JPS63225688A

JPS63225688A - エレクトロクロミツク素子

Info

Publication number: JPS63225688A
Application number: JP62059174A
Authority: JP
Inventors: Noboru Koyama; 昇小山
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1987-03-14
Filing date: 1987-03-14
Publication date: 1988-09-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「　産業上の利用分野」この発明は、エレクトロクロミック素子に係り、特に発
色時に高い遮光性を示しかつ消色時にはほぼ完全に無色
透明となるエレクトロクロミック層を有するエレクトロ
クロミック素子に関する。

「　従来技術とその問題点」従来より、エレクトロクロミック素子＜Ｅｌｅｃｔｒ。

Ｃｈｒｏａ＋ｉｃ　ＤｅｖｉｃｅＨ以下、ＥＣＤと略称
する。）としては、種々のものが提案されており、その
代表的なものとしては、例えば次のようなものがある。

（１）電極基板上に、例えば三酸化タングステン（ＷＯ
２）などの無機材料を真空蒸着法、スパッタリング法等
の方法などによって形成した薄膜をエレクトロクロミッ
ク層（以下、ＥＣ層と言う。）として用いたもの。

（２）電極基板上に、ビオロゲン、ピラゾリンなどの色
素系材料を薄く塗布し、この塗膜をＥＣ層として用いた
もの。

（３）電極基板上に、電解重合法などによってポリチオ
フェン、ポリピロールなどの導電性有機重合体からなる
薄膜を形成し、これをＥＣ層として用いたもの。

ところで、一般に、上記のようなＥＣ層を形成する。Ｅ
Ｃ材料は、電気化学的な酸化もしくは還元により、発色
と消色とを短時間のう−ちに交互に繰り返せることから
、表示素子としての用途の他に調光ガラス、光シャッタ
などへの応用が期待されている。

ところが、ＥＣ層にＷ　Ｏｓなどの無機材料を用いたＥ
ＣＤを例えば調光ガラスに応用しようとしても、ＥＣ層
の形成を物理蒸着法などの方法に拠っているため、ＥＣ
層を大面積に形成する（こは、ＥＣ層の電極基板（ター
ゲット）や製造装置の真空室などの大型化が必要となり
、製造コストの高騰を招く不都合がある。

また、ＥＣ層にビオロゲンなどの色素系材料を用いたＥ
ＣＤでは、ＥＣ材料としての色素が支持電解質に対して
不溶化することで発色し、可溶化することで消色してい
るため、長期使用すると、可溶と不溶との可逆性に問題
が生じることがあり、表示寿命に不安がある。

これらに対して電解重合法によって形成されたポリチオ
フェンなどの導電性有機重合体からなるＥＣ層を用いた
ＥＣＤは、ＥＣ層が表示安定性に優れており、また大面
積の電極基板上にＥＣ層を容易に形成できることから、
コスト的にも有利であるなどの点で注目されている。し
かしながら、このタイプのＥＣＤに用いられている従来
のＥＣ材料では、その発色が赤色、青色、黄色、赤茶色
などに限られ、例えば遮光ガラスに好適な色として遮光
性に加え高級感に富むブラウンが得られない不満があっ
た。また、消色時のＥ　Ｃ’層では、発色時の色が消え
ずに残ってしまい、完全に消色することがないなどの問
題もあった二「　問題点を解決するための手段」この発明では、そのＥＣ層を形成するＥＣ材料として、
０−フェニレンジアミンおよびその誘導体（以下、Ｏ−
フェニレンジアミン類と言う。）を電解重合して得られ
る導電性有機重合体を用いることをその解決手段とした
。このような重合体、すなわちポリ（０−フェニレンジ
アミン類）は、電解重合法によって得られたものである
ので、高重合度でフィルム状のものが得られ、１Ｏ−４
〜ｌＯ−’Ｓ／ａｍ程度の電気伝導度を示す半導体であ
る。

以下、図面を参照してこの発明の詳細な説明する。

第１図は、この発明のＥＣＤの一例を示すものである。

このＥＣＤは、動作極用導電性基板１と対極用導電性基
板２と９０層３から概略構成されている。

動作極用導電性基板ｌは、透明なガラス板４の一面に、
例えば酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（Ｓ
ｎｏｗ）、酸化インジウム（Ｉｎ２０Ｊ等の透明導電性
金属酸化物、金、白金、アルミニウム、クロムなどの金
属あるいはシリコン、ガリウムヒ素などの半導体等を真
空蒸着法あるいはスパッタリング法などの方法によって
薄膜状に形成した動作極５が設けられてなるものである
。また、対極用導電性基板２は、上記基板１とほぼ同様
に、透明なガラス板６の一面に、上記透明導電性金属酸
化物あるいは金属などからなる対極７が蒸着などの方法
によって薄膜状に形成されてなるものである。そして、
これら両導電性基板ｌと２は、動作極５と対極７とが互
いに対向するような位置関係に配置されている。

そして、動作極用導電性基板ｌの動作極５上には、０−
フェニレンジアミン類を電解重合して得られる導電性有
機重合体からなる薄膜状の９０層３が形成されている。

上記Ｏ−フエニレンジアミン類としては、一般式Ｒ＋芝〔式中、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、およびＲ４はいずれもＣｎＩ
４２　ｎ　＋　１（但し、ｎは０．１．２．３のいずれ
かである。）で示される有機基である。〕で表されるも
のが挙げられ、具体的には、例えばＯ−フェニレンジア
ミン、１．２−ジアミノ−３−メチルベンゼン、Ｉ−メ
チルアミノ−２−アミノベンゼン、！−メチルアミノー
２−アミノー３−メチルベンゼンなどが用いられるが、
これらに限定されるものではない。

また、両導電性基板！、２間には−、スペーサ８．８が
それぞれ配置され、これらスペーサ８．８と対極７とＥ
Ｃｌ３とに囲まれた密閉空間には、支持電解質を含む溶
媒９が封入されている。そして、上記のスペーサ８．８
とし゛ては、各種のプラスチックスが使用でき、これら
スペーサ８．８と上記両導電性基板１．２との隙間の封
止には、エポキシ樹脂や低融点ガラスなどが用いられる
。

次に、このような構成のＥＣＤを製造する方法の一例に
ついて説明する。まず、透明なガラス板４．６のそれぞ
れ一面に真空蒸着法などの方法によってｒＴｏ、Ｉｎ１
ＯｓあるいはＳ　ｎ　Ｏｔなどの透明導電性材料を蒸着
して所定の膜厚の動作極５および対極７を形成して透明
な導電性基板１および２を得る。

次に、導電性基板ｌの動作極５上に、Ｏ−フェニレンジ
アミン類単量体を電解重合して得られる導電性有機重合
体からなるＥＣ層３を所定の膜厚で形成する。

ここで、電解重合は、作用電極（動作極５）と対極とを
用いる二電極式または作用電極（動作極５）、対極およ
び参照電極を用いる三電極式で行われるが、後述するサ
イクリックボルタモグラムの最大酸化ピークの立上がり
電位を基準として電解設定電位を決定することから、参
照電極を有する三電極式が好ましいが、これに限られる
ことはない。

この電解重合に用いられる対極には、不溶性の白金、グ
ラファイト等が用いられ、参照電極には、ナトリウム飽
和カロメル電極（ＳＳＣＥ）、飽和カロメル電極（ＳＣ
Ｅ）、銀塩化銀電極等が使用される。

また、電解浴には、０−フェニレンジアミン類単量体と
、これを溶解するとともに支持電解質と反応しない水、
アセトニトリル、プロピレンカーボネート等の溶媒およ
びＬｉＣＱＳＮａＣ（Ｊ等の塩化物、ＬｉＣｌ２０．、
（Ｃ４ＨＩＩ）４Ｎ　ＣＱＯ４等の過塩素酸塩、（Ｃ、
Ｈ、）、Ｎ　Ｂ　Ｆ　、等のテトラフルオロホウ酸塩、
ＮａｔＳＯ＊等の硫酸塩、ＣＦｓＣＯＯＮａ等のテトラ
フルオロ酢酸塩等の支持電解質からなるものが使用され
るが、支持電解質として過塩素酸塩、ＨＣＱ、Ｈ，Ｓｏ
、、ＣＦ、Ｃ０ＯＨなどの酸物質を５使用し、電解浴を
ｐＨ６以下、好ましくはｐＨ３以下の酸性浴とすること
が望ましい。また、支持電解質濃度は０．１−１モル／
Ｑ程度とされ、〇−フェニレンジアミン類単量体の濃度
は０．Ｏ１〜０．５モル／Ｑ程度が望ましい。

０−フェニレンジアミン類単量体を重合させるための電
解モードとしては、電位走査法または定電位法が好まし
い。電位走査法は、電位Ｅ、とこれよりも高電位Ｅ、と
の間で交互に順方向および逆方向の三角波状の電位を加
えるものである。また、定電位法は、一定の電位Ｅ３を
加えるものである。

この発明に係るＥＣＤでは、ＥＣ層３を形成するための
電解重合法においてその電解設定電圧を適切に決定する
ことが望ましい。具体的には、まず、電解重合を実施し
ようとする電解浴系についてサイクリックボルタ、ンメ
トリーによってサイクリックボルタモグラムを測定する
。サイクリックポルタンメトリーは、ファラデー電流が
流れない初期電圧Ｅ。から時間に比例した電位の掃引を
行い反転電位Ｅλにおいて電位掃引方向を反転し、　、
同じ電位掃引速度（通常はｌｏ−３〜１０−’Ｖ／秒）
で掃引して初期電位Ｅ０に戻すもので、この三角波状の
電位掃引によって得られる電流−電位曲線をサイクリッ
クボルタモグラムと言う。

第２図にこのサイクリックボルタモグラムの一例を示す
。このサイクリックボルタモグラムは、０−フェニレン
ジアミンを５０ミリモル／Ｑとし、Ｎａ２ＳＯ２とＨｔ
　Ｓ　Ｏ４でＳ０４！−イオンが０．５モル／Ｑかつｐ
Ｈ−１，０とした電解浴について、初期電位Ｅ、−０，
８Ｖ（対５ＣＥ）、反転電位Ｅｌ＋１．２Ｖ（対５ＣＥ
）、電位掃引速度１００ｍＶ／秒で得られたものである
。

このようなサイクリックボルタモグラムは、電解時の作
用極上での単量体（Ｏ−フェニレンジアミン類）の酸化
還元反応の状況を示すもので、第２図のグラフでは横軸
より上側では酸化反応が、下側では還元反応が生じてい
ることがわかり、酸化領域および還元領域においてそれ
ぞれ１つ以上の酸化ピークおよび還元ピークが表われて
いる。

そして、このサイクリックボルタモグラムにおける最大
酸化ピーク（第２図中Ａで示す。）の立上り電位（第２
図中Ｂで示す。）をグラフから求める。

そして、８０層３を形成するための電解重合では、この
立上り電位よりも高い電位を電解設定電位とする。そし
て、電解モードが定電位法であれば、上記電解設定電圧
を一定に保って電解すればよい。また、電解モードが電
位走査法であれば、高電位Ｅ、をこの電解設定電位とし
、低電位Ｅ１をサイクリックボルタモグラムの最も低電
位側にある還元ピークの立上り電位（第２図中Ｃで示す
。）以下の電位として行えばよい。また、電位走査法と
定電位法との組合せでは、上記条件が満されていればよ
く、組合せのパターンや組合せの回数は自由である。

また、サイクリックボルタモグラムにおける最大酸化ピ
ークの立上り電位は、電解浴の単量体、溶媒、支持電解
質の種類、濃度等によって変動するので、電解浴の組成
が変れば、その都度その系でのサイクリックボルタモグ
ラムを測定し、上記立上り電位を求める必要がある。ま
た、電位走査法の場合、電位掃引速度は任意であるが、
通常１０＋ｅＶ／秒〜１０１００Ｏ／秒程度が好ましく
、走査回数も任意であるが、走査回数は得られる重合体
の膜厚に関係するので、通常は膜厚によって決められる
ことが多い。

このような条件によって電解重合を行うことにより、作
用電極表面にＯ−フェニレンジアミン類単量体が重合し
た薄膜状の導電性有機重合体を析出させて、８０層３を
得ることができる。

次に、上記の導電性基板ｌと２を互いに対向させて、８
０層３と対極７とを向かい合わせるとともに、導電性基
板ｌと２との間にスペーサ８．８を配置して密閉空間を
形成し、この空間内に支持電解質を含む溶媒９を封入し
て密閉型のセルに組み立てる。溶媒９としては、ＥＣＤ
の駆動が可能であれば、水系でも、アセトニトリル、プ
ロピレンカーボネート等の非水系でも良く、特にプロト
ンが存在した方が動作特性、表示安定性などの点で好ま
しい。また、水系の溶媒９には、ＨＣＱ。

、Ｈ２ＳＯいＨＮ　Ｏｓ、ＣＦ　３ＣＯＯＨ、ＣＨ＊　
Ｃ００Ｈなどの酸物質を加えることにより、８０層３の
動作特性を向上させることができる。

非水系の溶媒９には、ＣＨｓｓ　０３Ｈ（メタンスルホ
ン酸）、ＣＦ３ＣＯ０Ｈ（トリフルオロ酢酸）、無水酢
酸などを加えることにより、プロトンを付加することが
できる。また、支持電解質としては、前述の電解重合時
の支持電解質とほぼ同様に、ＬｉＣＣ，ＮａＣ（Ｊ等の
塩化物、Ｌ　ｉＣ１２０４％ＮａＣｌ２０４、ＴＢＡＣ
Ｑ０４（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）などの過
塩素酸塩、ＬｉＢＦ４、ＴＢＡＢＦ、（テトラフルオロ
ホウ酸テトラブチルアンモニウム）などのテトラフルオ
ロホウ酸塩、Ｎａ、ＳＯ，などの硫酸塩、ＣＦ　ｓ　Ｃ
ＯＯＮ　ａなどのテトラフルオロ酢酸塩等がいずれも使
用可能である。そして、この支持電解質を含む溶媒９の
ｐＨは、６以下、好ましくは３以下とされ、支持電解質
濃度は、０．１〜１モル／１２程度が望ましい。

このＥＣＤにおいては、セルとして組み立てられる前に
、別工程で８０層３を電解重合法によって形成したが、
セル内の密閉空間に０−フェニレンジアミン類単量体と
支持電解質を含む溶媒を注入して電解重合を行なった後
に、Ｏ−フェニレンジアミン類単量体を含まない溶媒と
交換して組み立てるようにしてもよい。

このようにして得られたＥＣＤにあっては、２０層３が
Ｏ−フェニレンジアミン類を電解重合して得られた導電
性有機重合体からなるものであるので、２０層３が酸化
状態でブラウンに発色して高い遮光性を示し、還元状態
でほぼ完全に無色透明に消色するものとなる。また、こ
の例のＥＣＤでは、導電性基板１および２が共に透明で
あるので、スペーサ８．８を透明−性を有するプラスチ
ックスで形成するか、あるいは取り除くようにすれば、
完全な透過型の素子として使用できる。さらに、２０層
３が電解重合法によって形成されたものであるので、均
一で大面積の２０層３の形成が容易であり、例えば大型
の遮光ガラスなどとして□使用可能なものとなる。

なお、対極７に金、白金、アルミニウム、クロムなどの
金属材料を用いたものでは、この対極７を反射板とした
反射型の素子として使用可能であり、また動作極５に上
記のような金属材料を用いたものでは、対極７に透明金
属酸化物を用いることにより、やはり反射型の素子とし
て使用可能である。

「実験例」（実験例Ｉ）０．５ＭＮａｔＳ　０４−ＨｔＳ　０４（ｐＨ＝　１．
０）の水溶液中に５０ｍＭの０−フェニレンジアミンを
溶解し、溶液中の０．をＮ、で排除した後、白金線を対
極、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極、ＩＴＯガ
ラス（１０Ω／口）を動作極として走査電解して、動作
極上に薄膜を形成した。この溶液系で、重合時のサイク
リックボルタモグラムに観察される最大酸化ピークの立
上り電位は４００ｍＶ（対５ＣＥ）であった。走査速度
は、１００ｍＶ／秒、電位は一４００ａ＋Ｖから＋８０
０ｍＶ　　まで走査した。重合時の通電電荷量はクーロ
ンメータで測定し、膜厚測定は表面粗さ計で行なった。

得られた薄膜は、その膜厚が走査回数２５回で約０．２
μｍに達し、面積は１０ｃｘＸ　Ｉ　Ｏｃｘであった。

次に、この薄膜の透過スペクトルを調べたところ、第３
図のグラフに示したように、酸化状態で、４６０ｎａ付
近にブラウンに特徴的な大きな吸収ピークが現れ、還元
状態で、上記の吸収ピークがほとんど消失することがわ
かる。そして、この薄膜は、その膜厚のバラツキが±５
％以内であり、極めて均一なものであった。

比較例として、三酸化タングステン（Ｗ　Ｏ３）からな
る薄膜（膜厚的０．６μｌ）の透過スペクトルを調べた
ところ、第５図のグラフに示す結果が得られた。このグ
ラフから明白なように、４６０ｎ１１付近に吸収ピーク
は存在しない。

次に、この薄膜をＥＣ層として用い、第１図に示したよ
うなＥＣＤを作製した。支持電解質液としては、０．２
Ｍ　ＮａＣ（２０，−ＨＣｌ２０４（ＰＨ＝１゜０）の
水溶液を用いた。そして、ＥＣ層に対する印加電圧（対
５ＣＥ）を３分ごとに＋０，４Ｖ−−−０，４Ｖ間で電
位反転させてＥＣＤを駆動させたところ、透過率が顕著
に変化し、その変化は数十秒以内に終了した。第４図の
グラフに印加電圧と応答電流の関係、印加電圧とＥＣ層
の透過率の関係を示した。このグラフから明らかなよう
に、Ｏ−フェニレンジアミン単ｍ体を電解重合して得ら
れた導電性有機重合体からなるＥＣ層を有するＥＣＤは
、印加電圧の電位反転に対する変色応答性に優れている
ことがわかる。

（実験例２）実験例１と同様の電解条件で、動作極上にポリ（１，２
−ジアミノ−３−メチルベンゼン）からなる薄膜（膜厚
的０．２μｊＩ）を形成した。この薄膜は、実験例１の
Ｏ−フェニレンジアミンとほぼ同様の透過スペクトルが
得られ、酸化状態では、４６０　ｎ５ｆｆ近に大きな吸
収ピークをもち、還元状態では、このピークがほぼ完全
に消失していた。また、膜の均一性もＯ−フェニレンジ
アミンと同程度であった。

次に、この薄膜をＥＣ層として用い、第１図に示したよ
うなＥＣＤを作製した。そして、支持電解質液としテハ
、ＩＭ　ＣＨ３５Ｏ３Ｈ−０，２ＭＬ　ｉＣＱＯ４のプ
ロピレンカーボネート溶液を用いた。その結果、ＥＣＤ
として動作速度は、実験例１のＥＣＤよりやや遅いもの
の、電位反転により透過率の顕著な変化が認められた。

「　発明の効果」以上説明したように、この発明のＥＣＤにあっては、そ
のＥＣ層のＥＣ材料として、Ｏ−フェニレンジアミン類
を電解重合して得られる導電性有機重合体を用いたもの
であるので、ＥＣ層の発色時には、高級感に富むブラウ
ンを発色して高い遮光性を示すことができるとともに、
消色時には、はぼ完全に無色透明となり、発色時の色が
消えずに残ることがないなどの優れた効果が得られるも
のとなる。

また、ＥＣ層を電解重合法によって大面積で均一なもの
に製造したものでは、例えば遮光ガラスなどとして使用
可能である。さらにまた、消色後の色の消え残りがない
ので、光シャッタとしても好適に使用できるものとなる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のＥＣＤの一例を示す概略断面図、
第２図は、この発明のＥＣＤのＥＣ層を電解重合法によ
って形成する際に用いられるサイクリックボルタモグラ
ムを示すグラフ、第３図は、この発明のＥＣＤのＥＣｆ
ｆの吸収スペクトルを示すグラフ、第４図は、この発明
のＥＣＤのＥＣ層に対する印加電圧と応答電流との関係
、印加電圧とＥＣ層の透過率との関係を示すグラフであ
る。第５図は、従来のＥＣＤのＥＣ層に用いられるＷ　Ｏｓ
からなる薄膜の吸収スペクトルを示すグラフである。３・・・ＥＣ層（エレクトロクロミック層）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エレクトロクロミック層が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はいずれ
もＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（但し、ｎは０、１、２、
３のいずれかである。）で示される有機基である。〕で表されるＯ−フェニレンジアミン順を電解重合して得
られる導電性有機重合体からなるものであることを特徴
とするエレクトロクロミック素子。
（２）前記電解重合が電位走査法によるものである特許
請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック素子。
（３）前記電解重合が定電位法によるものである特許請
求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック素子。
（４）前記電位走査法または／および定電位法がＯ−フ
ェニレンジアミン類を含有する電解浴のサイクリックボ
ルタモグラムの最大酸化ピークの立上がり電位よりも高
い電位を電解設定電位とする特許請求の範囲第２項、第
３項および第４項のいずれかに記載のエレクトロクロミ
ック素子。