KR20040011553A

KR20040011553A - 표시소자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20040011553A
Application number: KR10-2003-7016840A
Authority: KR
Inventors: 우다카토루; 마츠모토타츠히코; 노다카즈히로
Original assignee: 소니 가부시끼 가이샤
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2004-02-05
Also published as: JP3804822B2; US7072091B2; CN1520531A; WO2003001289A1; JP2003005224A; EP1424590A4; DE60239472D1; EP1424590B1; US20040207899A1; CN1239953C; EP1424590A1

Abstract

가공성이 양호하며, 또한 고품질인 표시 소자 및 그 제조 방법이다. 전기 화학적인 환원 또는 산화에 의해 석출 또는 용해 또는 변색되는 AgI 등의 착색용 물질(금속이온)을 함유하는 고분자 전해질(5)이 투명 화소 전극(2)과 공통 전극(6) 사이에 배치되어 있는 표시 소자(18), 및 그 제조 방법으로, 고분자 전해질층(5)의 미가교 상태의 중합체 또는 모노머로 이루어지는 출발 물질의 용액(5A)을 착색용 물질(금속이온) 및 지지 전해질 등과 함께 투명 화소 전극(2) 및 공통 전극(6) 사이에 배치하고, 이 상태에서 출발 물질을 가열 중합 등에 의해 가교 중합 또는 중합화하여 고분자 전해질층(5)을 형성한다.

Description

표시소자 및 그 제조방법{Display device and method of manufacturing the display device}

최근, 네트워크의 보급에 따라서, 인쇄물의 형상으로 배포되었던 문서류가 소위 전자서류로 배신되게 되었다. 또한, 서적이나 잡지 등도 소위 전자출판의 형태로 제공되는 경우가 많아지고 있다.

그리고, 이런 정보를 열람하기 위해서는 지금까지, 컴퓨터의 브라운관 또는 음극선관(CRT) 또는 액정디스플레이 등으로부터 정보를 읽어내고 있다. 그러나, 발광형 디스플레이에 있어서는 인간공학적 이유로 인해 피로가 현저하고, 장시간의 독서에는 견딜 수 없는 것이 지적되고 있다. 또, 읽는 장소가 컴퓨터의 설치장소 부근으로 한정된다는 난점이 있다.

최근, 노트형 컴퓨터의 보급에 의해 휴대형의 디스플레이로서 사용할 수 있는 것도 있지만, 발광형의 디스플레이인 데다가 소비전력이 많기 때문에, 이것도수시간 이상의 독서에 사용할 수 없다.

또한, 최근, 반사형 액정디스플레이도 개발되어, 이것을 사용하면 저소비전력으로 구동할 수 있지만, 액정디스플레이의 무표시(백색표시) 상태에 있어서의 반사율은 30%로, 이것으로는 종이에 대한 인쇄물에 비교하여 현저하게 시인성이 나쁘고 피로가 생기기 쉬워, 이것도 장시간의 독서에 견딜 수 있는 것은 아니다.

이런 문제점을 해결하기 위해서, 최근, 이른바 페이퍼 라이크 디스플레이, 또는 전자페이퍼라고 불리는 것이 개발되고 있다. 이들은 주로, 전기영동법(電氣泳動法)에 의해 착색입자를 전극간에서 이동시키거나, 혹은 2색성을 갖는 입자를 전장에서 회전시킴으로써 착색시키고 있다. 그러나, 이런 방법에서는 입자간의 틈이 광을 흡수해 버려, 그 결과로서 콘트라스트가 나빠지고, 또한 구동하는 전압을 100V 이상으로 하지 않으면 실용상의 기록 속도(1초 이내)를 얻을 수 없다는 난점이 있다.

또, 전기화학적인 작용에 근거하여 발색을 하는 일렉트로크로믹 표시장치(ECD)에 있어서는 콘트라스트가 높다라는 점에서는 상기 전기영동방식 등에 비교하여 뛰어나, 이미 조광유리나 시계용 디스플레이 등에 실용화되어 있다. 그런데 조광유리나 시계용 디스플레이에 있어서는 애당초 매트릭스 구동의 필요성이 없기 때문에, 전자페이퍼와 같은 표시 혹은 비표시를 반복하는 디스플레이 용도에는 적용할 수 없고, 또, 일반적으로 흑색의 품위가 나쁘고, 플렉시빌리티(flexibility)가 충분하지 않으며, 반사율이 낮은 것에 머물고 있다.

또, 전자페이퍼와 같은 특수한 디스플레이에 있어서는 그 용도상, 태양광이나 실내광 등의 광에 계속 노출되게 되지만, 예를 들면 조광유리나 시계용 디스플레이용에 실용화되고 있는 일렉트로크로믹 표시장치에 있어서는 흑색의 부분을 형성하기 위해서 소정의 유기 재료가 사용되고 있다. 즉, 양호한 흑색을 얻기 위해서는 유기 재료의 일렉트로크로미즘을 사용하는 것이 불가결하기 때문이다.

그런데, 일반적으로 유기 재료는 내광성이 부족하기 때문에, 장시간 사용한 경우에는 퇴색하여 흑색 농도가 저하된다는 문제점이 생긴다. 또, 액정표시장치로서, 예를 들면 일본 특공평 4-73764호 공보에 기재되어 있는 매트릭스 구동기구를 사용한 것도 알려져 있지만, 거기에 사용되고 있는 구동소자는 액정표시장치의 일부를 구성하는 것에 지나지 않다.

이렇게 하여, 전자페이퍼 또는 페이퍼 라이크 디스플레이 등의 표시매체에 적합한 구성을 찾아내는 것이 요구되었다.

그러나, 일렉트로크로믹 표시장치를 사용하는 표시 시스템 혹은 액정표시장치를 사용하는 표시 시스템 등에 있어서는 상기한 전자페이퍼 또는 페이퍼 라이크 디스플레이 등의 표시매체에 적합한 구성을 만족할 수 있는 것이 현존하지 않았다.

그래서 본 발명자는 금속이온(전해질)의 석출 및 용해를 이용하여 발색시키는 시스템의 디바이스에 착안하였다.

이러한 디바이스를 사용한 표시소자로서는 Camlibel 등이 제기한 은이온을 사용한 것이 디바이스로서 선구적이었다(USP4240717을 참조).

그렇지만, 이 시스템의 디바이스는 반복 특성이나 신뢰성 등에 문제가 있기 때문에, 실시에는 이르지 못했다.

또, 이 디바이스는 금속이온의 용액계를 사용하기 때문에, 액 누출이나 두께 불균일 등의 문제가 있어, 전자페이퍼 또는 페이퍼 라이크 디스플레이 용도로서는 제조상 및 사용시의 곤란성 등을 갖는 것이었다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 가공성이 양호하고 또한 고품질의 표시소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 예를 들면 전기화학적인 환원 또는 산화에 의해 석출 또는 용해 또는 변색되는 재료를 표시 재료로 하는 표시소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 표시소자의 제조방법의 공정 단면도.

도 2a 내지 도 2b는 구리, 표시소자의 제조방법의 공정 단면도.

도 3은 구리, 표시소자의 부분 단면 사시도.

도 4는 구리, 표시소자의 단면도.

도 5는 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 표시장치의 등가 회로도.

도 6은 구리, 표시소자의 투명 화소 전극측의 부분 평면도.

도 7은 구리, 스페이서가 있는 고분자 전해질층의 사시도.

도 8a는 구리, 스페이서의 사시도이고, 도 8b는 구리, 스페이서가 있는 고분자 전해질층의 사시도.

도 9는 본 발명의 실시의 형태에 의한 표시 셀의 광학 밀도치의 시간 변화를 도시하는 그래프.

10은 본 발명의 다른 실시의 형태에 의한 표시 셀의 광학 밀도치의 시간 변화를 도시하는 그래프.

즉, 본 발명은 전기화학적인 환원 또는 산화에 의해 석출 또는 용해 또는 변색되는 착색용 물질과, 고분자 전해질이 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되어 있고, 미가교 상태의 중합체(이것에는 선형중합체, 비교적 저분자량의 예를 들면 중량 평균 분자량 40만의 선형중합체, 올리고머도 포함된다.: 이하, 동일) 또는 모노머로 이루어지는 출발 물질이 상기 제 1 전극 및 제 2 전극간에서 가교 중합화 또는 중합화되어 상기 고분자 전해질이 형성되어 있는 표시소자에 관계되는 것이다.

본 발명은 또, 전기화학적인 환원 또는 산화에 의해 석출 또는 용해 또는 변색되는 착색용 물질과, 고분자 전해질이 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되어 있는 표시소자를 제조하는 방법으로, 상기 출발 물질을 상기 착색용 물질과 함께 상기 제 1 전극 및 제 2 전극간에 배치하고, 이 상태에서 가교 중합화 또는 중합화하여 상기 고분자 전해질을 형성하는 표시소자의 제조방법에 관계되는 것이다.

본 발명에 의하면, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 미가교 상태의 중합체 또는 모노머로 이루어지는 출발 물질과 착색용 물질을 배치한 후, 그 출발 물질을 가교 중합화 또는 중합화하여 고분자 전해질층을 형성하고 있기 때문에, 출발 물질은 가교중합 전 또는 중합 전에 저점도를 나타내기 때문에, 이 출발 물질의 사용에 의해서, 그 형상을 임의로 조정할 수 있고, 박막이며 가요성이 있는 고분자 전해질층에서도 재현성 좋고 용이하게 형성할 수 있다.

또, 이 출발 물질이 저점도이기 때문에, 이것에 혼합하는 각종 물질이 균일하게 분산되기 쉬워지기 때문에, 특히, 균일한 가교중합물(삼차원 가교 구조의 고분자 전해질)을 균일한 두께로 형성할 수도 있다.

더구나, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에서 착색용 물질의 전기화학적인 환원, 산화에 의해서 선택적으로 착색, 소색(消色)시키고, 이것을 고분자 전해질이 촉진되고, 또한 이온을 운반하는 작용을 하기 때문에, 착색 및 소색이 신속하고 또한 충분히 행하여져, 콘트라스트 및 착색 농도(예를 들면 흑색 농도)를 높게 하여, 장시간 사용한 경우에도 퇴색 등의 문제가 발생하지 않는다.

또, 이와 같이 착색용 물질의 이온, 예를 들면 금속이온(전해질)의 석출 및 용해를 이용하여 발색시키는 시스템의 디바이스에 있어서, 이미 가교중합된 중합체를 전극상에 도포 후에 건조하여 고분자 전해질층을 형성하는 것도 고려할 수 있지만, 이 경우에는 미리 가교중합된 중합체를 사용하기 때문에 여러가지의 형상에 대응하여 어렵고, 예를 들면 고분자 전해질층의 두께를 얇게 하는 것이 곤란하다는 문제나, 중합체의 응집 등이 생겨 고분자 전해질의 농도가 불균일해지거나, 침착현상, 농도 변화, 열화 등이 발생하기 쉽다는 문제가 생기는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는 전해질 기능(이온 전파 작용)을 촉진하고, 또한 착색 기능(이온 환원시의 전자 공급 작용)을 조장하기 위해서, 상기 고분자 전해질과 상기 착색용 물질을 서로 혼합하고 이들의 혼합물로 이루어지는 고분자 전해질을 형성하는 것이 바람직하다.

또, 발색 및 소색의 가역적인 반응을 용이하게 진행시킬 수 있고, 또한 이온 환원(석출)시의 변색도를 높게 하기 위해서, 상기 착색용 물질이, 비스머스, 구리, 은, 리튬, 철, 크롬, 니켈 및 카드뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 전석(電析) 가능한 이온을 함유하는 전해질로 이루어지는 것이 바람직하다.

또, 상기 출발 물질의 가교중합 또는 중합을 확실하게 행하기 위해서, 상기 출발 물질을 열중합, 광중합 및 방사선중합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 중합법에 의해서 가교중합 또는 중합하는 것이 바람직하다.

이 경우, 중합 촉진을 위해서, 상기 열중합에 과산화물 및 아조비스화합물 등의 열중합 개시제를 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 광중합에 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 광중합에는 벤조인기, 안트라퀴논기 또는 페닐아세트페논기를 갖는 유도체, 벤조페논, 티오페놀 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 광중합 개시제를 사용하여도 좋다.

또, 상기 고분자 전해질이 되는 상기 출발 물질은 골격 유닛이 각각 -〔(CH₂)_mO〕_n-, -〔(CH₂)_mN〕_n-, 또는 -〔(CH₂)_mS〕_n-로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드등의 폴리알키렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등의 폴리알키렌이민, 폴리에틸렌설피드 등의 폴리알키렌설피드, 또는 이들을 주쇄구조로서 갈라져 나온 고분자 재료, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들은 액체 또는 가루를 이루고 있어도 좋다. 여기서 상기에 있어서, 예를 들면 m=1 내지 5, n=1 내지 5가 바람직하다.

또, 가공성을 좋게 하기 위해서, 상기 고분자 전해질에 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 가소제로서는 예를 들면 중합체가 친수성인 경우에는 물, 에틸알콜, 이소프로필알콜 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 또한 소수성인 경우에는 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 설포란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로프란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸아세토아미드, n-메틸피롤리돈 등(특히 비프로톤성 용매), 및 이것 등의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.

또, 표시 콘트라스트를 높이기 위해서, 백색입자, 백색포 및 백색지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 백색화 보조 재료를 상기 고분자 전해질에 함유하는 것이 바람직하다. 착색용의 백색입자로서는 이산화티탄, 탄산칼슘, 이산화규소(실리카), 산화마그네슘, 산화알루미늄 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 또, 착색을 위한 색소를 사용할 수도 있다.

이하에, 본 발명의 바람직한 실시의 형태를 도면의 참조하에 자세히 설명한다.

도 3 및 도 4에 도시하는 표시소자(18)는 구동소자인 박막트랜지스터(3(TFT:Thin Film Transistor))에 의해서 제어되는 제 1 투명 전극인 투명 화소 전극(2; 제 1 전극)과, 금속이온(착색용 물질로서의 전해질), 고분자 전해질 및 백색화제 등을 함유한 고분자 전해질층(5)과, 제 1 투명 화소 전극에 대향하는 제 2 전극으로서 각 화소에 공통으로 마련된 공통 전극(6; 제 2 전극)으로 구성된 표시 화소(17)의 복수개가 면형상으로 배열된 평면형 디스플레이로서 구성되어 있다.

이 표시소자(18)는 투명 화소 전극(2)과 박막트랜지스터(3; TFT)의 조합에 의해서 1화소를 구성하고, 이들의 화소가 투명 지지체(1)상에 예를 들면 도트(또는 매트릭스)형으로 배열되어 있다.

그리고, 투명 지지체(1)의 재질로서는 석영유리판, 백판유리판 등의 투명유리기판을 사용하는 것이 가능하지만, 이것에 한정되지 않고, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리카보네이트류, 아세트산셀룰로스 등의 셀룰로스에스테르류, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소 함유 중합체류, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리에테르류, 폴리아세탈류, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌,메틸펜텐폴리머 등의 폴리올레핀류, 및 폴리이미드아미드나 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드류 등을 예로서 들 수 있다.

그리고, 이런 합성 수지를 투명 지지체(1)로서 사용하는 경우에는 용이하게 구부러지지 않도록 강성기판형으로 하는 것도 가능하지만, 가요성을 가진 필름형의 구조체로 하는 것도 가능하다.

다음에, 투명 화소 전극(2)은 대략 직사각형 또는 정방형 패턴으로 형성된 투명도전막으로 이루어지고, 도 3에 도시하는 바와 같이, 각 화소(17)간이 분리되어 있고, 그 일부에는 각 화소(17)마다 박막트랜지스터(3; 이하, TFT라고 생략함)가 배치되어 있다.

이 투명 화소 전극(2)으로서는 In₂O₃과 SnO₂의 혼합물인 ITO, SnO₂, In₂O₃, MgO 또는 ZnO 등을 스퍼터법이나 진공증착법 등으로 성막하여 이루어지는 막을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이런 막에 Sn이나 Sb를 도핑한 것이어도 좋다.

다음에, 각 화소(17)마다 형성된 TFT(3)는 도시하지 않은 배선에 의해서 선택되어, 대응하는 투명 화소 전극(2)의 구동을 제어한다. 또, TFT(3)는 화소(17)간의 크로스 토크를 방지하는 데 지극히 유효하다. 또한, TFT(3)는 예를 들면 투명 화소 전극(2)의 일각을 차지하도록 형성되지만, 투명 화소 전극(2)이 TFT(3)와 겹치는 구조이어도 좋다.

또, TFT(3)에는 구체적으로는 도 5에 도시하는 바와 같이, 게이트선(15)과 데이터선(14)이 접속되고, 각 게이트선(15)에 각 TFT(3)의 게이트 전극이 접속되고, 각 데이터선(14)에는 각 TFT(3)의 소스 및 드레인의 한쪽이 접속되고, 그 소스 및 드레인의 다른쪽은 투명 화소 전극(2)에 전기적으로 접속되어 있다.

다음에, 본 실시의 형태의 표시소자(18)에 있어서는 고분자 전해질층(5)에 착색용 물질로서 금속이온(전해질)이 함유되고, 이것이 변색에 사용된다. 이 변색을 위해서 사용되는 할로겐화은 등의 금속할로겐화물 유래의 금속이온(전해질)은 변색 또는 전기화학적인 석출인 전해도금(발색) A와, 그 역반응인 용출(소색)을 가역적으로 발생시키고, 이것에 의해서 표시가 행하여진다. 이 발색 패턴 A는 예를 들면 석출은으로 이루어져, 투명 지지체(1)의 측에서 표시색으로서 시인할 수 있다(도 4 참조).

그리고, 이러한 전기화학적인 석출과 용출에 의하여 발색과 소색을 할 수 있는 금속이온(전해질)의 재질로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비스머스, 구리, 은, 리튬, 철, 크롬, 니켈, 카드뮴 등의 각 금속의 이온 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 금속의 이온 등을 예시할 수 있다. 특히 바람직한 금속이온은 비스머스이온, 은이온이다. 비스머스나 은이 적합한 이유는 예를 들면 가역적인 반응(발색과 소색을 반복하는 반응)을 용이하게 진행시킬 수 있고, 또한 석출시의 변색도가 높기 때문이다.

또, 고분자 전해질층(5)에 대해서는 자세히 후술한다.

다음에, 투명 화소 전극(2)과 대향하는 측에는 제 2 전극으로서 공통 전극(6)이 형성되어 있다. 이 공통 전극(6)은 전기화학적으로 안정된 금속이면 무엇이든지 좋지만, 백금, 크롬, 알루미늄, 코발트, 팔라듐 등에 의해서 형성되는 것이 바람직하고, 지지체(7)상에 양도체로서 스퍼터법이나 진공증착법 등으로 성막할 수 있다.

또, 주반응에 사용하는 금속을 미리 혹은 수시 충분히 보충할 수 있으면, 카본을 공통 전극에 사용하는 것도 가능하다. 이를 위한 카본은 예를 들면 금속 전극상에 보유시켜도 좋지만, 이 방법으로서, 예를 들면 수지를 사용하여 잉크화한 카본 도료를 기판면에 인쇄하는 방법이 있다. 이와 같이 카본을 사용함으로써, 공통 전극(6)의 저가격화를 도모할 수 있다.

다음에, 지지체(7)의 재질은 반드시 투명한 필요는 없고 공통 전극(6)이나 고분자 전해질층(5)을 확실하게 유지할 수 있는 기판이나 필름 등을 사용할 수 있다.

예시하면, 석영유리판, 백판유리판 등의 유리기판, 세라믹기판, 종이기판, 목재기판 등을 사용하는 것이 가능하지만, 이것에 한정되지 않고, 합성 수지기판을 사용 가능하고, 이것에는 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리카보네이트류, 아세트산셀룰로스 등의 셀룰로스에스테르류, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소함유중합체류, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리에테르류, 폴리아세탈류, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 메틸펜텐폴리머 등의 폴리올레핀류, 및 폴리이미드-아미드나 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드류를 들 수 있다.

이런 합성 수지류를 지지체(7)로서 사용하는 경우에는 용이하게 구부러지지 않도록 강성기판형으로 하는 것도 가능하지만, 가요성을 가진 필름형의 구조체로하는 것도 가능하다.

또, 공통 전극(6)에 충분한 강성이 있는 경우에는 지지체(7)를 설치하지 않아도 좋다.

다음에, 도 4에 도시하는 바와 같이, 투명 화소 전극(2)과 공통 전극(6)을 대향시키기 위해서, 양 지지체(1 및 7)를 유지하는 봉착 수지부(10)가 주위에 형성된다. 이 봉착 수지부(10)에 의해서, 양 지지체(1 및 7)와, 이 사이에 배치된 투명 화소 전극(27)과 TFT(3)와 고분자 전해질층(5) 및 공통 전극(6)이 확실하게 유지되게 된다.

상술한 바와 같이 구성된 본 실시의 형태의 표시소자(18)에 있어서는 TFT(3)를 사용하여 액티브 매트릭스 구동이 가능하고, 고분자 전해질층(5)에 함유된 금속이온(전해질)의 석출, 용해에 의해 콘트라스트 및 착색 농도를 높게 할 수 있다.

그리고, 이 표시소자(18)를 제작하기 위해서는 소정의 갭을 유지하여 대향시킨 투명 화소 전극(2)과 공통 전극(6) 사이에, 고분자 전해질층(5)의 구성 모노머 또는 미가교 상태의 중합체로 이루어지는 출발 물질과 착색용 물질(할로겐화은 등의 금속할로겐화물 유래의 금속이온)의 혼합용액을 주입에 의해 배치한 후, 그 출발 물질을 가열 또는 광조사 등으로 가교 중합화 또는 중합화하여 고분자 전해질층(5)을 형성한다. 따라서, 출발 물질을 저점도의 용액으로서 사용하고, 이것을 전극간에 주입하고 있기 때문에, 얇은 형상(또는 임의의 형상)으로 조정할 수 있기 때문에, 박막이며 가요성이 있는 고분자 전해질층(5)에서도 재현성 좋고 용이하게 형성할 수 있다.

그리고, 이 출발 물질의 용액이 저점도이기 때문에, 이것에 혼합하는 각종 물질이 균일하게 분산되기 쉬워지기 때문에, 균일한 중합물(고분자 전해질)을 균일한 두께로 형성할 수도 있다.

더구나, 투명 화소 전극(2)과 공통 전극(6) 사이에서 착색용 물질의 전기화학적인 환원, 산화에 의해서 선택적으로 착색, 소색시키고, 이것을 고분자 전해질에 의한 이온 전파 작용에 의한 이온의 보급에 의해서 촉진할 수 있기 때문에, 콘트라스트 및 착색 농도를 높게 하여, 장시간 사용한 경우에도 퇴색 등의 문제가 발생하지 않는다.

다음에, 상기한 예를 들면 도 3 및 도 4의 표시소자(18)의 제조공정의 개요를 도 1a 내지 도 1c 및 도 2a 내지 도 2b의 참조하에 설명한다.

우선, 도 1a에 도시하는 바와 같이, 유리기판 등의 투명 지지체(1)상에, ITO막으로 이루어지는 투명 화소 전극(2)과 TFT(3)를 화소(17)마다 형성한다. TFT(3)는 공지의 반도체 제조기술에 의해서 형성하고, 투명 화소 전극(2; ITO막)은 증착, 스퍼터링 등의 물리적 성막 및 포토 에칭에 의해서 형성한다. 이들의 투명 화소 전극(2)과 TFT(3)는 화소(17)마다 형성하고, 각 화소(17)는 투명 지지체(1)상에 도트형(또는 매트릭스형)으로 배열한다.

다음에, 도 1b에 도시하는 바와 같이, 투명 지지체(1)상에 고분자 전해질층(5)의 구성 모노머 등의 출발 물질의 용액(5A)을 소정 두께로 도포하고, 후술하는 방법에 의해 중합화하여, 고분자 전해질층(5)을 형성한다.

이것과 병행하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름 등으로 이루어지는지지체(7)상에, 소정의 막 두께의 팔라듐막으로 이루어지는 공통 전극(6)을 스퍼터링 등의 물리적 성막법에 의해서 형성한다.

다음에, 도 1c에 도시하는 바와 같이, 공통 전극(6)측이 용액(5A)에 접하도록, 지지체(7)를 지지체(1)상에 겹쳐, 용액(5A)을 양 지지체(7-1) 사이에 끼운 도 2a에 도시하는 상태로 한다.

다음에, 도 2b에 도시하는 바와 같이, 도 2a의 상태에서 후술하는 가열 등의 처리에 의해서, 용액(5A) 중의 물질을 가교중합 또는 중합시켜, 고분자 전해질층(5)을 지지체(7)와 투명 지지체(1) 사이에 형성한다.

여기서, 이 고분자 전해질층(5)의 형성방법을 상세하게 설명한다. 이 방법은 주로 열중합 타입, 광중합 타입 및 방사선중합 타입의 3종류의 중합방법으로 나누어진다.

<열중합 타입>

열중합 타입의 고분자 전해질층을 갖는 표시소자의 구조를 도 3 및 도 4에 도시하지만, 후술하는 광중합 및 방사선중합의 각 중합 타입의 경우도 같다.

이 표시소자의 제작에 있어서, 도 1a 내지 도 1c 및 도 2a 내지 도 2b에 도시한 은이온 함유의 고분자 전해질층(5)의 형성 공정을 자세히 설명한다.

우선, 고분자 전해질의 기본 골격이 되는 모노머 분자 또는 저분자량 선형중합체를 미리 적절한 비수용매(유기용매 등)에 용해시킨다. 그 때에, 적용 가능한 유기용매는 특별한 것이 아니라, 예를 들면 범용 전지용매로서 공지되어 있는 것이어도 좋다.

이러한 범용 전지용매로서는 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 푸틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 디메틸설폭시드, γ-부틸랙톤, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로프란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 비수용매가 적당하다.

또, 상기한 용매의 선택에 있어서는 표시소자의 제작 환경하에 있어서, 예를 들면 휘발성이 높은 재료를 사용하여 표시소자를 제작할 때(구체적으로는 출발 물질의 중합시 또는 중합 후), 감압 또는 가온(加溫)함으로써 용매를 제거할 수 있다. 혹은, 일부의 용매를 내부에 남기고 표시소자를 제작하여도 좋다.

그리고, 고분자 전해질을 형성하기 위한 출발 물질로서는 골격 유닛이 각각 -〔(CH₂)_mO-〕_n-, -〔(CH₂)_mN]n-, 또는 -〔(CH₂)_mS-〕_n-로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리알키렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등의 폴리알키렌이민, 폴리에틸렌설피드 등의 폴리알키렌설피드, 또는 이들을 주쇄구조로서 갈라져 나온 고분자 재료, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.

다음에, 상기한 용매에 착색용 물질(전해질)을 용해시키지만, 이 착색용 물질로서는 질산은, 붕불화은, 할로겐화은(AgI 등), 과염소산은, 시안화은, 티오시안화은 등으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 은염을 사용한다.

이러한 은염 외에, 착색용 물질을 안정화시키기 위해서, 4급 암모늄할라이드(할로겐은 F, Cl, Br, I 등), 알칼리금속할라이드(LiCl, LiBr, LiI, NaCl, NaBr, NaI 등), 시안화알칼리금속염 및 티오시안화알칼리금속염(모두 알칼리금속은 Na, Li, K 등) 등으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 지지 전해질을 용해시키는 것이 좋다.

그 밖의 지지 전해질로서, LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃등의 리튬염이나, KCl, KI, KBr 등의 칼륨염이나, 붕불화테트라에틸암모늄, 과염소산테트라에틸암모늄, 붕불화테트라부틸암모늄, 과염소산테트라부틸암모늄, 테트라부틸암모늄할라이드 등의 테트라알킬암모늄염을 들 수 있다. 또, 이런 테트라알킬암모늄염의 알킬쇄 길이는 서로 달라도 좋다.

다음에, 고분자 전해질층(5)을 형성할 때에는 고분자화합물의 가공성을 좋게 하기 위해서 소정량의 가소제를 가하는 것이 바람직하다. 그리고, 바람직한 가소제로서는 예를 들면 중합체가 친수성인 경우에는 물, 에틸알콜, 이소프로필알콜 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 또한 소수성인 경우에는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부틸랙톤, 아세트니트릴, 프로피온니트릴, 설포란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로프란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피오니트릴,포름아미드, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸아세토아미드, n-메틸피롤리돈 등(특히 비프로톤성 용매), 및 이것 등의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.

또, 고분자 전해질층(5)에는 콘트라스트를 향상시키기 위해서 착색제가 첨가된다. 상술한 바와 같이, 금속이온의 발색이 흑색인 경우에는 배경색으로서는 백색의 은폐성이 높은 재료가 첨가된다. 이러한 재료로서, 예를 들면, 백색포, 백색지, 착색용의 백색입자 등이 사용되고, 예를 들면 착색용의 백색입자로서는 이산화티탄, 탄산칼슘, 이산화규소(실리카), 산화마그네슘, 산화알루미늄 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 또, 착색을 위한 색소를 사용할 수도 있다.

이 착색제의 혼합 비율로서는 무기입자에 의한 경우, 약 1 내지 50중량(wt)%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 1Owt%이고, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 10wt%이다.

이산화티타늄 등의 무기의 백색입자는 고분자 재료에 대한 용해성이 없어 분산될 뿐이기 때문에, 혼합하는 비율이 증가하면 무기입자가 응집되어 광학 농도가 분균일하게 되어 버리기 때문이다. 또, 무기입자는 이온 도전성이 없기 때문에, 혼합 비율의 증가는 고분자 전해질의 도전성의 저하를 초래한다. 그래서 양자를 고려하면, 혼합 비율의 상한은 약 20wt%로 하는 것이 좋다.

또, 착색제로서 색소를 사용하는 경우에는 그 혼합량은 10wt%이어도 좋다. 이것은 색소의 발색 효율이 무기입자에 비교하여 훨씬 높기 때문이다. 따라서, 전기화학적으로 안정된 색소이면, 적은 양이어도 콘트라스트를 낼 수 있다. 통상은 색소로서 유용성 염료가 바람직하다.

또한, 무기입자를 착색제로서 혼합하는 경우, 고분자 전해질층(5)의 막 두께는 20㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 내지 150㎛이고, 더욱 바람직하게는 70㎛ 내지 150㎛이다.

이것은 고분자 전해질층(5)의 막 두께가 얇은 쪽이 전극간의 저항이 작아지기 때문에, 발색 및 소색 시간의 저감이나 소비전력의 저하로 이어져 바람직하기 때문이다. 그러나, 20㎛ 미만이 되면, 기계적 강도가 저하되어 핀 홀이나 균열이 생기기 쉬워지고, 또한 지나치게 얇은 경우에는 백색입자의 혼합량이 적어지기 때문에, 백색성(콘트라스트)이 충분하지 않게 된다.

다음에, 상기한 용매에 착색용 물질(은염 등의 금속이온), 지지 전해질, 및 미가교 상태의 중합체 또는 모노머로 이루어지는 출발 물질(고분자 전해질층의 원료)을 용해시킨 용액에, 더욱 열중합 개시제를 첨가한다. 이 열중합 개시제로서는 과산화벤조일 등의 과산화물이나 아조비스이소푸틸니트릴 등의 아조비스화합물 등을 사용하지만, 공지의 다른 재료를 사용하여도 좋다. 이런 열중합 개시제는 1종류만을 사용하여도 좋고, 복수종을 병용하여도 좋다.

그리고, 표시소자(18)의 제작공정에서, 도 1b에 도시한 바와 같이, 최적 점도로 조정한 상기한 용액(5A; 용매에 출발 물질(원료), 금속이온, 지지 전해질, 중합 개시제, 및 착색제를 용해한 것)을 투명 지지체(1)상에, 예를 들면 캐스트법, 도포법, 인쇄법 등으로부터 선택된 습식 성막법에 의해서 도포한다.

이 경우, 투명 지지체(1)상에 도포된 용액(5A)은 표면장력에 의해서 평탄한 원하는 두께를 유지하기 때문에, 중합화 후에 형성되는 고분자 전해질층(5)은 항상 설정된 두께가 된다.

다음에, 도 1c 및 도 2a에 도시한 바와 같이, 용액(5A) 상으로부터 지지체(7)를 씌우고, 이 지지체(7)와 투명 지지체(1) 사이에 양 전극(6 및 2)에 접하여 고분자 전해질의 원료 용액(5A)을 사이에 둔다.

이때, 고분자 전해질의 원료 용액(5A)을 사이에 두는 각 전극간을 소정 거리(갭)로 확보하는 것이 필요하다. 이를 위해서는 도 7에 도시하는 바와 같이, 용액(5A) 중에, 미리 소자의 강도 유지를 위해 임의의 입경 또는 길이를 갖는 로드형의 보강재(9a)를 혼입하고(혹은 지지체(1)상에 배치하고), 이것을 스페이서로서 사용한다.

혹은, 도 8a에 도시하는 바와 같이, 부직포나 종이 등으로 이루어지는 스페이서(9b)를 사이에 둠으로써 전극간에 갭을 확보하고, 도 8b에 도시하는 바와 같이, 고분자 전해질의 원료 용액을 이 부직포나 종이 등으로 이루어지는 스페이서(9b)에 스며들게 함에 따라, 각 전극간의 최적의 거리를 확보할 수 있다.

이렇게 하여, 각 전극간에 고분자 전해질의 원료 용액(5A)을 사이에 둔 후에, 실온 내지 200℃의 최적의 중합 온도에 있어서 수분 내지 5시간 정도, 용액 중의 출발 물질을 가열중합하고, 이것에 의해서, 용액을 겔화하여 상기한 각종 물질을 함유하는 고분자 전해질층(5)을 성막하여, 표시소자를 제작한다.

또, 상기한 출발 물질로서의 선형 고분자화합물간을 서로 화학결합(가교중합)시켜, 삼차원 망형 구조의 고분자화합물로 하기 위해서, 가교제를 사용하는 것이 좋다. 이 가교제의 사용법으로서는 미리 출발 물질에 혼합하여 가교반응을 일으키거나, 혹은 선형 고분자화합물의 중합반응과 함께 가교반응을 일으키게 하는 것이 좋다.

이러한 가교제에는 디비닐벤젠, 1, 5-헥사디엔-3-인, 헥시트리엔, 디비닐에테르, 디비닐술폰 등의 디비닐화합물, 프탈산알릴, 2, 6-디아크릴페놀, 디알릴칼비놀 등의 디알릴화합물 등이 있다.

가교제는 이온적 기구에 의한 가교나, 축합반응, 부가반응에 의한 것으로 하여도 좋다. 축합반응에 의한 것으로서는 알데히드, 디알데히드, 요소유도체, 글리콜, 디카르복실산, 모노 및 디아민 등이 사용되고, 부가반응에 의한 것으로서 디이소시아나이트, 비스에폭시화합물, 비스에틸렌이민화합물 등이 사용된다.

또, 상기 용액에는 그 점도 조정을 위해, 상기 구성 모노머의 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드를 소정량 첨가하여도 좋다.

본 예의 열중합 타입의 고분자 전해질층(5)을 갖는 표시소자는 투명 화소 전극(2)과 공통 전극(6) 사이에 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 전해질의 구성 선형중합체 또는 그 구성 모노머 및 AgI 등의 착색용 물질함유의 용액(5A)을 배치한 후, 그 선형중합체 등을 가교 열중합하여 고분자 전해질층(5)을 형성하고 있기 때문에, 중합 전의 저점도의 출발 물질의 사용에 의해서, 그 형상을 임의로 조정할 수 있고, 박막의 고분자 전해질층이어도 재현성 좋고 용이하게 형성할 수 있다.

또, 이 출발 물질이 저점도이기 때문에, 이것에 혼합하는 각종 물질이 균일하게 분산되기 쉬워지기 때문에, 균일한 중합물(고분자 전해질)을 균일한 두께로 형성할 수도 있다.

더구나, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 가하는 전계에 의해서, 양 전극간에서, 착색용 물질(은염)의 전기화학적인 환원(은의 석출)에 의해 선택적으로 착색시키고, 또한 전기화학적인 산화(은의 용해)에 의해 소색하여, 원하는 표시 패턴을 얻을 수 있다. 이 산화, 환원을 고분자 전해질이 촉진하는 동시에, 이온을 운반하는 작용에 의해서 착색, 소색이 신속하고 또한 충분히 행하여지고, 콘트라스트 및 착색 농도를 높게 하여, 장시간 사용한 경우에도 퇴색 등의 문제가 발생하지 않는다.

또한, 본 예에 의한 표시소자는 페이퍼 라이크 디스플레이(전자페이퍼) 등과 같이, 종이와 아주 비슷한 표시매체의 작성에 유효하다. 즉, 고분자 전해질의 원료 용액(5A)이 유동성 등이 풍부하기 위해서, 얇은 형상이어도 성형성이 좋아져, 고분자 전해질층(5)을 얇고 가요성 및 내구성이 있는 박층으로서 형성할 수 있고, 고품질로 가요성이 있는 페이퍼 라이크 디스플레이 등의 박형의 표시매체를 제작할 수 있다.

또, 양 전극간의 전압을 오프로 하여도, 도 4에 도시한 바와 같이 석출한 착색 물질 A는 일정시간 잔류하기 때문에(즉, 메모리성을 갖기 때문에), 전자페이퍼로서 인쇄물에 교체하는 기록매체로서 사용할 수 있고, 더욱 콘트라스트가 양호하여 보기 쉬워진다.

<광중합 타입>

이 예에서는 상기한 출발 물질의 중합방법에 광중합법을 사용한다.

이 광중합방법으로서, 최적의 자외선(UV) 광출력을 5 내지 200mW, 조사량을 내지 5000J/㎠로 하고, 수분 내지 30분간 정도, 원료 용액에 자외선을 조사하여 광중합을 하는 것 이외에는 상술한 예와 동일하게 행한다. 또, 방사선으로서의 작용이 있는 자외선을 사용하면, 방사선중합 타입이 된다.

이 광중합에는 벤조인기, 안트라퀴논기 또는 페닐아세트페논기를 갖는 유도체, 벤조페논, 티오페놀 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 광중합 개시제를 사용한다.

본 예에 있어서도, 투명 화소 전극(2)과 공통 전극(6) 사이에, 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 전해질로 이루어지는 출발 물질 및 AgI 등의 착색용 물질을 함유하는 용액을 배치한 후, 그 출발 물질을 광중합하여 고분자 전해질층(5)을 형성하고 있기 때문에, 상기한 바와 같이, 박막의 고분자 전해질층이어도 재현성 좋고 용이하게 형성할 수 있고, 균일한 중합물(고분자 전해질)을 균일한 두께로 형성할 수도 있다.

더구나, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에서 착색용 물질의 전기화학적인 환원, 산화에 의한 선택적인 착색, 소색을 하고, 콘트라스트 및 착색 농도를 높게 하여, 장시간 사용한 경우에도 퇴색 등의 문제가 발생하지 않는다.

또, 본 실시의 형태의 표시소자(18)에 있어서는 도 6에 도시하는 바와 같이, 제 3 전극으로서, 투명 화소 전극(2) 및 공통 전극(6; 제 2 전극)과는 독립한 전위검지 전극(8)이 형성되어도 좋다. 이 전위 검지 전극(8)은 투명 지지체(1)상의 투명 화소 전극(2) 또는 공통 전극(6)과 동일한 면 내에, 전기적으로, 절연된 부재로서 배치되어 있고, 투명 지지체(1)상의 투명 화소 전극(2) 또는 공통 전극(6)의 전위를 검지하는 데 사용된다.

도 6에 있어서, 투명 지지체(1)상에는 화소(17)마다 투명 화소 전극(2)과 구동소자로서의 TFT(3)가 형성되어 있고, 또한 전위 검지 전극(8)은 각 화소(17)와의 사이의 스페이스에 전체적으로 예를 들면 십자형의 패턴으로 형성되어 있고, 그 끝부(19; 도면 중, 흑색 원으로 도시함)는 두께 예를 들면 약 1000nm의 은 전극 또는 알루미늄 전극으로 되어 있고, 끝부(19-19) 사이는 폭 예를 들면 약 1㎛ 정도의 은선 또는 알루미늄선에 의한 배선부에 의해서 접속되어 있다.

이 전위 검지 전극(8)은 투명 화소 전극(2)과 동일한 면 내에 전기적으로 절연된 부재로서 형성되기 때문에, 투명 화소 전극(2)의 전위를 정확하게 모니터할 수 있고, 따라서 투명 화소 전극(2)에서 생기는 반응을 검지할 수 있다.

또, 전위 검지 전극(8)의 재질로서는 반응에 전혀 관여하지 않고, 매질 중으로의 자연 용출이 없는 안정된 금속 재료를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들면 제 2 전극(6)과 같은 백금, 크롬, 알루미늄, 코발트, 팔라듐, 은 등을 선택할 수 있다.

도 5는 전위 검지 전극(8)을 구비한 표시소자(18)를 포함하는 표시장치(20)의 등가회로도이다. 이것에는 박막트랜지스터(3; TFT)와 투명 화소 전극(2)과 공통 전극(6)으로 이루어지는 화소(17)가 매트릭스형으로 배치되어 있고, 또한 각 화소(17)를 선택하기 위한 데이터선 구동회로(12a, 12b)와 게이트선 구동회로(13)가 설치되고, 각각 소정의 데이터선(14) 및 게이트선(15)이 신호 제어부(16)에 의해 제어되는 각 구동회로(12a, 12b, 13)에 의해서 선택된다.

또한, 신호 제어부(16)에는 전위 검지 전극(8)이 접속되고, 전위 검지 전극(8)에서 검출된 화소 전위를 모니터할 수 있다. 이 전위 검지 전극(8)에 의한 모니터로, 예를 들면, 충분한 석출이나 전기화학반응이 생긴 시점에서, 제어부(16)의 제어 신호에 의해 그 이상의 반응(즉, 전극간에 대한 전압 인가)을 멈출 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

실시예 1

우선, 표시극(투명 화소 전극)을 다음과 같이 작성하였다. 즉, 두께가 1.5mm, 크기가 10cm×10cm인 유리기판(1)상에, 150㎛ 피치로 평면적으로 배열된 ITO막(2)과 박막트랜지스터(3; TFT)를 공지 방법에 의해 형성하였다. 그리고, 이 기판으로부터, 구동회로에 접속된 리드부를 공지 방법에 의해 형성하였다.

착색용 물질인 금속이온(전해질)로서, AgI를 50mMol 사용하고, 또한 지지 전해질로서 NaI를 100mMol 사용하고, 이들을 디메틸설폭시드에 용해시키고, 또한 중량 평균 분자량이 40만의 미가교의 폴리에틸렌옥사이드를 1중량% 첨가하여 균일한 원료 용액을 작성하였다. 이 용액에는 착색제인 평균 입경 0.5㎛의 이산화티타늄을 0.2중량부 첨가하여, 호모디나이저로 이것을 균일하게 분산시켰다.

다음에, 이 용액의 중합 상태의 평가를 위해, 용액을 가열하에서 교반하고, 이 가열 교반에 의해서 용액은 온도 20℃에서 응집하기 시작하여, 40℃에서 점질(stringy) 상태가 발생하고, 또한 60℃에서도 점질 상태가 계속하여, 80℃에서 점도 증가 경향이 보인다.

이 시점(80℃)에 있어서, 원추-평판형 회점 점도계(東機産業社 제조)로 용액의 점도 증가 경향을 확인한 바, 180mPa·S에서 780OmPa·S로 점도 증가하는 것을 알았다. 또, 용액의 점도 증가 경향을 확인할 때의 원추-평판형 회전 점도계의 회전 조건은 선단원추부 각(φ)이 1° 34′, 반경(R)이 24mm이고, 5rpm, 60초간 교반하였다.

그리고, 이 점도 증가 경향을 열중합으로 해석하고, 이 열중합으로 전석(電析) 가능한 은이온 함유의 폴리에틸렌옥사이드막이 얻어졌다.

예를 들면, 상기한 ITO막 부착 유리기판상에 상기 용액을 캐스트법으로 소정의 두께로 도포한 후, 스퍼터링에 의해서 두께 3000Å의 팔라듐막을 공통 전극으로서 형성한 두께가 0.5mm, 크기가 10cm×10cm의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름으로 이루어지는 지지체(7)를 씌워 용액을 사이에 두고, 이 상태에서 80℃ 이상에서 몇분 이상 처리하여, 용액 중의 폴리에틸렌옥사이드를 가열 가교중합하였다.

이렇게 하여 고분자 전해질층(5)을 열중합 반응에 의해서 형성한 표시 셀에 대해서, 하기의 요령으로 그 응답 특성을 측정하고, 그 결과를 도 9에 도시한다.

10mA/㎠의 정전류 구동으로 하여, 가로축의 시간에 대한 셀 반사광의 광학 밀도치(즉, 금속이온의 전석량)를 log 스케일로 나타내고 있다. 이 광학 밀도치는-log(I/I₀)이다.(I: 투과광 밀도, I₀: 입사광 강도)

예를 들면, 광학 밀도치가 1인 경우에는 투과율이 10%, 반사율이 90%의 상태를 나타내고, 또, 광학 밀도치가 O인 경우에는 투과율이 100%, 반사율이 0%의 상태를 도시한다. 도 9의 결과에 의하면, 광학 밀도치가 1이 되는데(즉, 반사율이 90%에 달하는 데) 1.6초 정도밖에 요하지 않고, 또한 시간 변화가 비교적 리니어(linear)이기 때문에, 양호한 응답 특성을 나타내고 있다고 할 수 있다.

실시예 2

본 실시예는 실시예 1에 사용한 고분자 전해질의 원료 용액에 광중합 개시제로서의 광증감제인 에톡시페닐페닐아세트페논을 1중량% 첨가하여, 모노머의 중합방법으로서 광중합을 사용하였다. 즉, 저압 수은램프(출력 8mW)에 의해 300초간 자외선 조사하여 광중합을 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.

다음에, 본 실시예(광중합 반응)에서 고분자 전해질층을 형성한 표시 셀에 대해서, 그 응답 특성을 실시예 1에서 설명한 바와 측정하고, 그 결과를 도 10에 도시한다.

도 10의 결과에 의하면, 광학 밀도치가 1이 되는데(즉, 반사율이 90%에 달하는 데) 1.6초 정도밖에 요하지 않고, 또한 시간 변화가 비교적 리니어이기 때문에, 양호한 응답 특성을 나타낸다고 할 수 있다.

이상에서 설명한 실시 형태 및 실시예는 본 발명의 기술적 사상에 근거하여 여러가지로 변형이 가능하다.

예를 들면, 상기한 실시 형태 및 실시예에 사용하는 매트릭스 구동에 있어서는 TFT를 사용하는 액티브 매트릭스 구동뿐만 아니라, TFT를 사용하지 않는 패시브 매트릭스 구동을 사용하여도 좋다.

또, 전극의 형상은 상기한 실시 형태 및 실시예와 같이 도트형이 아니고, 예를 들면 스트라이프형의 전극을 사용하여도 좋다.

본 발명은 상술한 바와 같이, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 고분자 전해질의 미가교 상태의 중합체 또는 모노머로 이루어지는 출발 물질과 착색용 물질을 배치한 후, 그 출발 물질을 가교 중합화 또는 중합화하여 고분자 전해질층을 형성하고 있기 때문에, 가교중합 전 또는 중합 전의 저점도의 출발 물질의 사용에 의해서, 그 형상을 임의로 조정할 수 있고, 박막으로 가요성이 있는 고분자 전해질층이어도 재현성 좋게 용이하게 형성할 수 있다.

더구나, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에서 착색용 물질의 전기화학적인 환원, 산화에 의해서 선택적으로 착색, 소색시키고, 이것을 고분자 전해질이 촉진하기 때문에, 콘트라스트 및 착색 농도를 높게 하여, 장시간 사용한 경우에도 퇴색 등의문제가 발생하지 않는다.

Claims

전기화학적인 환원 또는 산화에 의해 석출 또는 용해 또는 변색되는 착색용 물질과, 고분자 전해질이 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되어 있고, 미가교 상태의 중합체 또는 모노머로 이루어지는 출발 물질이 상기 제 1 전극 및 제 2 전극간에서 가교 중합화 또는 중합화되어 상기 고분자 전해질이 형성되어 있는, 표시소자.
제 1 항에 있어서,

상기 고분자 전해질에 상기 착색용 물질이 혼합되고, 이 혼합물로 이루어지는 고분자 전해질이 형성되어 있는, 표시소자.
제 1 항에 있어서,

상기 착색용 물질이, 비스머스, 구리, 은, 리튬, 철, 크롬, 니켈 및 카드뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 전석(電析) 가능한 이온을 함유하고 있는, 표시소자.
제 1 항에 있어서,

상기 출발 물질이, 열중합, 광중합 및 방사선중합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 중합법에 의해서 중합화되는, 표시소자.
제 4 항에 있어서,

상기 열중합에 과산화물 또는 아조비스화합물 등의 열중합 개시제가 사용되고, 상기 광중합에 광중합 개시제가 사용되는, 표시소자.
제 1 항에 있어서,

상기 출발 물질은 골격 유닛이 각각 -〔(CH₂)_mO〕_n-, -〔(CH₂)_mN〕_n-, 또는 -〔(CH₂)_mS〕_n-로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리알키렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등의 폴리알키렌이민, 폴리에틸렌설피드 등의 폴리알키렌설피드, 또는 이들을 주쇄구조로서 갈라져 나온 고분자 재료, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴니트릴, 폴리비닐알콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는, 표시소자.
제 1 항에 있어서,

상기 고분자 전해질에 가소제가 첨가되는, 표시소자.
제 1 항에 있어서,

백색입자, 백색포 및 백색지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의백색화 보조 재료가 상기 고분자 전해질에 함유되는, 표시소자.
전기화학적인 환원 또는 산화에 의해 석출 또는 용해 또는 변색되는 착색용 물질과, 고분자 전해질이 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되어 있는 표시소자를 제조하는 방법으로, 미가교 상태의 중합체 또는 모노머로 이루어지는 출발 물질을 상기 착색용 물질과 함께 상기 제 1 전극 및 제 2 전극간에 배치하고, 이 상태에서 가교 중합화 또는 중합화하여 상기 고분자 전해질을 형성하는, 표시소자의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 고분자고체 전해질에 상기 착색용 물질을 혼합하고, 이 혼합물로 이루어지는 고분자 전해질을 형성하는, 표시소자의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 착색용 물질에, 비스머스, 구리, 은, 리튬, 철, 크롬, 니켈 및 카드뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 전석 가능한 이온을 함유시키는, 표시소자의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 출발 물질을, 열중합, 광중합 및 방사선중합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 중합법에 의해서 중합하는, 표시소자의 제조방법.
제 12 항에 있어서,

상기 열중합에 과산화물 또는 아조비스화합물 등의 열중합 개시제를 사용하여, 상기 광중합에 광중합 개시제를 사용하는, 표시소자의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 출발 물질로서, 골격 유닛이 각각 -〔(CH₂)_mO〕_n-, -〔(CH₂)_mN〕_n-, 또는 -〔(CH₂)_mS〕_n-로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리알키렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등의 폴리알키렌이민, 폴리에틸렌설피드 등의 폴리알키렌설피드, 또는 이들을 주쇄구조로서 갈라져 나온 고분자 재료, 또는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용하는, 표시소자의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 고분자 전해질에 가소제를 첨가하는, 표시소자의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

백색입자, 백색포 및 백색지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 백색화 보조 재료를 상기 고분자 전해질에 함유시키는, 표시소자의 제조방법.