JP4569149B2 - 電気化学表示装置および電気化学表示方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学的な酸化、還元を利用して表示を行うことを原理とする電気化学表示装置および電気化学表示方法に関するものである。

近年、ネットワークの普及につれ、従来印刷物として配布されていた文書類が、いわゆる電子書類で配信されるようになってきた。更に、書籍や雑誌などもいわゆる電子出版の形で提供される場合が多くなりつつある。これらの情報を閲覧するために、金属イオンを含む白く着色した電解質を介して表示側の電極である透明電極と対向電極とを対向配置し、透明電極に金属を析出させることにより画像の書き込みを行い、その析出させた金属を電解質に溶解させることにより画像の消去を行う電気化学表示装置が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。これによれば、コントラストおよび黒色濃度を高くすることが可能となる。
特開２００２−２５８３２７号公報 特開２００３−２４１２２７号公報

ところで、上記のような電気化学表示装置では、電極を支える支持基板やその他実装上必要に応じて用いられる薄膜などは、誘電体である樹脂素材でできていることが多い。これらの樹脂素材は、組成の違いにより誘電率εや導電率σが異なるため、これらの樹脂素材が層状に重なっている場合には、その誘電体の各層の緩和時間（誘電率εと導電率σの比）の相違により各層間に残留電荷が生じると考えられる。電気化学表示装置は、一般的には樹脂素材が層状に重なっているので、上記のような残留電荷が生じ得ると考えられる。

本願の発明者は、実際に、上記の電気化学表示装置を簡略化したプロトタイプを作成し、表示側の電極である透明導電膜（以下、透明電極という）とそれに対向する対向電極との間にパルス電圧を印加した場合に、そのパルス電圧の印加後に両電極間にある電位差が発生することを確認している。この電位差は、両電極間にパルス電圧を印加することにより上述の残留電荷が蓄積した（または上述の残留電荷の密度分布が生じた）ために生じた、と考えられる。さらに、本願の発明者は、上記のプロトタイプにおいて、この電位差が直ちには消失せず、時間が経過するにつれて徐々に減少していくことも確認している。

このような過渡現象（以下、単にトランジェントという）が生じると、以下のような問題が生じる。上記の電気化学表示装置において、画像を消去するパルス電圧を両電極間に印加すると、上記のトランジェントが数秒間のあいだ継続する。しかし、このトランジェントが終わる前に次の画像書込・消去サイクルを開始すると、画像書込・消去サイクルを重ねるにつれて画像の表示濃度が薄くなるという問題がある。さらに、いったん画素に書き込まれた画像が、時間が経過するにつれて薄くなるという問題もある。一方、仮にトランジェントが終わるのを待ってから画像の書込・消去を行うとすれば上記の問題は生じないが、画像の書き換えサイクルに長時間を要し、実用に耐えないという問題がある。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、画像の書き換えサイクルの長時間化を伴わずに、画像の書込・消去のサイクルを繰り返した場合における書込画素および消去画素の表示濃度（反射率）の変動を抑制することができる電気化学表示装置および電気化学表示方法を提供することにある。また第２の目的は、いったん表示した画像の表示濃度（反射率）の変化を長時間にわたって抑制することができる電気化学表示装置および電気化学表示方法を提供することにある。

本発明の電気化学表示装置は、互いに対向するように配置された透明電極および対向電極と、透明電極と対向電極との間に挟まれ、金属のイオンを含む電解質層と、透明電極と対向電極との間に書込電圧を印加することにより、透明電極側に金属を析出させて画像の書き込みを行う書込制御手段と、透明電極と対向電極との間に消去電圧を書込電圧と逆極性で印加することにより、透明電極側に析出した金属を溶解させて画像の消去を行う消去制御手段と、消去電圧を印加したのち書込電圧を印加する前に透明電極と対向電極との間の電位差を所定の範囲に初期化する初期化手段とを備えたのものである。なお、以下の説明において、「電圧」と云ったときには「基準としての接地とある点との間の電位差」すなわち、「接地を基準とした電圧」を意味するものとし、「電位差」と云ったときには「２点間（ここでは両極間）の電位の差」を意味するものとする。

本発明の電気化学表示方法は、互いに対向するように配置された透明電極および対向電極と、透明電極と対向電極との間に挟まれ金属のイオンを含む電解質層とを設け、透明電極と対向電極との間に書込電圧を印加することにより、透明電極側に金属を析出させて画像の書き込みを行い、透明電極と対向電極との間に消去電圧を書込電圧と逆極性で印加することにより、透明電極側に析出した金属を溶解させて画像の消去を行い、消去電圧を印加したのち書込電圧を印加する前に透明電極と対向電極との間の電位差を所定の範囲に初期化するようにしたものである。

本発明の電気化学表示装置および電気化学表示方法では、透明電極と対向電極との間に書込電圧が印加されることにより、透明電極側に金属を析出させて画像の書き込みが行われる。一方、透明電極と対向電極との間に消去電圧を書込電圧と逆極性で印加することにより、透明電極側に析出した金属を溶解させて画像の消去が行われる。さらに、消去電圧を印加したのち書込電圧を印加する前に透明電極と対向電極との間の電位差が所定の範囲に初期化される。電位差の初期化とは、消去電圧が両電極間に印加されたのちに両電極間に発生する電位差のトランジェントを強制的に終了させて、両電極間の電位差を所定の範囲内に収めることを指す。

本発明の電気化学表示装置および電気化学表示方法によれば、消去電圧を印加したのち書込電圧を印加する前に透明電極と対向電極との間の電位差を初期化するようにしたので、画像書込前の不安定な過渡状態を早期に解消することができる。このため、画像の書き換えサイクルの長時間化を伴わずに、画像の書込・消去のサイクルを繰り返した場合における書込画素および消去画素の表示濃度（反射率）の変動を抑制することができる。また、画像の書き換えサイクルの長時間化を伴わずに、いったん表示した画像の表示濃度（反射率）の変化を長時間にわたって抑制することができる。すなわち、画像の書き換えサイクルが長時間化することなく、表示品質（書込画素および消去画素のサイクル特性、および表示画像のメモリ性）を改善することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る電気化学表示装置および電気化学表示方法の概略構成を表すものである。この電気化学表示装置は、図２に示した構造を有する電気化学表示素子１０と、この電気化学表示素子１０を駆動させるための表示素子駆動部２０とを備えている。本実施の形態では、以下で説明するように、この電気化学表示装置１０の駆動方式としてパッシブマトリクスを用いる。なお、図２は、この電気化学表示素子１０の斜視図である。

図２に示したように、電気化学表示素子１０は、第１基板１１と第２基板１２とが電解質１３（図示省略）を介して対向配置された構造を有している。第１基板１１の第２基板１２と対向する側の面には、透明電極１４がストライプ状に延在し、第２基板１２の第１基板１１と対向する側の面には、対向電極１５がストライプ状に延在し、透明電極１４と対向電極１５とが互いに交差するように対向配置されている。この交差箇所が画素を構成するようになっている。

第１基板１１は、透明性を有する材料、例えば、石英ガラスにより構成されている。第２基板１２は、例えば、石英ガラスにより構成されている。電解質１３は、溶媒と、酸化還元反応により析出および溶解する析出溶解材料とを含んでいる。溶媒としては、例えば、ジメチルスルホシキドとγ−ブチロラクトンの混合物が挙げられる。析出溶解材料は、析出した状態と溶解した状態とで色が変化することを利用して画素の表示を可能にするためのものである。析出溶解材料としては、例えば、還元により金属として析出する金属イオン、具体的には、銀イオンが挙げられる。透明電極１４は、画素として表示する金属を析出させるものであり、例えば、透明導電膜により構成されている。具体的には、スズ（Ｓｎ）とインジウム（Ｉｎ）との酸化物であるＩＴＯ（Indium Tin oxide）により構成されている。対向電極１５は、例えば、電気化学的に安定な金属により構成されている。具体的には、銀（Ａｇ）により構成されている。

表示素子駆動部２０は、信号制御部２１と、透明電極駆動部２２と、対向電極駆動部２３とを有している。信号制御部２１は、透明電極駆動部２２と接続されており、画像データ１ライン分２４Ａと、同期タイミング信号２４Ｂとを透明電極駆動部２２へ入力するようになっている。また、信号制御部２１は、対向電極駆動部２３とも接続されており、走査信号２５Ａと、画像の書込・消去の１サイクルにおけるどの局面であるかを設定する信号（以下、局面設定信号という）２５Ｂと、同期タイミング信号２５Ｃとを対向電極駆動部２３へ入力するようになっている。上記の局面設定信号は、図３に示すような書込時の第１、第２、もしくは第３の局面、または消去時の第１もしくは第２の局面のいずれかに対応したものである。なお、図３は、画像の書込・消去の１サイクルにおいて透明電極と対向電極の間に印加される駆動電圧波形を概念的に表したものである。その詳細は後述する。また、透明電極駆動部２２および対向電極駆動部２３は、本実施の形態における書込制御手段の一具体例に対応する。透明電極駆動部２２および対向電極駆動部２３は、さらに、本実施の形態における消去制御手段および初期化手段の一具体例にも対応する。

信号制御部２１は、ホストコンピュータから受け取った画像信号や制御信号を基に、透明電極駆動部２２と対向電極駆動部２３とを制御するようになっている。

透明電極駆動部２２は、信号制御部２１からの制御に応じて、透明電極１４を駆動するためのもので、画像データ一時保存部２２Ａと、信号電圧パルス設定部２２Ｂと、信号電圧パルス駆動部２２Ｃとを有している。画像データ一次保存部２２Ａは、信号制御部２１から受け取った画像データ１ライン分を一時保存するようになっている。信号電圧パルス設定部２２Ｂは、画像データ１ライン分に対応した電圧パルスの大きさおよび印加時間を設定するようになっている。信号電圧パルス駆動部２２Ｃは、信号電圧パルス設定部２２Ｂにより設定された大きさおよび印加時間の信号電圧パルスを各透明電極１４に印加するようになっている。

対向電極駆動部２３は、信号制御部２１からの制御に応じて、対向電極１５を駆動するためのもので、対向電極選択部２３Ａと、選択電圧パルス設定部２３Ｂと、選択電圧パルス駆動部２３Ｃとを有している。対向電極選択部２３Ａは、走査信号２５Ａに基づいて、選択電圧を印加する対向電極を複数の対向電極の中から選択するようになっている。選択電圧パルス設定部２３Ｂは、局面設定信号２５Ｂに基づいて、対向電極選択部２３Ａにより選択された対向電極に印加する選択電圧パルスの大きさおよび印加時間を設定するようになっている。選択電圧パルス駆動部２３Ｃは、選択電圧パルス設定部２３Ｂにより設定された大きさおよび印加時間の選択電圧パルスを対向電極１５に印加するようになっている。

次に、以上のような構成の電気化学表示装置の動作を説明する。まず、図４および図５を参照して、電気化学表示素子１０の動作原理について説明する。

図４は、対向電極１５の電位を基準とした場合における、対向電極１５と透明電極１４との間の印加電圧の波形を表したものである。図５は、図４に示した三角波電圧を対向電極１５の電圧を基準として透明電極１４と対向電極１５の間に印加した場合の電流−電圧特性（サイクリックボルタンメトリ図）を表したものである。なお、図５は、対向電極１５を銀（Ａｇ）電極とし、電解質にヨウ化銀(AgI)、すなわち銀イオン(Ag⁺)とヨウ素イオン(I^-)を溶解し、さらに支持電解質としてヨウ化リチウム(LiI)を合わせて溶解させた場合の特性例である。

図５に示したように、透明電極１４と対向電極１５の間に対向電極１５の電圧を基準としてゼロからマイナス側に電圧を加えていくと、しばらくは銀が析出せず、書込しきい電圧（−Ｖth）を越えたところで透明電極１４への銀の析出が始まる。そして、書込しきい電圧（−Ｖth）を越えたところで析出に伴う電流が流れ始める。銀の析出は、三角波電圧の頂点に相当する書込電圧を越え、次第に電圧が下がっても続き、先の書込しきい電圧（−Ｖth）を下回っても続く。銀の析出が終わるのは、印加電圧が保持電圧（−Ｖke）まで下がった時である。すなわち、一度書込しきい電圧（−Ｖth）を越えて銀の析出核が透明電極側の表面上に形成されれば、書込しきい電圧（−Ｖth）未満の電圧でも、銀の析出が起こる。一方、逆極性（プラス）の電圧を透明電極と対向電極の間に印加すると、銀の溶解が始まり、消去しきい電圧Ｖithに到達した時点で析出していた銀は消失する。これ以上の高い電圧を印加すると、ヨウ素が遊離して電極に付着し、ヨウ素イオン(I^-)が電気化学的に酸化され、ヨウ素（I₂ ）となり、黄色く着色されてしまう。

ここで、上記のような電流−電圧特性（サイクリックボルタンメトリ図）を示す表示装置の駆動を考えた場合、最も単純には、書込しきい電圧（−Ｖth）を越える電圧を加えて金属を析出させ、画素の書込を行い、消去しきい電圧Ｖithを越えない電圧を加えて金属を溶解させ、画素の消去を行うことが考えられる。これに対して、本実施の形態では、以下に説明するように、２回の書込電圧を印加して画素の書込を行い、２回の消去電圧を印加して画素の消去を行うようにしている。さらに、本実施の形態では、以下に説明するように、２回の消去電圧の印加後、２回の書込電圧の印加前にリセット電圧を印加して電極間の電位差の初期化を行うようにしている。

次に、図６および図７を参照して、表示素子駆動部２０の動作を説明する。

図６および図７は、ある局面（上述の書込時の第１、第２、もしくは第３の局面、または消去時の第１もしくは第２の局面）において、透明電極駆動部２２と、透明電極駆動部２２と、対向電極駆動部２３との間で生じる処理を時間軸に沿って表したものである。なお、説明の都合上、上記の局面設定信号２５Ｂが書込時の第２の局面および消去時の第２の局面の場合（図６）と、書込時の第１および第３の局面ならびに消去時の第１の局面の場合（図７）とに分けて説明する。

上記の局面設定信号２５Ｂが書込時の第２の局面および消去時の第２の局面の場合について説明する。信号制御部２１は、まず局面設定信号２５Ｂを対向電極駆動部２３に入力する（ステップＳ１０１）。信号制御部２１は、次に走査信号２５Ａを対向電極駆動部２３に入力する（ステップＳ１０２）。ここでの走査信号２５Ａは、複数の対向電極のうちの特定の１つを選択することを意味する信号である。対向電極駆動部２３の対向電極選択部２３Ａは、走査信号２５Ａに基づき、選択電圧を印加する対向電極を複数の対向電極の中から選択する（ステップＳ１０３）。対向電極駆動部２３の電圧パルス設定部２３Ｂは、局面設定信号２５Ｂに基づき、上記で設定された対向電極に印加する選択電圧パルスの大きさおよび印加時間を設定する（ステップＳ１０４ｓ）。

信号制御部２１は、さらに画像データ１ライン分２４Ａを透明電極駆動部２２に入力する（ステップＳ１０５）。透明電極駆動部２２の画像データ一時保存部２２Ａは、その画像データ１ライン分２４Ａを一時保存する（ステップＳ１０６）。透明電極駆動部２２の電圧パルス設定部２２Ｂは、画像データ一時保存部２２Ａにより一時保存された画像データ１ライン分２４Ａに対応した信号電圧パルスの大きさおよび印加時間を設定する（ステップＳ１０７）。

信号制御部２１は、透明電極駆動部２２および対向電極駆動部２３に対して、それぞれ、同期タイミング信号２４Ｂ，２５Ｃを互いに同期させて入力する（ステップＳ１０８）。透明電極駆動部２２の信号電圧パルス駆動部２２Ｃは、同期タイミング信号２４Ｃに同期して、信号電圧パルス設定部２２Ｂにより設定された大きさおよび印加時間の信号電圧パルスを、各透明電極１４に印加する（ステップＳ１０９）。対向電極駆動部２３の信号電圧パルス駆動部２３Ｃは、同期タイミング信号２５Ｃに同期して、信号電圧パルス設定部２３Ｂにより設定された大きさおよび印加時間の信号電圧パルスを、対向電極設定部２３Ａにより設定された対向電極１５に出力する（ステップＳ１１０）。

上記のステップＳ１０１〜Ｓ１１０を行うことにより、書込時の第２の局面および消去時の第２の局面において、画面の最初の１ライン分の処理が完了する。続いて、画面の１ライン分を処理するステップ（ステップＳ１０２〜Ｓ１１０）を１画面を構成する複数ライン分繰り返し行う（ステップＳ１１１）。これにより、書込時の第２の局面および消去時の第２の局面における処理が完了する。

次に、上記の局面設定信号２５Ｂが書込時の第１および第３の局面ならびに消去時の第１の局面の場合について説明する。信号制御部２１は、まず局面設定信号２５Ｂを対向電極駆動部２３に入力する（ステップＳ２０１）。信号制御部２１は、次に走査信号２５Ａを対向電極駆動部２３に入力する（ステップＳ２０２）。ここでの走査信号２５Ａは、全ての対向電極を選択することを意味する信号である。対向電極駆動部２３の対向電極選択部２３Ａは、走査信号２５Ａに基づき、選択電圧を印加する対向電極を複数の対向電極の中から選択する（ステップＳ２０３）。ここで、対向電極選択部２３Ａは、全ての対向電極を選択する。対向電極駆動部２３の電圧パルス設定部２３Ｂは、局面設定信号２５Ｂに基づき、上記で設定された対向電極に印加する選択電圧パルスの大きさおよび印加時間を設定する（ステップＳ２０４）。

信号制御部２１は、対向電極駆動部２３に対して、同期タイミング信号２５Ｃを入力する（ステップＳ２０５）。対向電極駆動部２３の選択電圧パルス駆動部２３Ｃは、同期タイミング信号２５Ｃに同期して、選択電圧パルス設定部２３Ｂにより設定された大きさおよび印加時間の信号電圧パルスを、対向電極設定部２３Ａにより設定された対向電極１５に出力する（ステップＳ２０６）。ここで、選択電圧パルス駆動部２３Ｃは、全ての対向電極に同時に出力する。なお、上記の「同時」とは、必ずしも厳密に時間的に同時であることを意味するものではない。

上記のステップＳ２０１〜Ｓ２０６を行うことにより、書込時の第１および第３の局面ならびに消去時の第１の局面における処理が完了する。なお、書込時の第１および第３の局面ならびに消去時の第１の局面において、上記のステップＳ２０１〜Ｓ２０６を行う代わりに、書込時の第２の局面および消去時の第２の局面のように、画面の１ライン分を処理するステップ（ステップＳ１０２〜Ｓ１１０）を１画面を構成する複数ライン分繰り返し行う（ステップＳ１１１）ようにしてもよい。

次に、図３、図８〜図１４を参照して、電気化学表示素子１０の動作を詳細に説明する。なお、図８は、電気化学表示素子１０において画像が書き込まれる様子を表すものである。図９は書込時の駆動電圧波形の一例を表すものである。より具体的には、図９は、図８に記載の各透明電極１４（Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3…Ｃm）に加えられる電圧（信号電圧）、各対向電極１５（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3…Ｒn）に加えられる電圧（選択電圧）、そして画素（Ｃ1，Ｒ1）,（Ｃ1，Ｒ2）,（Ｃ2，Ｒ2）,（Ｃm，Ｒn）に加えられる電圧、すなわち、透明電極１４と対向電極１５との間に加えられる電圧（書込電圧）の合計３種類の電圧の経時変化の一例を表している。図１０は比較例における書込時の駆動電圧波形を表すものである。図１１は、電位差を初期化しなかった場合のトランジェントの様子を表すものである。図１２は、電位差を初期化した場合のトランジェントの様子を表すものである。図１３は、電気化学表示素子１０において画像が消去される様子を表すものである。図１４は、消去時の駆動電圧波形の一例を表すものである。より具体的には、図１４は、図１３に記載の各透明電極１４（Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3…Ｃm）に加えられる電圧（信号電圧）、各対向電極１５（Ｒ1， Ｒ2，Ｒ3…Ｒn）に加えられる電圧（選択電圧）、そして画素（Ｃ1，Ｒ1）, （Ｃ1，Ｒ2）, （Ｃ2，Ｒ2）, （Ｃm，Ｒn）の印加電圧、すなわち、透明電極１４と対向電極１５との間の印加電圧（消去電圧）の合計３種類の電圧の経時変化の一例を表している。

以下に、図３、図８、図９を参照して、書込時の動作を説明する。図３、図９に示したように、時間軸において３つの局面が設けられている。まず、第１の局面は、電位差を初期化する局面であり、時間Ｔrの期間に相当する。第２の局面は、１画面全体における書込対象画素に金属の析出核を形成する（これを、第１の書込電圧を印加するという）局面であり、時間Ｔaの期間に相当する。書込対象画素とは、画像を書き込む際に選択された透明電極および対向電極の交差する画素を指す。第３の局面は、先の書込対象画素に金属をさらに析出させて画像を表示する（これを、第２の書込電圧を印加するという）局面であり、時間Ｔwの期間に相当する。なお、書込後、消去開始までの間は、表示を継続する局面となり、時間Ｔmの期間に相当する。以下、各局面ごとに詳述する。ここで、書込対象画素とは、画像を書き込む際に選択された透明電極および対向電極の交差する画素を指す。

まず、第１の局面である、電位差を初期化する動作について説明する。各透明電極１４（Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3…Ｃm）を接地して、第１の信号電圧を接地電圧とするとともに、対向電極駆動部２３は、消去しきい値電圧Ｖith よりも小さい第１の選択電圧Ｖr を、各対向電極１５（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3…Ｒn）に、後述の消去時と同じ極性で同時に出力する。出力するタイミングは、図９のように書き込み時の第２の局面において電圧を印加する直前であるのが好ましいが、本実施の形態はこれに限定されるものではなく、消去時の第２の局面において電圧を印加したのち、書き込み時の第２の局面において電圧を印加する前であればいつでもよい。なお、上記の「同時」とは、必ずしも厳密に時間的に同時であることを意味するものではない。

例えば、画素（Ｃ2，Ｒ2）では、最初に、各透明電極Ｃ2における接地電圧と、対向電極Ｒ2における消去しきい電圧Ｖith よりも小さい第１の選択電圧Ｖr が、後述の消去時と同じ極性で重なる。これらの電位差により、消去しきい電圧Ｖithよりも小さい一定のリセット電圧Ｖr が加わることになる。これにより、リセット電圧を印加する直前の電位差と、トランジェントの収束先の電位差とをほぼ等しくすることができる。なお、この時、画面上で何らかの変化が生じたようには見えない。また、全画素に対してリセット電圧Ｖr が印加されるが、上記した電流−電圧特性（図５のサイクリックボルタンメトリ図）から、消去しきい電圧Ｖithより小さいリセット電圧Ｖr が印加されても陰イオンの酸化は生じない。

次に、第２の局面である、第１の書込電圧を印加する動作について説明する。最初に、透明電極駆動部２２は、各透明電極１４（Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3…Ｃm）に、１ライン分の画像データに対応した電圧、例えば、第２の信号電圧（０,−Ｖwc,０…０）を同時に出力する。ここで、信号電圧（−Ｖwc）が出力されている箇所と出力されていない箇所があるが、出力されている箇所は、書込対象画素に対応しており、出力されていない箇所は、書込対象画素に対応していないことを意味する。そして、透明電極駆動部２２は、１画面を構成するｎライン分の画像データに対応した第２の信号電圧を順次出力する。なお、第２の信号電圧（−Ｖwc）は、書込しきい電圧（−Ｖth）より絶対値が小さい電圧である。一方、対向電極駆動部２３は、 各対向電極１５（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3…Ｒn）に第２の選択電圧Ｖwrを信号電圧（−Ｖwc）と同期して順次出力する。第２の選択電圧Ｖwrは、いずれも書込しきい電圧（−Ｖth）より絶対値が小さい電圧である。

例えば、画素（Ｃ2，Ｒ2）では、透明電極Ｃ2における第２の信号電圧（−Ｖwc）と、対向電極Ｒ3における第２の選択電圧Ｖwrとが重なる。これらの電位差に基づき、書込しきい電圧以上の第１の書込電圧（−Ｖa＝−（Ｖwc＋Ｖwr））が、透明電極と対向電極の間に加わり、透明電極側に金属の析出核が形成される。なお、画素（Ｃ2，Ｒ1）では、透明電極Ｃ2から出力される第２の信号電圧（−Ｖwc）と対向電極Ｒ1から出力される第２の選択電圧Ｖwr1とが重なる期間が無く、書込しきい電圧（−Ｖth）より絶対値が低い第２の信号電圧（−Ｖwc）、あるいは第２の選択電圧Ｖwr1のうちのいずれか一方が、透明電極１４と対向電極１５との間に加わるのみである。したがって、画素（Ｃ2 ，Ｒ1）では、金属の析出は起こらない。

最後に、第３の局面である、第２の書込電圧を印加する動作について説明する。最初に、各透明電極１４（Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3…Ｃm）を接地して、第３の信号電圧を接地電圧とするとともに、対向電極駆動部２３は、書込しきい電圧（−Ｖth）より絶対値が小さい第３の選択電圧Ｖwを、各対向電極１５（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3… Ｒn）に同時に出力する。なお、上記の「同時」とは、必ずしも厳密に時間的に同時であることを意味するものではなく、画像が画面全体で同時に表示されたとユーザが感じる程度に時間的に同時であることを意味する。

例えば、画素（Ｃ2，Ｒ2）では、透明電極Ｃ2における第３の信号電圧（接地電圧）と、対向電極Ｒ2における書込しきい電圧（−Ｖth）より絶対値が小さい第３の選択電圧Ｖwとが重なる。これらの電位差により書込しきい電圧より小さい第２の書込電圧（−Ｖw）が、全ての書込対象画素に加わり、先の第１の書込電圧（−Ｖa）によって透明電極１４上に析出した金属の析出核の周りに金属が追加析出され、書込が完了する。なお、金属の析出核のない画素においても第２の書込電圧（−Ｖw）が印加されているが、上記した図５の電流−電圧特性（サイクリックボルタンメトリ図）より、金属の析出核がない場合には、書込しきい電圧より小さい第２の書込電圧（−Ｖw）が印加されても金属の析出は起こらない。

以上のようにして画像の書込は行われるので、本実施の形態の電気化学表示装置における書込駆動は、次のような点で優れている。

本実施の形態では、上述のように電位差を初期化する手段としてリセット電圧を両電極間に印加しているが、仮に電位差を初期化せずに、トランジェントが終わる前に次の画像書込・消去サイクルを開始すると、書込・消去のサイクルを繰り返すにつれて、画像書込・消去サイクルを開始する直前の電圧が上昇していくのが分かる（図１０、図１１）。一方、本実施の形態のように、電位差を初期化した場合は、電位差を初期化せずに、トランジェントが終わる前に次の画像書込・消去サイクルを開始した場合と比べて、画像書込・消去サイクルを開始する直前の電位差がはるかに低く、かつ安定していることが分かる（図１２）。また、図１２から、第１の局面においてリセット電圧を印加することにより、リセット電圧を印加する直前の電位差と、トランジェントの収束先の電位差とが、ほぼ等しくなることが分かる。なお、トランジェントの収束先の電位差は、電気化学表示装置の構造・組成から決まるものであり、電気化学表示装置の構造・組成が異なる場合には、それぞれ異なる値となる。したがって、トランジェントの収束先の電圧は図１２で示したものに限定されるものではない。

このように、本実施の形態では、リセット電圧を印加して、書込電圧を印加する前に透明電極と対向電極との間の電位差を初期化するようにしたので、画像書込前の不安定な過渡状態を早期に解消することができる。このため、画像の書き換えサイクルの長時間化を伴わずに、画像の書込・消去のサイクルを繰り返した場合における書込画素および消去画素の表示濃度（反射率）の変動を抑制することができる。また、画像の書き換えサイクルの長時間化を伴わずに、いったん表示した画像の表示濃度（反射率）の変化を長時間にわたって抑制することができる。すなわち、画像の書き換えサイクルが長時間化することなく、表示品質（書込画素および消去画素のサイクル特性、および表示画像のメモリ性）を改善することができる。特に、消去電圧を印加した直後に書込電圧を印加するような場合には、本実施の形態のようにリセット電圧を印加することにより、上記の効果がより一層顕著となる。

また、一般に、電気化学表示装置では、各画素は、金属の析出以前には主にキャパシタとしての機能が強く、析出に伴って電極間の抵抗値ならびにしきい値が小さくなるという特性を持っている。そのため、仮に一回の書込電圧の印加のみで金属の析出を完了しようとすると、書き込まれた画素の周囲の画素を書き込むような場合、既に書き込みされた画素部にさらに金属が析出し、不要な電流が流れてクロストークが発生したり、コントラストが低下する等の問題が生ずる。これに対して、本実施の形態のような２段階の書込駆動電圧波形を用いれば、最初の第１の書込電圧の印加において金属の析出核が不必要に大きくなるのを防止することができるので、金属を析出させた画素に不要な電流が流れてクロストークが発生したり、コントラストが低下するのを効果的に回避することができる。

また、仮に一回の書込電圧のみで金属の析出を完了しようとすると、画素毎に析出に長時間を要し、特に画素数が増えれば増えるほど表示に時間がかかる。これに対し、本実施の形態では、最初の第１の書込電圧の印加時には各画素ごとに短い時間ずつ電圧を印加して順次金属の析出核だけを形成しておき、その後の第２の書込電圧の印加時には全ての書込対象画素に一斉に電圧を印加するようにしているので、各画素に書込電圧を１回ずつ順次印加して書込を完了するようにした場合と比べて、印加時間を大幅に短くすることができる。すなわち、画像表示に要する時間を著しく短縮することができる。

また、仮に一回の書込電圧の印加のみによって金属の析出を完了しようとすると、走査線（対向電極）を順次走査するに従って、順次（左上から右下に向かって）表示が行われる。このため、ユーザは画像が表示される様子を不自然に感じる。これに対し、本実施の形態では、全ての書込対象画素について同時に第２の書込電圧を印加した時点で初めて画像が画面全体で一斉に表示されることになるので、ユーザは画像が表示される様子を自然に感じることができる。なお、この「同時」とは、必ずしも厳密に時間的に同時であることを意味するものではなく、画像が画面全体で同時に消去されたとユーザが感じる程度に時間的に同時であることを意味する。

次に図１３、図１４を参照して、消去時の動作を説明する。

図３、図１４に示したように、時間軸において２つの局面が設けられている。まず、第１の局面は、書込時に透明電極側に析出した金属のほとんどを（核の部分を除き）溶解する（これを、第１の消去電圧を印加するという）局面であり、時間Ｔeの期間に相当する。第２の局面は、透明電極側にわずかに残存した金属の析出核を完全に近い状態で溶解させることもできる（これを、第２の消去電圧を印加するという）局面であり、時間Ｔsの期間に相当する。以下、各局面ごとに詳述する。

まず、第１の局面である、第１の消去電圧を印加する動作について説明する。最初に、各透明電極１４（Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3…Ｃm）を接地して、第４の信号電圧を接地電圧とするとともに、対向電極駆動部２３は、消去しきい値電圧Ｖith よりも小さい第４の選択電圧Ｖeを、各対向電極１５（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3…Ｒn）に対して、書込時とは逆極性で、同時に出力する。なお、上記の「同時」とは、必ずしも厳密に時間的に同時であることを意味するものではなく、画像が画面全体で同時に消去されたとユーザが感じる程度に時間的に同時であることを意味する。

例えば、画素（Ｃ2，Ｒ2）では、最初に、各透明電極Ｃ2における第４の信号電圧（接地電圧）と、対向電極Ｒ2における消去しきい電圧Ｖith よりも小さい第４の選択電圧Ｖeが、書込時とは逆極性で重なる。これらの電位差により、消去しきい電圧Ｖithよりも小さい一定の第１の消去電圧Ｖeが全ての消去対象画素に均一に加わることになる。ここで、消去対象画素とは、画像を消去する際に選択された透明電極および対向電極の交差する画素を指す。その結果、書込時に透明電極上に析出した析出金属のほとんどが（核の部分を除き）溶解する。この時、画像が画面全体で同時に消去されたようにユーザは感じる。なお、金属の析出核のない画素においても第１の消去電圧Ｖeが印加されるが、上記した電流−電圧特性（図５のサイクリックボルタンメトリ図）から、金属の析出核がない場合には、消去しきい電圧Ｖithより小さい消去電圧が印加されても陰イオンの酸化は生じない。

次に、第２の局面である、第２の消去電圧を印加する動作について説明する。最初に、透明電極駆動部は、各透明電極１４（Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3…Ｃm）に、１ライン分の画像消去データに対応した電圧、例えば、第５の信号電圧（0, Ｖec,０…０）を同時に出力する。ここで、第５の信号電圧Ｖec が出力されている箇所と出力されていない箇所があるが、出力されている箇所は、消去対象画素に対応しており、出力されていない箇所は、消去対象画素に対応していないことを意味する。そして、透明電極駆動部２２は、１画面を構成するｎライン分の画像消去データに対応した第５の信号電圧を順次出力する。なお、第５の信号電圧Ｖecは、消去しきい電圧Ｖithより小さい電圧である。一方、対向電極駆動部２３は、各対向電極１５（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3…Ｒn）に第５の選択電圧（−Ｖern）を第５の信号電圧Ｖecと同期して順次出力する。第５の選択電圧（−Ｖern）の絶対値は、消去しきい電圧Ｖithより小さい電圧である。

例えば、画素（Ｃ2，Ｒ2）では、透明電極Ｃ2における第５の信号電圧Ｖecと、対向電極Ｒ2における第５の選択電圧（−Ｖer）とが重なる。これらの電位差に基づき、消去しきい電圧Ｖith以上の第２の消去電圧Ｖs（=Ｖec＋Ｖer）が、透明電極と対向電極の間に加わり、透明電極側にわずかに残存した金属の析出核を完全に近い状態で溶解させることも可能になる。このような論理を全ての消去対象画素について適用することにより、全ての消去対象画素において透明電極と対向電極との間に均一な第４の消去電圧Ｖsが印加され、透明電極側にわずかに残存した金属の析出核を完全に近い状態で溶解させることも可能である。なお、画素（Ｃ2，Ｒ1）では、透明電極Ｃ2から出力される第５の信号電圧Ｖecと対向電極Ｒ1から出力される第５の選択電圧（−Ｖer1）とが重なる期間が無く、消去しきい電圧Ｖithより絶対値が低い信号電圧Ｖec、あるいは第５の選択電圧（−Ｖwr1）のうちのいずれか一方が加わるのみである。したがって、消去対象画素以外の画素には消去しきい電圧Ｖithより絶対値が低い電圧しか印加されないこととなり、消去対象画素以外の画素では陰イオンの酸化は起こらない。また、時間Tssという極めて短時間の間だけしかVith以上の電圧が印加されないことから、残存した金属の析出核を溶解させた後に発生する、所望としない陰イオンの酸化はほとんど発生しないことも極めて重要な点である。

以上のようにして画像の消去は行われるので、本実施の形態の電気化学表示装置における消去駆動は、次のような点で優れている。

陰イオンの酸化体が電極近傍に存在している場合には、金属の核形成を阻害してしまうことがこれまでの実験結果から明らかとなっており、酸化体が電極近傍に存在する状態で書き込み(金属の核形成)を行うと、所望の書き込み濃度には達することができず、表示が不均一になってしまう。それに対して、本実施の形態では、上述のように陰イオンの酸化がほとんど生じないために、表示が不均一になるということがほとんど生じないので、書込画素および消去画素の表示色の反射率のサイクル特性が非常に優れている。

また、本実施の形態では、全ての消去対象画素について同時に第１の消去電圧を印加して、画像が画面全体で同時に消去されたようにユーザが感じるようにしているので、画像が消去される様子をユーザは自然に感じることができる。なお、この「同時」とは、上記の定義と同義である。

［第２の実施の形態］
以下、本発明の第２の実施の形態について説明する。上記の第１の実施の形態では、電気化学表示装置の駆動方式としてパッシブマトリクスを用いたが、本実施の形態では、それに代わってアクティブマトリクスを用いる。なお、本実施の形態では、上記第１の実施の形態の電気化学表示装置と同一の構成、動作、作用および効果については、適宜説明を省略する。

図１５は、本実施の形態に係る電気化学表示装置の概略構成を表すものである。この電気化学表示装置は、図１６に示したような電気化学表示素子１２７と、この電気化学表示素子１２７を駆動させるための表示素子駆動部１２６とを備えている。表示素子駆動部１２６は、信号制御部１２１、データ線駆動部１２２、ゲート線駆動部１２３、ソース走査ライン１２４、ゲート走査ライン１２５、画素駆動素子１２６からなる。マトリクス状に配線されたゲート走査ライン（アドレス線）１２５とソース走査ライン（データ線）１２４との交差部が１画素に対応している。なお、データ線駆動部１２２およびゲート線駆動部１２３は、本実施の形態における書込制御手段の一具体例に対応する。データ線駆動部１２２およびゲート線駆動部１２３は、さらに、本実施の形態における消去制御手段および初期化手段の一具体例にも対応する。

各画素は、後述の電気化学表示素子１２７により構成されている。各画素において、例えば透明電極１１４側が接地（０Ｖ）され、対向電極１１５側は画素駆動素子１２６のドレイン電極に接続されている。画素駆動素子１２６のゲートは、ゲート走査ライン１２５に接続されており、このゲート走査ライン１２５はゲート線駆動部１２３に接続されている。また、画素駆動素子１２６のソース電極はソース走査ライン１２４に接続されており、このソース走査ライン１２４はデータ線駆動部１２２に接続されている。

図１６に示したように、電気化学表示素子１２７は、第１基板１１１と第２基板１１２とが電解質１１３を介して対向配置された構造を有している。第１基板１１１の第２基板１１２と対向する側の面には、透明電極１１４が全面に形成され、第２基板１１２の第１基板１１１と対向する側の面には、複数の対向電極１１５が碁盤の目状に形成され、透明電極１１４と対向電極１１５の間の間隔を保持するためのスペーサ・ビーズ１１６が電解質１１３に混入されている。

次に、上記電気化学表示装置の駆動方法について説明する。ゲート線駆動部１２３は、信号制御部１２１の出力信号を受けて選択パルスを順次出力することにより複数のゲート走査ライン１２５を上から下に走査する。このように、ゲート線駆動部１２３は、先の第１の実施の形態における対向電極駆動部２３と同様の動作をする。一方、データ線駆動部１２２は、信号制御部１２１の出力信号を受けてデータパルスを出力することにより、ゲート線駆動部１２３に同期して複数のソース走査ライン１２４に出力するようになっている。すなわち、この電気化学表示装置では、記録メディアなどからの画像データが信号制御部１２１に送られてくると、ゲート線駆動部１２３から選択パルスが出力され、それに同期してデータ線駆動部１２２からデータパルスが出力される。このように、データ線駆動部１２２は、先の第１の実施の形態における透明電極駆動部２２と同様の動作をする。そして、画素駆動素子１２６のゲートおよびソースが同時にオン状態となった画素に対して、データ線駆動部１２２から図１８にあるような波形のパルス（リセット電圧、書込み電圧，消去電圧）が選択的に印加され、これにより画像の書き込み・消去が行われる。

以上のようにして画像の書込・消去は行われるので、本実施の形態の電気化学表示装置における書込・消去駆動は、次のような点で優れている。

本実施の形態のようにリセット電圧を印加することにより、書込電圧を印加する前に透明電極と対向電極との間の電位差を初期化するようにしたので、画像書込前の不安定な過渡状態を早期に解消することができる。このため、画像の書き換えサイクルの長時間化を伴わずに、画像の書込・消去のサイクルを繰り返した場合における書込画素および消去画素の表示濃度（反射率）の変動を抑制することができる。また、画像の書き換えサイクルの長時間化を伴わずに、いったん表示した画像の表示濃度（反射率）の変化を長時間にわたって抑制することができる。すなわち、画像の書き換えサイクルを長時間化することなく、表示品質（書込画素および消去画素のサイクル特性、および表示画像のメモリ性）を改善することができる。特に、消去電圧を印加した直後に書込電圧を印加するような場合には、本実施の形態のようにリセット電圧を印加することにより、上記の効果がより一層顕著となる。

また、陰イオンの酸化体が電極近傍に存在している場合には、金属の核形成を阻害してしまうことがこれまでの実験結果から明らかとなっており、酸化体が電極近傍に存在する状態で書き込み(金属の核形成)を行うと、所望の書き込み濃度には達することができず、表示が不均一になってしまう。それに対して、本実施の形態では、極めて短時間の間だけしかVith以上の電圧が消去時に印加されないことから、残存した金属の析出核を溶解させた後に発生する、所望としない陰イオンの酸化はほとんど発生しない。そのため、表示が不均一になるということがほとんど生じないので、書込画素および消去画素の表示色の反射率のサイクル特性が非常に優れている。

次に、第１の実施の形態および第２の実施の形態に共通する変形例について説明する。

図２における第１基板１１は、上記の石英ガラス以外に、例えば、合成樹脂、具体的には、ポリエチレンナフタレート，ポリエチレンテレフタレートあるいはポリカーボネートなどのエステル、または、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、または、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素ポリマー、または、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、または、ポリアセタール，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレンあるいはメチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン、または、ポリアミドイミドあるいはポリエーテルイミドなどのポリイミド、または、ポリアミドにより構成してもよい。これら合成樹脂は、容易に曲がらないような剛性基板状であってもよく、また、可とう性を有するフィルム状の構造体であってもよい。

図２における第２基板１２は、透明であっても、透明でなくてもよく、上記の石英ガラスの他に、白板ガラス、セラミックス、紙あるいは木材により構成することができる。また、この他にも、第１基板１１で説明した合成樹脂により構成するようにしてもよい。なお、対向電極１５が十分な剛性を有する場合には、第２基板１２は設けなくてもよい。

図２における電解質１３に含まれる溶媒としては、上記のジメチルスルホシキドとγ−ブチロラクトンの混合物以外に、例えば、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホシキド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。

図２における電解質１３に含まれる析出溶解材料としては、上記の銀イオンの他に、金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスマスイオン，銅イオン，銀イオン，ナトリウムイオン，リチウムイオン，鉄イオン，クロムイオン，ニッケルイオンあるいはカドミウムイオンが挙げられる。その中でも特に好ましい金属イオンはビスマスイオンあるいは銀イオンであり、更に好ましいのは銀イオンである。ビスマスイオンおよび銀イオンは、可逆的な反応を容易に進めることができると共に、析出時の変色度が高く、特に、銀イオンはイオン価数が通常１であるので、イオン価数が通常３であるビスマスイオンに比べて、１原子を還元させて金属にするのに必要な電荷量が３分の１となるからである。金属イオンは、例えば、金属塩として溶媒に添加されている。金属塩としては、銀塩であれば、例えば、硝酸銀、ホウフッ化銀、ハロゲン化銀、過塩素酸銀、シアン化銀あるいはチオシアン化銀が挙げられる。金属塩には、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

この電解質１３は、また、必要に応じて支持電解質塩と着色剤と各種添加剤とを含んでいてもよい。

支持電解質塩は、電解質のイオン伝導性を高めることにより、析出溶解材料の析出溶解反応がより効果的に、かつ安定して行われるようにするためのものである。支持電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 あるいはＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのリチウム塩、または、ＫＣｌ，ＫＩあるいはＫＢｒなどのカリウム塩、または、ＮａＣｌ，ＮａＩあるいはＮａＢｒなどのナトリウム塩、または、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム塩，過塩素酸テトラエチルアンモニウム塩，ホウフッ化テトラブチルアンモニウム塩，過塩素酸テトラブチルアンモニウム塩あるいはテトラブチルアンモニウムハライド塩などのテトラアルキル四級アンモニウム塩が挙げられる。支持電解質塩にはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

着色剤は、コントラストを向上させるためのものである。着色剤としては、例えば、無機顔料あるいは有機顔料が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。例えば、銀のように金属の発色が黒色の場合には、白色の隠蔽性の高い材料が好ましい。このような材料として、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムあるいは酸化アルミニウムなどの無機粒子を使用することができる。また、色素を用いることもできる。色素としては、油溶性染料を用いることが好ましい。

添加剤としては、電気化学的な反応、特に金属の析出溶解反応を可逆的、かつ効率的に行うために、成長阻害剤、応力抑制剤、光沢剤、錯化剤あるいは還元剤のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。このような添加剤としては、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）を有する基を備えた有機化合物が好ましく、例えば、チオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、クマリン、フタル酸、コハク酸、サリチル酸、グリコール酸、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、酒石酸、シュウ酸あるいはＤ−グルコノ−１，５−ラクトンが挙げられる。

アニオン種に起因した副反応に伴い、所望の発色以外の発色が生じるおそれがあるので、添加剤としては、アニオン種に起因した副反応を抑制、もしくは副反応として生成してしまった物質を分解するための還元剤または酸化剤のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。

このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸化合物あるいはトリアルキルアルコールアミンなどが好ましい。中でも、トリアルキルアルコールアミン種であり、トリエタノールアミンは、長期保存性および高温保存性においても優れた効果を得ることができるので好ましい。

この電解質１３は、これら液状の溶媒，析出溶解材料および添加剤などからなる液状のいわゆる電解液とされていてもよいが、更に、これらを保持する高分子化合物を含み、ゲル状とされていてもよい。ゲル状とする場合、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。複数層にする場合、着色剤は複数層に含有させる必要はなく、少なくとも１層に含有させるようにすればよい。

高分子化合物としては、例えば、主骨格単位、もしくは側鎖単位、もしくはその両方に、アルキレンオキサイド、アルキレンイミン、アルキレンスルフィドの繰り返し単位を有するもの、または、これらの異なる単位を複数含む共重合物、または、ポリメチルメタクリレート誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルあるいはポリカーボネート誘導体が好ましい。高分子化合物には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質１３の厚みは、無機粒子を着色剤として含む場合、２０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜１２０μｍであればより好ましく、３０μｍ〜５０μｍであれば更に好ましい。薄い方が電極間の抵抗が小さくなり、発色・消色時間の低減や消費電力の低下を図ることができる一方、薄すぎると着色剤の含有量が少なくなるため、白色性（光学濃度）が十分でなく、特に、２０μｍ以下であると、機械的強度が低下してピンホールや亀裂も生じるからである。

電解質１３は、例えば、スルホキシドと環状カルボン酸エステルとを混合した溶媒に析出溶解材料を溶解させたのち、これに必要に応じて、支持電解質塩，着色剤および各種添加剤を添加することにより製造することができる。また、ゲル状とする場合には、この電解液と高分子化合物とを混合して乾燥させることにより製造することができる。また、この電解液を高分子化合物の出発原料であるモノマーあるいはオリゴマーと混合し、加熱法あるいはＵＶ照射法により、重合あるいは架橋させることにより製造することもできる。なお、この場合、効率的にゲル化を促進させるために、架橋助剤や光増感剤などを併用してもよい。

図２における透明電極１４は、上記のＩＴＯ（Indium Tin oxide）の他に、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、あるいは酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、または、ＩＴＯ、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、あるいは酸化スズ（ＳｎＯ2 ）にスズあるいはアンチモン（Ｓｂ）などをドーピングしたものにより構成されることが好ましい。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）などにより構成してもよい。

図２における対向電極１５は、上記の銀（Ａｇ）の他に、電気化学的に安定な金属、中でも、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），パラジウム（Ｐｄ），ビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種により構成されることが好ましい。また、析出させる金属と同じ金属により構成するようにすれば、電気化学的により安定な電極反応を実現できるのでより好ましい。この他にも、主反応に用いる金属を予めあるいは随時十分に補うことができれば、カーボンにより構成するようにしてもよい。カーボンを使用することで、対向電極１５の低価格化を図ることができるからである。また、透明電極１４と同じ透明導電膜により構成するようにしてもよい。

［第１の実施例］
以下、本発明の第１の実施例に係る電気化学表示素子の概略構成について説明する。本実施例は、上記の第１の実施の形態に係るものである。

図２は、実施例および比較例に用いた透明電極と対向電極の構成を示したものである。透明電極１４は、厚さ０．７ｍｍの石英ガラス基板上に、ストライプ状にＩＴＯ膜を公知の 方法により成膜した。このＩＴＯ膜の抵抗率は約７オーム／□である。対向電極１５は、厚さ０．７ｍｍの石英ガラス基板上に、ストライプ状に銀を公知の方法により成膜した。電極本数は、それぞれ４０本で、電極幅は０．３ｍｍ、電極ピッチは０．６ｍｍとした。

電解質は、ジメチルスルホシキド（ＤＭＳＯ）とγ−ブチロラクトン（γＢｒ）を６：４の割合で混合した溶媒に析出溶解材料として０．５ｍｏｌ／ｌのヨウ化銀（ＡｇＩ）、支持電解質塩として０．７５mol／lのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を溶解されたものである。この電解質に対して、３官能ポリーテル基からなるマクロモノマーＴＡ１４０（第一工業製薬社製）と着色材である二酸化チタン（ＴｉＯ２）を重量比で５：１：６の割合で添加し、これを均一に分散させた。その後、上記のマクロモノマーＴＡ１４０に対して、架橋材として過酸化物を重量比で１：０．０２〜０．０５の割合で添加した。電極上にギャップ形成材として、５０μｍの真絲球を敷設し、両電極を重ね合わせた後、両電極間の空間内に上記の電解質を真空注入法を用いて注入した。その後、重ね合わせた端面を所望な部材で封じた後、これを７０度〜１００度で数分〜１０分程度加熱し、架橋化反応を行った。

本実施例では、図２に示した構成の電気化学表示素子に対して、図９（書き込み）、図１４（消去）に示す駆動波形により駆動を行った。なお、書き込み時の駆動電圧波形において、最初に選択的に書き込み対象画素に書き込み電圧−Ｖa（＝−(Ｖwc＋Ｖwr)）を印加することにより金属の析出核を形成するのに要する時間Ｔaを８００ｍｓｅｃ、書き込み対象画素に書き込みを完了させるために金属を追加析出させる電圧Ｖwを印加するのに要する時間Ｔsを１２００ｍｓｅｃ、第１の選択電圧Ｖwrを１ラインごとにアドレッシングするのに要する時間Ｔsaを２０ｍｓｅｃとした。また、消去時の駆動電圧波形において、最初に消去対象画素に消去電圧Ｖeを印加するのに要する時間Ｔeを８００ｍｓｅｃ、選択的に消去対象画素に残存している析出金属を追加溶解させる電圧Ｖs（＝Ｖec＋Ｖer）を印加するのに要する時間Ｔsを１２００ｍｓｅｃ、第４の選択電圧Ｖerを１ラインごとにスキャンするのに要する時間Ｔssを２０ｍｓｅｃとした。

なお、各実施例のその他の条件は、以下の通りである。実施例１〜４において、電位差の初期化に最適な条件を探るべく、休止時間（Ｔp）を０．７secに設定した上で、リセット電圧の大きさ（Ｖr）および印加時間（Ｔr）の値を下表のように変えている。また、実施例５〜６において、上記の実施例よりも画像の書き換え速度をさらに上げた（休止時間０．０sec）場合における、電位差の初期化に最適な条件を探るべく、リセット電圧の大きさ（Ｖr）および印加時間（Ｔr）の値を下表のように変えている。ここで、休止時間とは、画像の消去を完了した時点からリセット電圧（比較例の場合は、リセット電圧は印加されないので、書込電圧に相当する）の印加を開始する時点までの時間を指す。メモリ時間とは、画像の書込を完了した時点から画像の消去を開始する時点までの時間を指す。表示メモリ時間とは、書き込み後の画素の反射率が５％上昇するまでの時間を指す。例えば、画像の書込が行われた直後、黒色の反射率が１０％であったとすると、その時点から反射率が１５％に上昇した時点までの時間を指す。この反射率５％の上昇は、視覚実験において、黒の表示濃度が変化した（薄くなった）と人間が認識する境界線という意義を有する。

比較例では、図２に示した構成の電気化学表示素子に対して、図１０（書き込み）、図１４（消去）に示す駆動波形により駆動を行った。なお、書き込み時の駆動電圧波形において、最初に選択的に書き込み対象画素に書き込み電圧（−Ｖa＝−(Ｖwc＋Ｖwr)）を印加することにより金属の析出核を形成するのに要する時間Ｔaを８００ｍｓｅｃ、書き込み対象画素に書き込みを完了させるために金属を追加析出させる電圧Ｖwを印加するのに要する時間Ｔsを１２００ｍｓｅｃ、第１の選択電圧Ｖwrを１ラインごとにアドレッシングするのに要する時間Ｔsaを２０ｍｓｅｃとした。また、消去時の駆動電圧波形において、最初に消去対象画素に消去電圧Ｖeを印加するのに要する時間Ｔeを８００ｍｓｅｃ、選択的に消去対象画素に残存している析出金属を追加溶解させる電圧（Ｖs＝Ｖec＋Ｖer）を印加するのに要する時間Ｔsを１２００ｍｓｅｃ、第４の選択電圧Ｖerを１ラインごとにスキャンするのに要する時間Ｔssを２０ｍｓｅｃとした。

なお、各比較例のその他の条件は、以下の通りである。比較例１〜３において、リセット電圧を印加しない条件で、休止時間の短縮が、表示色の反射率および表示メモリ時間にどれくらいの影響を及ぼすかについて調べるべく、休止時間を変えている。

図１８の比較例の結果から、休止時間が２０秒、５秒と長い場合には、黒および白の反射率は書込・消去のサイクルを重ねても安定しているが、休止時間が１秒と短い場合には、黒および白の反射率は書込・消去のサイクルを重ねると急速に変化するのがわかる。

また、図１９の比較例の結果から、たとえ休止時間が２０秒、５秒と長い場合であっても、書込・消去のサイクルを重ねるにつれて、書き込んだ画像を保持する時間（メモリ時間）が徐々に減少しているのがわかる。休止時間が１秒と短い場合は、書込・消去のサイクルを何回か重ねただけで、書き込んだ画像を保持する時間（メモリ時間）が急速に減少しており、いったん書き込んだ画像が急速に薄くなっていくことがわかる。

以上のことから、休止時間を短縮すると、表示品質（書込画素および消去画素の反射率のサイクル特性、および表示画像のメモリ性）が悪化することがわかる。従って、比較例において表示品質を良くするには、休止時間を長めにする必要がある。

一方、図２０の実施例１〜４の結果から、休止時間を0.7秒と短くした場合に、書込前にリセット電圧を印加したときは、実施例１、２の条件において書込・消去のサイクルを重ねても、黒および白の反射率が安定していることがわかる。また、図２０の実施例５〜６の結果から、休止時間をさらに0.0秒と短くした場合に、書込前にリセット電圧を印加したときは、実施例５の条件において書込・消去のサイクルを重ねても、黒および白の反射率が安定していることがわかる。このことから、休止時間を短くした場合、すなわち画像の書込・消去のサイクルを短くした場合であっても、実施例１、２の条件において書込前にリセット電圧を印加すると、休止時間を長くすることなく、書込画素および消去画素の反射率のサイクル特性が良くなることがわかる。

また、図２１の実施例１〜３、５〜６の結果から、休止時間を短くした場合に、書込前にリセット電圧を印加したときは、実施例１、２の条件において、書込・消去のサイクルを重ねても、書き込んだ画像を保持する時間（メモリ時間）が実用に十分なほど長いことがわかる。さらに、書込・消去のサイクルを重ねるにつれて、メモリ時間が比較例のように減少することもなく、安定していることがわかる。よって、休止時間を短くした場合、すなわち画像の書込・消去のサイクルを短くした場合であっても、実施例１、２の条件において書込前にリセット電圧を印加すると、休止時間を長くしていないにもかかわらず、リセット電圧を印加せず休止時間が長い場合よりも、書込画素および消去画素の反射率のサイクル特性がより一層よくなることがわかる。

［第２の実施例］
以下に、本発明の第２の実施例に係る電気化学表示装置の概略構成を説明する。本実施例は、上記の第２の実施の形態に係るものである。

図１５は、実施例および比較例に用いた電気化学表示装置の構成を示したものである。透明電極１１４は、石英ガラス基板上１１１に、全面にＩＴＯ膜を公知の方法により成膜した。対向電極１１５は、石英ガラス基板上１１２に、ブロック状に銀を公知の方法により成膜した。

電解質１１３は、ジメチルスルホシキド（ＤＭＳＯ）とγ−ブチロラクトン（γＢｒ）を６：４の割合で混合した溶媒に析出溶解材料として１．０ｍｏｌ／ｌのヨウ化銀（ＡｇＩ）、支持電解質塩として１．２５mol／lのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を溶解されたものである。この電解質に対して、３官能ポリーテル基からなるマクロモノマーＴＡ１４０（第一工業製薬社製）と着色材である二酸化チタン（ＴｉＯ２）を重量比で５：１：６の割合で添加し、これを均一に分散させた。その後、上記のマクロモノマーＴＡ１４０に対して、架橋材として過酸化物を重量比で１：０．０２〜０．０５の割合で添加した。電極上にギャップ形成材として、５０μｍの真絲球を敷設し、両電極を重ね合わせた後、両電極間の空間内に上記の電解質を真空注入法を用いて注入した。その後、重ね合わせた端面を所望な部材で封じた後、これを７０度〜１００度で数分〜１０分程度加熱し、架橋化反応を行った。

本実施例では、図１５に示した構成の電気化学表示装置において、図１７に示す駆動波形により駆動を行った。なお、書き込み時の駆動電圧波形において、選択的に書き込み対象画素に書き込み電圧（最大値−１．８ボルト・印加時間１０ｍｓ、最小値−０．８ボルト・印加時間１０msの矩形波を１０サイクル）を印加することにより金属を析出させて書込を行った。また、消去時の駆動電圧波形において、消去対象画素に消去電圧（最大値＋２．８ボルト・印加時間１０ｍｓ、最小値＋１．０ボルト・印加時間２０msの矩形波を１０サイクル）を印加することにより金属を溶解させて消去を行った。

なお、各実施例のその他の条件は、以下の通りである。実施例１〜８において、電位差の初期化に最適な条件を探るべく、休止時間（Ｔp）を０．７secに設定した上で、リセット電圧の大きさ（Ｖr）および印加時間（Ｔr）の値を下表のように変えている。

比較例では、本実施例では、図１５に示した構成の電気化学表示装置において、図１７に示す駆動波形においてリセット電圧を除いたものにより駆動を行った。なお、書き込み時の駆動電圧波形において、選択的に書き込み対象画素に書き込み電圧（マイナス１．８ボルトを１０ｍｓの間印加した後、マイナス０．８ボルトを１０msの間印加する矩形波を１０サイクル）を印加することにより金属を析出させて書込を行った。また、消去時の駆動電圧波形において、消去対象画素に消去電圧（２．６ボルトを１０ｍｓの間印加した後、１．０ボルトを２０msの間印加する矩形波を１０サイクル）を印加することにより金属を溶解させて消去を行った。

なお、各比較例のその他の条件は、以下の通りである。比較例１〜５において、リセット電圧を印加しない条件で、休止時間の短縮が、表示色の反射率および表示メモリ時間にどれくらいの影響を及ぼすかについて調べるべく、休止時間を変えている。

図２２の比較例の結果から、休止時間が４．７秒以上と長い場合には、黒および白の反射率は書込・消去のサイクルを重ねても安定しているが、休止時間が２．７秒と短い場合には、白の反射率は書込・消去のサイクルを重ねると急速に変化するのがわかる。

また、図２３の比較例の結果から、休止時間が２．７秒と短い場合には、書込・消去のサイクルを重ねるにつれて、書き込んだ画像を保持する時間（メモリ時間）が急速に減少しており、いったん書き込んだ画像が急速に薄くなっていくことがわかる。

以上のことから、休止時間を短縮すると、表示品質（書込画素および消去画素の反射率のサイクル特性、および表示画像のメモリ性）が悪化することがわかる。従って、比較例において表示品質を良くするには、休止時間を長めにする必要がある。

一方、図２４の実施例１〜８の結果から、休止時間を0.7秒と短くした場合に、書込前にリセット電圧を印加したときは、実施例３、４の条件において書込・消去のサイクルを重ねても、黒および白の反射率が安定していることがわかる。このことから、休止時間を短くした場合、すなわち画像の書込・消去のサイクルを短くした場合であっても、実施例３、４の条件において書込前にリセット電圧を印加すると、休止時間を長くすることなく、書込画素および消去画素の反射率のサイクル特性が良くなることがわかる。

また、図２５の実施例１〜８の結果から、休止時間を短くした場合に、書込前にリセット電圧を印加したときは、実施例３、４の条件において、書込・消去のサイクルを重ねても、書き込んだ画像を保持する時間（メモリ時間）が実用に十分なほど長いことがわかる。さらに、書込・消去のサイクルを重ねるにつれて、メモリ時間が比較例のように減少することもなく、安定していることがわかる。よって、休止時間を短くした場合、すなわち画像の書込・消去のサイクルを短くした場合であっても、実施例１、２の条件において書込前にリセット電圧を印加すると、休止時間を長くしていないにもかかわらず、リセット電圧を印加せず休止時間が長い場合よりも、書込画素および消去画素の反射率のサイクル特性がより一層よくなることがわかる。

以上、２つの実施の形態およびその変形例ならびに２つの実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、これらに限定されず、種々の変形が可能である。

例えば、本実施の形態および本実施例では、図１または図１５のような構成の電気化学表示装置を用いたが、本発明における電気化学表示装置はこのような構成に限定されるものではない。

また、本発明の第１の実施の形態および第１の実施例では、図３のように書込電圧および消去電圧を２回に分けて両電極間に印加しているが、本発明における電気化学表示装置はこのような構成に限定されるものではなく、例えば書込電圧および消去電圧を１回ずつ両電極間に印加するようにしてもよい。

本発明の第２の実施の形態および第２の実施例では、図１７に示したような書込電圧および消去電圧を両電極間に印加しているが、本発明における電気化学表示装置はこのような構成に限定されるものではない。

本実施の形態および本実施例では、消去電圧を印加したのち書込電圧を印加する前にリセット電圧を印加しているが、このリセット電圧は、書込電圧を印加する直前に印加することが最も望ましいが、書込電圧を印加する少し前であってもよい。また、リセット電圧を印加する書込時の第１の局面と、第１の書込電圧を印加する第２の局面との間に時間的な間隔があってもよい。

本実施の形態および本実施例では、図９の記載のように、全ての画素について同時にリセット電圧を印加するようにしているが、本発明における電気化学表示装置はこのような構成に限定されるものではなく、例えば各画素ごとに、書込電圧を印加する直前にリセット電圧を印加するようにしてもよい。

第１の実施の形態に係る電気化学表示装置の概略構成図である。 第１の実施の形態に係る電気化学表示素子の斜視図である。 第１の実施の形態に係る書込・消去の１サイクルの駆動電圧波形の概念図である。 電流−電圧特性を調べるために印加した三角波電圧を示す波形図である。 電流−電圧特性を示す特性図である。 図１の画像表示駆動部の書込時の第２の局面および消去時の第２の局面における動作を表す流れ図である。 図１の画像表示駆動部の書込時の第１および第３の局面ならびに消去時の第１の局面における動作を表す流れ図である。 図２の電気化学表示素子において画像が書き込まれる様子を表す概略図である。 第１の実施の形態における書込時の駆動電圧波形の一例を表す波形図である。 第１の実施の形態における比較例に係る書込時の駆動電圧波形を表す波形図である。 電位差を初期化しなかった場合のトランジェントの様子を表す波形図である。 電位差を初期化した場合のトランジェントの様子を表す波形図である。 図２の電気化学表示素子において画像が消去される様子を表す概略図である。 第１の実施の形態に係る消去時の駆動電圧波形の一例を表す波形図である。 第２の実施の形態に係る電気化学表示装置の概略構成図である。 第２の実施の形態に係る電気化学表示素子の斜視図である。 第２の実施の形態に係る書込・消去の１サイクルの駆動電圧波形の概念図である。 第１の実施の形態に係る比較例１〜３において、駆動電圧波形を印加したときの書込画素・消去画素のサイクル特性を示す特性図である。 第１の実施の形態に係る比較例１〜３において、駆動電圧波形を印加したときの表示画像のメモリ性を示す特性図である。 第１の実施の形態に係る実施例１〜６において、駆動電圧波形を印加したときの書込画素・消去画素のサイクル特性を示す特性図である。 第１の実施の形態に係る実施例１〜６において、駆動電圧波形を印加したときの表示画像のメモリ性を示す特性図である。 第２の実施の形態に係る比較例１〜３において、駆動電圧波形を印加したときの書込画素・消去画素のサイクル特性を示す特性図である。 第２の実施の形態に係る比較例１〜３において、駆動電圧波形を印加したときの表示画像のメモリ性を示す特性図である。 第２の実施の形態に係る実施例１〜６において、駆動電圧波形を印加したときの書込画素・消去画素のサイクル特性を示す特性図である。 第２の実施の形態に係る実施例１〜６において、駆動波形を印加したときの表示画像のメモリ性を示す特性図である。

符号の説明

１０…電気化学表示素子、１１…第１の基板、１２…第２の基板、１３…電解質、１４…透明電極、１５…対向電極、２１…信号制御部、２２…透明電極駆動部、２２Ａ…画像データ一時保存部、２２Ｂ…信号電圧パルス設定部、２２Ｃ…信号電圧パルス駆動部、２３…対向電極駆動部、２３Ａ…対向電極選択部、２３Ｂ…選択電圧パルス設定部、２３Ｃ…選択電圧パルス駆動部、１１１…第１の基板、１１２…第２の基板、１１３…電解質、１１４…透明電極、１１５…対向電極、１１６…スペーサビーズ、１２１…信号制御部、１２２…データ線駆動部、１２３…ゲート線駆動部、１２４…ソース走査ライン、１２５…ゲート走査ライン、１２６…画素駆動素子、１２７…電気化学表示素子。

Claims (6)

1. 金属の析出および溶解により表示を行う電気化学表示装置であって、
   互いに対向するように配置された透明電極および対向電極と、
   前記透明電極と前記対向電極との間に挟まれ、前記金属のイオンを含む電解質層と、
   前記透明電極と前記対向電極との間に書込電圧を印加することにより、前記透明電極側に金属を析出させて画像の書き込みを行う書込制御手段と、
   前記透明電極と前記対向電極との間に消去電圧を前記書込電圧と逆極性で印加することにより、前記透明電極側に析出した金属を溶解させて画像の消去を行う消去制御手段と、
   前記消去電圧を印加したのち前記書込電圧を印加する前に前記透明電極と前記対向電極との間の電位差を所定の範囲に初期化する初期化手段と
   を備えたことを特徴とする電気化学表示装置。
2. 前記透明電極および前記対向電極は、互いの交差箇所が画素を構成するようにそれぞれ複数ずつ延設され、
   前記書込制御手段は、書込対象画素に対応する透明電極と対向電極との間に、書込しきい電圧の絶対値以上の大きさを有する第１の書込電圧を印加したのち前記書込しきい電圧の絶対値よりも小さい大きさを有する第２の書込電圧を印加し、
   前記消去制御手段は、消去対象画素に対応する透明電極と対向電極との間に、消去しきい電圧の絶対値よりも小さい大きさを有する第１の消去電圧を前記第２の書込電圧と逆極性で印加したのち前記消去しきい電圧の絶対値以上の大きさを有する第２の消去電圧を前記第１の書込電圧と逆極性で印加する
   ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学表示装置。
3. 前記初期化手段は、全画素に対応する透明電極と対向電極との間に、前記第２の消去電圧と同極性であって、かつ消去しきい電圧の絶対値よりも小さい大きさを有するリセット電圧を印加することにより初期化を行う
   ことを特徴とする請求項２に記載の電気化学表示装置。
4. 互いに交差するように延設された複数の信号配線および複数の走査配線と、
   前記信号配線と走査配線とが交差する交差箇所ごとに設けられた画素駆動素子と
   をさらに備え、
   画素を構成するように前記交差箇所ごとに前記透明電極および前記対向電極が対向配置されるとともに、対応する交差箇所の前記画素駆動素子に接続され、
   前記書込制御手段は、書込対象画素に対応する透明電極と対向電極との間に前記書込電圧が印加されるように、前記画素駆動素子を駆動し、
   前記消去制御手段は、消去対象画素に対応する透明電極と対向電極との間に前記消去電圧が印加されるように、前記画素駆動素子を駆動する
   ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学表示装置。
5. 前記初期化手段は、全画素に対応する透明電極と対向電極との間に、前記消去電圧と同極性であって、かつ消去しきい電圧の絶対値よりも小さい大きさを有するリセット電圧を印加することにより初期化を行う
   ことを特徴とする請求項４に記載の電気化学表示装置。
6. 金属の析出および溶解により表示を行う電気化学表示方法であって、
   互いに対向するように配置された透明電極および対向電極と、前記透明電極と前記対向電極との間に挟まれ前記金属のイオンを含む電解質層とを設け、
   前記透明電極と前記対向電極との間に書込電圧を印加することにより、前記透明電極側に金属を析出させて画像の書き込みを行い、
   前記透明電極と前記対向電極との間に消去電圧を前記書込電圧と逆極性で印加することにより、前記透明電極側に析出した金属を溶解させて画像の消去を行い、
   前記消去電圧を印加したのち前記書込電圧を印加する前に前記透明電極と前記対向電極との間の電位差を所定の範囲に初期化する
   ことを特徴とする電気化学表示方法。
   

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