KR20020077512A - 일렉트로크로믹 표시 소자 및 일렉트로디포지션형 표시 소자 - Google Patents

일렉트로크로믹 표시 소자 및 일렉트로디포지션형 표시 소자 Download PDF

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KR20020077512A
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display device
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polymer solid
electrolyte layer
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시노자키겐지
야스다아키오
노다가즈히로
우다카도루
구와하라미에코
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소니 가부시끼 가이샤
소니 인터내셔널(유로파) 게엠베하
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Abstract

구동 소자인 TFT에 의해 제어되는 투명 화소 전극과, 공통 전극 사이에 투명 화소 전극 상에 접촉하여 존재하여 전기 활성을 가지고 또한 전기 화학적인 산화 또는 환원에 의해 변색하는 폴리머층과, 이 폴리머층과 접촉하여 착색제를 함유한 고분자 고체 전해질층을 개재시킨다. 전기 화학적인 산화 또는 환원에 의해 변색하기 때문에, 콘트라스트 및 흑색 농도를 높게 할 수 있어, 장시간 퇴색 등이 발생하지 않는다.

Description

일렉트로크로믹 표시 소자 및 일렉트로디포지션형 표시 소자{Electrochromic display device and electrodeposition display device}
최근, 네트워크의 보급에 따라서 종래 인쇄물의 형상으로 배포되어 있던 문서류가, 소위 전자 서류로 배신되어 오고 있다. 더욱이 서적이나 잡지 등도 소위 전자출판의 형태로 제공되는 경우가 많아지고 있다.
이러한 정보를 열람하기 위해서, 종래 행해지고 있는 것은, 컴퓨터의 CRT 또는 액정 디스플레이로부터 읽는 것이다. 그러나 발광형의 디스플레이에서는 인간 공학적 이유로부터 피로가 현저하고, 장시간의 독서에는 견딜 수 없는 것이 지적되고 있다. 또한 읽는 장소가 컴퓨터의 설치 장소에 한정된다는 난점이 있다.
최근 노트형 컴퓨터의 보급으로 휴대형의 디스플레이로서 사용할 수 있는 것도 있지만, 발광형인 것에 더하여 소비 전력의 관계로, 이것도 수시간 이상의 독서에 사용할 수 없다. 최근, 반사형 액정 디스플레이도 개발되고, 이것을 사용하면 저소비 전력으로 구동할 수 있지만, 액정의 무표시(백색 표시)에 있어서의 반사율은 30%이고, 이것으로는 종이로의 인쇄물에 비하여 현저하게 시인성이 나쁘고, 피로가 생기기 쉬우며, 이것도 장시간의 독서에 견딜 수 있는 것이 아니다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 최근, 이른바 페이퍼라이크 디스플레이, 또는 전자 페이퍼라고 불리는 것이 계속 개발되고 있다. 이들은 주로 전기영동법(電氣永動法)에 의해 착색 입자를 전극 사이에서 이동시키거나, 2색성을 갖는 입자를 전장으로 회전시킴으로써, 착색시키고 있다. 그러나 이러한 방법에서는 입자간의 틈이 광을 흡수하여, 그 결과로서 콘트라스트(contrast)가 나빠지고, 또한 구동하는 전압을 10OV 이상으로 하지 않으면 실용상의 기록 속도(1초 이내)가 얻어지지 않는다는 난점이 있다.
전기 화학적인 작용에 기초하여 발색하는 일렉트로크로믹 표시 장치(ECD)에서는 콘트라스트의 높이라는 점에서는 상기 전기영동 방식 등에 비하여 뛰어나고, 이미 조광 유리나 시계용 디스플레이에 실용화되어 있다. 그런데, 조광 유리나 시계용 디스플레이에서는 원래 매트릭스 구동의 필요성이 없기 때문에, 전자 페이퍼와 같은 디스플레이 용도에는 적용할 수 없고, 또한 일반적으로 흑색의 품위가 나쁘고, 반사율이 낮은 것에 머물고 있다.
또한, 전자 페이퍼와 같은 디스플레이에 있어서는 그 용도상, 태양광이나 실내광 등의 광에 계속 노출되게 되지만, 조광 유리나 시계용 디스플레이에 실용화되어 있는 일렉트로크로믹 표시 장치에서는 흑색의 부분을 형성하기 위해서, 소정의 유기 재료가 사용된다. 그런데, 일반적으로, 유기 재료는 내광성이 부족하고, 장시간 사용한 경우에는 퇴색하여 흑색 농도가 저하된다는 문제점이 생긴다. 또한,표시 장치로서 일본 특공평4-73764호 공보에 기재되는 매트릭스 구동인 것도 알려지지만, 구동 소자는 액정 표시 장치의 일부를 구성하는 것에 불과하다.
본 발명은 이러한 기술적인 과제를 감안하여, 매트릭스 구동이 가능하고, 콘트라스트 및 흑색 농도를 높게 할 수 있는 일렉트로크로믹 표시 소자 및 일렉트로크로믹 표시 장치의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 기술적인 과제를 감안하여, 장시간 사용한 경우라도 퇴색 등도 문제가 발생하지 않고 흑색 농도도 높은 값으로 유지하는 것이 가능한 일렉트로크로믹 표시 소자 및 일렉트로크로믹 표시 장치의 제공을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 전기 화학적인 산화, 환원에 의해서 변색하는 재료를 표시 재료로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자, 일렉트로디포지션형 표시 소자 및 그것들을 사용한 표시 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치의 부분 사시도.
도 2는 본 발명의 제 1 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치의 단면도.
도 3은 본 발명의 제 2 실시예의 일렉트로디포지션형 표시 장치의 부분 사시도.
도 4는 본 발명의 제 2 실시예의 일렉트로디포지션형 표시 장치의 단면도.
도 5a, 도 5b 및 도 5c는 본 발명의 제 3 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치의 제조 방법의 공정 단면도로, 도 5a는 TFT 및 투명 화소 전극의 형성 공정까지의 공정 단면도이고. 도 5b는 전석조(電析槽)로의 침지 공정까지의 공정 단면도이며, 도 5c는 고분자 고체 전해질층의 형성 공정까지의 공정 단면도.
도 6a, 제6b 및 제6c는 본 발명의 제 3 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치의 제조 방법이고 또한 도 5a, 도 5b 및 도 5c의 계속되는 공정 단면도로, 도 6a는 지지체의 압착 공정까지의 공정 단면도이고, 도 6b는 접합 공정까지의 공정 단면도이며, 도 6c는 봉착 부재의 설치 공정까지의 공정 단면도.
도 7a, 도 7b 및 도 7c는 본 발명의 제 4 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치의 제조 방법의 공정 단면도로, 도 7a는 TFT 및 투명 화소 전극의 형성 공정까지의 공정 단면도이고, 도 7b는 고분자 고체 전해질층의 형성 공정까지의 공정 단면도이며, 도 7c는 전석조로의 침지 공정까지의 공정 단면도.
도 8a, 도 8b 및 도 8c는 본 발명의 제 5 실시예의 일렉트로디포지션형 표시 장치의 제조 방법의 공정 단면도로, 도 8a는 TFT 및 투명 화소 전극의 형성 공정까지의 공정 단면도이고, 도 8b는 고분자 고체 전해질층의 형성 공정까지의 공정 단면도이며, 도 8c는 지지체의 압착 공정까지의 공정 단면도.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 제 5 실시예의 일렉트로디포지션형 표시 장치의 제조 방법이고 또한 도 8a, 도 8b 및 도 8c의 계속적인 공정 단면도로, 도 9a는 접합 공정까지의 공정 단면도이고, 도 9b는 봉착(封着) 부재의 설치 공정까지의 공정 단면도.
도 10은 본 발명의 제 6 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치 또는 일렉트로디포지션형 표시 장치의 투명 화소 전극측의 구조의 평면도.
도 11은 본 발명의 제 6 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치 또는 일렉트로디포지션형 표시 장치의 공통 전극측의 구조의 평면도.
도 12는 본 발명의 제 6 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치 또는 일렉트로디포지션형 표시 장치의 회로도.
도 13은 본 발명의 일렉트로디포지션형 표시 장치에 있어서의 전류 밀도와광학 농도(착색 농도)의 관계를 도시하는 측정 결과의 그래프.
상술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자는 구동 소자에 의해서 제어되는 제 1 투명 전극과, 상기 투명 전극 상에 접촉하여 존재하고 전기 활성을 갖고 또한 전기 화학적인 산화 또는 환원에 의해 변색하는 고분자 재료층과, 상기 고분자 재료층과 접촉하여 착색제를 함유한 고분자 고체 전해질층과, 상기 제 1 투명 전극 사이에 상기 고분자 재료층과 상기 고분자 고체 전해질층을 개재하여 이루어지는 제 2 전극을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 구성의 일렉트로크로믹 표시 소자에 있어서는 제 1 투명 전극과 제 2 전극간에 통전함으로서, 상기 제 1 투명 전극과 제 2 전극 사이에 존재하는 고분자 재료층에 전기 활성이 생겨 색이 변화한다. 고분자 재료층에 접하는 고분자 고체 전해질층은 착색제를 함유하기 때문에, 고분자 재료층에 색의 변화가 생긴 경우의콘트라스트를 높게 할 수 있다. 제 1 투명 전극은 구동 소자로 제어되기 때문에, 해당 소자를 복수개 배열함으로써 매트릭스 구동이 가능해진다.
또한, 다른 본 발명의 일렉트로디포지션형 표시 소자는 구동 소자에 의해서 제어되는 제 1 투명 전극과, 착색제 및 금속 이온을 함유한 고분자 고체 전해질층과, 상기 제 1 투명 전극 사이에 상기 고분자 고체 전해질층을 끼워 이루어지는 제 2 전극을 갖는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성의 일렉트로디포지션형 표시 소자에 있어서는 제 1 투명 전극과 제 2 전극간에 통전함으로써, 이들 제 1 투명 전극과 제 2 전극 사이에 존재하는 고분자 고체 전해질층에 해당 고분자 고체 전해질층이 함유하는 금 이온에 의한 전기 화학적인 석출이 발생하고, 색의 변색이 생긴다. 상기 고분자 고체 전해질층은 착색제를 함유하기 때문에, 색의 변화가 생긴 경우의 콘트라스트를 높게 할 수 있고, 또한, 구동 소자에 의해서 매트릭스 구동도 가능하다.
더욱이, 상기 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자의 구조를 갖는 일렉트로크로믹 표시 요소 또는 일렉트로디포지션형 표시 소자의 구조를 갖는 일렉트로디포지션형 표시 요소를 복수개, 면형으로 배열하여 이루어짐으로써 일렉트로크로믹 표시 장치 또는 일렉트로디포지션형 표시 장치가 구성된다.
또한, 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 장치 또는 일렉트로디포지션형 표시 장치의 제조 방법에서는 투명 지지체 상에 투명 화소 전극 및 구동 소자를 형성하는 공정과, 상기 투명 화소 전극 및 상기 구동 소자가 형성된 상기 투명 지지체 상에 전기 활성을 갖고 또한 전기 화학적인 산화 또는 환원에 의해 변색하는 고분자재료층과 착색제를 함유한 고분자 고체 전해질층을 형성하는 공정 또는 금속 이온과 착색제를 함유한 고분자 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 상기 투명 화소 전극과 대향하는 공통 전극을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
상술한 제조 방법에 의해, 일렉트로크로믹 표시 소자의 구조를 갖는 일렉트로크로믹 표시 요소 또는 일렉트로디포지션형 표시 소자의 구조를 갖는 일렉트로디포지션형 표시 요소를 복수개, 면형으로 배열하여 이루어지는 일렉트로크로믹 표시 장치 또는 일렉트로디포지션형 표시 장치를 제조할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치에 관해서 설명한다. 본 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치는 일렉트로크로믹 표시 소자의 구조를 갖는 일렉트로크로믹 표시 요소를 복수개, 면형으로 배열하여 이루어지는 구조를 갖는다.
제 1 실시예
본 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치는 도 1 및 도 2에 도시되는 바와 같이 구동 소자인 TFT(Thin Film Transistor; 13)에 의해서 제어되는 제 1 투명 전극인 투명 화소 전극(12)과, 전기활성을 갖고 또한 전기 화학적인 산화 또는 환원에 의해 변색하는 폴리머층(14)과, 이 폴리머층(14)과 접촉하여 착색제를 함유한 고분자 고체 전해질층(15)과, 제 1 투명 전극에 대향하는 제 2 전극으로서의 각 화소에 공통인 공통 전극(16)을 갖는 일렉트로크로믹 표시 소자를 복수개, 면형으로 배열하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
투명 화소 전극(12)과 TFT(13)는 각 1개의 조합으로 1화소를 구성하도록 형성되어 있고, 투명 지지체(11)상에 각 화소가 매트릭스형으로 배열되어 있다. 투명 지지체(11)로서는 석영 글래스판, 백판 글래스판 등의 투명 글래스 기판을 사용하는 것이 가능하지만, 이것에 한정되지 않고, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 초산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌코헥사플루오로프로필렌 등의 불소폴리머, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리에테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 메틸펜텐폴리머 등의 폴리올레핀, 및 폴리이미드아미드나 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드를 예로서 들 수 있다. 이들 합성 수지를 지지체로서 사용하는 경우에는 용이하게 굴곡되지 않는 강성 기판형으로 하는 것도 가능하지만, 가요성을 갖는 필름형의 구조체로 하는 것도 가능하다.
투명 화소 전극(12), 거의 직사각형 또는 정사각형 패턴으로 형성된 투명 도전성막으로 이루어지고, 도 1에 도시하는 바와 같이, 각 화소간이 분리되어 있으며, 그 일부에는 각 화소마다의 TFT(13)가 배치되어 있다. In2O3와 SnO2의 혼합물, 소위 ITO 막이나 SnO2또는 In2O3을 코팅한 막을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 ITO 막이나 SnO2또는 In2O3을 코팅한 막에 Sn이나 Sb를 도핑한 것이라도 좋고, Mg0나 Zn0 등을 사용하는 것도 가능하다.
각 화소마다 형성된 TFT(13)는 도시하지 않는 배선에 의해서 선택되고, 대응하는 투명 화소 전극(12)을 제어한다. TFT(13)는 화소간의 크로스 토크(cross talk)를 방지하는 데 극히 유효하다. TFT(13)는 예를 들면 투명 화소 전극(12)의 일각을 차지하도록 형성되지만, 투명 화소 전극(12)이 TFT(13)와 적층 방향에서 겹치는 구조라도 좋다. TFT(13)에는 구체적으로는 게이트선과 데이터선이 접속되고, 각 게이트선에 각 TFT(13)의 게이트 전극이 접속되고, 데이터선에는 각 TFT(13)의 소스·드레인의 한쪽이 접속되며, 그 소스·드레인의 다른쪽은 투명 화소 전극(12)에 전기적으로 접속된다. 또, TFT(13) 이외의 구동 소자는 평면형 디스플레이에사용되고 있는 매트릭스 구동 회로로, 투명 기판 상에 형성할 수 있는 것이라면 다른 재료라도 좋다.
이러한 투명 화소 전극(12)과 TFT(13)는 고분자 재료층인 폴리머층(14)에 접하고 있다. 폴리머층(14)은 전기 활성을 갖는 고분자 재료로서 일렉트로크로믹 재료에 의해서 구성된다. 폴리머층(14)은 전기 화학적인 산화 또는 환원에 의해 변색하는 성질을 갖고, 용량의 대향 전극의 한쪽으로 되는 투명 화소 전극(12)에 전위차가 주어졌을 때에 흑색으로 변색한다. 적합한 폴리머층(14)으로서는 특히 전해 합성에 의해서 얻어지는 소위 도전성 고분자가 바람직하다. 이것은 도전성이 있기 때문에, 전자의 수수(授受) 반응이 빠르고, 착색(着色) 및 소색(消色)의 반응이 빠르게 행해지기 때문이다. 바람직한 고분자의 예를 다음의 표 1에 나타낸다. 또한 표에 예를 든 고분자 재료 외에, 피롤, 티오펜, 아즐렌, 아닐린의 유도체를 전해 산화 중합하여 얻어지는 고분자 재료를 사용하여도 좋다. 또한, 다음 표 1에 예를 든 고분자나 그 유도체의 조합에 이러한 재료를 사용할 수 있다.
폴리머 산화전위(vs.Li+/Li) 환원전위(vs.Li+/Li) 쿨롬 효과
폴리피롤 2.85 2.6 99% 이상
폴리아닐린 4.2 4.0 99% 이상
폴리아즐렌 3.6 3.2 99% 이상
폴리티오펜 4.5 3.6 96%
폴리인돌 3.8 3.5 95%
폴리카바졸 3.7 3.6 81%
이 표에 예를 든 고분자 재료(폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아즐렌, 폴리티오펜, 폴리인돌, 폴리카바졸)중에서도 특히 바람직하지만 1개는 폴리필름이다. 이것은, 1) 산화 전위가 낮다, 2) 쿨롬(Coulomb) 효율이 높다, 3) 산화 시의 발색이 검다, 4) 반복 수명이 길다는 이유를 들 수 있다. 산화 전위가 낮은 것이 바람직하게 되는 이유는 산화 전위가 낮은 쪽이 발색 상태에 있어서 안정하기 때문이다. 또한 쿨롬 효율이 높은 것이 바람직하다는 이유는 부반응이 그 만큼 억제되는 것을 나타나고 있고, 높은 쿨롬 효율이 100%에 가깝다는 것은 부반응이 거의 일어나지 않고 있는 것이고, 소자로서의 수명이 길어지는 것을 의미한다. 산화 시의 발색이 검다는 점은 도큐멘트의 디스플레이로서는 중요한 성질이다. 다른 폴리머가 녹색 또는 적색이 도는 흑색인 데 대하여, 폴리피롤(polypyrrole)은 완전한 산화 시에 있어서는 흑색이다. 이 때문에 폴리피롤을 채용함으로써, 흑색 농도를 높게 할 수 있고, 콘트라스트를 좋게 할 수 있게 된다. 또한 반복 수명이 긴 폴리피롤의 유익한 특징의 하나이다.
이 발색을 행하는 폴리머층(14)에 접하도록 고분자 고체 전해질층(15)이 형성되어 있다. 고분자 고체 전해질층(15)을 구성하는 고분자 고체 전해질과 일렉트로크로믹 재료인 고분자 재료를 복합하여 형성하면, 발색 및 소색에 따른 고분자 재료의 체적 변화에 의한 전극으로부터의 탈락이나 미분화가 생기기 어렵게 되어, 내구성이 늘어나기 때문에 바람직하다.
고분자 고체 전해질층(15)을 구성하는 고분자 고체 전해질에 사용하는 매트릭스(모재)용 고분자로서는 골격 유닛이 각각 -(C-C-O)n-, -(C-C(CH3)-O)n-, -(C-C-N)n-, 또는 -(C-C-S)n-으로 나타나는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌설피드를 들 수 있다. 이들을 주쇄구조로서, 지분이있어도 좋다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트 등도 바람직하다.
고분자 고체 전해질층(15)을 형성할 때는 상기 매트릭스용 고분자에 소요의 가소제를 가하는 것이 바람직하다. 바람직한 가소제로서는 매트릭스 폴리머가 친수성인 경우에는 물, 에틸알코올, 이소프로필알코올 및 이들의 혼합물 등이 바람직하고, 소수성인 경우에는 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-부틸락톤, 아세토니트릴, 설포란, 디메톡시에탄, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸아세토아미드, n-메틸필리돈 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
고분자 고체 전해질은 상기 매트릭스용 고분자에 전해질을 용해시켜 형성되지만, 그 전해질로서는 리튬염, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3등이나, 칼륨염, 예를 들면 KCl, KI, KBr 등이나, 나트륨염, 예를 들면 NaCl, NaI, NaBr, 또는 테트라알킬암모늄염, 예를 들면, 붕불화테트라에테르암모늄, 과염소산테트라에틸암모늄, 붕불화테트라부틸암모늄, 과염소산테트라부틸암모늄, 테트라부틸암모늄할라이드 등을 들 수 있다. 상술한 4급 암모늄염의 알킬쇄 길이는 일치하지 않아도 좋다.
고분자 고체 전해질과 일렉트로크로믹 재료인 고분자 재료를 복합하여 형성하면, 발색 및 소색에 따르는 고분자 재료의 체적 변화에 의한 전극으로부터의 탈락이나 미분화가 생기기 어렵게 되고, 내구성이 증가하기 때문에 바람직하다. 이고분자 고체 전해질은 제 1 전극상에 미리 고분자 고체 전해질층을 적당한 방법으로 형성한 후, 이들을 피롤모노머를 포함하는 전해조에 넣어 전해 산화 중합함으로써 얻어진다.
고분자 고체 전해질층(15)에는 콘트라스트를 향상시키기 위해서 착색제가 함유된다. 상술한 바와 같이 폴리머층(14)의 발색이 흑색인 경우에는 배경색으로서는 백색의 은폐성이 높은 재료가 도입된다. 이러한 재료로서, 예를 들면, 착색용의 백색 입자가 사용되고, 착색용의 백색 입자로서는 이산화티타늄, 탄산칼슘, 실리카, 산화마그네슘, 산화알루미늄을 사용할 수 있다.
이 착색제를 섞는 비율로서는 무기입자에 의한 경우, 약 1 내지 200wt%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1 내지 10wt%이고, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 10wt% 이다. 이것은 산화티타늄 등의 무기의 백색 입자는 고분자로의 용해성은 없게 분산할 뿐이며, 혼합하는 비율이 증가하면, 무기입자가 응집하는 결과, 광학농도가 불균일하게 되어 버린다. 또한, 무기입자에는 이온 도전성이 없기 때문에, 혼합 비율의 증가는 고분자 고체 전해질의 도전성의 저하를 초래한다. 양자를 고려하면, 혼합 비율의 상한은 약 20wt%이다.
무기 입자를 착색제로서 섞는 경우, 고분자 고체 전해질층(15)의 막 두께는 20㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 고분자 고체 전해질층(15)의 막 두께는 보다 바람직하게는 50㎛ 내지 150㎛이고, 더욱 바람직하게는 70㎛ 내지 150㎛이다. 얇은 쪽이 전극간의 저항이 작아지기 때문에 발색·소색 시간의 저감이나 소비 전력의 저하로 연결되어 바람직하다. 그러나, 20㎛ 이하로 되면, 기계적 강도가 저하하여, 핀홀이나 균열이 생겨 바람직하지 못하다. 또한, 너무 얇은 경우에는 백색 입자의 혼합량이 적어지기 때문에, 백색성(광학 농도)이 충분하지 않게 된다.
착색제를 섞는 비율로서는 색소에 의한 경우에는 1Owt%라도 좋다. 이것은 색소의 발색 효율은 무기 입자에 비하여 훨씬 높기 때문이다. 따라서, 전기화학적으로 안정된 색소라면, 적은 양이라도 콘트라스트를 낼 수 있다. 통상은 색소로서 유용성 염료가 바람직하다.
제 1 투명 전극과 대향하는 측에는 제 2 전극으로서 공통 전극(16)이 형성된다. 이 공통 전극(16)은 전기 화학적으로 안정된 금속이라면 어떠한 것이라도 좋지만, 바람직한 것은 백금, 크롬, 알루미늄, 코발트, 팔라듐 등이고, 지지체(17)상에 금속막 등의 양도체로 이루어지는 막을 성막함으로써 작성할 수 있다. 더욱이 주반응에 사용하는 금속을 미리 또는 수시 충분히 보충할 수 있으면, 카본을 공통 전극으로서 사용가능하다. 그 때문의 카본을 전극 상에 보유시키는 방법으로서, 수지를 사용하여 잉크화하고, 기판면에 인쇄하는 방법이 있다. 카본을 사용함으로써, 전극의 저가격화를 도모할 수 있다.
지지체(17)로서는 투명할 필요는 없고, 공통 전극(16)이나 고분자 고체 전해질층(15)을 확실하게 보유할 수 있는 기판이나 필름 등을 사용할 수 있다. 예시하면, 석영 글래스판, 백판 글래스판 등의 글래스 기판, 세라믹 기판, 종이 기판, 목재 기판을 사용하는 것이 가능하지만, 이것에 한정되지 않고, 합성 수지 기판으로서, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 초산셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르, 폴리불화비닐리덴,폴리테트라플루오로에틸렌코헥사플루오로프로필렌 등의 불소폴리머, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리에테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 메틸펜텐폴리머 등의 폴리올레핀, 및 폴리이미드아미드나 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드를 예로서 들 수 있다. 이들 합성 수지를 지지체로서 사용하는 경우에는 용이하게 굴곡하지 않는 강성 기판형으로 할 수도 있지만, 가요성을 갖는 필름형의 구조체로 하는 것도 가능하다. 공통 전극(16)에 충분한 강성이 있는 경우에는 지지체(17)를 설치하지 않아도 좋다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 제 1 투명 전극측과 제 2 전극을 대향시키기 위해서, 양 지지체(11, 17)를 보유하는 봉착 수지부(18)가 주위에 형성된다. 상기 봉착 수지부(18)에 의해서 양 지지체(11, 17)와 이들의 사이에 배치된 투명 화소 전극(12)과 TFT(13), 폴리머층(14), 고분자 고체 전해질층(15), 공통 전극(16)이 확실하게 보유되게 된다.
상술한 구조에 의하면, 본 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치에 있어서는 TFT(13)를 사용하여 매트릭스 구동이 가능하고, 폴리머층(14)의 재료를 선택함으로써 콘트라스트 및 흑색 농도를 높게 할 수 있다.
제 2 실시예
도 3 및 도 4에 도시하는 바와 같이, 본 실시예의 일렉트로디포지션형 표시 장치는 구동 소자인 TFT(Thin Film Transistor; 23)에 의해서 제어되는 제 1 투명 전극인 투명 화소 전극(22)과, 금속 이온과 착색제를 함유한 고분자 고체 전해질층(25)과, 제 1 투명 전극에 대향하는 제 2 전극으로서의 각 화소에 공통인공통 전극(26)을 갖는 일렉트로디포지션형 표시 소자를 복수개, 면형으로 배열하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 실시예의 일렉트로디포지션형 표시 장치는 투명 화소 전극(22)과 TFT(23)는 각 1개의 조합으로 1화소를 구성하도록 형성되어 있고, 투명 지지체(21)상에 각 화소가 매트릭스형으로 배열되어 있다. 투명 지지체(21)로서는 제 1 실시예와 마찬가지로, 석영 글래스판, 백판 글래스판 등의 투명 글래스 기판을 사용하는 것이 가능하지만, 이것에 한정되지 않고, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 아세트산셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌코헥사플루오로프로필렌 등의 불소폴리머, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리에테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 메틸펜텐폴리머 등의 폴리올레핀, 및 폴리이미드아미드나 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드를 예로서 들 수 있다. 이들 합성 수지를 지지체로서 사용하는 경우에는 용이하게 굴곡하지 않는 강성 기판형으로 하는 것도 가능하지만, 가요성을 가진 필름형의 구조체로 하는 것도 가능하다.
투명 화소 전극(22)은 거의 직사각형 또는 정방형 패턴으로 형성된 투명 도전성막으로 이루어지고, 도 3에 도시하는 바와 같이, 각 화소간이 분리되어 있고, 그 일부에는 각 화소마다의 TFT(23)가 배치되어 있다. In2O3와 SnO2의 혼합물, 소위 ITO막이나 SnO2또는 In2O3를 코팅한 막을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 ITO 막이나 SnO2또는 In2O3을 코팅한 막에 Sn이나 Sb를 도핑한 것이라도 좋고, MgO나 ZnO등을 사용하는 것도 가능하다.
각 화소마다 형성된 TFT(23)는 도시하지 않는 배선에 의해서 선택되고, 대응하는 투명 화소 전극(22)을 제어한다. TFT(23)는 화소간의 크로스 토크를 방지하는 데 극히 유효하다. TFT(23)는 예를 들면 투명 화소 전극(22)의 일각을 차지하도록 형성되지만, 투명 화소 전극(22)이 칼 TFT(23)과 적층방향에서 겹치는 구조이더라도 좋다. TFT(23)에는 구체적으로는 게이트선과 데이터선이 접속되어, 각 게이트선에 각 TFT(13)의 게이트 전극이 접속되어, 데이터선에는 각 TFT(23)의 소스·드레인의 한쪽이 접속되고, 그 소스·드레인의 다른쪽은 투명 화소 전극(22)에 전기적으로 접속된다. 또, TFT(23) 이외의 구동 소자는 평면형 디스플레이에 사용되고 있는 매트릭스 구동 회로에서, 투명 기판 상에 형성할 수 있는 것이라면 다른 재료라도 좋다.
본 실시예의 일렉트로디포지션형 표시 장치에 있어서는 고분자 고체 전해질층(25)에 금속 이온이 함유되어, 그 금속 이온이 변색에 사용된다. 변색을 위해 사용하는 금속 이온은 변색, 전기 화학적인 석출, 소위 전해 도금과 그 역반응인 용출이 가역적으로 행해져 표시가 행해진다. 이러한 전기 화학적인 석출과 용출에 의해서 발색과 소색을 할 수 있는 금속 이온으로서는 특히 한정되는 것이 아니지만, 금속 이온으로서, 비스마스(Bi), 구리, 은, 리튬, 철, 크롬, 니켈, 카드뮴의 각 이온 또는 그것들의 조합으로 이루어지는 이온을 예시할 수 있고, 또한, 특히 바람직한 금속 이온은 비스마스나 은이 적합한 이유는 가역적인 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 석출 시의 변색도가 높기 때문이다.
금속 이온을 함유하는 고분자 고체 전해질층(25)을 구성하는 고분자 고체 전해질에 사용하는 매트릭스(모재) 고분자로서는 골격 유닛이 각각 -(C-C-O)n-, -(C-C(CH3)-O)n-, -(C-C-N)n- 또는 -(C-C-S)n-으로 나타나는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌설피드를 들 수 있다. 이들을 주쇄 구조로서, 브렌치 분리가 있어도 좋다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트 등도 바람직하다.
고분자 고체 전해질층(25)을 형성할 때는 상기 매트릭스용 고분자에 소요의 가소제를 가하는 것이 바람직하다. 바람직한 가소제로서는 매트릭스폴리머가 친수성인 경우에는 물, 에틸알코올, 이소프로필알코올 및 이들의 혼합물 등이 바람직하고, 소수성인 경우에는 프로필렌카보네이트, 디메텔카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸락톤, 아세토니트릴, 설포란, 디메톡시에탄, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸아세토아미드, n-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
고분자 고체 전해질은 상기 매트릭스용 고분자로 지지 전해질을 용해시켜 형성되지만, 그 전해질로서는 리튬염, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3등이나, 칼륨염, 예를 들면 KCl, KI, KBr 등이나, 나트륨염, 예를 들면 NaCl, NaI, NaBr, 또는 테트라알킬암모늄염, 예를 들면, 붕불화 테트라에틸암모늄, 과염소산테트라에틸암모늄, 붕불화테트라부틸암모늄, 과염소산테트라부틸암모늄, 테트라부틸암모늄할라이드 등을 들 수 있다. 상술한 4급 암모늄염의 알킬쇄길이는 일치하지 않아도 좋다.
고분자 고체 전해질층(25)에는 콘트라스트를 향상시키기 위해서 착색제가 함유된다. 상술한 바와 같이 금속 이온의 발색이 흑색인 경우에는 배경치로서는 백색의 은폐성이 높은 재료가 도입된다. 이러한 재료로서, 예를 들면, 착색용의 백색 입자가 사용되고, 착색용의 백색 입자로서는 이산화티타늄, 탄산칼슘, 실리카, 산화마그네슘, 산화알루미늄을 사용할 수 있다. 또한, 착색을 위한 색소를 사용할 수도 있다.
이 착색제를 섞는 비율로서는 무기 입자에 의한 경우, 약 1 내지 20wt%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1 내지 1Owt%이고, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 10wt% 이다. 무기 입자를 착색제로서 섞는 경우, 고분자 고체 전해질층(25)의 막 두께는 20㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 고분자 고체 전해질층(25)의 막 두께는 보다 바람직하게는 50㎛ 내지 150㎛이고, 더욱 바람직하게는 70㎛ 내지 150㎛이다. 이들의 이유에 관해서는 상술한 제 1 실시예의 설명과 동일하기 때문에, 여기서는 중복한 설명을 생략한다.
색소계의 착색제를 섞는 비율은 10wt%라도 좋다. 이것은 색소의 발색 효율은 무기입자에 비하여 훨씬 높기 때문이다. 따라서, 전기 화학적으로 안정된 색소라면, 적은 양이라도 콘트라스트를 낼 수 있다. 통상은, 색소로서 유용성 염료가 바람직하다.
제 1 투명 전극과 대향하는 측에는 제 2 전극으로서 공통 전극(26)이 형성된다. 이 공통 전극(26)은 전기 화학적으로 안정된 금속이면 무엇이든지 좋지만, 바람직한 것은 백금, 크롬, 알루미늄, 코발트, 팔라듐 등이고, 지지체(27) 상에 금속막 등의 양도체로 이루어지는 막을 성막함으로써 작성할 수 있다. 더욱이 주반응에 사용하는 금속을 미리 또는 수시 충분히 보충할 수 있으면, 카본을 공통 전극으로서 사용 가능하다. 그 때문의 카본을 전극상에 담지시키는 방법으로서, 수지를 사용하여 잉크화하고, 기판면에 인쇄하는 방법이 있다. 카본을 사용함으로써, 전극의 저가격화를 도모할 수 있다.
지지체(27)로서는 투명할 필요는 없고, 공통 전극(26)이나 고분자 고체 전해질층(25)을 확실하게 보유할 수 있는 기판이나 필름 등을 사용할 수 있고, 재료로서는 제 1 실시예의 지지체(17)와 동일한 구성으로 할 수 있다. 또한, 도 4에 도시하는 바와 같이, 제 1 투명 전극측과 제 2 전극을 대향시키기 위해서, 양 지지체(11, 17)를 보유하는 봉착 수지부(28)가 주위에 형성된다. 상기 봉착 수지부(28)에 의해서 양 지지체(21, 27)와 이들의 사이에 배치된 투명 화소 전극(22)과 TFT(23),고분자 고체 전해질층(25), 공통 전극(26)이 확실하게 보유되게 된다.
상술한 구조에 의하면, 본 실시예의 일렉트로디포지션형 표시 장치에 있어서는 TFT(23)를 사용하여 매트릭스 구동이 가능하고, 고분자 고체 전해질층(25)에 함유된 금속 이온을 이용하여 콘트라스트 및 흑색 농도를 높게 할 수 있다.
제 3 실시예
본 실시예는 제 1 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치를 제조하는 방법으로, 도 5a 내지 도 5c 및 도 6a 내지 도 6c를 참조하면서 공정 순으로 설명한다.
우선, 도 5a에 도시하는 바와 같이, 글래스 기판 등의 투명 지지체(31) 상에ITO막으로 이루어지는 투명 화소 전극(32)과, 박막 트랜지스터(33)가 화소마다 형성된다. 박막 트랜지스터(33)는 공지의 반도체 제조 기술을 사용하여 형성되며, ITO막은 증착, 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성된다. 이들 투명 화소 전극(32)과 박막 트랜지스터(33)는 화소마다 형성되며, 각 화소는 투명 지지체(31) 상에 매트릭스형으로 배열되어 있다.
이렇게 투명 지지체(31) 상에 투명 화소 전극(32)과 박막 트랜지스터(33)를 형성한 후, 구동 회로(34)에 접속 가능한 리드부가 형성되며, 도 5b에 도시하는 바와 같이, 전체가 전석조(35) 내의 전석액(36)에 담긴다. 이 전석액(36)은 폴리피롤 등의 폴리머층을 전석시키기 위한 액체이다. 구동 회로(34)에 의해, 각 투명 화소 전극(32)에 통전하여 각 투명 화소 전극(32) 상에 폴리피롤 등의 도시하지 않은 폴리머층을 전석시킨다. 이 때, 각 투명 화소 전극(32)은 전석액(36)을 개재시키면서 전석용 전극(37)에 대향한다. 계속해서, 변색용 고분자 재료(이 경우는 피롤)를 포함하지 않는 전석조 내의 전석액에 다시 담그고, 폴리머층을 탈 도프하여 일단 투명 화소 전극(32) 상을 투명하게 되돌린다. 이어서, 투명 지지체(31)를 전석액으로부터 추출하여, 에탄올로 세정한 후, 진공 건조된다.
다음으로, 도 5c에 도시하는 바와 같이, 투명 지지체(31) 상에 고분자 고체 전해질층(38)이 형성된다. 우선, 고분자 고체 전해질층(38)의 매트릭스(모재)용 고분자가 되는 합성 수지와 전해질을 구성하는 재료 예를 들면 리튬염, 칼륨염, 나트륨염, 또는 테트라알킬암모늄염 등의 재료가 혼합되고, 더욱이 착색재로서 백색 입자가 분산되어 조정된다. 이 고분자 고체 전해질 재료가 도포되어 고분자 고체전해질층(38)이 형성된다.
이와 평행하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 지지체(40) 상에 소정의 막 두께의 팔라듐막으로 이루어지는 공통 전극(39)이 형성된다. 이 지지체(40) 상의 공통 전극(39)은 도 6a에 도시하는 바와 같이, 공통 전극(39) 측이 미경화 고분자 고체 전해질층(38)에 압착되며, 도 6b에 도시하는 바와 같이, 접합된다. 이 접합 후, 감압 건조시켜 겔화한 고분자 고체 전해질층을 지지체(40)와 투명 지지체(31) 사이에 형성한다. 그리고, 접합의 끝 부분에, 도 6c에 도시하는 바와 같이, 봉착 부재(41)가 설치되어, 일렉트로크로믹 표시 장치가 완성한다.
본 실시예에 있어서는 전기 활성인 폴리머층이 전석조(35)의 전석액(36)에 담그고 통전함으로써 피착되기 때문에, 투명 화소 전극(32) 상에 폴리머층이 형성되며, 그 위에 고분자 고체 전해질층(38)이 복합하도록 형성된다. 이 때문에 폴리머층의 탈락 등이 방지되어, 투명 화소 전극(32) 상에 중점적으로 형성할 수 있다.
제 4 실시예
본 실시예는 제 1 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치를 제조하는 방법의 다른 예로 제 3 실시예의 변형예이다. 본 실시예를 도 7a 내지 도 7c를 참조하면서 공정 순으로 설명한다.
우선, 제 3 실시예의 제조 방법과 마찬가지로, 도 7a에 도시하는 바와 같이, 글래스 기판 등의 투명 지지체(31) 상에 ITO막으로 이루어지는 투명 화소 전극(32)과, 박막 트랜지스터(33)가 화소마다 형성된다. 박막 트랜지스터(33)는 공지의 반도체 제조 기술을 사용하여 형성되며, ITO막은 증착, 스퍼터링 등의 방법에 의해형성된다. 이들 투명 화소 전극(32)과, 박막 트랜지스터(33)는 화소마다 형성되며, 각 화소는 투명 지지체(31) 상에 매트릭스형으로 배열되어 있다. 또한, 이후 공정에서 구동 회로에 접속 가능한 리드부(도시하지 않는다)도 형성된다.
다음으로, 도 7b에 도시하는 바와 같이, 투명 지지체(31) 상에 고분자 고체 전해질층(38)이 형성된다. 우선, 고분자 고체 전해질층(38)의 매트릭스(모재)용 고분자가 되는 합성 수지와 전해질을 구성하는 재료 예를 들면 리튬염, 칼륨염, 나트륨염, 또는 테트라알킬암모늄염 등의 재료가 혼합되고, 더욱이 착색재로서 백색 입자가 분산되어 조정된다. 이 고분자 고체 전해질 재료가 도포되어 고분자 고체 전해질층(38)이 형성된다. 이 단계에서, 고분자 고체 전해질층(38)은 건조되어 겔화된다.
투명 지지체(31) 상의 고분자 고체 전해질층(38)은 건조되어 겔화된 곳에서, 도 7c에 도시하는 바와 같이, 전체가 전석조(35) 내의 전석액(36)에 담긴다. 이 전석액(36)은 폴리피롤 등의 폴리머층을 전석시키기 위한 액체이다. 구동 회로(34)에 의해, 각 투명 화소 전극(32)에 통전하여 각 투명 화소 전극(32) 상에 폴리피롤 등의 도시하지 않은 폴리머층을 전석시킨다. 이 때, 각 투명 화소 전극(32)은 전석액(36)을 개재시키면서 전석용 전극(37)에 대향한다. 이 전석 후, 바로 제 2 전극인 지지체와 공통 전극 측이 접합시켜져, 도 6a 내지 도 6c에 도시하는 공정을 거쳐 일렉트로크로믹 표시 장치가 완성한다.
제 5 실시예
본 실시예는 제 2 실시예의 일렉트로디포지션형 표시 장치를 제조하는 방법으로, 도 8a 내지 도 8c 및 도 9a 내지 도 9b를 참조하면서 공정 순으로 설명한다.
우선, 도 8a에 도시하는 바와 같이, 글래스 기판 등의 투명 지지체(51) 상에 ITO막으로 이루어지는 투명 화소 전극(52)과, 박막 트랜지스터(53)가 화소마다 형성된다. 박막 트랜지스터(53)는 공지의 반도체 제조 기술을 사용하여 형성되며, ITO막은 증착, 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성된다. 이들 투명 화소 전극(52)과, 박막 트랜지스터(53)는 화소마다 형성되며, 각 화소는 투명 지지체(51) 상에 매트릭스형으로 배열되어 있다.
이렇게 투명 지지체(51) 상에 투명 화소 전극(52)과 박막 트랜지스터(53)를 형성한 후, 도 8b에 도시하는 바와 같이, 투명 지지체(51) 상에 고분자 고체 전해질층(54)이 형성된다. 이 고분자 고체 전해질층(54)의 형성 공정에 있어서는 우선, 고분자 고체 전해질층(54)의 매트릭스(모재)용 고분자가 되는 합성 수지와 전해질을 구성하는 재료 예를 들면 리튬염, 칼륨염, 나트륨염, 또는 테트라알킬암모늄염 등의 재료와 함께, 염화비스마스 등의 금속 이온의 생성제가 혼합되고, 더욱이 착색재로서 백색 입자가 분산되어 조정된다. 이 고분자 고체 전해질 재료가 도포되어 고분자 고체 전해질층(54)이 형성된다.
이와 평행하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 지지체(56) 상에 도 8c에 도시하는 바와 같이, 소정의 막 두께의 팔라듐막으로 이루어지는 공통 전극(55)이 형성된다. 이 지지체(56) 상의 공통 전극(55)은 공통 전극(55) 측이 미경화 고분자 고체 전해질층(54)에 압착되어, 도 9a에 도시하는 바와 같이, 접합된다. 이 접합 후, 감압 건조시켜 겔화한 고분자 고체 전해질층을 지지체(56)와투명 지지체(51) 사이에 형성한다. 그리고, 접합 끝 부분에 도 9b에 도시하는 바와 같이, 봉착 부재(57)가 설치되어, 일렉트로디포지션형 표시 장치가 완성한다.
본 실시예에 있어서는 고분자 고체 전해질층(54)의 조정 단계에서, 전해질과 함께 금속 이온이 도입된다. 따라서, 비교적으로 간단한 공정으로, 고분자 고체 전해질층(54)과 변색하는 재료가 조합되게 되어, 제조상도 용이하게 제조할 수 있다.
제 6 실시예
본 실시예의 일렉트로크로믹 표시 장치 또는 일렉트로디포지션형 표시 장치는 제 3 전극으로서, 제 1 투명 전극 및 제 2 전극(공통 전극)과는 독립된 전위 검지 전극(64, 65)이 형성되는 예이다. 이들 전위 검지 전극(64, 65)은 투명 지지체 상의 투명 화소 전극 또는 공통 전극과 동일면 내에 전기적으로 절연된 부재로서 배치되어 이루어지며, 투명 지지체 상의 투명 화소 전극 또는 공통 전극의 전위를 검지하는 데 사용된다.
도 10은 제 1 투명 전극측의 평면도이다. 투명 지지체(61) 상에는 화소마다 투명 화소 전극(63)과 구동 소자로서의 TFT(62)가 형성되어 있으며, 각 화소는 매트릭스형으로 배치되어 있다. 투명 화소 전극의 전위를 검지하기 위한 전위 검지 전극(64)은 각 화소 사이의 스페이스에 대략 십자형 패턴으로 형성되어 있으며, 그 끝 부분(도면 중 검은 동그라미로 표시한다.)은 두께 약 1000nm의 은 또는 알루미늄 전극으로 되어 있다. 끝 부분을 잇는 선의 부분은 폭 약 1㎛ 정도의 은 또는 알루미늄 선형 배선부가 된다. 이 전위 검지 전극(64)은 투명 화소 전극(63)과 동일면 내에 전기적으로 절연된 부재로서 형성되기 때문에, 투명 화소 전극(63)의 전위를 정확하게 모니터할 수 있으며, 따라서, 투명 화소 전극(63)에서 생기고 있는 반응을 검지할 수 있다. 전위 검지 전극(64)의 재질로서는 반응에 전혀 관여하지 않는 매질 속으로의 자연 용출이 없는 안정된 금속 재료를 선택하는 것이 바람직하며, 제 2 전극과 동일한 백금, 크롬, 알루미늄, 코발트, 팔라듐, 은 등을 선택할 수 있다.
도 11은 제 2 전극 측의 평면도이다. 지지체(66) 상에는 공통 전극(67)이 형성되어 있지만, 역 π자형 패턴으로, 전위 검지 전극(65)이 형성되어 있다. 이 전위 검지 전극(65)은 공통 전극(67)과 동일면 내에 전기적으로 절연된 부재로서 형성되기 때문에, 공통 전극(67)의 전위를 정확하게 모니터할 수 있으며, 따라서, 공통 전극(67)에서 생기고 있는 반응을 검지할 수 있다. 전위 검지 전극(65)의 재질로서는 반응에 전혀 관여하지 않는 매질 속으로의 자연 용출이 없는 안정된 금속 재료를 선택하는 것이 바람직하며, 제 2 전극과 동일한 백금, 크롬, 알루미늄, 코발트, 팔라듐, 은 등을 선택할 수 있다. 또한, 전위 검지 전극(65)은 공통 전극(67)과 동일면 내에 동일 재료로 형성할 수 있기 때문에, 전위 검지 전극(65)과 공통 전극(67) 사이를 패터닝함으로써 용이하게 형성 가능하다.
도 12는 전위 검지 전극(76)을 구비한 일렉트로크로믹 표시 장치 또는 일렉트로디포지션형 표시 장치의 회로도이다. TFT(74)와 투명 화소 전극(75)으로 이루어지는 화소가 매트릭스형으로 배치되어 있으며, 용량의 대향 전극 측이 공통 전극이 된다. 각 화소를 선택하기 위한 데이터선 구동 회로(72, 72a)와 게이트선 구동회로(73)가 설치되어 있으며, 각각 소정의 데이터선(78)과 게이트선(77)이 신호 제어부(71)로부터의 신호에 의해 선택된다. 신호 제어부(71)로부터는 전위 검지 전극(76)이 접속하도록 구성되어 있어, 전위 검지 전극(76)으로부터의 신호에 의해 화소 부분의 전위를 모니터할 수 있다. 즉, 전위 검지 전극(76)의 재질로서는 반응에 전혀 관여하지 않는 매질 속으로의 자연 용출이 없는 안정된 금속 재료가 선택되어, 일렉트로크로믹 또는 금속 석출 용해의 주반응 진행 상황을 정확하게 모니터할 수 있다. 이 전위 검지 전극(76)을 사용한 모니터로부터, 충분한 석출이나 전기 화학 반응이 행하여진 곳에서 그 이상의 반응을 정지할 수 있다.
이하 실시예에 의해 그 제조 방법과 함께 상세하게 설명한다. 이들 실시예를 가지고 본 발명의 효과를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(표시극 작성)
두께 1.5mm이고 10cm×10cm인 글래스 기판 상에 150㎛ 피치로 평면적으로 배열된 ITO막과 TFT(Thin Film Transistor)를 공지 방법에 의해 작성하였다. 이 기판으로부터 공지 방법에 의해 구동 회로로 이어지는 리드부를 형성하고, 이어서 전체를 전석조 내에 설치하였다(도 5b 참조). 전석액은 프로필렌카보네이트 중에 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트를 1M, 피롤을 0.1M 용해시켜 얻었다. 이어서, 구동 회로로부터 각 화소에 0.2μA의 전류를 통전 전기량이 20μC가 될 때까지 통전하였다. 각 ITO 상에는 흑색의 폴리피롤이 전석하였다.
이어서, 상기 글래스 기판을 프로필렌카보네이트 중에, 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트를 1M 용해시켜 얻은 전해액을 포함하는 전해조 내에 설치하고, 각 화소 전극을 Ag+/Ag 참조 전극에 대하여 1V로 설정하여, 전해 중합 시에 폴리피롤 중에 도핑된 이온을 탈 도프하였다. 폴리피롤은 약간 황색이 도는 투명으로 변화하였다. 이어서, 이 기판을 추출하여 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하였다.
(고분자 고체 전해질의 조정과 도포)
분자량 약 35만의 폴리불화비닐리덴 1중량부를 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트의 1:1 혼합 용매 10중량부, 붕불화테트라부틸암모늄 1.7중량부를 혼합하고, 120℃로 과열하여, 균일 용액을 조정하였다. 이어서 이것에 평균 입자 직경 0.5㎛의 이산화티타늄 0.2중량부를 첨가하여, 균질기로, 이것을 균일하게 분산시켰다. 이것을 상기 글래스 기판 상에 닥터 블레이드에 의해 두께 60㎛로 도포한 후, 다음에 설명하는 제 2 전극인 공통 전극을 바로 접합시켜, 이것을 110℃, 0.1Mpa에서 1시간 감압 건조하여, 겔화한 고분자 고체 전해질을 2개의 전극간에 형성하였다. 이어서, 접합의 단면을 접착제에 의해 봉지하였다.
(제 2 전극(대극, 공통 전극))
두께 0.5mm이고 10cm×10cm 크기의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 스퍼터링에 의해 두께 3000Å의 팔라듐막을 형성하였다. 이것을 상기 고분자 고체 전해질의 도포 후 바로 압착하였다.
(구동과 표시 특성 평가)
공지의 액티브 매트릭스 구동 회로에 의해, 발색 시에는 1화소당 5μC의 전기량으로 표시극을 산화하고, 소색 시에는 동일 전기량으로 환원함으로써, 흑색 표시와 무색(백색) 표시를 바꾸었다. 무색(백색) 시의 반사율은 70%이고, 발색(흑색) 시의 표시부의 광학 농도(OD)는 약 1.3(반사율 5%)이었다. 따라서 반사율의 콘트라스트로서는 1:12가 얻어졌다. 발색 상태로 둔 후, 회로를 개방하여 방치한 바, 1주간 후의 표시부의 광학 농도는 약 1.0로, 메모리성을 갖고 있었다. 발색, 소색의 사이클을 반복하여 행한 바, 발색 시의 흑색 농도가 1.0 이하가 되기까지의 반복 사이클 회수는 약 800만회였다.
실시예 2
미리 고분자 고체 전해질을 TFT 기판 상에 도포하고, 실시예 1과 동일하게 건조하여 겔화한 후, 이것을 전석조 내에 넣고, 실시예 1와 동일하게 하여, 통전한 바, ITO 전극 상에 폴리피롤이 고분자 고체 전해질의 매트릭스 폴리머와 복합화된 상태에서 석출하였다. 전석조로부터 추출하여, 바로 대극(제 2 전극)을 접합하여, 동일한 조건에서 감압 건조하였다.
이후, 실시예 1과 동일하게 구동하여 평가한 바, 반복 사이클 회수는 약 3000만회로, 다른 특성은 같았다.
실시예 3
(표시극 작성 및 고분자 고체 전해질의 조정과 도포)
두께 1.5mm이고 10cm×10cm인 글래스 기판 상에, 150㎛ 피치로 평면적으로 배열된 ITO막과 TFT(Thin Film Transistor)를 공지의 방법에 의해 작성하였다. 이어서, 분자량 약 35만의 폴리불화비닐리덴 1중량부를 물과 이소프로필 알코올의 1:1 혼합 용매 10중량부, 브롬화리튬 1.7중량부, 염화비스마스 1.7중량부를 혼합하여, 120℃로 과열하여 균일 용액을 조정하였다. 이것에 평균 입자 직경 0.5㎛의 이산화티타늄 0.2중량부를 첨가하여, 균질기로, 이것을 균일하게 분산시켰다. 이것을 상기 글래스 기판 상에 닥터 블레이드에 의해 두께 60㎛에서 도포한 후, 다음에 설명하는 제 2 전극인 공통 전극을 바로 접합하고, 이것을 110℃, 0.1Mpa에서 1시간 감압 건조하여, 겔화한 고분자 고체 전해질을 2개의 전극간에 형성하였다. 이어서 접합의 단면을 접착제에 의해 봉지하였다.
(제 2 전극(대극, 공통 전극))
두께 0.5mm이고 10cm×10cm 크기의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 스퍼터링에 의해 두께 3000Å의 팔라듐막을 형성하였다. 이것을 상기 고분자 고체 전해질의 도포 후 바로 압착하였다.
(구동과 표시 특성의 평가)
공지의 액티브 매트릭스 구동 회로에 의해, 발색 시에는 1화소당 5μC의 전기량으로 표시극을 산화하고, 소색 시에는 동일 전기량으로 환원함으로써, 흑색 표시와 무색(백색) 표시를 바꾸었다. 무색(백색) 시의 반사율은 70%이고, 발색(흑색) 시의 표시부의 광학 농도(OD)는 약 0.8(반사율 13%)이었다. 따라서 반사율의 콘트라스트로서는 1:5가 얻어졌다. 발색 상태로 둔 후, 회로를 개방하여 방치한 바, 1주간 후의 표시부의 광학 농도에 특별히 변화는 없고, 메모리성을 갖고 있었다. 발색, 소색의 사이클을 반복하여 행한 바, 발색 시의 흑색 농도가 1.0 이하가되기까지의 반복 사이클 회수는 약 8000만회였다.
실시예 4
고분자 고체 전해질을 폴리불화비닐리덴클로라이드, LiBF4, AgClO4의 혼동물로 하는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 작성하였다. 이후, 실시예 3과 동일하게 구동하여 평가한 바, 반복 사이클 회수는 약 3000만회로, 다른 특성은 동일하였다.
실시예 5
일렉트로디포지션형 표시 장치에 있어서의 화소 전극으로의 통전 전기량과 석출한 은에 의한 화소의 착색 농도(광학 농도)의 관계에 대해서 계측하였다. 그 계측 결과를 도 13에 도시한다. 일반적으로 시인성이 좋은 문자를 얻기 위해서는 문자부 농도가 적어도 광학 농도(OD)로 1.O 이상, 바람직하게는 1.5 이상이 필요하다. 따라서, 도 13에 도시하는 결과로부터, 필요한 통전 전기량은 약 5mC/cm2이상, 바람직하게는 1OmC/cm2이상인 것을 알 수 있다. 이 범위 이하의 전기량의 경우, 문자가 흐려 읽기 어렵다는 문제가 생긴다. 광학 농도가 1.5를 넘는 경우에서는 충분한 시인성이 얻어지지만, 이 이상 농도를 높게 하더라도 인간의 감각으로서는 포화하고 있기 때문에, 나머지 시인성은 향상하지 않는다. 더구나 광학 농도가 1.5를 넘는 경우에서는 다량으로 은 등의 금속이 석출하게 되기 때문에, 역반응(소색 반응)이 완전하게 일어나지 않아, 소색 잔여가 발생하여 버린다. 따라서, 통전전기량은 2OmC/cm2이하가 바람직하다.
상술한 구조에 의하면, 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자 및 표시 장치는 각 화소마다 형성된 구동 소자에 의해 매트릭스 구동이 가능하고, 고분자 고체 전해질에 접하여 전기 화학적인 산화, 환원에 의해 발색하는 고분자 재료를 사용하고 있기 때문에, 콘트라스트 및 흑색 농도를 높게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일렉트로디포지션형 표시 소자 및 표시 장치는 금속 이온을 함유하는 고분자 고체 전해질을 사용하고 있기 때문에, 장시간 사용한 경우라도 퇴색 등도 문제가 발생하지 않고 흑색 농도도 높은 값으로 유지하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 장치 또는 일렉트로디포지션형 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 상술한 구조의 일렉트로크로믹 표시 장치 또는 일렉트로디포지션형 표시 장치를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (31)

  1. 구동 소자에 의해 제어되는 제 1 투명 전극과, 상기 투명 전극 상에 접촉하여 존재하며 전기 활성을 가지고 또한 전기 화학적인 산화 또는 환원에 의해 변색하는 고분자 재료층과, 상기 고분자 재료층과 접촉하여 착색제를 함유한 고분자 고체 전해질층과, 상기 제 1 투명 전극과의 사이에 상기 고분자 재료층과 상기 고분자 고체 전해질층을 삽입하여 이루어지는 제 2 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 재료층을 구성하는 고분자 재료가 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아즐렌 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 재료층을 구성하는 고분자 재료가 피롤, 아닐린, 티오펜, 아즐렌 또는 그들의 유도체를 전기 산화 중합하여 얻어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질층을 구성하는 고분자 고체 전해질이 골격 유닛이 각각 -(C-C-O)n-, -(C-C(CH3)-O)n-, -(C-C-N)n- 또는 -(C-C-S)n-으로 나타나는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌설피드 또는 이들을 주쇄구조로서 브랜치 분리를 갖는 고분자 재료, 또는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물 또는 적층물인 금속염 또는 알킬암모늄염을 혼합시킨 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질층이 복수의 층으로 이루어지며, 상기 착색제가 일부의 층에만 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질층에 물, 에틸알코올, 이소프로필알코올 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-부틸로락톤, 아세토니트릴, 설포란, 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸폭시드 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 가소제를 첨가한 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 착색제가 무기 안료 또는 유기 안료 또는 색소인 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 안료는 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화마그네슘,산화알루미늄의 각각의 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 투명 전극은 SnO2, In2O3또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 전극이 금속 박막인 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 투명 전극 및 상기 제 2 전극과는 독립된 제 3 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 전극이 상기 제 1 투명 전극 또는 상기 제 2 전극과 동일면 내에 전기적으로 절연된 부재로서 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자.
  13. 구동 소자에 의해 제어되는 제 1 투명 전극과, 착색제 및 금속 이온을 함유한 고분자 고체 전해질층과, 상기 제 1 투명 전극과의 사이에 상기 고분자 고체 전해질층을 삽입하여 이루어지는 제 2 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 금속 이온이 비스마스, 구리, 은, 리튬, 철, 크롬, 니켈, 카드뮴의 각 이온 또는 그들의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질층을 구성하는 고분자 고체 전해질이 골격 유닛이 각각 -(C-C-O)n-, -(C-C(CH3)-O)n-, -(C-C-N)n- 또는 -(C-C-S)n-으로 나타나는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌설피드, 또는 이들을 주쇄구조로서 브랜치 분리를 갖는 고분자 재료, 또는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물 또는 적층물인 금속염 또는 알킬암모늄염을 혼합시킨 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질층이 복수의 층으로 이루어지며, 상기 착색제가 일부의 층에만 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질층에 물, 에틸알코올, 이소프로필알코올 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 설포란, 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸폭시드 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 가소제를 첨가한 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 착색제가 무기 안료 또는 유기 안료 또는 색소인 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 무기 안료는 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄의 각각의 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  20. 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 투명 전극은 SnO2, In2O3또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  21. 제 13 항에 있어서, 상기 제 2 전극이 금속 박막인 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  22. 제 13 항에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질층과 상기 제 2 전극 사이에는이온을 도입 및 방출할 수 있는 재료층 또는 전기 화학적인 산화 환원 반응을 생기게 하는 재료층을 배치한 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 재료층은 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  24. 제 13 항에 있어서, 상기 금속 이온이 전석될 때의 성장 방해제가 상기 고분자 고체 전해질층에 포함되는 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  25. 제 13 항에 있어서, 상기 성장 방해제는 산소 원자 또는 유황 원자를 갖는 기를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  26. 제 13 항에 있어서, 상기 금속 이온이 석출할 때에, 상기 제 1 투명 전극 및 상기 제 2 전극의 어느 것에서도 일어날 수 있는 부반응을 억제하기 위한 환원제 또는 산화제가 상기 고분자 고체 전해질층에 포함되는 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  27. 제 13 항에 있어서, 상기 전극 사이에 통전되는 전기량을 일평방 cm당, 5mC 이상 20mC 이하로 하는 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 소자.
  28. 구동 소자에 의해 제어되는 제 1 투명 전극과, 상기 투명 전극 상에 접촉하여 존재하고 전기 활성을 가지며 또한 전기 화학적인 산화 또는 환원에 의해 변색하는 고분자 재료층과, 상기 고분자 재료층과 접촉하여 착색제를 함유한 고분자 고체 전해질층과, 상기 제 1 투명 전극과의 사이에 상기 고분자 재료층과 상기 고분자 고체 전해질층을 삽입하여 이루어지는 제 2 전극을 갖는 일렉트로크로믹 표시 요소를 복수개, 면형으로 배열하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 장치.
  29. 구동 소자에 의해 제어되는 제 1 투명 전극과, 착색제 및 금속 이온을 함유한 고분자 고체 전해질층과, 상기 제 1 투명 전극과의 사이에 상기 고분자 고체 전해질층을 삽입하여 이루어지는 제 2 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 요소를 복수 개, 면형으로 배열하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 장치.
  30. 투명 지지체 상에 투명 화소 전극 및 구동 소자를 형성하는 공정과, 상기 투명 화소 전극 및 상기 구동 소자가 형성된 상기 투명 지지체 상에 전기 활성을 가지고 또한 전기 화학적인 산화 또는 환원에 의해 변색하는 고분자 재료층과 착색제를 함유한 고분자 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 상기 투명 화소 전극과 대향하는 공통 전극을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 장치의 제조 방법.
  31. 투명 지지체 상에 투명 화소 전극 및 구동 소자를 형성하는 공정과, 상기 투명 화소 전극 및 상기 구동 소자가 형성된 상기 투명 지지체 상에 금속 이온과 착색제를 함유한 고분자 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 상기 투명 화소 전극과 대향하는 공통 전극을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 일렉트로디포지션형 표시 장치의 제조 방법.
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