JP2002287172A

JP2002287172A - エレクトロクロミック表示素子及びエレクトロクロミック表示装置

Info

Publication number: JP2002287172A
Application number: JP2001086971A
Authority: JP
Inventors: Eriko Matsui; 恵理子松居
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2002-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】長寿命で且つ応答速度に優れたエレクトロク
ロミック表示素子、エレクトロクロミック表示装置を提
供する。【解決手段】第１の透明電極と、電気化学的な酸化も
しくは還元により変色するエレクトロクロミック層と、
エレクトロクロミック層と接触して形成される電解質層
と、第１の透明電極との間に前記エレクトロクロミック
層と前記高分子固体電解質層を挟んでなる第２の電極と
から構成される。電解質層は、液晶性を有する高分子、
例えば主鎖型液晶高分子をマトリクスポリマーとし、液
晶性を有する。液晶性を有する電解質層は、流動性を有
することから固体電解質と比較してエレクトロクロミッ
ク層に対する密着性に優れ、また、ゲル状電解質と比較
して、溶媒を使用しない分、信頼性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的な酸
化、還元によって変色する材料を表示材料とするエレク
トロクロミック表示素子に関するものであり、さらには
エレクトロクロミック表示装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オフィスにおけるコンピューターの普及
により、文書の保存や伝達用に使用される紙の量は減少
してきているが、ディジタル情報を閲覧する際、紙に印
刷して読む傾向は依然として根強い。したがって、一時
的に使用するだけで破棄される紙の量は、逆に近年増加
する傾向にある。また、書箱・雑誌・新聞などに日々消
費される紙の量は、資源・環境の面から脅威であり、こ
れらは媒体が変わらない限り減少する見込みはない。

【０００３】しかしながら、人間の情報認識方法や思考
方法を考慮するとＣＲＴ（cathoderay tubeブラウン
管）や透過型液晶に代表されるような“ディスプレイ”
に対する“紙”の優位性も無視することはできない。そ
こで、“紙の長所”と、“ディジタル情報をそのまま扱
えるディスプレイの長所”を融合した電子ペーパーの実
現が期待されている。

【０００４】電子ペーパーの表示方式としては、反射型
液晶方式や電気泳動方式、２色ボール表示方式、エレク
トロクロミック方式などがある。反射型液晶方式は、液
晶の旋光性や複屈折性を利用した偏光板を使用する表示
素子であるため暗く、また、金属反射板の性質上白表示
がぎらぎらとした反射光となるなどの欠点を持ち、長時
間画面を見つづけると目にかなりの負担を強いることに
なる。電気泳動方式は、白色顔料や黒色トナーなどが、
電界の作用によって電極上に積層する。２色ボール表示
方式は、半分が白色、半分が黒色などの２色に塗り分け
られた球体からなり、電界の作用による回転を利用した
ものである。どちらの方式も流状体が入り込めるだけの
隙間が必要であり、最密に充填できないことから高コン
トラストを得ることは難しい。

【０００５】これらの表示方式に対して、エレクトロク
ロミック方式は、目に与える負担の点やコントラストの
点などで有利と言える。ここで、エレクトロクロミック
方式としては、酸化タングステンに代表される無機物を
利用したもの、ビオロゲンに代表される有機物の析出を
利用したもの、導電性高分子の導電性を制御したものな
どいくつかの種類がある。

【０００６】これらの中で、無機物エレクトロクロミッ
ク材料の作製は真空系で行うのが主流であり、コスト面
やサイズ面に問題がある。また、無機物エレクトロクロ
ミック材料には黒い色素はほとんど存在しないが、電子
ペーパーとしては、反射率の高い白および品位の良い黒
を表示できることが必要であることは自明である。

【０００７】これに対して、導電性高分子を利用した方
式は、伝導度が高いほど電子の吸収が強くなり、したが
って黒色に見え、電気化学的な方法でそのエレクトロク
ロミック性を制御できることが知られている。また、導
電性高分子の中には、異種原子または分子（ドーパン
ト）がドーピングされて導電性を有するものがある。こ
のドーピングタイプには、ドーバントの種類によって伝
導度が著しく変化する。エレクトロクロミックという観
点からは、ドーピングによって劇的に色を変化させるこ
とができるというわけである。さらに、導電性高分子を
利用した方式は、溶液中で電解重合法により容易に作製
することができるという利点も有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、エレクトロ
クロミック表示素子においては、上記エレクトロクロミ
ック層２にイオンを供給するための電解質層が必要であ
る。このとき、表示素子としては、液体を用いていない
全固体であることが信頼性の面から望まれており、可能
な限り電解質層も固体化することが好ましい。液体を使
用すると、液の漏洩や電極間の短絡など様々な問題が生
じるためである。

【０００９】ただし、いわゆる固体電解質（例えばポリ
エチレンオキサイドなどに支持電解質を混合させたも
の。イオン伝導性を有する。）を用いると、高分子固体
電解質層とエレクトロクロミック層との密着性の不備が
問題となる。密着性の不備は、円滑なイオン供給に影響
を与え、当然のことながら、表示素子の短寿命化や低応
答速度につながる。

【００１０】そうした中で、電解質を準固体化させたゲ
ル状電解質の研究が進められている。このゲル状電解質
は、ポリアクリロニトリル系、メタクリレート系、フッ
化ビニリデン系などの高分子のマトリックス中に、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネートなどの有機系電解液を保有させ、これに支
持電解質を溶解させたものであり、固体電解質と比較し
て、エレクトロクロミック層との密着性が高いという利
点を有する。

【００１１】しかしながら、ゲル状電解質の特性は、溶
媒組成や支持電解質に大きく依存し、溶媒自身の分解
や、融点が高いために低温領域で急激なイオン伝導度の
低下を引き起こすなどの問題が指摘されている。

【００１２】本発明は、このような技術的な課題に鑑み
て提案されたものであり、エレクトロクロミック層に対
する密着性が良く、安定して良好なイオン伝導度を発現
する電解質層を提供し、これによりエレクトロクロミッ
ク表示素子、エレクトロクロミック表示装置の長寿命
化、高速応答化を図ることを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、駆動素
子によって制御される第１の透明電極と、前記透明電極
上に接触して存在し、電気活性を有し且つ電気化学的な
酸化もしくは還元により変色するエレクトロクロミック
層と、前記エレクトロクロミック層と接触して形成さ
れ、液晶性を有する電解質層と、前記第１の透明電極と
の間に前記エレクトロクロミック層と前記電解質層を挟
んでなる第２の電極とを有してなることを特徴とする。

【００１４】上記液晶性を有する電解質層は、液体の流
動性と固体の規則性を併せ持つ。このように、液晶性を
有する電解質層は流動性を有することから、固体電解質
と比較してエレクトロクロミック層に対する密着性に優
れる。また、ゲル状電解質と比較して、溶媒を使用しな
い分、信頼性が高い。したがって、イオン伝導に優れ、
液漏れの心配のない電解質層が実現され、エレクトロク
ロミック表示素子の長寿命化、高速応答化に寄与する。
以上の構成を基本構造とし、これを複数個、面状に配列
すれば、マトリクス駆動可能なエレクトロクロミック表
示装置が構成される。

【００１５】このような構造を規定したのが本発明のエ
レクトロクロミック表示装置である。すなわち、本発明
のエレクトロクロミック表示装置は、画素に対応してマ
トリクス状に配列され、駆動素子によって制御される第
１の透明電極と、前記透明電極上に接触して存在し、電
気活性を有し且つ電気化学的な酸化もしくは還元により
変色するエレクトロクロミック層と、前記エレクトロク
ロミック層と接触して形成され、液晶性を有する電解質
層と、前記第１の透明電極との間に前記エレクトロクロ
ミック層と前記電解質層を挟んでなる第２の電極とを有
することを特徴とする。かかる構造のエレクトロクロミ
ック表示装置では、エレクトロクロミック層が駆動素子
によって選択駆動され、画像表示が行われる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用したエレクト
ロクロミック表示素子、エレクトロクロミック表示装置
について、図面を参照しながら詳細に説明する。

【００１７】エレクトロクロミック表示素子は、図１に
示すように、視認面側から順に（図中、上から順に）、
第１の電極である透明電極１、電気活性を有し且つ電気
化学的な酸化もしくは還元により変色するエレクトロク
ロミック層２、エレクトロクロミック層と接触して形成
される電解質層３、上記透明電極１と対向して形成され
る第２の電極４とを積層してなる積層構造体を基本構成
とするものである。

【００１８】したがって、上記エレクトロクロミック層
２及び電解質層３は、上記透明電極１と第２の電極4に
挟み込まれた形となり、これら電極をオン・オフするこ
とによりエレクトロクロミック層２へのアニオンのドー
プ・アンドープが行われ、発色・消色が繰り返される。

【００１９】上記第１の電極である透明電極１は、これ
を通してエレクトロクロミック層２を視認することにな
るため、透明導電材料からなることが好ましい。透明導
電材料としては、Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂の混合物、いわゆ
るＩＴＯ膜やＳｎＯ₂またはＩｎ_２Ｏ₃をコーティングし
た膜を用いることが好ましい。これらＩＴＯ膜やＳｎＯ
₂またはＩｎ_２Ｏ₃をコーティングした膜にＳｎやＳｂを
ドーピングしたものでも良く、ＭｇＯやＺｎＯなどを用
いることも可能である。

【００２０】上記エレクトロクロミック層２は、電気活
性を有するエレクトロクロミック材料を含有している。
エレクトロクロミック材料は、電気化学的な酸化もしく
は還元により変色する性質を有し、上記電極をオンし容
量の対向電極の一方となる透明電極１に電位差が与えら
れた時に黒色に変色する。

【００２１】エレクトロクロミック材料には、エレクト
ロクロミックを呈する材料であれば任意の材料を使用す
ることができるが、品位の良い黒を表示できることなど
の理由から、π共役系導電性高分子が好適である。

【００２２】π共役系導電性高分子としては、ポリアセ
チレン、ポリ（p−フェニレン）、ポリチオフェン、ポ
リ（3−メチルチオフェン）、ポリイソチアナフテン、
ポリ（p−フェニレンスルフィド）、ポリ（p−フェニレ
ンオキシド）、ポリアニリン、ポリ（p−フェニレンビ
ニレン）、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリペリナフ
タレン、ニッケルフタロシアニンなどを挙げることがで
きる。

【００２３】これらπ共役系導電性高分子のなかでも特
に好ましいものの１つはポリピロールである。これは、
１）酸化電位が低い、２) クーロン効率が高い、３)
酸化時の発色が黒い、４) 繰り返し寿命が長い、とい
った理由が挙げられる。酸化電位が低いものが好まれる
理由は酸化電位が低い方が発色状態において安定だから
である。またクーロン効率が高いものが望ましいとされ
る理由は、副反応がそれだけ抑えられていることを示し
ており、高いクーロン効率が１００％に近いということ
は副反応が殆ど起こってないということであり、素子と
しての寿命が長くなることを意味する。酸化時の発色が
黒いという点は、ドキュメントのディスプレイとしては
重要な性質である。他のポリマーが緑色もしくは赤みが
かった黒色であるのに対し、ポリピロールは完全な酸化
時においては黒色である。このためポリピロールを採用
することで、黒色濃度を高くすることができ、コントラ
ストを良くできることになる。更に繰り返し寿命が長い
のもポリピロールの有益な特徴の１つである。

【００２４】ここで、例えば上記ポリピロールは、電解
重合法で容易に薄膜が作製できる。電解液には、誘電率
の高い溶液、例えばアセトニトリルや炭酸プロピレンな
どに、過塩素酸系電解質たとえば過塩素酸テトラエチル
アンモニウムや過塩素酸テトラエチルフォスフォニウム
などを１モル／リットル溶解させたものを用いる。この
電解液に、ピロールモノマーを０．１〜1モル／リット
ル程度混合する。作用電極には透明電極付のガラス基板
やプラスチック基板を用いる。対極は、ステンレス板で
もよいしプラチナ板でもよい。

【００２５】このピロールモノマー入り電解液に、＋２
ｍＡ程度定電流で３０ｍＣ／ｃｍ^２程度印加すると、作
用電極である透明電極上に、ピロールが重合し、同時に
電解酸化され、アニオンドープされた黒色ポリピロール
導電性薄膜が形成される。この導電膜は、１〜３×１０
^３Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導度を示す。ついで−１ｍＡ定
電流を６ｍＣ／ｃｍ^２程度印加するとアニオンがアンド
ープされ、高い導電性を示さず濃い黄色を呈するように
なる。

【００２６】また、上記エレクトロクロミック層２は、
高分子材料を含有していてもよい。

【００２７】係る高分子材料としては、ポリエチレンオ
キサイド系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリロニ
トリル系、メタクリレート系、フッ化ブニリデン系など
の高分子材料を挙げることができる。

【００２８】一般に、エレクトロクロミック材料として
用いられるπ共役系導電性高分子は、成形性、加工性が
悪く、溶媒に不溶であるばかりか、機械的に堅くて脆い
という特徴を有している。上記高分子材料と複合化する
ことで、これらの欠点を補うことができる。

【００２９】一方、上記電解質層３は、エレクトロクロ
ミック層２にイオン（アニオン）を供給するために設け
られるものであり、マトリクスポリマー中に支持電解質
が分散されている。本発明においては、電解質層3を構
成するマトリクス（母材）ポリマーとして、液晶性を有
するマトリクスポリマーを使用する。かかる液晶性を有
するマトリクスポリマーとしては、主鎖型液晶性高分子
を挙げることができる。下記の化１に示す構造式を有す
る高分子材料は、１，４−ビス（エトキシカルボニルス
チリル）ベンゼンとポリエチレングリコールとを例えば
溶融縮重合して得られる縮合体であり、上記主鎖型液晶
性高分子の代表例である。

【００３０】

【化１】

【００３１】上記のような主鎖型液晶高分子は、ネマチ
ック相、あるいはスメクチック相を示す。この高分子中
に、例えば過塩素酸リチウムなどの支持電解質を１モル
／リットルの割合で添加することにより、例えば室温で
１×１０^−３Ｓ／ｃｍの導電性を示す。このとき、有機
電解液は必要としない。上記のような液晶性高分子を使
用した電解質をエレクトロクロミック表示素子に応用し
た例はなく、その応答性や寿命に関する報告はない。説
明するまでもないが、液晶とは、液体の流動性と固体の
規則性を併せ持つ相である。例えば、ネマチック相は、
分子が一軸方向に揃ったものであり、スメクチック相
は、分子のならびに２軸方向の規則性を持ったものであ
る。

【００３２】上記のような液晶性高分子を使用した電解
質を用いた電解質層３は、流動性を有することから、固
体電解質と比較してエレクトロクロミック層に対する密
着性に優れる。また、ゲル状電解質と比較して、溶媒を
使用しない分、信頼性が高い。したがって、イオン伝導
に優れ、液漏れの心配のない電解質層が実現され、エレ
クトロクロミック表示素子の長寿命化、高速応答化が実
現される。

【００３３】上記電解質層３は、上記主鎖型液晶性高分
子に支持電解質を分散せしめて形成されるが、その電解
質としては、リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣ
Ｆ₃ＳＯ₃などや、カリウム塩、例えばＫＣｌ、ＫＩ、Ｋ
Ｂｒなどや、ナトリウム塩、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、
ＮａＢｒ、或いはテトラアルキルアンモニウム塩、例え
ば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テ
トラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアン
モニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウムハライドなどを挙げることができ
る。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は不揃い
でも良い。

【００３４】また、電解質層3には、コントラストを向
上させるために、エレクトロクロミック層２と同様、白
色顔料を添加してもよい。使用可能な白色顔料として
は、酸化チタンや酸化アルミニウムなどを挙げることが
でき、さらには亜鉛華なども使用可能である。

【００３５】この白色顔料を混ぜる割合としては、約１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは約１〜１０重
量％であり、さらに好ましくは約５〜１０重量％であ
る。このような割合に規制するのは、酸化チタンなどの
白色顔料は、高分子への溶解性はなく分散するだけであ
って、混合する割合が増えると、白色顔料が凝集する結
果、光学濃度が不均一になってしまうからである。ま
た、白色顔料にはイオン導電性がないため、混合割合の
増加は電解質の導電性の低下を招く。両者を考慮する
と、混合割合の上限はおよそ２０重量％である。

【００３６】上記電解質層３の膜厚は、２０μｍ〜２０
０μｍであることが好ましく、より好ましくは５０μｍ
〜１５０μｍであり、さらに好ましくは７０μｍ〜１５
０μｍである。電解質層３の膜厚が薄い方が電極間の抵
抗が小さくなるので発色・消色時間の低減や消費電力の
低下につながり好ましい。しかし、２０μｍ以下になる
と、機械的強度が低下して、ピンホールや亀裂が生じて
好ましくない。

【００３７】第１の電極である透明電極１とは反対側の
面には、上記第２の電極４が形成される。この第２の電
極４は、透明である必要はなく、電気化学的に安定な金
属であれば何でもよいが、好ましいのは白金、クロム、
アルミニウム、コバルト、パラジウムなどであり、これ
らの金属からなる膜を成膜することで作成できる。

【００３８】上記第２の電極４上には、図２に示すよう
に、応答速度向上などを目的に、第２のエレクトロクロ
ミック層を対向エレクトロクロミック層５として形成す
ることも可能である。

【００３９】この場合、対向エレクトロミック層５の色
が、透明電極1側のエレクトロクロミック層２の色の妨
げにならないような材料を選択することが好ましい。例
えば、透明電極１側のエレクトロクロミック層２に含ま
れるエレクトロクロミック材料がポリピロールである場
合、対向エレクトロクロミック層５を酸化タングステン
にすればよい。透明電極１側のエレクトロクロミック層
２（ポリピロール）がアニオンのアンドープによって黄
色を呈しているとき、対向側の対向エレクトロクロミッ
ク層５の酸化タングステンは透明である。透明電極１側
のエレクトロクロミック層２（ポリピロール）がアニオ
ンのドープによって黒発色のとき、対向側の対向エレク
トロクロミック層５の酸化タングステンは青発色とな
る。

【００４０】対向エレクトロクロミック層５の色が透明
電極1側のエレクトロクロミック層２の色と異なる場合
には、先に述べたように電解質層３にも白色顔料を添加
することによって対向エレクトロクロミック層５の色が
実質的に邪魔しないようにすることが好ましい。例え
ば、透明電極1側のエレクトロクロミック層２も対向エ
レクトロクロミック層５も同じポリピロールを使用した
場合、透明電極1側のエレクトロクロミック層２（ポリ
ピロール）がアニオンのアンドープによって黄色を呈し
ているとき、対向側の対向エレクトロクロミック層５
（ポリピロール）はアニオンのドープによって黒発色と
なる。このような場合には、電解質層３に白色顔料を添
加することにより、対向エレクトロクロミック層５の発
色を隠蔽することが好ましい。

【００４１】以上の構成を有するエレクトロクロミック
表示素子では、第１の透明電極１がオンされてエレクト
ロクロミック層２にアニオンがドープされると、エレク
トロクロミック材料が黒発色し、品位の良い黒が表示さ
れる。第１の電極１がオフされてエレクトロクロミック
層２からアニオンがアンドープされると、エレクトロク
ロミック材料本来の色に戻る。

【００４２】次に、上記エレクトロクロミック表示素子
の応用例として、マトリクス駆動されるエレクトロクロ
ミック表示装置について説明する。マトリクス駆動され
るエレクトロクロミック表示装置は、図３及び図４に示
すように、駆動素子であるＴＦＴ（Thin Film Transi
stor）２３によって制御される第１の透明電極である透
明画素電極２２と、電気活性を有し且つ電気化学的な酸
化もしくは還元により変色するエレクトロクロミック層
２４と、このエレクトロクロミック層２４と接触した液
晶性を有する電解質層２５と、第１の透明電極に対向す
る第２の電極としての各画素に共通な共通電極２６とを
有し、上記透明画素電極２２を複数個、面状（マトリク
ス状）に配列してなることを特徴とする。

【００４３】透明画素電極２２とＴＦＴ２３は、各１つ
の組み合わせて１画素を構成するように形成されてお
り、透明支持体２１上に各画素がマトリクス状に配列さ
れている。透明支持体２１としては、石英ガラス板、白
板ガラス板などの透明ガラス基板を用いることが可能で
あるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレートなどのエステル、ポリ
アミド、ポリカーボネート、酢酸セルロースなどのセル
ロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの
フッ素ポリマー、ポリオキシメチレンなどのポリエーテ
ル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、メチルペンテンポリマーなどのポリオレ
フィン、及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミド
などのポリイミドを例として挙げることができる。これ
ら合成樹脂を支持体として用いる場合には、容易に曲が
らないような剛性基板状にすることも可能であるが、可
とう性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能で
ある。

【００４４】透明画素電極２２は、略矩形若しくは正方
形パターンに形成された透明導電性膜からなり、図３に
示すように、各画素間が分離されており、その一部には
各画素ごとのＴＦＴ２３が配設されている。透明画素電
極２２には、例えばＩｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂の混合物、いわ
ゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ₂またはＩｎ_２Ｏ₃をコーティン
グした膜を用いることが好ましい。これらＩＴＯ膜やＳ
ｎＯ₂またはＩｎ_２Ｏ₃をコーティングした膜にＳｎやＳ
ｂをドーピングしたものでも良く、ＭｇＯやＺｎＯなど
を用いることも可能である。

【００４５】各画素ごとに形成されたＴＦＴ２３は図示
しない配線によって選択され、対応する透明画素電極２
２を制御する。ＴＦＴ２３は画素間のクロストークを防
止するのに極めて有効である。ＴＦＴ２３は例えば透明
画素電極２２の一角を占めるように形成されるが、透明
画素電極２２がＴＦＴ２３と積層方向で重なる構造であ
っても良い。ＴＦＴ２３には、具体的には、ゲート線と
データ線が接続され、各ゲート線に各ＴＦＴ２３のゲー
ト電極が接続され、データ線には各ＴＦＴ２３のソース
・ドレインの一方が接続され、そのソース・ドレインの
他方は透明画素電極２２に電気的に接続される。なお、
ＴＦＴ２３以外の駆動素子は平面型ディスプレイに用い
られているマトリクス駆動回路で、透明支持体２１上に
形成できるものであれば他の材料でもよい。

【００４６】このような透明画素電極２２とＴＦＴ２３
はエレクトロクロミック層２４に接している。エレクト
ロクロミック層２４は、先に述べた通り、電気活性を有
するπ共役系導電性高分子（エレクトロクロミック材
料）、さらには高分子材料が複合化された層である。

【００４７】エレクトロクロミック層２４は電気化学的
な酸化もしくは還元により変色する性質を有し、容量の
対向電極の一方となる透明画素電極２２に電位差が与え
られた時に黒色に変色する。この発色を行うエレクトロ
クロミック層２４に接するように液晶性を有する電解質
層２５が形成されている。

【００４８】一方、第１の透明電極と対向する側には、
第２の電極として共通電極２６が形成される。この共通
電極２６は、電気化学的に安定な金属であれば何でもよ
いが、好ましいのは白金、クロム、アルミニウム、コバ
ルト、パラジウムなどであり、支持体２７上に金属膜な
どの良導体からなる膜を成膜することで作成できる。更
に主反応に用いる金属を予め或いは随時十分に補うこと
ができれば、カーボンを共通電極として使用可能であ
る。そのためのカーボンを電極上に担持させる方法とし
て、樹脂を用いてインク化し、基板面に印刷する方法が
ある。カーボンを使用することで、電極の低価格化を図
ることができる。

【００４９】支持体２７としては、透明である必要はな
く、共通電極２６や高分子固体電解質層２５を確実に保
持できる基板やフィルムなどを用いることができる。例
示すると、石英ガラス板、白板ガラス板などのガラス基
板、セラミック基板、紙基板、木材基板を用いることが
可能であるが、これに限定されず、合成樹脂基板とし
て、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタ
レートなどのエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンーコヘキ
サフルオロプロピレンなどのフッ素ポリマー、ポリオキ
シメチレンなどのポリエーテル、ポリアセタール、ポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペン
テンポリマーなどのポリオレフィン、及びポリイミド−
アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドを例とし
て挙げることができる。これら合成樹脂を支持体として
用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板状に
することも可能であるが、可とう性を持ったフィルム状
の構造体とすることも可能である。共通電極２６に十分
な剛性がある場合には、支持体２７を設けなくとも良
い。

【００５０】図４に示すように、第１の透明電極側と第
２の電極を対向させるために、両支持体２１、２７を保
持する封着樹脂部２８が周囲に形成される。この封着樹
脂部２８によって両支持体２１、２７とこれらの間に配
設された透明画素電極２２とＴＦＴ２３、エレクトロク
ロミック層２４、電解質層２５、共通電極２６が確実に
保持されることになる。

【００５１】上述の構造のエレクトロクロミック表示装
置においては、ＴＦＴ２３を用いてマトリクス駆動が可
能であり、上記白色顔料とエレクトロクロミック材料が
複合化されたエレクトロクロミック層２４を選択駆動す
ることで、黒品位に優れた画像表示を行うことができ
る。

【００５２】図５は、エレクトロクロミック表示装置の
回路図の一例を示すものである。ＴＦＴ３４と透明画素
電極３５からなる画素がマトリクス状に配されており、
容量の対向電極側が共通電極となる。各画素を選択する
ためのデータ線駆動回路３２、３２ａとゲート線駆動回
路３３が設けられており、それぞれ所定のデータ線３７
とゲート線３６が信号制御部３１からの信号によって選
択される。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について、実
験結果を基に説明するが、本発明がこれらに限定される
ものではないことは言うまでもない。［実施例１］

【００５４】（表示極の作成）厚さ１．１mで１０cm×
１０cmのガラス基板上に、一様なＩＴＯ膜を形成し、そ
の端部にリードを設けた。このガラス基板４２を図６に
示すように、電解重合用ガラス槽４１内に設置した。ガ
ラス槽４１内の電解液は、炭酸プロピレン中に、過塩素
酸リチウムを１モル／リットル、ピロールを１モル／リ
ットル溶解せしめて得た。上記電解重合用ガラス槽４１
内には、上記ガラス基板４２の他、対向電極としてプラ
チナ基板４３を、また参照電極として銀ワイヤ４４を図
６に示すように配した。その後、駆動回路より全体に２
ｍＡの電流を通電電気量が３Ｃ（３０ｍＣ／ｃｍ^２）と
なるまで通電した。ＩＴＯ上には、過塩素酸アニオンが
ドーピングされて黒色を呈するポリピロール膜が形成さ
れた。

【００５５】次いで、該ガラス基板を、プロピレンカー
ボネート中に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解
せしめて得た電解液を含むガラス槽内に設置し、−１ｍ
Ａの電流を通電電気量が０．８Ｃ（８ｍＣ／ｃｍ^２）と
なるまで通電し、電解重合時にポリピロール中にドーピ
ングされたイオンを脱ドープした。ポリピロール膜は透
明に変化した。

【００５６】（電解質の調製と注入）先の化１に示すポ
リエチレンオキサイド系の主鎖型液晶性高分子に支持電
解質として過塩素酸リチウムを０．５モル／リットルの
濃度で溶解させ、次いでこれに平均粒径０．１μｍの酸
化チタン２５重量部を添加し、超音波ホモジナイザー
で、これを均一に分散せしめた。

【００５７】上記ガラス基板と第２の電極基板とを、セ
ルギャップが５０μｍとなるようにスペーサを介して貼
り合わせ、このギャップ間に上記電解質材料を真空中に
て注入した。そして、貼り合わせの端面をエポキシ系の
紫外線硬化樹脂（触媒化成工業社製、ホトレック）を封
止剤として封止した。

【００５８】このようにして得られたポリピロールエレ
クトロクロミック表示素子の応答速度を反射型にて測定
した。検知器には、フォトマルチプレイヤーを使用し
た。

【００５９】その結果、黄色から黒色へのスイッチング
応答速度は１２０ｍｓ、黒から黄色への応答速度は３５
０ｍｓであった。また、２４時間毎の測定では、７日後
にも変化はなかった。

【００６０】［比較例１］電解質層を下記の方法で作成
した高分子固体電解質とした他は、実施例１と同様にエ
レクトロクロミック素子を作製した。

【００６１】（高分子固体電解質の調製と塗布）分子量
約３５万のポリフッ化ビニリデン８重量部と過塩素酸リ
チウム１モルをプロピレンカーボネートに溶解させ、次
いでこれに平均粒径０．１μｍの酸化チタン２５重量部
を添加し、超音波ホモジナイザーで、これを均一に分散
せしめた。

【００６２】実施例１と同様にポリピロール膜を形成し
たガラス基板にこの高分子溶液を、１０００ｒｐｍ，４
秒、次いで３０００ｒｐｍ，３０秒なる条件でスピンコ
ートし、これを減圧乾燥し、直ちに第２の電極基板と貼
り合わせ、高分子固体電解質層を２つの電極間に形成し
た。このようにして得られたエレクトロクロミック表示
素子の応答速度を反射型にて測定した。その結果、黄色
から黒色へのスイッチング応答速度は２５秒、黒から黄
色への応答速度は５０秒であり、実施例１に比べて応答
速度が著しく遅いものであった。なお、２４時間毎の測
定では、７日後にも変化はなかった。

【００６３】［比較例２］電解質層を下記の方法で作成
した高分子固体電解質とした他は、実施例１と同様にエ
レクトロクロミック素子を作製した。

【００６４】（高分子固体電解質の調製と塗布）分子量
約３５万のポリフッ化ビニリデン８重量部と過塩素酸リ
チウム１モルをプロピレンカーボネートに溶解させ、次
いでこれに平均粒径０．１μｍの酸化チタン２５重量部
を添加し、超音波ホモジナイザーで、これを均一に分散
せしめた。

【００６５】実施例１と同様にポリピロール膜を形成し
たガラス基板にこの高分子溶液を、１０００ｒｐｍ，４
秒、次いで３０００ｒｐｍ，３０秒なる条件でスピンコ
ートし、これを大気乾燥し、ゲル化した後、直ちに第２
の電極基板と貼り合わせ、ゲル状高分子電解質層を２つ
の電極間に形成した。このようにして得られたエレクト
ロクロミック表示素子の応答速度を反射型にて測定し
た。その結果、黄色から黒色へのスイッチング応答速度
は１５０ｍｓ、黒から黄色への応答速度は３００ｍｓで
あった。ただし、２４時間毎の測定では、４日後に溶剤
濃度変化によると思われるクラックがポリピロール膜と
の界面に観察され、その結果、駆動しない部分が発現し
た。［実施例２］

【００６６】（表示極の作成）厚さ１．１mで１０cm×
１０cmのガラス基板上に、一様なＩＴＯ膜を形成し、そ
の端部にリードを設けた。このガラス基板４２を図６に
示すように、電解重合用ガラス槽４１内に設置した。ガ
ラス槽４１内の電解液は、アセトニトリル中に、過塩素
酸リチウムを１モル／リットル、チオフェンを１モル／
リットル溶解せしめて得た。上記電解重合用ガラス槽４
１内には、上記ガラス基板４２の他、対向電極としてプ
ラチナ基板４３を、また参照電極として銀ワイヤ４４を
図６に示すように配した。その後、駆動回路より全体に
２ｍＡの電流を通電電気量が３Ｃ（３０ｍＣ／ｃｍ^２）
となるまで通電した。

【００６７】次いで、該ガラス基板を、アセトニトリル
中に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解せしめて
得た電解液を含むガラス槽内に設置し、−１ｍＡの電流
を通電電気量が０．８Ｃ（８ｍＣ／ｃｍ^２）となるまで
通電し、電解重合時にポリチオフェン中にドーピングさ
れたイオンを脱ドープした。

【００６８】（電解質の調製と注入）実施例１と同様、
先の化１に示すポリエチレンオキサイド系の主鎖型液晶
性高分子に支持電解質として過塩素酸リチウムを０．５
モル／リットルの濃度で溶解させ、次いでこれに平均粒
径０．１μｍの酸化チタン２５重量部を添加し、超音波
ホモジナイザーで、これを均一に分散せしめた。

【００６９】上記ガラス基板と第２の電極基板とを、セ
ルギャップが５０μｍとなるようにスペーサを介して貼
り合わせ、このギャップ間に上記電解質材料を真空中に
て注入した。そして、貼り合わせの端面をエポキシ系の
紫外線硬化樹脂（触媒化成工業社製、ホトレック）を封
止剤として封止した。

【００７０】このようにして得られたポリチオフェンエ
レクトロクロミック表示素子の応答速度を反射型にて測
定した。その結果、緑色から赤色へのスイッチング応答
速度は６００ｍｓ、赤色から緑色への応答速度は４５０
ｍｓであった。

【００７１】［比較例３］高分子固体電解質層を比較例
１と同様に形成した他は、実施例２と同様にしてポリチ
オフェンエレクトロクロミック表示素子を作製した。

【００７２】このようにして得られたエレクトロクロミ
ック表示素子の応答速度を反射型にて測定した。その結
果、緑色から赤色へのスイッチング応答速度は７５秒、
赤色から緑色への応答速度は６０秒であり、実施例２に
比べて応答速度が著しく遅いものであった。

【００７３】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明のエレクトロクロミック表示素子及びエレクトロクロ
ミック表示装置においては、液晶性を有する電解質層を
用いているので、電解質層のエレクトロクロミック層に
対する密着性が良く、安定して良好なイオン伝導度を発
現させることができ、これにより長寿命化、高速応答化
を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】エレクトロクロミック表示素子の一構成例を示
す概略断面図である。

【図２】エレクトロクロミック表示素子の他の構成例を
示す概略断面図である。

【図３】マトリクス駆動されるエレクトロクロミック表
示装置の構成例を示す概略斜視図である。

【図４】図４に示すエレクトロクロミック表示装置の要
部概略断面図である。

【図５】エレクトロクロミック表示装置の回路図であ
る。

【図６】実施例において電解重合に用いた電解槽の構成
を示す概略斜視図である。

【符号の説明】

１透明電極２エレクトロクロミック層３電解質層４第２の電極５対向エレクトロクロミック層２１透明支持体２２透明画素電極２３ＴＦＴ２４エレクトロクロミック層２５電解質層２６共通電極２７支持体２８封着樹脂部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】駆動素子によって制御される第１の透明
電極と、前記透明電極上に接触して存在し、電気活性を
有し且つ電気化学的な酸化もしくは還元により変色する
エレクトロクロミック層と、前記エレクトロクロミック
層と接触して形成され、液晶性を有する電解質層と、前
記第１の透明電極との間に前記エレクトロクロミック層
と前記電解質層を挟んでなる第２の電極とを有してなる
エレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】上記電解質層は、ポリエチレンオキシド
鎖を有する主鎖型液晶性高分子をマトリクスポリマーと
することを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミ
ック表示素子。
【請求項３】上記液晶性高分子が、１，４−ビス（エ
トキシカルボニルスチリル）ベンゼンとポリエチレング
リコールの縮合体であることを特徴とする請求項２記載
のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】上記エレクトロクロミック層に含まれる
エレクトロクロミック材料がπ共役系導電性高分子であ
ることを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミッ
ク表示素子。
【請求項５】上記エレクトロクロミック材料がポリピ
ロールであることを特徴とする請求項４記載のエレクト
ロクロミック表示素子。
【請求項６】画素に対応してマトリクス状に配列さ
れ、駆動素子によって制御される第１の透明電極と、前
記透明電極上に接触して存在し、電気活性を有し且つ電
気化学的な酸化もしくは還元により変色するエレクトロ
クロミック層と、前記エレクトロクロミック層と接触し
て形成され、液晶性を有する電解質層と、前記第１の透
明電極との間に前記エレクトロクロミック層と前記電解
質層を挟んでなる第２の電極とを有することを特徴とす
るエレクトロクロミック表示装置。
【請求項７】上記第２の電極は共通電極であることを
特徴とする請求項６記載のエレクトロクロミック表示装
置。