JP2010169933A - 修飾電極、その製造方法及びそれを用いた電気化学表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し駆動での特性変化の少ない電極及びその製造方法を提供し、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少なく、書き換え速度が速い表示素子を提供する。
【解決手段】シランカップリング剤から形成されるシロキサンマトリックスで修飾された修飾電極において、該シランカップリング剤は分子内に電気化学的に酸化還元され得る有機基が置換されており、かつ、該シロキサンマトリックスは予め支持塩が含有されている事を特徴とする修飾電極及びその製造方法並びに電気化学表示素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化還元化合物の固定化された新規な修飾電極及びその製造方法、並びに新規修飾電極を用いた電気化学表示素子に関するものである。

一般に、電極材料である金属、炭素、半導体の表面を機能性化合物で修飾し、下地金属等にない性質、機能を付与させた電極を修飾電極と言う。特に機能性化合物として、酸化還元性の化合物で修飾した修飾電極は、エレクトロクロミック表示素子等の表示素子用電極、或いはラジカル電池等各種二次電池用電極、バイオセンサー等各種センサーや不斉電解用の電極として、幅広い用途で用いられている。

これら修飾電極は安定かつ長時間の使用に耐える事が必須であり、高度の修飾技術が求められている。機能性物質の電極への固定化法には、直接的化学結合法、間接的化学結合法、吸着法等がある。化学的安定性、耐久性などの実用面からは直接的或いは間接的化学結合法が優れているが、未だ充分な耐久性は得られていない。

電極の修飾層の分類では単分子層以下（例えばアイランド状）、単分子層、多分子層に分けられる。各種センサー等分子認識の発現には、単分子から数分子層の修飾で機能を発現し得るが、表示素子用の電極或いは二次電池用電極、電解合成用の電極としては機能性物質を高密度かつ高質量修飾する必要が有る。しかしながらこれら多分子層を修飾させた修飾電極では繰り返しでの劣化が大きかった。

一方、修飾電極の用途としては、電子ペーパー等反射型ディスプレイ用の電極への応用が考えられる。中でも、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が注目されて来ている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。

上記ＥＤ方式やＥＣ方式の課題として繰返し駆動させたときに電極の特性が変化する課題があった。ＥＣ方式の表示素子において、対向電極にフェロセンポリマーを物理吸着で固定化する技術が知られている（例えば特許文献６）。しかし、物理吸着では電解質中に溶解する可能性があり、繰り返し駆動させたときの耐久性が十分ではない。またＥＤ方式黒は白のコントラストや黒品質の点ですぐれるものの、表示電極側のみならず、対向電極側でも、金属または金属塩の溶解析出が生じるため、ＥＣ方式に比べ電極の劣化が生じ易く、より一層の耐久性改良技術が求められていた。

ＷＯ２００４／０６８２３１号パンフレット ＷＯ２００４／０６７６７３号パンフレット 米国特許第４，２４０，７１６号明細書 特許第３４２８６０３号公報 特開２００７−７２３６８号公報 特開２００８−１１１９４１号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は繰り返し駆動での特性変化の少ない電極及びその製造方法を提供することであり、また簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少なく、書き換え速度が速い表示素子を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．シランカップリング剤から形成されるシロキサンマトリックスで修飾された修飾電極において、該シランカップリング剤は分子内に電気化学的に酸化還元され得る有機基が置換されており、かつ、該シロキサンマトリックスは予め支持塩が含有されていることを特徴とする修飾電極。

２．前記支持塩がイオン性液体であることを特徴とする前記１に記載の修飾電極。

３．前記電気化学的に酸化還元され得る有機基が、メタロセン誘導体若しくはＮ−オキシル誘導体であることを特徴とする前記１又は２に記載の修飾電極。

４．対向する一対の電極のうち、少なくとも一方に前記１〜３のいずれか１項に記載の修飾電極を用いたことを特徴とする電気化学表示素子。

５．銀塩の電気化学的還元析出による発色、及び電気化学的酸化溶解による消色を利用して白及び黒を表示することを特徴とする前記４に記載の電気化学表示素子。

６．前記１〜３のいずれか１項に記載の修飾電極の製造方法であって、該製造方法が、分子内に電気化学的に酸化還元され得る有機基が置換されたシランカップリング剤と、支持塩の存在下でゾル−ゲル反応する事によって、電極上に該シランカップリング剤及び該支持塩を固定化することを特徴とする修飾電極の製造方法。

本発明により、繰り返し駆動での特性変化の少ない電極、及び簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少なく、書き換え速度が速い表示素子を提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。

［シランカップリング剤］
本発明に用いられるシランカップリング剤は、分子内に電気化学的に酸化還元され得る有機基が置換した有機珪素化合物であり、好ましくは更に加水分解性基の置換した有機珪素化合物である。好ましいシランカップリング剤としては、下記一般式（１）で表される化合物である。

一般式（１） Ａ−Ｓｉ（Ｒ）ｎ（Ｘ）ｍ
式中、Ａは電気化学的に酸化還元され得る化合物から成る有機基を表し、Ｒはアルキル基、又はアリール基を表し、Ｘはアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。ｎは０，１，２を表し、ｍは１，２，３を表すが、ｎ＋ｍは３である。ｎ及びｍが２以上の場合、複数のＲ及びＸは同じであっても、異なっていても良い。

一般式（１）において、Ａで表される、電気化学的に酸化還元され得る有機基とは、電圧を印加する事で電極との間での電子授受が生じ、酸化還元される有機基ならば特に限定はされないが、ＥＣ方式及びＥＤ方式の表示素子への適用を考えた場合、後述するプロモーター化合物から成る有機基である事が好ましく、特に±３Ｖ以下の印加電圧で酸化還元が生じる化合物、とりわけメタロセン誘導体若しくはＮ−オキシル誘導体から成る有機基が好ましい。

一般式（１）においてＲはアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒで表されるアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、環状であっても良い。またこれらアルキル基は置換基を有していても良い。Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、メチル基若しくはエチル基が好ましい。Ｒで表されるアリール基としては、置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。ｎは０，１，２を表し、ｎが２を表す場合、２つのＲは同じであっても、異なっていても良い。ｎとしては０乃至は１が好ましい。

一般式（１）においてＸはアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｘで表されるアルコキシ基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、環状であっても良い。またこれらアルコキシ基は更に置換基を有していても良い。Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、メトキシ基若しくはエトキシ基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、塩素原子が好ましい。ｍは１，２，３を表すが、２乃至３が好ましく、特に３が好ましい。

また一般式（１）において、−Ｓｉ（Ｒ）ｎ（Ｘ）ｍで表される置換基は、Ａで示される有機基に複数置換していても良い。

以下、前記一般式（１）で示される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［支持塩］
本発明において用いられる支持塩としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類が使用できる。

塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。

塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。

またハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ９）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、さらには、下記式で表される化合物が挙げられる。

またハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＰＢＦ_４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。

本発明で用いられる支持塩としては、イオン性液体である事が好ましい。イオン性液体は常温溶融塩とも言われ、融点が１００℃以下の塩である。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。

本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。

本発明で用いるイオン性液体とは、式Ｑ^＋Ａ⁻で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。さらに、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。

［修飾電極］
電極材料としては、導電性の物質であれば良く、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ等の酸化物半導体、或いは炭素の何れであっても良い。これらの電極材料の表面には、水酸基或いはアミノ基等の官能基が存在しており、一般式（１）で表される置換基と反応し共有結合を形成する。

本発明ではこれら金属、炭素、酸化物半導体からなる電極基板表面に直接酸化還元性され得る化合物を修飾しても良く、また上記金属、酸化物半導体或いは炭素（例えばカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等）から成る導電性微粒子の表面に、酸化還元性され得る化合物を修飾した後、電極基板上にナノ多孔質電極層を形成させた複合電極であっても良い。

表示素子用電極として利用する場合、酸化還元され得る化合物を高密度かつ高質量修飾する必要が有るため、ナノ多孔質電極を形成させた複合電極が好ましい。この場合用いる微粒子としてはＩＴＯ、ＴｉＯ_２等の酸化物半導体微粒子が好ましく、特にＩＴＯ微粒子が好ましい。

［固定化方法］
本発明における修飾電極の作製方法としては、ゾル−ゲル法が好ましい。ゾル−ゲル法とは、よく知られているように、加水分解性の官能基を有する無機酸化物前駆体を出発物質とし、ゾル−ゲル反応、すなわち、加水分解とその後の重縮合反応により、無機酸化物を得る方法である。本発明においては、酸化還元されうる化合物中に含まれる、一般式（１）で表される化合物が加水分解、重縮合反応を受ける事によって、シロキサン結合が形成され、電極表面への固定化が行われシロキサンマトリックスが形成される。

このシロキサンマトリックスは、支持塩の存在下でゾル−ゲル反応させるので、シロキサンマトリックス内部に該支持塩が取り込まれ、分子内細孔をなしていると推定する。

一般にシリコンアルコキシドの場合、ゾルのｐＨ値によって加水分解速度と重縮合反応速度が大きく変わることが知られている。ゾルのｐＨ値が８以上のアルカリ側に有る場合は、加水分解も重縮合反応も速い為、球状のシリカ粒子に成長し易く、電極へ固定化する上で好ましくない。電極上に固定化する上ではｐＨ７付近の中性領域、若しくは酸性領域で反応させる事が好ましい。ｐＨを調整する上で、塩酸、硫酸、或いは酢酸、蟻酸等の酸類を用いることが出来る。

反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒であっても良く、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒であっても良いが、非プロトン性溶媒が好ましく、特にトルエン若しくはテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンが好ましく、脱水処理したものを用いることが更に好ましい。

本発明における修飾電極の作製法の特徴は、前記ゾル−ゲル反応を行う際に、支持塩を加えておき、ゾル−ゲル反応の結果形成されるシロキサン結合による３次元マトリックス中に、支持塩を予め固定化させた事にある。ゾル−ゲル反応を行う上で支持塩は必須の化合物では無いが、支持塩無しでゾル−ゲル反応を行って作製した修飾電極に比較して、支持塩共存下に作製した修飾電極では、繰り返し駆動での耐久性が顕著に改善されていた。

本発明における修飾電極の好ましい作製方法としては、脱水処理を施した非プロトン性溶媒中に、ＩＴＯ等の導電性微粒子及び支持塩及び、一般式（１）で示される化合物を加えて、反応した後、更に水若しくは前記、酸類の水溶液を添加してゾル−ゲル反応を継続させる２段階で固定化する方法が好ましい。

反応温度としては、特に制限は無いが室温から用いる溶媒の沸点の範囲で反応を行う事が好ましく、１２０℃以下で反応させる事が好ましい。

上記のようにして作製した酸化還元性化合物で修飾された導電性微粒子は、スピンコート等定法に従って電極基板上に塗布した後、乾燥・洗浄する事で酸化還元化合物の修飾された複合電極が得られる。

＜表示素子＞
［表示素子の基本構成］
本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、本発明に係わる有機溶媒、支持電解質、及び白色散乱物を含有した電解質層を有している。

ＥＣ方式の表示素子の場合は、更にエレクトロクロミック化合物を上記電解質層中に含有させるか、若しくは電極１上に固定化させる。またＥＤ方式の表示素子の場合は、金属塩化合物及び金属塩溶剤化合物を上記電解質中に含有させる。更には、ＥＣ方式とＥＤ方式を組み合わせた方式であっても良い。本発明では、上記電極１若しくは電極２の少なくとも一方の電極に前記修飾電極を用いる事を特徴とするが、表示部と対向する電極２として、前記修飾電極を用いることが好ましい。

＜電解質組成物＞
〔有機溶媒〕
本発明に係る電解質には、有機溶媒を併用してもよい。有機溶媒としては沸点が１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。

〔支持電解質〕
本発明の電解質組成物において用いることができる支持電解質としては、前述の支持塩に加えて、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される酸類及びアルカリ類も使用できる。

〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。

本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。

本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。

水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。

水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。

本発明の水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。

本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。

本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ_２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。

これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。

本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。

多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。

〔エレクトロクロミック化合物〕
エレクトロクロミック化合物としては、ビオローゲン系色素、フェノチアジン系色素、スチリル系色素、フェロセン系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、フタロシアニン系色素、イミダゾール系色素等の有機色素、ポリスチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリベンジン、ポリイソチアナフテン、等の導電性高分子化合物類、（テレ）フタル酸エステル誘導体、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物、などが挙げられるが、イミダゾール系色素が好ましい。

〔金属塩化合物〕
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀である。

〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。

本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホンイミド銀、ＡｇＢＦ_４、ＡｇＣｌＯ_４、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができるが、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホンイミド銀が好ましく、特にトリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホンイミド銀が好ましい。

本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。

〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。

式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ⁻→Ｘ_２が生じ、Ｘ_２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。

〔金属塩溶剤化合物〕
本発明に於いては金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることができる。銀塩溶剤とは、電解質中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い供給結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。

特に下記一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物の少なくとも１種を含有する事が好ましい。

〔一般式（Ｇ１）で表される化合物〕
一般式（Ｇ１）Ｒｇ_１１−Ｓ−Ｒｇ_１２
式中、Ｒｇ_１１、Ｒｇ_１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには脂肪族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ_１１とＲｇ_１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。

以下、本発明に係る一般式（Ｇ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

Ｇ１−１：ＣＨ_３ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ_３ＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ_３ＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２
Ｇ１−１５：Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２
Ｇ１−１６：Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２
Ｇ１−１７：Ｈ_３ＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＮＨ_２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２
Ｇ１−１９：Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２
Ｇ１−２０：Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ_２）ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＮＨ_２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ_２）ＣＨＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＮＨ_２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ_２）ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＮＨ_２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ_２ＮＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２
Ｇ１−２５：Ｈ_２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ_２
Ｇ１−２６：Ｈ_２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ_２
Ｇ１−２７：Ｈ_３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ_３
Ｇ１−２８：Ｈ_２ＮＯ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２ＮＨ_２
Ｇ１−２９：ＮａＯ_３ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ_３ＣＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＯ_２ＳＣＨ_３
Ｇ１−３１：Ｈ_２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ_２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ_２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ_２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ_２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ_２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ_３）_３ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_３〕^２＋・２Ｃｌ⁻

上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ１−３が好ましい。

〔一般式（Ｇ２）で表される化合物〕
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ２）で表される化合物について説明する。

式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎ２１は０〜５の整数を表し、Ｒｇ_２１は置換基を表し、ｎ２１が２以上の場合、それぞれのＲｇ_２１は同じであっても、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。

一般式（Ｇ２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_４、Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｎ（ＣＨ_３）_３ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５等が挙げられる。

一般式（Ｇ２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。

一般式（Ｇ２）のＲｇ_２１で表される置換基としては、特に制限は無いが、例えば下記の様な置換基が挙げられる。

水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）を挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。

次に、一般式（Ｇ２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−２０が好ましい。

［プロモーター］
本発明の表示素子に於いては、エレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、前記ＥＣ化合物に加え、酸化還元され得る補助化合物（以下、プロモーターと記す）を添加しても良い。プロモーターは酸化還元反応の結果として、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでも良いし、変化するもの、即ち前記ＥＣ化合物で有っても良く、電極上に固定化されていても良く、電解質中に添加されていても良い。

例えば、表示電極側でＥＣ化合物を酸化（或いは還元）発色させる場合、対向電極側でプロモーターの還元（或いは酸化）反応を利用する事によって、低い駆動電圧で高い発色濃度を得る事が可能と成る。このようにプロモーターを対極反応物質として利用する場合、ＥＣ化合物を表示電極上に固定化し、ＥＣ化合物とは逆の酸化還元活性を有するプロモーターを、対向電極上に固定化して用いる事が好ましい。

プロモーターを対極物質として用いる場合、プロモーターは酸化還元反応の結果として可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものが好ましい。但し、本発明の好ましい態様に於いて記載したように、表示素子中に白色散乱物を用いて、プロモーターによる発色を遮蔽するような態様の場合、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化するプロモーター、即ちＥＣ化合物を用いても良い。このような構成の態様は、プロモーターの選択が容易と成り好ましい。また別の態様として、表示電極側のＥＣ化合物と同色の発色を示すプロモーターを用いる事は、好ましい態様のひとつである。

本発明に用いる事が出来る好ましいプロモーターとしては、例えば以下のような化合物が挙げられる。

１）ＴＥＭＰＯ等に代表されるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物。

２）ガルビノキシル等、０−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物。

３）フェロセン等、メタロセン誘導体。

４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体。

５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体。

６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物。

７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物。

その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等もプロモーターとして用いる事が出切る。

本発明の表示素子においては、特に３）メタロセン誘導体若しくは１）Ｎ−オキシル誘導体が好ましい。

（Ｎ−オキシル誘導体）
Ｎ−オキシル（ニトロキシドラジカルとも呼ばれる）とは、ヒドロキシルアミンの酸素−水素結合がラジカル的に開裂して生じた酸素中心ラジカルである。ニトロキシドラジカルは、下記スキームに示すように２つの可逆的な酸化還元対を有する事が知られている。ニトロキシドラジカルは１電子酸化によりオキソアンモニウムカチオンとなり、これが還元されてラジカルを再生する。またニトロキシドラジカルは１電子還元によりアミノキシアニオンとなり、これが酸化されてラジカルを再生する。従って、ニトロキシドラジカルはｐ型の対極反応物質、若しくはｎ型対極反応物質として機能する事が出来る。またオキソアンモニウムカチオンは高い酸化能を有しており、ロイコ色素等の酸化が可能である。

Ｎ−オキシル誘導体としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）を初め、各種置換基の置換した誘導体が市販されている。また公知の文献に従って、ポリマーを含め、各種誘導体を容易に合成する事が出来る。

一般にニトロキシドラジカルのα位炭素に水素が置換している場合、容易にヒドロキシアミンとニトロンへ不均化してしまう事が知られている。このためＴＥＭＰＯのＮ−オキシル基α位の４つのメチル基は、安定ラジカルとして存在する上での必須の構造と言えるが、逆にこれら４つのメチル基の立体障害によって、反応性が落ちる場合がある。これら活性低下を引き起こさない点で、アザアダマンタンＮ−オキシル誘導体、或いはアザビシクロＮ−オキシル誘導体が好ましい。

（メタロセン誘導体）
メタロセンとは、シクロペンタジエニルアニオン２つを配位子としてもつ有機金属化合物の総称である。金属は必ずしも２配位である必要はなく、他の配位子が配位していてもよい。代表例としてフェロセンが挙げられる。フェロセンは飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対し約０．５Ｖという低い電位で一電子酸化が進行し、かつきわめて安定な酸化還元特性を示すため、本発明に係わるプロモーターとして好ましい。

〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。

本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。

〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。

これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。

本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。

〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。

また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。

〔電極〕
以下電気化学表示素子一般に用いられる電極について説明する。尚、本発明では対向する一対の電極の少なくともひとつに、既に述べたとおり、前記一般式（１）で示される置換基を少なくとも１つ以上有する電気化学的に酸化還元される化合物、及び支持塩を含む組成物を固定化した修飾電極として用いる。

表示側透明電極
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。

また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。

表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。

透明多孔質電極
透明電極として、上記電極層の上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。

本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。

このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。

ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。

ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。

ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。

対向電極
対向電極は、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。前記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。

多孔質カーボン電極
吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、りん等を炭素にドープして焼成した炭素化合物、等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチなどを３５０〜５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、および気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。

グリッド電極（補助電極）
本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。

補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。

補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。

補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。

補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィー法でパターニングしたり、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。

本発明の補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。

このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。

（電極製法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。

また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。

インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。

電極材料を塗布にて形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。

インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェットは高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。

〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電子絶縁層を設けることができる。

本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。

多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。

〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。

シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。

柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。

一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。

〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。

〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例
（修飾電極及び表示素子の作製）
［修飾電極１の作製］
（ＩＴＯ電極の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、スパッタ装置を用いて厚さ１０００ｎｍのＩＴＯ層を形成した。その後、基板をＮａＯＨ２質量％水溶液に含浸し、超音波洗浄機（ブランソン製 ３５１０Ｊ−ＭＴ）で２ｍｉｎ洗浄した。続いて純水で洗浄を行った。

（修飾微粒子の作製）
脱水したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇと、ＩＴＯ微粒子（シーアイ化成社製 ＩＴＯ−Ｃ）１０ｇを超音波分散機（ＵＨ−１５０、株式会社エスエムテー製）を用いてＰＵＬＳＥ５０％ ＯＵＴＰＵＴ ２．０で２ｍｉｎ分散して粒子分散液を作製した。

一方、脱水ＮＭＰ２０ｇ及び例示化合物（３）５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩３．８ｇを溶解した添加液を調製した。

上記分散液３ｇに添加液１ｇを加え４０℃で１時間加熱攪拌した後、室温まで放冷した。次いで酢酸１％水溶液０．１ｇ添加し３０分間、室温で混合した後、昇温し８５℃で３０分間、攪拌を継続し、例示化合物（３）及び支持塩が固定化された修飾微粒子のスピンコート液（Ａ）を得た。

先に作製したＩＴＯ電極上にスピンナー（ＭＩＫＡＳＡ社製 １Ｈ−ＤＳ）を用いて、スピンコート液（Ａ）を塗布した（４００ｒｐｍで５ｓｅｃの後、２０００ｒｐｍで６５ｓｅｃ）。次いで
アズワン製ＤＯ−４５０ＰＡを用いて１２０℃で３０分乾燥し、修飾電極１とした。

［修飾電極２から４の作製］
修飾電極１の作製と同様の方法で、例示化合物及び支持塩の種類を変更して修飾電極１から６を作製した。尚、例示化合物及び支持塩の添加量は等モル置き換えとした。

［比較電極１の作製］
支持塩（ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩）を添加しない以外は、修飾電極１と同様にして、比較電極１を作製した。

［比較電極２の作製］
特開２００８−１１１９４１号公報の実施例［第二の対向電極構造体の作製］に記載されている方法に従って、比較電極２を作製した。

［表示電極の作製］
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、スパッタ装置を用いて厚さ１０００ｎｍのＩＴＯ層を形成した。その後、基板をＮａＯＨ２質量％水溶液に含浸し、超音波洗浄機（ブランソン製 ３５１０Ｊ−ＭＴ）で２ｍｉｎ洗浄した。続いて純水で洗浄を行った。

《表示素子の作製》
〔電解液の作製〕
化合物（Ｓ１−４）２．５ｇ中に、トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇと化合物（Ｇ１−４）０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇ溶解させて電解液を調製した。

〔表示素子の作製〕
（表示素子１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした修飾電極１の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、修飾電極１と表示電極を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに上記電解液を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。

（表示素子２〜８の作製）
修飾電極１を、修飾電極２から６、及び比較電極１、２に変更した以外は、表示素子１と同様にして表示素子２〜８を作製した。

《評価：表示素子１〜８の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．６Ｖの電圧を２秒間印加した後に、−１．６Ｖの電圧を２秒間印加してグレーを表示させた。このときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ１とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ２を求めた。ＲＢＫ１＝｜Ｒａｖｅ１−Ｒａｖｅ２｜とし、ＲＢＫ１を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲＢＫ１の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。

以上により得られた各表示素子の評価結果を、表２に示す。

〔書換速度の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、表示側の電極に＋１．５Ｖの定電圧を０．５秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍ反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた値をＲＢＫ２とした。ここでは、ＲＢＫ２の値が小さいほど、黒表示の書換速度が速いことになる。

以上により得られた各表示素子の評価結果を、表２に示す。

表２から分かるように、本発明の表示素子１から６は、比較の表示素子７，８に比較してＲＢＫ１が小さく、繰り返し駆動させた時の反射率変化が小さいことがわかる。またＲＢＫ２も小さく、書換え速度が速い事が分かる。

Claims (6)

1. シランカップリング剤から形成されるシロキサンマトリックスで修飾された修飾電極において、該シランカップリング剤は分子内に電気化学的に酸化還元され得る有機基が置換されており、かつ、該シロキサンマトリックスは予め支持塩が含有されていることを特徴とする修飾電極。
2. 前記支持塩がイオン性液体であることを特徴とする請求項１に記載の修飾電極。
3. 前記電気化学的に酸化還元され得る有機基が、メタロセン誘導体若しくはＮ−オキシル誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の修飾電極。
4. 対向する一対の電極のうち、少なくとも一方に請求項１〜３のいずれか１項に記載の修飾電極を用いたことを特徴とする電気化学表示素子。
5. 銀塩の電気化学的還元析出による発色、及び電気化学的酸化溶解による消色を利用して白及び黒を表示することを特徴とする請求項４に記載の電気化学表示素子。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の修飾電極の製造方法であって、該製造方法が、分子内に電気化学的に酸化還元され得る有機基が置換されたシランカップリング剤と、支持塩の存在下でゾル−ゲル反応する事によって、電極上に該シランカップリング剤及び該支持塩を固定化することを特徴とする修飾電極の製造方法。