JP2010117408A

JP2010117408A - 表示素子

Info

Publication number: JP2010117408A
Application number: JP2008288577A
Authority: JP
Inventors: Kaori Ono; 香織大野; Osamu Ishige; 修石毛; Keigo Tamaki; 継吾玉木; Takeshi Hakii; 健波木井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2008-11-11
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2010-05-27

Abstract

【課題】低電圧での駆動が可能で電極の腐食が無く、繰り返し駆動の安定性に優れ、かつ黒表示の色調に優れた表示素子を提供する。
【解決手段】一対の対向する電極間に、有機溶媒、金属塩化合物、及び下記一般式１で表される化合物を含有した電解質層を有し、電圧を印加することにより黒色と白色を表示することを特徴とする表示素子。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、新規な電解質層組成物を用いた電気化学的な表示素子に関するものである。

近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。

この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられている。しかしながら、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難い。一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が指摘されている。

これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。

すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難が有る。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、かつ有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の問題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。

これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す。）が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかしながら、ＥＤ方式の表示素子では、電極が電解液と直接接触するため、電極の腐食が起こり易い状況にあると考えられる。

例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド等、特定のアニオン構造を有するイオン性化合物を用いたＥＤ方式の表示素子を開示した特許文献４には、電極の腐食性を抑制する等の目的が記載されている。しかしながら、特許文献４に記載の実施例では、コントラストとメモリー性が記載されているのみで、電極腐食防止の効果が得られるかどうかは記載されていない。

また、ＥＤ方式、特に金属塩として銀塩化合物を用いたＥＤ方式では、メルカプトアゾール系の化合物を用いることが知られている（例えば特許文献５）。特許文献５等では、一般式としてメルカプトアゾール類の塩も記載されているが、実際にメルカプトアゾール類の塩を用いた例は記載されておらず、またメルカプトアゾール類の塩によって、電極の腐食が防止されること、は一切示唆されていない。

このようにＥＤ方式の耐久性を向上する上で、電極の腐食を防止することは重要な課題と考えられるが、電極腐食を防止する有効な技術は未だ見出されておらず、改善が望まれていた。更にＥＤ方式の表示素子では、金属または金属塩の還元析出により黒表示を行うため電解液の組成によっては、黒の色調が劣化すると言う問題を有していた。
米国特許第４，２４０，７１６号明細書特許第３４２８６０３号公報特開２００３−２４１２２７号公報特開２００６−３２３０２２号公報特開２００５−２６６６５２号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みなされたものであり、その解決課題は、低電圧での駆動が可能で電極の腐食が無く、繰り返し駆動の安定性に優れ、かつ黒表示の色調に優れた表示素子を提供することである。

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．一対の対向する電極間に、有機溶媒、金属塩化合物、及び下記一般式１で表される化合物を含有した電解質層を有し、電圧を印加することにより黒色と白色を表示することを特徴とする表示素子。

［式中、Ｑ^＋はイミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオンを表す。Ｚ_１は含窒素複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ_１は置換基を表す。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ_１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｚ２はＮ原子と共に脂環式アミン構造を構成するのに必要な原子群を表す。Ｒ_２及びＲ_３は各々置換基を有しても良い脂肪族基を表す。Ｒ_２とＲ_３及びＺ_２を構成する原子群は、各々連結して環構造を形成しても良い。］
２．前記一対の対向する電極のうち、表示側に位置する電極が透明導電性酸化物からなり、前記金属塩が銀塩化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。

３．前記電解質が、前記金属塩化合物以外に、更に酸化還元されうる補助化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。

４．前記酸化還元されうる補助化合物が、表示側電極と対向する側の電極に固定化されていることを特徴とする前記３に記載の表示素子。

本発明の手段により、低電圧での駆動が可能で電極の腐食が無く、繰り返し駆動の安定性に優れ、かつ黒表示の色調に優れた表示素子を提供することを提供することができる。

本発明の表示素子は、一対の対向する電極間に、有機溶媒、金属塩化合物、及び前記一般式１で表される化合物を含有した電解質層を有し、電圧を印加することにより黒色と白色を表示することを特徴とする。この特徴は、請求項１から４に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記一対の対向する電極のうち、表示側に位置する電極が透明導電性酸化物からなり、前記金属塩が銀塩化合物である態様であることが好ましい。また、前記電解質層が、前記金属塩化合物以外に、更に酸化還元されうる補助化合物を含有することが好ましい。更には、当該酸化還元されうる補助化合物が、表示側電極と対向する側の電極に固定化されていることが好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。

［一般式１で表される化合物］
一般式１で表される化合物は、ＥＤ方式の表示素子において金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために用いられる「銀塩溶剤」と同一範疇の化合物である。銀塩溶剤としてメルカプトアゾール等、複素環チオール化合物は良く用いられている。また複素環チオールのアンモニウム塩等も一般式等では開示されている。これら公知の銀塩溶剤と比較して、本発明に係る一般式１で示される化合物の構造的特徴は、特定構造を有するカチオンを対塩として用いたこと、にある。本発明者らの検討の結果、銀塩溶剤を前記一般式１のような特定構造とすること、で、驚くべきこと、に電極の腐食が大きく抑制され、かつ表示素子の色調も改良されること、が明らかになった。

前記一般式１において、Ｑ^＋はイミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオンを表し、具体的には下記一般式Ｑ１からＱ４で表される。

式中、Ｒ_２からＲ_１０は置換基を有しても良い脂肪族基を表す。Ｒは任意の置換基を表し、置換可能な位置に複数置換していても良い。

Ｒ_２からＲ_１０で表される置換基を有しても良い脂肪族基としては、置換基を有しても良い直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示される。

Ｑ^＋としては、一般式Ｑ１で表されるイミダゾリウムカチオンが好ましい。

前記一般式１において、Ｚ_１を構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。

これら含窒素複素環の中では、トリアゾール環及びベンズイミダゾール環が好ましい。

一般式１のＲ_１で表される置換基としては、特に制限は無いが、例えば下記の様な置換基が挙げられる。

ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）を挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。

以下に一般式１で示される化合物のアニオン部分の代表的な具体例、及びカチオン部の代表的な具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけでは無い。

［アニオン部構造］

［カチオン部構造］

尚、一般式１で示される化合物は上記アニオン部を表すアラビア数字と、カチオン部を表すアルファベットの組み合わせで表記する。例えば、例示化合物１ｃ、例示化合物３６ｅと表記した場合、各々下記構造の化合物を表している。

＜表示素子の基本構成＞
本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、本発明に係る有機溶媒、金属塩化合物と一般式１で表される化合物等とを含有した電解質層を有し、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。

〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。

また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。

〔電極〕
（表示側透明電極）
対向電極のうち、表示側には位置する電極としては、透明電極であることが好ましい。

透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、ＩｎｄｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（ＢｉｓｍｕｔｈＳｉｌｉｃｏｎＯｘｉｄｅ）等が挙げられる。

また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。

表示側には位置する電極としては、ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、ＩｎｄｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の、透明導電性酸化物からなる電極であることが好ましい。

表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚さは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。

（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。

本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。

このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。

ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。

ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。

ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。

（対向電極）
対向電極としては、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。

対向電極の構成材料としては、上記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。

（多孔質カーボン電極）
本発明においては、多孔質カーボン電極を用いることもできる。吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、りん等を炭素にドープして焼成した炭素化合物、等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチなどを３５０〜５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、および気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。

（グリッド電極：補助電極）
本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。

補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。

補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。

補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。

補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。

補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。

このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。

（電極の形成方法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法等が挙げられる。

また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。

インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。

電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。

インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明に係る透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。

〈静電インクジェット方式〉
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい態様の１つである。さらにノズル内の溶液がノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。

また、凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して、凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。

また、凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。

この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。

〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。

本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。

多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。

＜電解質層組成物＞
本発明に係る電解質層は、有機溶媒、金属塩化合物、及び前記一般式１で表される化合物を含有することを特徴とするが、前記一般式１で表される化合物以外の電解質層組成物について、以下において、詳細に説明する。

〔有機溶媒〕
本発明に係る電解質には、有機溶媒を併用してもよい。有機溶媒としては沸点が１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。

〔金属塩化合物〕
本発明の表示素子に適用しうる金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀及びビスマスである。

〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。

本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体等の公知の銀塩化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのがより好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が特に好ましい。

本発明に係る支持電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。

〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、電解質層に含まれる金属イオンのモル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。

式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．０１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ⁻→Ｘ_２が生じ、Ｘ_２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。

本発明に係る電解質層組成物には、更に下記のような成分を併用してもよい。

〔支持電解質〕
本発明に係る電解質層組成物において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。

塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。

塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。

また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、
更には、下記の塩類等が挙げられる。

また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＰＢＦ_４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。

本発明に係る支持電解質としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。

電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることが望ましい。

〔銀塩溶剤〕
本発明に係る一般式１で表される化合物は、ＥＤ方式の表示素子において金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために用いられる「銀塩溶剤」と同一範疇の化合物である。本発明の目的を達成する上で、一般式１で示される化合物のみを＜銀塩溶剤＞として用いること、が好ましいが、析出する金属の色調を調節したり、金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進する目的等で公知の銀塩溶剤を併用しても良く、下記一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物を含有することが出来る。

（一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物）
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要であり、例えば、銀と配位結合を生じさせ、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。

一般式（Ｇ１）：Ｒｇ_１１−Ｓ−Ｒｇ_１２
〔式中Ｒｇ_１１、Ｒｇ_１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ_１１とＲｇ_１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。〕

〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ_２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ_２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
前記一般式（Ｇ１）において、Ｒｇ_１１、Ｒｇ_１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ_１１とＲｇ_１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。

炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。

以下、本発明において適用可能な一般式（Ｇ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

Ｇ１−１：ＣＨ_３ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ_３ＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ_３ＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２
Ｇ１−１５：Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２
Ｇ１−１６：Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２
Ｇ１−１７：Ｈ_３ＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＮＨ_２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２
Ｇ１−１９：Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２
Ｇ１−２０：Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ_２）ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＮＨ_２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ_２）ＣＨＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＮＨ_２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ_２）ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＮＨ_２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ_２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２
Ｇ１−２５：Ｈ_２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２
Ｇ１−２６：Ｈ_２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ_２
Ｇ１−２７：Ｈ_３Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ_３
Ｇ１−２８：Ｈ_２ＮＯ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２ＮＨ_２
Ｇ１−２９：ＮａＯ_３ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ_３ＣＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＯ_２ＳＣＨ_３
Ｇ１−３１：Ｈ_２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ_２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ_２（ＮＨ）ＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ_２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ_２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ_２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ_３）_３ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_３〕^２＋・２Ｃｌ⁻

上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１−２、Ｇ１−３が好ましい。

次いで、本発明に係る一般式（Ｇ２）で表される化合物について説明する。

前記一般式（Ｇ２）において、Ｍは水素原子、金属原子を表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ_２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ_２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。

一般式（Ｇ２）において、Ｍで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ、等が挙げられる。

一般式（Ｇ２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。

一般式（Ｇ２）において、Ｒｇ２１で表される置換基としては、特に制限は無い。

次に、一般式（Ｇ２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

析出する金属の色調を調節したり、金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進する目的等で上記一般式（Ｇ２）で表される化合物を併用すること、は出来るが、本発明の目的効果をいかんなく発揮する上では、その使用量を少なくすること、が好ましい。

［酸化還元されうる補助化合物（プロモーター）］
本発明の表示素子においては、金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進する目的、酸化還元されうる補助化合物（以下、プロモーターと記す。）を添加しても良い。プロモーターは酸化還元反応の結果として、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでも良いし、変化するもの、即ち前記ＥＣ化合物で有っても良く、電極上に固定化されていても良く、電解質中に添加されていても良いが、少なくとも１種のプロモーターが対向電極上に固定化されていることが好ましい。

本発明に用いること、が出来る好ましいプロモーターとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
１）ＴＥＭＰＯ等に代表されるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物。
２）ガルビノキシル等、０−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物。
３）フェロセン等、メタロセン誘導体。
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体。
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体。
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物。
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物。

その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等もプロモーターとして用いること、が出来る。

本発明の表示素子に於いては、上記１）及び３）の範疇のプロモーターが好ましく、特にフェロセン誘導体が好ましい。

〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。

本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。

本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。

本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。

水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。

水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。

本発明に係る水系高分子の平均分子量は、質量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。

本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。

本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ_２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。

これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。

本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。

多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。

〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。

本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。

〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。

これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。

本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。

〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。

シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。

柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。

一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚さに相当する。

〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。

〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《表示素子の作製》
〔表示電極１の作製〕
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（表示電極１）を得た。

〔対向電極の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚さ０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を得た。これを電極１とする。

（電極２の作製）
電極１上にＩＴＯインクＸ−４９０ＣＮ２７（住友金属鉱山、平均粒子径：２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、その後１８０℃焼成を行った。焼成後また塗布、焼成を計２回繰り返し厚さ０．９μｍの多孔質の電極２を得た。

（電極３の作製）
メタノール２００ｍｌ中に、フェロセン酢酸５ｇを溶解した溶液を調製し、上記電極２を浸漬し、室温で２４時間放置した。更にトリフルオロ酢酸１ｇを加えて、２時間超音波を照射した。次いでクロロホルムで洗浄し、８０℃で２時間乾燥後、更に減圧乾燥して、電極３を得た。

（電極４の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚さ０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極４）を得た。

（対向電極１の作製）
上記作製した電極１上に、下記二酸化チタン分散物を乾燥後の平均膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、その後５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層を形成した対向電極１を作製した。

〈二酸化チタン分散物の調製〉
水／エタノール混合溶液に、クラレポバールＰＶＡ２３５（クラレ社製、ポリビニルアルコール樹脂）を固形分濃度で２質量％になるように添加し、加熱溶解させた後、石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％となるように超音波分散機で分散させて、二酸化チタン分散物を得た。

（対向電極２から４の作製）
対向電極１の作製法と同様にして、電極２から電極４に対して多孔質白色散乱層を形成した対向電極２から対向電極４を得た。

〔電解質層組成物の調製〕
（電解質層組成物１の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇに、支持電解質として下記ＳＢＰ・ＰＴＳ０．０２５ｇ、銀塩溶剤としてＭＴＺ０．２ｇ、金属塩化合物としてトシル酸銀０．１ｇを加え、加熱溶解後、室温まで放冷して電解質層組成物１とした。

（電解質層組成物２〜１２の調製）
銀塩溶剤を表１に示す化合物に変更する以外は、電解質層組成物１と同様にして、電解質層組成物２〜１２を調製した。

以下、実施例に用いた化合物の構造を記す。

〔表示素子の作製〕
（表示素子１の作製）
対向電極１の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、対向電極１と表示電極１とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質層組成物１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。

（表示素子２〜１９の作製）
上記表示素子１の作製において、対向電極及１及び電解質層組成物１を、それぞれ下記表２に示すように変更した以外は同様にして、表示素子２〜１９を作製した。

〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加した後に−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加してグレーを表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲ_ａｖｅ１とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲ_ａｖｅ２を求めた。Ｒ_ＢＫ１＝｜Ｒ_ａｖｅ１−Ｒ_ａｖｅ２｜とし、Ｒ_ＢＫ１を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、Ｒ_ＢＫ１の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。結果を表２に示す。

［色調の評価］
上記評価において、定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加した後に−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加してグレーを表示させたときの色調を目視で評価した。尚、表２に記載した記号は下記のような色調であったことを意味する。
○ ：漆黒調の黒表示
△ ：若干青みの掛かった黒表示
× ：青みの強い黒表示
××：暗紫色
［電極腐食の評価］
上記繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価に用いた表示素子を分解して、表示電極を取り出し、光干渉式膜厚計を用いてＩＴＯの膜厚を測定した。１万回駆動前後での膜厚減少率Δｌ（％表示）を表２に示す。Δｌが小さいほど、電極の腐食が少なく安定性に優れる。

表２に記載の結果から明らかなように、本発明に係る電解質層組成物を用いた表示素子は、比較電解質層組成物を用いた場合よりも、電極の腐食が少なく、繰り返し駆動した際の反射率変化が少なく、かつ黒表示の色調が良いことが分かる。

Claims

一対の対向する電極間に、有機溶媒、金属塩化合物、及び下記一般式１で表される化合物を含有した電解質層を有し、電圧を印加することにより黒色と白色を表示することを特徴とする表示素子。

［式中、Ｑ^＋はイミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオンを表す。Ｚ_１は含窒素複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ_１は置換基を表す。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ_１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｚ２はＮ原子と共に脂環式アミン構造を構成するのに必要な原子群を表す。Ｒ_２及びＲ_３は各々置換基を有しても良い脂肪族基を表す。Ｒ_２とＲ_３及びＺ_２を構成する原子群は、各々連結して環構造を形成しても良い。］
前記一対の対向する電極のうち、表示側に位置する電極が透明導電性酸化物からなり、前記金属塩が銀塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
前記電解質が、前記金属塩化合物以外に、更に酸化還元されうる補助化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
前記酸化還元されうる補助化合物が、表示側電極と対向する側の電極に固定化されていることを特徴とする請求項３に記載の表示素子。