第２発色層２３自体もエレクトロクロミックにより色変化を起こす。このため、第１発色層を透過して来た光が第２発色層２３を透過もしくは反射すると、色調を更に変化させてしまうことになるため、注意が必要である。このことを防ぐためには、第２発色層２３の上に白色層２２を積層させることで、白色層２２で第２発色層２３の色変化を隠すことができる。

第３導電層２１を構成する材料としては、特に限定されないが、金属及び金属酸化物、導電性炭化物、導電性高分子（導電性ポリマー）、並びにこれらの組み合わせ及び合金などからなる材料が挙げられる。たとえば、金属及び金属酸化物の例として、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、白金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、及びこれらの酸化物、並びにそれらの組み合わせまたは合金が挙げられる。特に好適には、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープ錫酸化物（ＡＴＯ）、アンチモンドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、銀などが挙げられる。

たとえば、導電性炭化物の例として、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、あるいはマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノシート（グラフェンシート）、などが挙げられる。
たとえば、導電性高分子の例として、ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体などが挙げられる。

第２発色層２３を構成する材料としては、無機系、有機系、有機−無機複合体系であって、酸化または還元により変色するエレクトロクロミックを呈する材料であれば任意の材料を使用することができる。例えば無機系としては、ＩｒＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＴｉＯ_２、ＲｕＯ_ｘ、Ａｇ、ＡｇＣｌ、ＺｒＯ_ｘ、ＣｅＯ_ｘなどが挙げられる。

また、例えば有機系としては、ビオローゲン誘導体、テレフタル酸誘導体などの低分子有機化合物；アニリン；主鎖にホウ素を導入できる構造を有するπ電子系共役モノマー；ピランに代表される芳香環の一部の炭素が酸素に置換されたπ電子系共役モノマー；２，３−ジアルキルフェニル、２，５−ジアルキルフェニル、２，３，５，６−テトラアルキルフェニル、２，３−アルコキシフェニル、２，５−アルコキシフェニル、２，３，５，６−テトラアルコキシフェニル、２−（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニル、２，５−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニル、２，３−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニル、ｐ−フェニレンオキシド、ｐ−フェニレンスルフィド、ｐ−フェニレンアミノ、ｐ−フェニレンビニレン、フルオレンなどのベンゼン誘導体；ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ナフチレンビニレン、ペリナフタレン、アミノピレン、フェナントレンなどのアセン誘導体；Ｎ−アルキルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体；ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、キノリン、プリンなどのピリジン誘導体；３−アルキルフランなどのフラン誘導体；Ｎ−アルキルピロール、エチレン−３，４−ジオキシピロール、プロピレン−３，４−ジオキシピロールなどのピロール誘導体；チオフェンビニレン、アルキルチオフェン、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン、プロピレン−３，４−ジオキシチオフェン、チエノチオフェン、チエノフラン、チエノピラジン、イソチアナフテンなどのチオフェン誘導体；及びアセチレン、オキサジアゾール、チアジル、セレノフェン、テルロフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾールなどのπ電子系共役化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物で構成される電子系共役高分子などが挙げられる。

例えば、有機−無機複合体系としては、アルミニウム、チタン、インジウム、カドミウム、マンガン、鉄、銅、銀、スズ、アンチモン、鉛、ナトリウム、ルテニウム、カルシウム、ニッケルなどの金属を含む配位子と、その配位子と水素結合、イオン結合、静電気的引力、原子間力などの結合によって結合する部位を少なくとも一つ有する有機化合物との複合体が挙げられる。有機−無機複合体系について更に詳細に例示すれば、プルシアンブルー誘導体、フェロセン誘導体などが挙げられる。

白色層２２を構成する材料としては、特に限定されないが、公知の物質が適用され得る。例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、銀、発泡樹脂、プルシアンブルー誘導体、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＺｎＯ、絶縁性炭化物、異屈折率樹脂の多積層体などが挙げられる。白色層２２は導電性物質で構成されていてもよいし、イオン伝導性物質で構成されていてもよい。また、白色層２２は絶縁性材料で形成されてもよい。

そして、上記の第１基板１０と、第２基板２０とを電極を内側にして対向配置させることにより、ＥＣ表示素子となる。次に、ＥＣ表示素子の全体構成について図６、図７を用いて説明する。図６は、第１基板１０と第２基板２０とが対向配置される状態を示す概略上面図である。図７は、ＥＣ表示素子の構成を示す概略横断面図である。ここでは、図３Ａ〜図３Ｄに示した第１基板１０を用い、図５Ａに示される第２基板２０を用いる。もちろん、これに限らず、上記のような種々の構成を有する第１基板１０及び第２基板２０を組み合わせてもよい。

図６に示されるように、第１基板１０と第２基板２０とは、第１導電層１１及び第２導電層１３と、第３導電層２１とが交差する部分が画素となるように対向配置される。ここでは、第１導電層１１及び第２導電層１３と、第３導電層２１とは直交する。すなわち、第１基板１０の基材上面領域６上に、第２基板２０の第３導電層２１が配置される。これにより、受動型駆動が可能となる。また、図７に示されるように、第１基板１０上に形成された絶縁層１４と、対向電極等が形成された第２基板２０とは接触している。そして、第１基板１０の基材上面領域６において、表示電極と対向電極との間には第１発色層３０及び電解質層３１が形成される。具体的には、基材上面領域６において、第１導電層１１及び第２導電層１３上に、これらと接して、第１発色層３０が形成される。すなわち、第１発色層３０は、画素ごとに形成される。なお、画素ごとに、例えば減法混色に用いられるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の発色が可能な色素を第１発色層３０に適用してそれぞれに塗り分け、並置混合法によりフルカラー表示を行うことができる。

第１発色層３０は、第１導電層１１及び第２導電層１３に接して形成される。また、図４Ａ〜図４Ｄに示される第１基板１０を用いた場合、第１発色層３０は、第１導電層１１に接して形成される。このように、第１発色層３０は、少なくとも第１導電層１１又は第２導電層１３と接している必要がある。第１発色層３０は、基材上面領域６の略全面に形成される。ここでは、第１発色層３０は、π電子系共役モノマー由来のπ電子系共役高分子膜を有する。そして、第１基板１０と第２基板２０との間には、電解質層３１が充填されている。すなわち、凹部３において、第１基板１０の第１発色層３０と、第２基板２０の第３導電層２１との間に電解質層３１が充填されている。このように、電解質層３１は、少なくとも第１発色層３０と第３導電層２１に接している必要がある。これは、図５Ｂ〜図５Ｆに示される第２基板２０を用いた場合も同様に、第２基板２０上に形成された第３導電層２１、白色層２２、又は第２発色層２３は、電解質層３１に接している必要がある。

また、ＥＣ表示素子は、上記の構成に限らず、例えば図８に示される構成とすることも可能である。図８は、ＥＣ表示素子の他の構成を示す概略横断面図である。

図８に示されるＥＣ表示素子は、図７に示されるＥＣ表示素子とは異なり、第２基板２０と絶縁層１４とが接していない。そして、第２基板２０と絶縁層１４との間には、電解質層３１が充填される。それ以外の構成は、図７に示されるＥＣ表示素子と同様なので説明を省略する。このように、第２基板２０は絶縁層１４と接していてもよいし、一部分、電解質層３１と接していてもよい。

また、上記のＥＣ表示素子において、第１発色層３０と表示電極との間、及び第２発色層２３と対向電極との間のうち、少なくともいずれか一方にコーティング材料を挿入してもよい。すなわち、第１発色層３０と第１導電層１１との間、第２発色層２３と白色層２２との間、及び第２発色層２３と第３導電層２１との間のうち、少なくとも１つにコーティング材料を挿入してもよい。また、コーティング材料としては、半導体多孔質層を用いることが望ましい。これは、コーティング材料を半導体層とすることにより、開回路を構成した際に、第１基板１０上の導電層と第２基板２０上の導電層間の電子の移動を遮断するためである。これにより、第１発色層３０及び第２発色層２３のうち、少なくともいずれか一方の酸化還元状態を保持することができる。また、第２発色層２３を設けない場合、つまり第１発色層３０の対反応が起こらない場合においても、多孔質層とすることによって、表面積が大きくなり、電気容量を大きく取れる。そして、電気二重層を形成することができ、開回路状態においても、第１発色層３０の酸化／還元状態を保持することができる。

第１発色層３０には、π電子系共役モノマー由来のπ電子系共役高分子膜が含まれる。π電子系共役モノマーは、電気化学重合によって製膜可能な化合物であれば特に限定されないが、アニリン；主鎖にホウ素を導入できる構造を有するπ電子系共役モノマー；ピランに代表される芳香環の一部の炭素が酸素に置換されたπ電子系共役モノマー；２，３−ジアルキルフェニル、２，５−ジアルキルフェニル、２，３，５，６−テトラアルキルフェニル、２，３−アルコキシフェニル、２，５−アルコキシフェニル、２，３，５，６−テトラアルコキシフェニル、２−（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニル、２，５−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニル、２，３−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニル、ｐ−フェニレンオキシド、ｐ−フェニレンスルフィド、ｐ−フェニレンアミノ、ｐ−フェニレンビニレン、フルオレンなどのベンゼン誘導体；ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ナフチレンビニレン、ペリナフタレン、アミノピレン、フェナントレンなどのアセン誘導体；Ｎ−アルキルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体；ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、キノリン、プリンなどのピリジン誘導体；３−アルキルフランなどのフラン誘導体；Ｎ−アルキルピロール、エチレン−３，４−ジオキシピロール、プロピレン−３，４−ジオキシピロールなどのピロール誘導体；チオフェンビニレン、アルキルチオフェン、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン、プロピレン−３，４−ジオキシチオフェン、チエノチオフェン、チエノフラン、チエノピラジン、イソチアナフテンなどのチオフェン誘導体；及びアセチレン、オキサジアゾール、チアジル、セレノフェン、テルロフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾールなどのπ電子系共役化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含んでいるものが例示できる。また、第１発色層３０のみならず、第２発色層２３も上記の材料を用いて電気化学重合させることも可能である。さらには、第１発色層３０を第２発色層２３と同様の材料から構成することも可能である。

また、発色層３０及び電解質層３１は、後述するように、π電子系共役モノマーと電解質とを含むモノマー含有電解質層から形成される。π電子系共役モノマーの濃度は、モノマー含有電解質に対して、０．００１〜１．０［モル／ｌ］の濃度であればよく、好ましくは０．０１〜０．５［モル／ｌ］の濃度である。π電子系共役モノマーの濃度が０．００１［モル／ｌ］以下であれば、電気化学重合により製膜しても発色層として使用するに不十分な膜厚であったり、製膜性に乏しかったりするためである。一方、π電子系共役モノマーの濃度が１．０［モル／ｌ］以上であれば、電気化学重合により製膜されなかった未反応モノマーが多くなりすぎ、紫外線照射、もしくは加熱処理によって失活させる工程が必須になる。また、その失活工程においても残モノマーが出てしまった場合は、その後、順電圧・逆電圧をかけて発色・消色を繰り返す度に、意図しない基板側にも製膜されてしまうため好ましくない。

電解質層３１としては、どのような形態の電解質であっても構わない。例えば溶液状のものならばイオン伝導度が大きいために応答速度、駆動電圧・電流を小さくすることが出来る。また、ゲル状及び固体状のものならば漏洩することがない信頼性の高い素子を提供することが出来る。溶液状の電解質としては、アセトニトリル、ブチロラクトン、炭酸プロピレン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に、支持電解質として、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩；（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻、（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ^＋ＰＦ_６ ⁻、ＮＨ_４ＢＦ_４ ⁻、ＮＨ_４ＰＦ_６ ⁻などのアンモニウム塩；ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、などを溶解させたものを用いることが一般的である。

電解質中に支持電解質を含む場合、モノマー含有電解質に対して、０．１〜５．０［モル／ｌ］の支持電解質濃度であればよく、好ましくはπ電子系共役モノマーの濃度の約５〜１０倍である。支持電解質濃度が０．１［モル／ｌ］以下であれば、イオン伝導が不十分であり、π電子系共役モノマーの電気化学重合を実行できない可能性がある。さらには、その後、順電圧・逆電圧をかけて発色・消色を繰り返す際に、応答速度が遅い、発色ムラが生じるなどの問題を起こす可能性が高いため好ましくない。一方、支持電解質濃度が５．０［モル／ｌ］以上であれば、支持電解質が飽和状態になり易く、析出してしまう可能性が高く好ましくない。

また、電解質層として、効率向上や安全性向上を目的に常温溶融塩（イオン液体）を用いてもよい。イオン液体としては、以下に示すアニオン及びカチオンの任意の組み合わせのものを用いることが出来る。例えば、アニオンとして、テトラフルオロボーレート、ヘキサフルオロフォスフェート、トリフルオロメチルスルフォニルイミド、ペンタフルオロエチルスルフォニルイミドなどを有する化合物が挙げられる。例えば、カチオンとして、エチルメチルイミダゾリウムやメチルブチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム系カチオン、ブチルメチルピロリジニウムやブチルピリジニウムなどのピロリジニウム系カチオン、ブチルトリメチルアンモニウムやジエチルメトキシエチルメチルアンモニウムなどのアンモニウム系カチオンなどを有する化合物が挙げられる。イオン液体を用いることで、高速応答性、良好なメモリー性を実現することが出来る。

また、固体状の電解質としては、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｇＦ_２などの固体電解質が用いられる。また、高分子固体電解質としては、ポリスチレンスルホン酸、ナフィオン（登録商標）などのようにイオン伝導を担う置換基を導入した高分子固体電解質を用いてもよいし、マトリクス（母材）高分子材料中に支持電解質を分散させたものを用いてもよい。マトリクス高分子としては、骨格ユニットがそれぞれ−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）_ｎ−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）_ｎ−、−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）_ｎ−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。これらを主鎖構造として、枝分かれがあってもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンクロライド、ポリカーボネートなども好ましい。固体状電解質を形成する際には、前記マトリクス高分子に所要の可塑剤を加えてもよい。好ましい可塑剤としては、マトリクス高分子が親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物等が好ましく、疎水性の場合にはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルフォルムアルデヒド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンおよびこれらの混合物が好ましい。また、前記マトリクス高分子中に分散せしめる支持電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩や、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒなどのカリウム塩や、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒなどのナトリウム塩、或いは、例えばホウフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライドなどのテトラアルキルアンモニウム塩を挙げることが出来る。上述の４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩）のアルキル鎖長は不揃いでもよい。

次に、上記のＥＣ表示素子の受動駆動方法について説明する。ここでは、一例として、図７に示されたＥＣ表示素子について説明する。まず、時系列的に第２導電層１１及び第３導電層２１を順次選択し、第２導電層１１に走査電圧、第３導電層２１に表示電圧を印加する。これにより、選択された第２導電層１１と第３導電層２１とが交差した画素に順電圧・逆電圧が印加される。そして、電解質層３１を通して第１発色層３０のＥＣ材料にイオンがドープ・脱ドープされ、発色／消色が繰り返される。具体的には、電圧を印加し、アニオンがドープされると、ＥＣ材料が酸化される。そして、逆方向に電圧を印加し、ドープされたアニオンが脱ドープされると、酸化されたＥＣ材料が還元される。このように、電界印加によって可逆的な酸化還元反応が起こり、それに伴った発色／消色が起こる。ＥＣ材料には保持性があるため、電圧を切ったとしても発色／消色が変化することはない。これにより、画素ごとに第１発色層３０の色が変化し、表示を変化させることができる。すなわち、Ｃ、Ｍ、Ｙ、それぞれに塗り分けられた各画素を独立に駆動させることにより、表示を変化させることができる。

具体的には、外部からＥＣ表示素子内に入射した光が第１発色層３０を通過して第２基板２０側で反射する。そして、反射した光は、再び第１発色層３０を通過して視認側に出射する。第１発色層３０を通過して視認側に光が出射することにより、第１発色層３０の色が表示される。ドープ又は脱ドープによって、例えば第１発色層３０のＣ、Ｍ、Ｙが発色した場合、これらが混色され黒表示される。そして、逆方向に電圧を印加することによって、例えば第１発色層３０のＣ、Ｍ、Ｙが消色した場合、白等の背景色が表示される。このように、画素ごとに第１発色層３０を酸化・還元させ、マトリクス状に配置された画素ごとに色を変化させることにより、所望の表示を得ることができる。

上記のようなＥＣ表示素子では、第１発色層３０として、π電子系共役モノマー由来のπ電子系共役高分子を用いる。この場合、電気化学重合によってπ電子系共役高分子を製膜することができるため、緻密な膜を得ることができる。これにより、ＥＣ表示素子の発色ムラがなく、優れたコントラスト、解像度、高発色効率を実現することができ、表示特性が良好なＥＣ表示素子を得ることができる。

次に、上記のＥＣ表示素子の製造方法について説明する。まず、第１基板１０側の製造方法について図９Ａ〜図９Ｄを用いて説明する。図９Ａ〜図９Ｄは、図３Ａ〜図３Ｄに示された表示電極が形成された第１基板１０の製造方法を示した概略断面図である。図９Ａ〜図９Ｄにおいては、左側が図３Ｂに示された概略横断面図に対応し、右側が図３Ｃに示された概略縦断面図に対応する。

まず、隔壁２を有する第１基板１０を作製する。また、第１基板１０は、隔壁２に取り囲まれる凹部３を複数有する。第１基板１０は、上記のように、基材１と隔壁２とを一体的に形成してもよいし、基材１上に別途隔壁２を形成してもよい。これにより、図９Ａに示されるような構成となる。次に、第１基板１０上に、第１導電層１１を形成する。第１導電層１１は、凹部３を覆うように、直線状に複数形成される。すなわち、第１導電層１１は、基材上面領域６と、多くとも２つの隣接する基材上面領域６を連結するように形成される。

また、第１導電層１１を積層させる手法としては特に限定されないが、公知手法が適用され得る。例えば、金属及び金属酸化物、導電性炭化物、導電性高分子、などを含む溶媒をインクとして、ベーパーデポジション、スピンコート、スリットコート、ナイフコート、リップコート、ダイコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、などの湿式コーティングや、蒸着、スパッタ、乾式コーティングなどの手法が挙げられる。なお、ここでは、スクリーン印刷などの手法によって形成する。このため、隔壁側面領域５にも、第１導電層１１が形成される。以上の工程により、図９Ｂに示される構成となる。

次に、第１導電層１１上に第２導電層１３を形成する。第２導電層１３は、第１導電層１１が形成された複数の基材上面領域６に亘って、直線状に複数形成される。すなわち、第２導電層１３は、多くとも２つの隣接する基材上面領域６を連結するように形成される。換言すると、隣接する基材上面領域６の表示電極は、電気的配線によって、所定の方向に電気的に接続されている。また、第２導電層１３を構成する材料、積層する手法としては、第１導電層１１と同様、特に限定されず、公知の手法を用いることができる。以上の工程により、図９Ｃに示す構成となる。

そして、隔壁上面領域４において、第２導電層１３又は隔壁２上に、絶縁層１４を形成する。絶縁層１４は、第１基板１０上の第２導電層１３と、第２基板２０上の導電性材料、例えば第３導電層２１や白色層２２とが接触することを防ぐ目的で設ける。つまり、ＥＣ素子回路として電極同士が接触しショートすることを防ぐ目的で設けるものである。絶縁層１４を構成する材料、積層する手法としては、特に限定されず、公知の手法を用いることができる。

また、絶縁層１４を速やかに形成させるためには、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマーの少なくとも１つまたはそれを含む溶液を用いて、ベーパーデポジション、スピンコート、スリットコート、ナイフコート、リップコート、ダイコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、などの湿式コーティングにより絶縁層１４を形成することが好ましい。光硬化性樹脂を含む場合には、湿式コーティング工程の後に、紫外線照射をして硬化させる工程が必要となる。熱硬化性樹脂を含む場合には、湿式コーティング工程の後に、加熱処理をして硬化させる工程が必要となる。また、熱可塑性エラストマーを含む場合には、湿式コーティング工程の後に、乾燥させる工程が必要となる。以上の工程により、絶縁層１４が形成され、図９Ｄに示される構成となる。

次に、上記の第１基板１０側の他の製造方法について図１０Ａ〜図１０Ｃを用いて説明する。図１０Ａ〜図１０Ｃは、図４Ａ〜図４Ｄに示された表示電極が形成された第１基板１０の製造方法を示した概略断面図である。図１０Ａ〜図１０Ｃにおいては、左側が図４Ｂに示された概略横断面図に対応し、右側が図４Ｃに示された概略縦断面図に対応する。なお、以下に示す第１基板１０側の製造方法では、上記と共通の製造方法については簡略に説明する。

まず、上記と同様、図１０Ａに示されるように、隔壁２を有する第１基板１０を作製する。次に、第１基板１０上に、第１導電層１１を形成する。第１導電層１１は、基材上面領域６を覆うように、直線状に複数形成される。すなわち、第１導電層１１は、多くとも２つの隣接する基材上面領域６を連結するように形成される。なお、ここでは、インクジェットなどオンデマンドな高度印刷によって第１導電層１１を形成する。このため、凹部３を覆うように形成せず、少なくとも基材上面領域６を覆うように第１導電層１１を形成することができる。もちろん、上記のように、その他の手法を用いて形成してもよい。以上の工程により、図１０Ｂに示される構成となる。

そして、隔壁上面領域４において、第１導電層１１又は隔壁２上に、絶縁層１４を形成する。これにより、図１０Ｃに示されるように、表示電極等が形成された第１基板１０が形成される。

次に、上記の第２基板２０側の製造方法について説明する。もちろん、図５Ａ〜図５Ｆに示されるように、種々の構成を適用することができる。そして、第２基板２０−第３導電層２１、第２基板２０−第３導電層２１−白色層２２、第２基板２０−第３導電層２１−第２発色層２３、第２基板２０−第３導電層２１−第２発色層２３−白色層２２、第２基板２０−白色層２２、又は第２基板２０−白色層２２−第２発色層２３のように順次形成する。これにより、対向電極等が形成された第２基板２０が製造される。

第３導電層２１を積層させる手法としては特に限定されないが、公知手法が適用され得る。たとえば、金属及び金属酸化物、導電性炭化物、導電性高分子、などを含む溶媒をインクとして、ベーパーデポジション、スピンコート、スリットコート、ナイフコート、リップコート、ダイコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、などの湿式コーティングや、蒸着、スパッタ、乾式コーティングなどの手法が挙げられる。

白色層２２を積層させる手法としては特に限定されないが、公知手法が適用され得る。たとえば、ベーパーデポジション、スピンコート、スリットコート、ナイフコート、リップコート、ダイコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、などの湿式コーティングや、蒸着、スパッタ、乾式コーティング、などの手法が挙げられる。

第２発色層２３を積層させる手法としては特に限定されないが、公知手法が適用され得る。たとえば、無機系、有機系、有機−無機複合体系であって、酸化または還元により変色するエレクトロクロミックを呈する任意の材料を含む溶媒をインクとして、ベーパーデポジション、スピンコート、スリットコート、ナイフコート、リップコート、ダイコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、などの湿式コーティングや、蒸着、スパッタ、乾式コーティングなどすることにより第２発色層２３を形成することができる。また、第２発色層２３の材料として、π電子系共役高分子を用いる場合、電気化学重合、ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）などの手法により第２発色層２３を形成することができる。

そして、上記のように製造された第１基板１０の表示電極と、第２基板２０の対向電極とをモノマー含有電解質層を介在させて対向配置させる。すなわち、表示電極と対向電極との間にモノマー含有電解質層を充填させる。また、隔壁２内、すなわち凹部３内にモノマー含有電解質層を形成させる手法としては、スリットコート、ナイフコート、リップコート、ダイコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷などの湿式コーティングなどの手法が挙げられる。モノマー含有電解質層は、第１発色層３０及び電解質層３１を形成する。モノマー含有電解質層は、第１発色層３０を形成させるために、少なくとも１種のπ電子系共役モノマーと電解質を含む。

次に、表示電極と対向電極との間に、第１発色層３０及び電解質層３１を形成する。ここでは、表示電極と対向電極に電圧を印加し、π電子系共役モノマーを電気化学重合（電解重合）させることにより、表示電極に選択的にπ電子系共役高分子膜を製膜する。例えば、図７に示されるＥＣ表示素子を製造する場合、表示電極上、すなわち第１導電層１１及び第２導電層１３の上にπ電子系共役高分子膜を製膜し、第１発色層３０及び電解質層３１を形成する。この際、用いるπ電子系共役モノマーの種類や製膜したい電極を加味した上で、表示電極、対向電極に順電圧・逆電圧のいずれを印加するか決定すればよい。具体的には、モノマー含有電解質層を挟持する表示電極及び対向電極に電圧を印加する。これにより、モノマー含有電解質層のπ電子系共役モノマーと表示電極との間で電子の授受が行われ、重合反応が開始する。そして、表示電極上に、π電子系共役高分子が析出し、π電子系共役高分子膜を含む第１発色層３０が形成される。そして、π電子系共役高分子が析出し、残存するモノマー含有電解質層が電解質層３１となる。なお、第１発色層３０及び電解質層３１を形成した後に、必要に応じて、未反応π電子系共役モノマーを紫外線照射、もしくは加熱処理によって失活させてもよい。これにより、順電圧・逆電圧をかけて発色／消色を繰り返す際に、対向電極にπ電子系共役高分子が析出されることを抑制することができる。

また、電圧を印加する時間は、用いる導電層の導電性、π電子系共役モノマーの種類、電解質の種類などに応じて変わるので一概には言えないが、印加電圧とともに電流値、電流密度などを測定しておき、電流値が一定になってから十分時間経過させる程度とする。もしくは、電気化学重合により製膜が進むと着色が観察される場合、電圧を印加する時間は、分光光度計によって色変化を測定しておき、吸光度が一定値になってから十分時間経過させる程度とする。これによって、重合反応終了とみなすことが出来る。以上の工程により、第１発色層３０及び電解質層３１が形成され、ＥＣ表示素子が製造される。

上記のＥＣ表示素子の製造方法によれば、隔壁２を有する第１基板１０上に表示電極、電気的配線等を形成する。このため、従来のように、予め導電層が形成された基板を用意する工程、導電層をエッチングする工程、フォトリソグラフィーなどの手法により隔壁を設ける工程といった煩雑な工程を経る必要なくＥＣ表示素子を作成できる。このため、生産性に優れ、簡便にＥＣ表示素子を製造することができる。

さらに、ＥＣ表示素子を組み立てた後に、π電子系共役モノマーを電気化学的に重合させるため、π電子系共役高分子膜が製膜された基板を別途用意する必要がない。これにより、ＥＣ表示素子の生産性がさらに向上する。また、高価なπ電子系共役モノマーの使用量を必要最低限に抑制できるため、低コスト化を実現することができる。更には、電気化学重合によって緻密な膜が形成されるため、発色ムラがなく、優れたコントラスト、解像度、高発色効率が実現される。

なお、上記の製造方法においては、電気化学重合により、表示電極にπ電子系共役高分子膜を含む第１発色層３０を形成したがこれに限らない。例えば、表示電極と対向電極とを対向配置させる前に、上記の第２発色層２３と同様の方法を用いて、表示電極上に第１発色層３０を形成する。そして、電気化学重合により、表示電極と対向電極との間に、第２発色層２３及び電解質層３１を形成してもよい。また、電気化学重合により、第１発色層３０と第２発色層２３を同時に形成してもよい。このように、表示電極及び対向電極のうち、少なくともいずれか一方に選択的にπ電子系共役モノマー由来のπ電子系共役高分子膜を含む発色層を形成してもよい。また、第１発色層３０と第２発色層２３を同時に形成する場合、モノマー含有電解質層は、π電子系共役モノマーを２種類含んでいてもよい。また、それらの組み合わせとしては、例えば、酸化重合するタイプのｐ型と還元重合するタイプのｎ型の組み合わせであったり、重合電位の異なる２種類のｐ型またはｎ型であったりすればよい。

以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［用いた試料］
ピロール（和光純薬）
アニリン（和光純薬）
３−メチルチオフェン（和光純薬）
２，５−ジクロロベンゾニトリル（和光純薬）
ブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＢＭＩＭ−ＢＦ_４）（和光純薬）
アセトニトリル（ＡＣＮ）（和光純薬）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（和光純薬）
テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩（ＴＢＡ−ＰＦ_６）（和光純薬）
ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＰＦ_６）（和光純薬）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬）
ＩＴＯ分散液（ＳＵＦＰ−ＨＸ：住友金属鉱山製）
ＩＴＯ分散液（ＳＣ−Ｋ２：住友金属鉱山製）
酸化チタン（ＥＣ−７００：チタン工業製）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（ＢａｙｔｒｏｎＰＨＣＶ４：ティーエーケミカル製）
ＩＴＯガラス基板（ジオマテック製）
スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（Ｓ２００２：クラレ製スチレン系熱可塑性エラストマー「セプトン」［登録商標］）
ポリアニリン分散液（ポリアニリンスルホン酸５質量％、純水９５質量％の分散液）

［隔壁２を有する第１基板１０の作製］
（ｉ）第１基板ａの作製
まず、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ、高さ４０μｍの凸部が正方配列し、且つ隣接する凸部が互いに１０ｍｍ離れて配列されているスタンパに、光硬化樹脂を充填させた。そして、充填させた光硬化樹脂を紫外線硬化することにより、ポリカーボネートフィルム（厚み２００μｍ：帝人化成製）上に、隔壁２を形成し、隔壁２を有する第１基板ａとした。

（ｉｉ）第１基板ｂの作製
面積２００μｍ×２００μｍ、高さ２０μｍの凸部が正方配列し、且つ隣接する凸部が互いに１００μｍ離れて配列されているスタンパに、光硬化樹脂を充填させた。そして、充填させた光硬化樹脂を紫外線硬化することにより、ポリカーボネートフィルム（厚み２００μｍ：帝人化成製）上に、隔壁２を形成し、隔壁２を有する第１基板ｂとした。

（ｉｉｉ）第１基板ｃの作製
面積１００μｍ×１００μｍ、高さ２０μｍの凸部が正方配列し、且つ隣接する凸部が互いに５０μｍ離れて配列されているスタンパに、光硬化樹脂を充填させた。そして、充填させた光硬化樹脂を紫外線硬化することにより、ポリカーボネートフィルム（厚み２００μｍ：帝人化成製）上に、隔壁２を形成し、隔壁２を有する第１基板ｃとした。

（ｉｖ）第１基板ｄの作製
一辺２００μｍの正六角形、高さ２０μｍの凸部が六方最密配置され、且つ隣接する凸部が互いに１００μｍ離れて配列されているスタンパに、光硬化樹脂を充填させた。そして、充填させた光硬化樹脂を紫外線硬化することにより、ポリカーボネートフィルム（厚み２００μｍ：帝人化成製）上に、隔壁２を形成し、隔壁２を有する第１基板ｄとした。

（ｖ）第１基板ｅの作製
一辺１００μｍの正六角形、高さ２０μｍの凸部が六方最密配置され、且つ隣接する凸部が互いに５０μｍ離れて配列されているスタンパに、光硬化樹脂を充填させた。そして、充填させた光硬化樹脂を紫外線硬化することにより、ポリカーボネートフィルム（厚み２００μｍ：帝人化成製）上に、隔壁２を形成し、隔壁２を有する第１基板ｅとした。

（ｖｉ）第１基板ｆの作製
面積１０ｍｍ×１０ｍｍ、高さ４０μｍの凸部が正方配列し、且つ隣接する凸部が互いに１０ｍｍ離れて配列されているスタンパに、光硬化樹脂を充填させた。そして、充填させた光硬化樹脂を紫外線硬化することにより、ガラス基板上に、隔壁２を形成し、隔壁２を有する第１基板ｆとした。

［第１基板１０裏面の反射防止構造（モス・アイ構造）の作製］
（ｉ）第１基板裏面Ａの反射防止構造の作製
２３０ｎｍピッチ、２３０ｎｍ底面直径、２３０ｎｍ深さの円錐状形状が最密配置されたスタンパに、光硬化樹脂を充填させた。そして、充填させた光硬化樹脂を紫外線硬化させることにより、ポリカーボネートフィルム（厚み２００μｍ：帝人化成製）上に、反射防止構造を形成した。この反射防止構造が形成されたポリカーボネートフィルムと、上記の隔壁２を有する第１基板１０との裏面同士を光硬化樹脂の紫外線硬化により貼り合わせ、第１基板裏面Ａを得た。

（ｉｉ）第１基板裏面Ｂの反射防止構造の作製
２５０ｎｍピッチ、１５０ｎｍ底面直径、１５０ｎｍ深さの円錐状形状が最密配置されたスタンパに、光硬化樹脂を充填させた。そして、充填させた光硬化樹脂を紫外線硬化させることにより、ポリカーボネートフィルム（厚み２００μｍ：帝人化成製）上に、反射防止構造を形成した。この反射防止構造が形成されたポリカーボネートフィルムと、上記の隔壁２を有する第１基板１０との裏面同士を光硬化樹脂の紫外線硬化により貼り合わせ、第１基板裏面Ｂを得た。

［第１導電層１１の形成］
上記の第１基板ａ〜ｆ上に、ＩＴＯ分散液（ＳＵＦＰ−ＨＸ：住友金属鉱山製）、もしくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を用いて、スクリーン印刷、もしくはインクジェット印刷により、基材上面領域６上、及び多くとも２つの隣接する基材上面領域６を連結するように第１導電層１１を積層した。

［第２導電層１３の形成］
上記の第１導電層１１を形成した第１基板１０上に、ＩＴＯ分散液（ＳＵＦＰ−ＨＸ：住友金属鉱山製）、もしくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を用いて、スクリーン印刷、もしくはインクジェット印刷により、第１導電層１１上に、多くとも２つの隣接する第１導電層１１が形成された基材上面領域６を連結するように第２導電層１３を積層した。

［絶縁層１４の形成］
上記の第２導電層１３を形成した第１基板１０上に、光硬化性樹脂の紫外線硬化により、スクリーン印刷で、第２導電層１３又は隔壁２上に絶縁層１４を積層した。尚、この際の紫外線硬化は完全硬化ではなく、半硬化とし、接着性を有するように調整した。

［電極付第２基板の作製］
第２基板２０上に第３導電層２１、第２発色層２３、又は白色層２２を積層し、電極付第２基板を形成した。これらの積層させる順序としては、第２基板２０−第３導電層２１、第２基板２０−第３導電層２１−白色層２２、第２基板２０−第３導電層２１−第２発色層２３、第２基板２０−第３導電層２１−第２発色層２３−白色層２２、第２基板２０−白色層２２、第２基板２０−白色層２２−第２発色層２３の６通りであった。第２基板２０としては、ポリカーボネートフィルム（厚み２００μｍ：帝人化成製）もしくはガラス基板、第３導電層２１としては、ＩＴＯ分散液（ＳＵＦＰ−ＨＸ：住友金属鉱山製）、もしくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液、第２発色層２３としては、ポリアニリン分散液、白色層２２としては、ＩＴＯ分散液（ＳＣ−Ｋ２：住友金属鉱山製）もしくは酸化チタン（ＥＣ−７００：チタン工業製、純水２０質量％の分散液）を用いた。これらの積層法としては、スクリーン印刷、もしくはインクジェット印刷を採用した。

ここで、第１基板１０上に表示電極等が形成された電極付第１基板の構成を表１に示す。尚、表１中のＳｃｒはスクリーン印刷、ＩＪはインクジェット印刷を示す。
また、第２基板２０上に対向電極等が形成された電極付第２基板の構成を表２に示す。尚、表２中のＰＣはポリカーボネートフィルム、Ｇｌａｓｓはガラス基板、白色ＩＴＯはＩＴＯ分散液（ＳＣ−Ｋ２：住友金属鉱山製）、ＴｉＯ_ｘは酸化チタン（ＥＣ−７００：チタン工業製、純水２０質量％の分散液）、ＰＡＮＩはポリアニリン分散液、Ｓｃｒはスクリーン印刷、ＩＪはインクジェット印刷を示す。

実施例１．
モノマー含有電解質層の材料として、０．０１［モル／ｌ］のピロールを含むＢＭＩＭ−ＢＦ_４を調整した。すなわち、π電子系共役モノマーとしてピロール、電解質としてイオン液体であるＢＭＩＭ−ＢＦ_４を用いた。電極付第１基板１上の凹部３内に、インクジェット印刷により、０．０１［モル／ｌ］ピロールのＢＭＩＭ−ＢＦ_４溶液を４μｌ注入し、電極付第２基板１を用いて、貼り合わせた後、紫外線硬化により接着させた。

この２枚の基板に形成された電極に、１．５Ｖの直流電源と電流計をつないで回路を形成させた。回路を閉じて、電極それぞれに順電圧・逆電圧を印加し、ピロールの重合反応を開始させた。そして、電流計の電流値が一定値になるまで静置し、その後さらに５分間電圧印加し続けた。これにより、重合反応が終了し、陽極に黒色のポリピロール膜が形成されていることが確認された。すなわち、π電子系共役高分子膜としてのポリピロール膜を有する第１発色層３０が形成されていることが確認された。確認後、順電圧・逆電圧を反転させると、直ちに陽極上のポリピロール膜はエレクトロクロミック性を示し、紫色〜黄色の色変化を示した。最後に、２枚の基板を剥がし、陰極側を観察したところ、陰極側にポリピロール膜が形成されていないことを確認した。

実施例２．
モノマー含有電解質層の材料として、蒸留水に、０．０５［モル／ｌ］のアニリンと、０．０５［モル／ｌ］のｐ−トルエンスルホン酸と、０．１［モル／ｌ］のＮＨ_４ＰＦ_６を溶解させた混合液を調整した。すなわち、π電子系共役モノマーとしてアニリン、支持電解質としてＮＨ_４ＰＦ_６を用いた。電極付第１基板１上の凹部３内に、インクジェット印刷により、０．０５［モル／ｌ］アニリン／０．０５［モル／ｌ］ｐ−トルエンスルホン酸／０．１［モル／ｌ］ＮＨ_４ＰＦ_６の水溶液を４μｌ注入し、電極付第２基板２を用いて、貼り合わせた後、紫外線硬化により接着させた。

この２枚の基板に形成された電極に、１．５Ｖの直流電源と電流計をつないで回路を形成させた。回路を閉じて、電極それぞれに順電圧・逆電圧を印加し、アニリンの重合反応を開始させた。そして、電流計の電流値が一定値になるまで静置し、その後さらに１５分間電圧印加し続けた。これにより、重合反応が終了し、陽極に紫色のポリアニリン膜が形成されていることが確認された。すなわち、π電子系共役高分子膜としてのポリアニリン膜を有する第１発色層３０が形成されていることが確認された。確認後、順電圧・逆電圧を反転させると、直ちに陽極上のポリアニリン膜はエレクトロクロミック性を示し、紫色〜黄色〜緑色の色変化を示した。最後に、２枚の基板を剥がし、陰極側を観察したところ、陰極側にポリアニリン膜が形成されていないことを確認した。

実施例３．
モノマー含有電解質層の材料として、ＡＣＮに、０．００５［モル／ｌ］の３−メチルチオフェンと０．０５［モル／ｌ］のＴＢＡ−ＰＦ_６を溶解させた混合液を調整した。すなわち、π電子系共役モノマーとして３−メチルチオフェン、支持電解質としてＴＢＡ−ＰＦ_６を用いた。電極付第１基板２上の凹部３内に、インクジェット印刷により、０．００５［モル／ｌ］３−メチルチオフェン／０．０５［モル／ｌ］ＴＢＡ−ＰＦ_６のＡＣＮ溶液を４μｌ注入し電極付第２基板４を用いて、貼り合わせた後、紫外線硬化により接着させた。

この２枚の基板に形成された電極に、１．５Ｖの直流電源と電流計をつないで回路を形成させた。回路を閉じて、電極それぞれに順電圧・逆電圧を印加し、３−メチルチオフェンの重合反応を開始させた。そして、電流計の電流値が一定値になるまで静置し、その後さらに１５分間電圧印加し続けた。これにより、重合反応が終了し、陽極に赤色のポリ（３−メチルチオフェン）膜が形成されていることが確認された。すなわち、π電子系共役高分子膜としてのポリ（３−メチルチオフェン）膜を有する第１発色層３０が形成されていることが確認された。確認後、順電圧・逆電圧を反転させると、直ちに陽極上のポリ（３−メチルチオフェン）膜はエレクトロクロミック性を示し、赤色〜濃青色の色変化を示した。最後に、２枚の基板を剥がし、陰極側を観察したところ、陰極側にポリ（３−メチルチオフェン）膜が形成されていないことを確認した。

実施例４．
モノマー含有電解質層の材料として、ＴＨＦに、０．０１［モル／ｌ］の２，５−ジクロロベンゾニトリルと０．１［モル／ｌ］のＴＢＡ−ＰＦ_６を溶解させた混合液を調整した。すなわち、π電子系共役モノマーとして２，５−ジクロロベンゾニトリル、支持電解質としてＴＢＡ−ＰＦ_６を用いた。電極付第１基板８上の凹部３内に、インクジェット印刷により、０．０１［モル／ｌ］２，５−ジクロロベンゾニトリル／０．１［モル／ｌ］ＴＢＡ−ＰＦ_６のＴＨＦ溶液を４μｌ注入し電極付第２基板３を用いて、貼り合わせた後、紫外線硬化により接着させた。

この２枚の基板に形成された電極に、１．５Ｖの直流電源と電流計をつないで回路を形成させた。回路を閉じて、電極それぞれに順電圧・逆電圧を印加し、２，５−ジクロロベンゾニトリルの重合反応を開始させた。そして、電流計の電流値が一定値になるまで静置し、その後さらに３０分間電圧印加し続けた。これにより、重合反応が終了し、陰極に茶褐色のポリ（ベンゾニトリル−２，５−ジイル）膜が形成されていることが確認された。すなわち、π電子系共役高分子膜としてのポリ（ベンゾニトリル−２，５−ジイル）膜を有する第１発色層３０が形成されていることが確認された。確認後、順電圧・逆電圧を反転させると、直ちに陰極上のポリ（ベンゾニトリル−２，５−ジイル）膜はエレクトロクロミック性を示し、茶褐色〜薄茶色の色変化を示した。最後に、２枚の基板を剥がし、陽極側を観察したところ、陽極側にポリ（ベンゾニトリル−２，５−ジイル）膜が形成されていないことを確認した。

実施例５．
モノマー含有電解質層の材料として、０．０１［モル／ｌ］のピロールを含むＢＭＩＭ−ＢＦ_４を調整した。すなわち、π電子系共役モノマーとしてピロール、電解質としてイオン液体であるＢＭＩＭ−ＢＦ_４を用いた。電極付第１基板３上の凹部３内に、インクジェット印刷により、０．０１［モル／ｌ］ピロールのＢＭＩＭ−ＢＦ_４溶液を４μｌ注入し、電極付第２基板５を用いて、貼り合わせた後、紫外線硬化により接着させた。

実施例６．
モノマー含有電解質層の材料として、０．００１［モル／ｌ］のピロールを含むＢＭＩＭ−ＢＦ_４を調整した。すなわち、π電子系共役モノマーとしてピロール、電解質としてイオン液体であるＢＭＩＭ−ＢＦ_４を用いた。電極付第１基板９上の隔壁内に、インクジェット印刷により、０．００１［モル／ｌ］ピロールのＢＭＩＭ−ＢＦ_４溶液を４μｌ注入し、電極付第２基板６を用いて、貼り合わせた後、紫外線硬化により接着させた。

実施例７．
モノマー含有電解質層の材料として、ＡＣＮに、０．０１［モル／ｌ］の３−メチルチオフェンと０．１［モル／ｌ］のＴＢＡ−ＰＦ_６を溶解させた混合液を調整した。すなわち、π電子系共役モノマーとして３−メチルチオフェン、支持電解質としてＴＢＡ−ＰＦ_６を用いた。電極付第１基板４上の凹部３内に、インクジェット印刷により、０．０１［モル／ｌ］３−メチルチオフェン／０．１［モル／ｌ］ＴＢＡ−ＰＦ_６のＡＣＮ溶液を０．８ｎｌ注入し電極付第２基板７を用いて、貼り合わせた後、紫外線硬化により接着させた。

実施例８．
モノマー含有電解質層の材料として、蒸留水に、０．０５［モル／ｌ］のアニリンと、０．０５［モル／ｌ］のｐ−トルエンスルホン酸と、０．１［モル／ｌ］のＮＨ_４ＰＦ_６を溶解させた混合液を調整した。すなわち、π電子系共役モノマーとしてアニリン、支持電解質としてＮＨ_４ＰＦ_６を用いた。電極付第１基板５上の凹部３内に、インクジェット印刷により、０．０５［モル／ｌ］アニリン／０．０５［モル／ｌ］ｐ−トルエンスルホン酸／０．１［モル／ｌ］ＮＨ_４ＰＦ_６の水溶液を０．２ｎｌ注入し電極付第２基板８を用いて、貼り合わせた後、紫外線硬化により接着させた。

実施例９．
モノマー含有電解質層の材料として、０．００１［モル／ｌ］のピロールを含むＢＭＩＭ−ＢＦ_４を調整した。すなわち、π電子系共役モノマーとしてピロール、電解質としてイオン液体であるＢＭＩＭ−ＢＦ_４を用いた。電極付第１基板６上の凹部３内に、インクジェット印刷により、０．００１［モル／ｌ］ピロールのＢＭＩＭ−ＢＦ_４溶液を１０ｎｌ注入し、電極付第２基板１を用いて、貼り合わせた後、紫外線硬化により接着させた。

実施例１０．
モノマー含有電解質層の材料として、０．００１［モル／ｌ］のピロールを含むＢＭＩＭ−ＢＦ_４を調整した。すなわち、π電子系共役モノマーとしてピロール、電解質としてイオン液体であるＢＭＩＭ−ＢＦ_４を用いた。電極付第１基板７上の凹部３内に、インクジェット印刷により、０．００１［モル／ｌ］ピロールのＢＭＩＭ−ＢＦ_４溶液を５ｎｌ注入し、電極付第２基板１を用いて、貼り合わせた後、紫外線硬化により接着させた。

比較例１．
上記の実施例１で用いた電極付第１基板１の代わりに、すべての隣接する基材上面領域６と連結する第１導電層１１を積層させた電極付第１基板１−１を用いた。なお、それ以外は実施例１と同様の手法で実施した。この場合、受動型駆動させることができず、意図しないアドレッシングや、クロストーク（パネル上で、駆動していない箇所へ駆動信号が漏れ込むこと）が確認された。

比較例２．
上記の実施例１で用いた電極付第１基板１の代わりに、多くとも２つの隣接する第１導電層１１が形成された基材上面領域６のみならず、すべての隣接する基材上面領域６と連結する第２導電層１３を積層させた電極付第１基板１−２を用いた。なお、それ以外は実施例１と同様の手法で実施した。この場合、受動型駆動させることができず、意図しないアドレッシングや、クロストーク（パネル上で、駆動していない箇所へ駆動信号が漏れ込むこと）が確認された。

比較例３．
上記の実施例１で用いた電極付第１基板１の代わりに、絶縁層１４を積層させない電極付第１基板１−３を用いた。なお、それ以外は実施例１と同様の手法で実施した。この場合、陽極にポリピロール膜が形成されていることを確認できなかった。

比較例４．
ＩＴＯガラス基板上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を塗布し、溶媒を乾燥させてＰＥＤＯＴ膜を形成した。すなわち、ＩＴＯガラス基板上に、π電子系共役高分子膜としてのＰＥＤＯＴ膜を有する第１発色層を形成した。これを電極付第１基板１０とする。そして、電解質層３１の材料として、ＡＣＮに、０．０１［モル／ｌ］のＴＢＡ−ＰＦ_６を溶解させた混合液を１ｍｌ調整した。次に、厚み４０μｍのＳ２００２フィルムの１ｃｍ×１ｃｍの面積をくり貫き枠状になったものをスペーサー兼接着層として用いた。そして、スペーサー内に、０．０１［モル／ｌ］ＴＢＡ−ＰＦ_６のＡＣＮ溶液を３０μｌ注入し、電極付第１基板１０とＩＴＯで挟み込んだ。この２枚のＩＴＯに、１．５Ｖの直流電源と電流計をつないで回路を形成させた。回路を閉じて、ＩＴＯそれぞれに順電圧・逆電圧を印加、反転させると、電極付第１基板１０上のＰＥＤＯＴ膜はエレクトロクロミック性を示し、約１分間ほどかけて濃青色〜薄青色の色変化を終えた。

上記の実施例の結果を表３、比較例の結果を表４に示す。

比較例１、２のように、第１導電層１１及び第２導電層１３の少なくとも一方が全ての隣接する基材上面領域６と連結するように形成した場合、受動型駆動させることができなかった。これは、意図しないアドレッシングや、クロストークが起こるためである。また、比較例３のように、絶縁層１４を積層しない場合、π電子系共役モノマーの電気化学重合反応が進行しなかった。これは、表示電極と対向電極とが接触しショートしたためである。また、比較例４のように、π電子系高分子を溶解もしくは高度に分散させた液を塗布し、乾燥させ製膜する方法では、良好なπ電子系高分子膜を製膜しにくいため、ＥＣ表示素子の応答が遅くなった。一方、実施例１〜１０のように、第１導電層１１、第２導電層１３、及び絶縁層１４に、本発明の構成を適用したことにより、受動型駆動させることができた。また、実施例１〜１０のように、第１発色層３０を電気化学重合によって形成することにより、緻密な膜を得ることができ、優れた特性、品質のＥＣ表示素子を得ることができた。

本発明は、例えば、隔壁を有する基板を備えるエレクトロクロミック表示素子及びその製造方法に利用される。

Claims

隔壁と前記隔壁に取り囲まれる凹部を有する基板と、
前記凹部の底面に形成された第１電極と、
隣接する前記凹部内の前記第１電極同士を所定の方向に電気的に接続するために前記隔壁上に形成された電気的配線と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に形成された第１発色層及び電解質層と、
前記隔壁上において前記電気的配線上に形成された絶縁層とを有するエレクトロクロミック表示素子。
前記第１電極と前記第２電極との間において、前記電解質層を介して前記第１発色層と対向配置された第２発色層をさらに有する請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記第１発色層及び／または前記第２発色層は、π電子系共役モノマー由来のπ電子系共役高分子膜を含み、
前記π電子系共役モノマーが
アニリン；
主鎖にホウ素を導入できる構造を有するπ電子系共役モノマー；
ピランに代表される芳香環の一部の炭素が酸素に置換されたπ電子系共役モノマー；
２，３−ジアルキルフェニル、２，５−ジアルキルフェニル、２，３，５，６−テトラアルキルフェニル、２，３−アルコキシフェニル、２，５−アルコキシフェニル、２，３，５，６−テトラアルコキシフェニル、２−（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニル、２，５−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニル、２，３−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニル、ｐ−フェニレンオキシド、ｐ−フェニレンスルフィド、ｐ−フェニレンアミノ、ｐ−フェニレンビニレン、及びフルオレンからなる群から選ばれるベンゼン誘導体；
ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ナフチレンビニレン、ペリナフタレン、アミノピレン、及びフェナントレンからなる群から選ばれるアセン誘導体；
Ｎ−アルキルカルバゾールからなるカルバゾール誘導体；
ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、キノリン、及びプリンからなる群から選ばれるピリジン誘導体；
３−アルキルフランからなるフラン誘導体；
Ｎ−アルキルピロール、エチレン−３，４−ジオキシピロール、及びプロピレン−３，４−ジオキシピロールからなる群から選ばれるピロール誘導体；
チオフェンビニレン、アルキルチオフェン、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン、プロピレン−３，４−ジオキシチオフェン、チエノチオフェン、チエノフラン、チエノピラジン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれるチオフェン誘導体；及び
アセチレン、オキサジアゾール、チアジル、セレノフェン、テルロフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラン、ベンゾチアジアゾール、及びベンゾオキサジアゾールからなる群から選ばれるπ電子系共役化合物、
からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記第１電極が全光線透過率７０％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記絶縁層が光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記絶縁層が黒色である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記基板が、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、スチレン−アクリレート共重合体、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの可撓性材料である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記電解質層が、イオン液体を含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記第１基板裏面に、反射防止構造を有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記凹部の底面の各面積が１０^２〜５×１０^５μｍ^２であり、且つ前記底面の距離は、各前記底面のエッジからエッジまで１５〜４５０μｍであり、且つ前記隔壁高さが３〜１００μｍであり、且つ前記底面の前記隔壁に対する割合は、０．０５〜１００である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
隔壁と前記隔壁に取り囲まれる凹部を有する基板を形成する工程と、
前記凹部の底面に第１電極を形成する工程と、
第２電極を前記第１電極と対向配置する工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に発色層及び電解質層を形成する工程とを有し、
隣接する前記凹部内の前記第１電極は所定の方向に電気的に接続されたエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
前記発色層及び前記電解質層を形成する工程前に、
前記第１電極と前記第２電極との間に、π電子系共役モノマーと電解質を含むモノマー含有電解質層を形成する工程を有し、
前記第１電極と前記第２電極に電圧を印加し、前記π電子系共役モノマーを電気化学重合させ、前記第１電極及び／又は前記第２電極に選択的にπ電子系共役高分子膜を含む前記発色層を形成する請求項１１に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。