JPH08509819A

JPH08509819A - 補足し合う表面に閉じこめられたポリマーエレクトロクロミック物質、システム、及びその製作方法

Info

Publication number: JPH08509819A
Application number: JP6522456A
Authority: JP
Inventors: レベンティス，ニコラス; シー．チュング，ヤング
Original assignee: イゲン，インコーポレーテッド
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1994-04-04
Publication date: 1996-10-15
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: IL109171A0; AU6700294A; TW321683B; US5457564A; JP2788121B2; IL109171A; EP0698226A1; EP0698226A4; KR100350602B1; KR960702630A; CA2159914A1; WO1994023333A1

Abstract

(57)【要約】相補性のあるポリマーのエレクトロクロミック物質を電極表面に閉じ込めて有するエレクトロクロミックデバイス（１００）。ガラス基体（３０）の上にある電極（２５）の一つに、酸化により実質的に無色状態から着色状態に変化することができるエレクトロクロミック材料（２０）が表面に閉じ込められている。透過性のエレクトロクロミックデバイスでは、（２５）は好ましくはＩＴＯのような透明電極である。反射性のエレクトロクロミックデバイスでは、（２５）は好ましくはＰｔ被覆である。エレクトロクロミック材料（２０）と、還元により実質的に無色状態から着色状態に変化することができるエレクトロクロミック材料（３５）とは互いに物理的には分離されているが、電解質によってイオン的には接続されている。２つのガラス基体（３０）はガスケット（４５）と一緒に配置されて、それぞれのガラス基体（３０）はそのそれぞれのエレクトロクロミック材料（２０）と（３５）を分離するように保持される。

Description

【発明の詳細な説明】補足し合う表面に閉じこめられたポリマーエレクトロクロミック物質、システム、及びその製作方法本出願は、１９９０年２月２６日提出の米国特許出願番号第４８５，３７９号の分割出願であって現在米国特許第５，１８９，５４９号として１９９３年２月２３日に許可された、１９９２年１２月７日提出の米国特許出願番号第９８６，３８１号、及び１９９１年６月１９日提出の米国特許出願番号第７１７，８９２号の一部継続出願である。発明の分野本発明は反射及び透過の両者のエレクトクロミックデバイス（electrochromic devices）の構成及び特徴、用いられるエレクトロクロミック物質と電解質、及びこれらの光起電力セルを有するエレクトロクロミックデバイスを起動する方法に関するものである。昨今の方法は、周囲の光の状況に応じてエレクトロクロミックデバイスの色の強度を自動調整したり自己補正する手段を与えている。発明の背景或る酸化還元に活性な物質は、異なる酸化状態において異なる色調を示す。この現象はエレクトロクロミズム（electrochromism）と呼ばれ、この物質はエレクトロクロミック（electrochromic）と呼ばれている。エレクトロクロミズムは、例えば、ディスプレイ、反射率が変化する鏡、サングラス、自動車の窓ガラス、サンルーフ、ビルの窓等を含む、光を調節する分野に応用される可能性を持っている。共同出願米国特許第５，１８９，５４９号に開示されているように、この開示をここに参考として引用するが、エレクトロクロミックデバイスにとって“補足的な”エレクトロクロミック及び電気化学的な性質を有する２種のエレクトロクロミック物質を含むことが望ましい。即ち、第１のエレクトロクロミック物質は酸化して無色の状態から着色した状態に変化するものであり、一方第２のエレクトロクロミック物質は還元して同一の色調変化をとるものである。更に、これら物質は電気化学的に補足的であり、そのため一つは同一システム内でエレクトロンの生成源および流出系を与え、その結果として溶媒または支持電解質の電解的分解を防止している。この方法で、２つの物質は同時により高い着色状態（より暗く）に色を変化させるので、一つは転移したエレクトロン当たりの光学的効果を２倍にすることができる。この“補足的な対の電極”技術は、従って選択的な方法である。エレクトロクロミックデバイスの３つの明確なタイプ：（ａ）溶液タイプ、（ｂ）沈澱タイプ、および（ｃ）薄膜または電極表面幽閉タイプが当業界において知られている。エレクトロクロミックデバイスの溶液タイプにおいては、エレクトロクロミック物質は電解質中に溶解されており、そして拡散によって電極方向に移動する。電極を通るファラデー電流がエレクトロクロミック物質の電気分解を起こして着色レドックス体を形成し、これは電解質中に拡散して戻っていく。エレクトロクロミックデバイスの溶液タイプの最大の利点は、各種の物質を用いることができる点にあり、エレクトロクロミックであるすべての単一酸化還元活性の物質が候補となる可能性を持っている。しかしながら、この方法は３つの致命的な欠点を有しており：第１は、このタイプのエレクトロクロミックデバイスは電解質容積中の拡散によって制御されているので着色速度が比較的遅い点；第２は、着色強度がエレクトロクロミック物質の濃度に依存すること、これは言い替えれば、電解質溶液中の溶解度に依存する点；第３に、２つのエレクトロクロミック物質の着色したレドックス体が、溶液容積中で遭遇するとお互いに絶滅させてしまうか、或いはまた形成された電極とは逆の電極上で酸化または還元されて無色の状態に戻ってしまうので、ファラデー（換言すれば電解の）電流を連続的に保持されねばならない点である。後者の欠点は、自動車のフロントガラス、自動車のサンルーフ、ビルの窓、等のような大面積の光調整を行う応用には、高いエネルギー消費を伴うので著しい問題となる。エレクトロクロミックデバイスの第２のタイプ、沈澱タイプ、においては、少なくとも１つのエレクトロクロミック物質の１つのレドックス体は、元来電解質に溶解されているが、酸化または還元の際、“着色した”生成物は電極上にプレート（plate）される。この代表例としては、銀の可逆的なプレーティング（pla ting）、或いはモノカチオンラジカル塩の電解質水溶液中における、Ｎ，Ｎ’− ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウムジカチオンの１つのエレクトロン還元生成物の可逆性プレーティングがある。エレクトロクロミックデバイスの沈澱タイプは、少なくとも１つのレドックスの方向に向かう電解質容積中の拡散によって制御されるのでむしろまだ遅いけれども、対応電極上の少なくとも１つのエレクトロクロミック物質の可逆性プレーティングは、必要電力を減少させ、そして高分解能ディスプレーの基礎となることができる。最後に、エレクトロクロミックデバイスの薄膜または電極表面幽閉タイプは、原理的にエレクトロクロミックデバイスの他の２つのタイプに関連するすべての問題点を軽減する。理論的に、エレクトロクロミック物質両者を電極表面に閉じこめることは最も高い分解能の可能性を与え、そして多分制御された拡散から、制御された電荷移動へ充電（スイッチング）速度を変化させる。更に、２つのエレクトロクロミック物質の物理的な分離は、著しく平均電力消費を減少させるいわゆる開放回路“メモリー効果”を形成して、着色体の絶滅を防止する。ある点では、エレクトロクロミックデバイスの表面幽閉タイプは、電極の色が電荷の充電状況に依存する再充電可能なバッテリーと考えることができる。最初の努力は、主としてある金属酸化物および導電性ポリマーを使用して、エレクトロクロミックデバイス中の表面に閉じこめられたエレクトロクロミック物質を使用する事に為されてきた。金属酸化物に関しては、ＷＯ₃によって示されるエレクトロクロミック効果に大きな関心が持たれた。電極上のＷＯ₃フィルムの還元は、青色で電導性のいわゆるタングステンブロンズを形成する：この還元はＭ⁺とｅ^-の両者の有効性と取り込みによって決まる。それ故に、水性電解質中及び固定のpH値において、還元状態のＷＯ³はある電位のしきい値以下では電気電導体としての挙動をしめす。エレクトロクロミック物質として、ＷＯ³のような金属酸化物に与えられた注目にも関わらず、金属酸化物はゆっくりとスイッチングする傾向があり、そして限られたサイクリングライフタイム（cycling lifetime）を有している。ポリアニリン、ポリピロール等のような通常の電極表面に閉じこめられたレドックス導電性ポリマーはエレクトロクロミックであり、スイッチングは早く、そしてその柔軟な構造ゆえに、酸化や還元によって引き起こされる容積変化に容易に適応することができ、従って潜在的に延長されたサイクリングライフタイムを現す。しかしながら、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、等のような多くの導電性ポリマーは、着色状態で、早いスイッチング速度と電極表面に強い接着性を有するフィルムの厚みで強く吸収しない傾向がある。共願の米国特許出願番号第７１７，８９２号において、ここに参考としてこの開示を引用するが、レドックス導電性ポリマーのエレクトロクロミック効果は、プルッシャンブルー（prussian blue）（Ｆｅ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₃）のような他のエレクトロクロミック物質をその中に配合することによって改良することができることを開示している。この方法に従って、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリ（３−メチル）チオフェンのようなレドックス導電性ポリマーは電極上に電着される。このような導電性ポリマー層は近づきやすい内部表面部分を有する電極として用いられ、これは複合体エレクトロクロミック物質を作り出すＫ₃[Ｆｅ( ＣＮ)₆]とＦｅＣＬ₃の前駆体から、プルッシャンブルーをその表面部分に電気化学的にプレーティングされる。得られた導電性ポリマー−プルッシャンブルー複合体の還元は、化学的に可逆的であり、そして無色のエベリットの塩（Everitt' s salt）（Ｋ₄Ｆｅ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₃）を形成することによって無色のフィルムを与える。導電性のポリマーにプルッシャンブルーを配合することは、酸化状態における複合フィルムの吸光度を増加させるばかりではなくて、驚くべきことにプルッシャンブルーのサイクリングライフタイムを同様に増加させている。本発明の目的本発明の第一の目的は、少なくとも１つの表面に閉じこめられたエレクトロクロミック物質を有する、改良されたサイクルライフタイムを有するエレクトロクロミックデバイスを提供することにある。他の目的は、少なくとも１つの表面に閉じこめられたエレクトロクロミック物質を持った、改良されたスイッチング速度を有するエレクトロクロミックデバイスを提供することにある。他の目的は、少なくとも１つの表面に閉じこめられたエレクトロクロミック物質を持った、着色と無着色の間の着色化コントラストを改良したエレクトロクロミックデバイスを提供することにある。他の目的は、安定で、強く接着した表面に閉じこめられたポリマーエレクトロクロミック物質を有するエレクトロクロミックデバイスを提供することにある。他の目的は、安定で、強く接着する、厚い層の表面に閉じこめられたポリマーエレクトロクロミック物質の方法を提供することにある。他の目的は、沈着されたポリマーのエレクトロクロミック物質の層を有する導電性支持体上に沈着されたエレクトロクロミック金属酸化物表面の層から成る、少なくとも１つの表面に閉じこめられた多層のエレクトロクロミック物質を有するエレクトロクロミックデバイスを提供することにある。他の目的は、沈着されたポリマーのエレクトロクロミック物質の層を有する導電性支持体上に沈着されたエレクトロクロミックの金属酸化物表面の層から成る、表面に閉じこめられた多層のエレクトロクロミック物質の製造法を提供することにある。他の目的は、エレクトロクロミックデバイス−太陽電池の組立品が着色の程度に関して本質的に自己−駆動及び自己−調節するように、太陽電池を有するエレクトロクロミックデバイスを駆動する方法を提供する。発明の要約本発明の好ましい態様に従えば、エレクトロクロミックデバイスは、イオン的に導電性の溶液中でエレクトロクロミック物質を閉じこめた第１と第２の電極表面から成り、前記の第１のエレクトロクロミック物質は還元によって実質的に無色の状態から着色状態に変化することができるポリマーエレクトロクロミック物質を含んでおり、そして前記の第２のエレクトロクロミック物質は酸化によって実質的に無色の状態から着色状態に変化することができるエレクトロクロミック物質を含んでいるエレクトロクロミックデバイスを提供するものである。この態様を詳しく述べると、還元によって実質的に無色の状態から着色した状態に変化することができるポリマーのエレクトロクロミック物質は、少なくとも１つの第４級化（quaternized）窒素原子基を含むヘテロ芳香族物質である。この例としては、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン、４，９−ジアザフルオレン、及び３，７−ジアザフルオレンがある。この態様を更に詳しく述べると、前記のヘテロ芳香族物質は融解芳香族環ポリアロマテイック（fused aromatic ring polyaromatic）の系統である。なお更にこの態様を詳しく述べると、前記の融解芳香族環ポリアロマティックの系統は１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレン、及び２，９−ジアザペロピレンのグループから選ばれる。本発明の更なる態様において、前記第２のエレクトロクロミック物質は同様にポリマー物質である。この態様を詳しく述べると、前記の第２のポリマー性エレクトロクロミック物質は、その誘導体がメチレンブルー、及びメチレングリーンが一般的であるチオニンの誘導体、オキサジンの誘導体、或いはフェニルフェナジニウム塩、及びアルキルフェナジニウム塩である。この態様を更に詳しく述べると、前記の第２のポリマー性エレクトロクロミック物質は、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチル）ピロール、ポリ（Ｎ−フェニル）ピロール、ポリＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−メチル）チオフェン、ポリアズレン、ポリピレン、のグループから選ばれる。この態様を更に詳しく述べると、第２のエレクトロクロミック物質は、金属塩を含むものである。この態様を更に詳しく述べると、第２のエレクトロクロミック物質は、プルッシャンブルーを含むものである。本発明の他の好ましい態様において、エレクトロクロミックデバイスは、酸化によって実質的に無色の状態から着色した状態に変化することができる複合物質から実質的に成る第１のエレクトロクロミック物質であって、（ａ）エレクトロクロミックの金属塩、及び（ｂ）ポリマー性エレクトロクロミック物質を含んでおり、この両者は酸化によって実質的に無色の状態から着色した状態に同時に変化でき、前記の第１のエレクトロクロミック物質が支持体上で表面に閉じこめられている第１のエレクトロクロミック物質；還元によって実質的に無色の状態から着色した状態に変化することができるポリマーのエレクトロクロミック物質を含んでいる第２のエレクトロクロミック物質であって、そして表面に閉じこめられて支持体に、そして前記第一のエレクトロクロミック物質から物理的に分離されている第２のエレクトロクロミック物質；及び前記の第１と第２のエレクトロクロミック物質をイオン的に連結しているが、物理的には分離している電解質、から成ることを特徴とするものである。この態様を詳しく述べると、金属塩はプルッシャンブルーである。この態様を更に詳しく述べると、酸化によって実質的に無色の状態から着色した状態に変化することができるポリマー性のエレクトロクロミック物質は、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチル）ピロール、ポリ（Ｎ−フェニル）ピロール、ポリＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（３−メチル）チオフェン、ポリアズレン、及びポリピレン、のグループから選ばれる。この態様を更に詳しく述べると、還元によって実質的に無色の状態から着色した状態に変化することができるポリマー性のエレクトロクロミック物質は、少なくとも１つの第４級窒素原子基を含むヘテロ芳香族物質である。本発明の他の態様において、導電性の支持体上でポリマー性エレクトロクロミック物質を表面に閉じこめる方法は、実質的に中性のpHでイオン的に導電性の溶液中で、前記導電性支持体上にポリマー性エレクトロクロミック物質を電着する工程から成るものである。この態様の詳細において、pHは約５〜９の範囲である。更に詳しくは、pHは約７の範囲にある。更に詳しくは、ポリマーのエレクトロクロミック物質はヘテロ芳香族物質であり、少なくとも１つの第４級窒素原子基を含む。例としては、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン、４，９−ジアザフルオレン、及び３，７−ジアザフルオレンがある。なお、更に詳しくは、前記のヘテロ芳香族物質は融解芳香族環のポリアロマティックの系統である。更になおこの態様の詳細において、前記の融解芳香族環ポリアロマティックの系は、１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレン、及び２，９ −ジアザペロピレンのグループから選ばれる。本発明の他の態様において、エレクトロクロミックデバイスは導電性支持体からなり、これは安定な、そして接着した、少なくとも約２，０００オングストロームの厚さを有する４，４’−ビピリジン誘導体を固定した表面を含んでいる。本発明の他の態様において、エレクトロクロミックデバイスは、金属酸化物の層を有する支持体、そして強く接着した層、少なくとも約２，０００オングストロームの厚さを有する４，４’−ビピリジン誘導体を閉じこめた表面から成るものである。この態様の詳細において、エレクトロクロミック金属酸化物は還元によって実質的に無色の状態から着色状態に変化することができ、そして成分としてタングステン、モリブデニウム、ニオビウム、バナジウム、及びチタニウムを含むグループから選ばれる。この態様の詳細において、エレクトロクロミック金属酸化物はタングステントリオキサイドである。本発明の他の態様において、導電性支持体上の多層におけるエレクトロクロミック物質を閉じこめた表面の作成方法は、少なくとも１つのレドックス状態において導電性であるエレクトロクロミック金属酸化物の層を前記の導電性支持体上に沈着させ、そしてその後にイオン的に導電性の溶液中で前記の金属酸化物層上にポリマー性エレクトロクロミック物質を電着させる工程を含むものである。この態様の詳細において、エレクトロクロミック金属酸化物は還元で実質的に無色の状態から着色した状態に変化することができ、そして成分としてタングステン、モリブデニウム、ニオビウム、バナジウム、及びチタニウムのグループから選ばれる金属を含むものである。この態様の更なる詳細において、ポリマー性エレクトロクロミック物質は、少なくとも１つの第４級窒素原子基を含むヘテロ芳香族の物質である。この例としては、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン、４，９−ジアザフルオレン、及び３，７−ジアザフルオレンがある。この態様の更なる詳細においては、前記のヘテロ芳香族の物質は融解芳香族環のポリアロマティックの系である。この態様のなお更なる詳細においては、前記の融解芳香族環ポリアロマティックの系は、１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、４，７− フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレン、及び２，９−ジアザペロピレンのグループから選ばれる。この態様の更なる詳細において、イオン的に導電性の溶液は、水性で約５〜９の範囲のpHに調節されている。この態様の更なる詳細において、イオン的に導電性の溶液は、約７の範囲のpH に調節されている。本発明の他の態様において、自己−駆動そして自己−調節するエレクトロクロミックデバイスは、少なくとも部分的に透過性のエレクトロクロミックなパネル、及び光起電力セルから成るものであり、前記の光起電力セルは前記のパネルの反対側に、予期される光源からそして予期される光源面に配置されており、前記光起電力セルは電気的に前記エレクトロクロミックパネルに、前記の光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロミックパネルの着色の程度を増加し、これにより前記パネルを通して光起電力セル上に通過する光の量が減少するような方法で電気的に接続されている。図面の簡単な説明これらの目的、及び当業者らに明白な他の目的は、本発明の好ましい態様に従って達成される。図１は、発明の好ましい態様に従った補足し合うエレクトロクロミック体系を用いて組み立てられた、エレクトロクロミックデバイスの図式的な断面図である。図２は、ポリピロール−プルッシャンブルー複合物（ＰＰ−ＰＢ）で誘導されたＰt電極の走査型電子顕微鏡である。Γ_PP＝０．８１mC/cm²、Γ_PP-PB＝３．３４mC/cm² 図３は、Ｐｔ／ＰＰ−ＰＢ電極のオージェ分光法による調査である。Γ_PP＝０．３４mC/cm² 図３Ａは清浄なＰＰ−ＰＢ表面の最初の調査スペクトルである。図３Ｂは深さプロフィルの間に取った０．７分スパッタリング後の調査スペクトルである；図３Ｃは深さプロフィルである；Ａｒ⁺スパッタリング時間の関数としてオージェ強度を示す。図４Ａ、及び図４Ｂは、プルッシャンブルーを装填する前後のポリピロールの代表的なＣＶｓである。図４Ｂは０．５ＭＫ₂ＳＯ₄水溶液中のポリピロールを表す。Γ_PP＝０．７１mC/cm²、Γ_PP-PB＝７．４８mC/cm²、フィルム厚＝３，０００Å；挿入（a）：陽極のピーク電流対走査速度の平方根、挿入（b）：ＰＰ− ＰＢ対ＰＴ上のＰＢの相対サイクルライフタイム。図４Ｂは１．０ＭのＮａＣｌＯ₄／ＣＨ₃ＣＮ中のポリピロールを表す。Γ_PP＝０．３９mC/cm²、Γ_PP-PB＝４．２２mC/cm²。挿入図は陽極ピーク電流対同一電極に対する走査速度を示す。図５Ａ及び５Ｂは、Ａｒ脱気した０．５ＭＫ₂ＳＯ₄水溶液中のＰｔ金属箔（１２．９cm²）電極上のビオロゲン（viologen）ポリマーフィルム、Ｐ（ＢＰＱ² ⁺ ）の記号で示す、の電気化学特性を表す。図５Ａは、周期的なボルタンメトリーを表し、Γ_P(BPQ2+)＝０．５０mC/cm²；図５Ｂは第１の陰極波長ピーク電流の走査速度依存性を表し、Γ_P(BPQ2+)＝０．５２mC/cm²。図６は、０．５ＭＫ₂ＳＯ₄水溶液中のＰＰ−ＰＢ及びＰ（ＢＰＱ²⁺）の相対的な分光電気−化学を表し；Γ_PP-PB＝６．９５mC/cm²、フィルム厚＝３，０００オングストローム；Γ_P(BPQ2+)＝１．８６mC/cm²、フィルム厚＝２，５００オングストローム。示されている電圧はＡｇ／ＡｇＣｌの対照電極のボルトである。図７Ａは、１５％（重量／容積）ＰＶＰ、０．２ＭＫ₂ＳＯ₄電解質水溶液中のＰｔ（Ｂcm²）、及びＩＴＯ（３．４cm²）電極のＣＶｓを表す（各々点線及び実線）。破線は０．５ＭＫ₂ＳＯ₄電解質水溶液中の同一ＩＴＯ電極に対応する。（ＰＶＰ＝ポリビニルピロリドン）図７Ｂは、同一の電解質を充填したＰｔ電極セル（表面積＝５．２９cm²；厚さ＝０．０１２５cm²）のニキスト（Nyquist）プロットを表す。図８Ａ、及び８Ｂは、ＰＰ−ＰＢ複合体、Ｐ（ＢＰＱ²⁺），及びＰＶＰ，Ｋ⁺ 電質水溶液をベースにした、透過エレクトロクロミックデバイスの写真である。 Γ_PP-PB＝６．０９mC/cm²、及びΓ_P(BPQ2+)＝１．６４mC/cm²。図８Ａは０．９Ｖで反対のバイアスをかけたデバイスを示し；図８Ｂは正のバイアス０．８Ｖのデバイスを示す。図９は、図８に示す補足的な透過性エレクトロクロミックデバイスをベースにしたＰＰ−ＰＢ//Ｋ₂ＳＯ₄.ＰＶＰ水//Ｐ（ＢＰＱ²⁺）の分光電気化学特性である。正の電圧は正のバイアス（正はＰＰ−ＰＢ電極に導き、そして負はＰ（ＢＰＱ²⁺）に導く）の電極に相当する。負の電圧は逆のバイアスに相当する。図１０Ａ及び１０Ｂは、透過性（両者共ＩＴＯ電極）の、そして反射（１つはＰｔ，１つはＩＴＯ電極）のエレクトロクロミックデバイスのスイッチング速度測定を表す。両方のデバイスは４”Ｘ４”Ｘ１．３２”である。図１０Ａは透過型デバイス：Γ_PP-PB＝６．０９mC／cm²、Γ_P(BPQ2+)＝１．６４mC/cm²；適用電圧は＋０．８Ｖ逆バイアス〜０．８Ｖ正バイアス。図１０Ｂは、反射型デバイス：Γ_PP-PB＝５．５mC/cm²、Γ_P(BPQ2+)＝１．９m C/cm²；適用電圧は＋０．９Ｖ逆バイアス〜０．９Ｖ正バイアス。図１１は、ＷＯ₃電極（７．２cm²）電極上にＰ（ＢＰＱ²⁺）の電着の為の代表的ＣＶｓを表す；（ＢＰＱ²⁺）＝０．５ＭＫ₂ＳＯ₄水溶液中５mM pH＝７。図１２はＩＴＯガラス上Ｐ（ＢＰＱ²⁺）／ＷＯ₃重層フィルムの描画及び走査電顕（ＳＥＭ）写真。図１３ＡはＰ（ＢＰＱ²⁺）／ＷＯ₃重層フィルムの深さ方向プロファイルを示す。図１３ＢはＰ（ＢＰＱ²⁺）／ＷＯ₃電極表面のＸＰＳ分析を示す。 Γ_P(BPQ2+)/WO3＝１１．６mC/cm2（５mV/sec）。図１３Ｃは電圧制御無しにＰ（ＢＰＱ²⁺）沈着溶液に浸した後のＷＯ₃フィルムのＸＰＳを示す。図１４は、Ｐ（ＢＰＱ²⁺）／ＷＯ₃電極（Γ_P(BPQ2+)/WO3＝１１．６mC/cm²）、ＷＯ₃電極（Γ_WO3＝６．３mC/cm²）、及びＰ（ＢＰＱ²⁺）電極（Γ_P(BPQ2+)＝０．５mC/cm²）の周期的ボルタンメトリーを示す。図１５は酸化及び還元体中の、Ｐ（ＢＰＱ²⁺）及びＷＯ₃の吸収スペクトル、（図１５Ａ）、同様に０．５ＭＫ₂ＳＯ₄水溶液における重層物質の吸収スペクトル（図１５Ｂ）を示す。示されている電圧はＡｇ／ＡｇＣｌ対照電極のｖｓ．である。図１６Ａ、及び１６Ｂは、光起電力セル上に光を照射する光起電力（太陽）電池駆動エレクトロクロミックデバイスの模式図であり；図１６Ａはエレクトロクロミックデバイスが着色する前；図１６Ｂはエレクトロクロミックデバイスが着色した後。図１７Ａ及び１７Ｂは、照明がないところで正のバイアスのｐ−ｎダイオードとして操作されている光起電力セル上に光を照射していない光起電力電池駆動のエレクトロクロミックデバイスの模式図であり；１７Ａはエレクトロクロミックデバイスが消色される前、そして１７Ｂはエレクトロクロミックデバイスが光起電力セルを通ってくる電流によって消色した後。図１８Ａ及び１８Ｂは、光起電力セルと、光起電力セルがエレクトロクロミックデバイスの背後にあるエレクトロクロミックデバイスの自己調節配置の描写図。好ましい態様の詳細な説明Ａ．補足的なポリマーポリマーエレクトクロミック物質を閉じこめた電極表面を有するエレクトロクロミックデバイスの説明。ここで詳細に図面について、そして最初に図１を引用して、発明の１つの好ましい態様に従う補足し合うポリマーエレクトロクロミック物質を閉じこめた電極表面を有するエレクトロクロミックデバイス１００について説明する。酸化によって実質的に無色の状態から着色状態に変化することができる、エレクトロクロミック物質２０が、ガラスの支持体３０の上にある１つの電極２５上の表面に閉じこめられている。もしエレクトロクロミックデバイスが透過性であるなら、１つの電極２５は好ましくはＩＴＯ塗布のような透明電極である。もしエレクトロクロミックデバイスが反射タイプ（即ち、鏡）であるなら、電極の１つ（２５’）は好ましくはＰｔ塗布されている。酸化によって実質的に無色の状態から着色した状態に変化することができるエレクトロクロミック物質、２０、及び還元によって実質的に無色の状態から着色した状態に変化することができるエレクトロクロミック物質、３５、はお互いに物理的に分離されているが、イオン的には電解質４０の手段によって連結されている。２枚のガラス支持体３０は、各々ガラス支持体３０を保持するガスケット４５、各々のエレクトロクロミック物質、２０及び３５と一緒に離れて配置されている。還元によって実質的に無色の状態から着色した状態に変化することができるエレクトロクロミック物質３５は、Ｎ，Ｎ’−ビスＰ−（トリメトキシシリル）ベンジル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド：の還元性沈澱及び架橋を通して誘導されるビオロゲン（viologen）ポリマーである。特に、Ｎ，Ｎ’−ビスＰ−（トリメトキシシリル）ベンジル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、及びＮ，Ｎ’−ビス３−（トリメトキシシリル）プロピル-４，４’−ビピリジニウムジブロマイドは、還元によって実質的に無色の状態から着色した状態に変化することができるポリマーエレクトロクロミック物質として特別に有利であると信じられている。これらのポリマーはライトン（Wrighton）のビオロゲンポリマー（viologen polymers）として引用され、そして米国特許第４，４７３，６９５号に記載されている。ビオロゲンポリマーの代わりに、少なくとも１つの第４級窒素原子基を含む他のヘテロ芳香族物質もまた用いることができる。好ましくは、第４級窒素原子基は、架橋のために少なくとも１つのトリメトキシ基を含有する。これはヘテロ芳香族物質の表面固定化及び接着性を改良している。米国特許第４，４７３，６９５号に記載のライトン（Wrighton）のビオロゲンポリマー（viologen polymers）の類似物も本発明に使用することができ、これはライトンの特許に記載されているモノマー中の種々の基（Ｘ，Ｙ，Ｗ，Ｚ，Ｘ’，Ｙ’，Ｗ’，Ｚ’）を水素原子で置換したものである。加えるに、本発明においていくつかの他の窒素含有ヘテロ芳香族の系統を有利に用いることができることが認められている。これらは、２，２−ビピリジン誘導体：４，９−ジアザフルオレン誘導体：及び３，７−ジアザフルオレン誘導体：が含まれる。以下の記載は、重合することが可能であり−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃官能性を通して電極表面に閉じこめられ、そして還元によって無色から赤に変色することができる２，２’−ビピリジンモノマーの合成ルートである：更に、本発明において、いくつかの融解芳香族環ポリアロマティックの系統が有利に用いることができることが認められている。これらはフェナントロリン誘導体：２，７−ジアザピレン誘導体：及び２，９−ジアザペロイレン誘導体：ル、ナフチル、アンチル基を含むがこれに限定されない）そして脂肪族鎖はＣ２ −Ｃ２０基を含むが限定されない）として定義される。これらのポリマーは、本発明の１つの態様である、金属酸化物／ポリマー層物質中においてＰ（ＢＰＱ²⁺ ）の代わりに用いることができる（後に記載）。酸化によって実質的に無色の状態から着色状態に変化することができるエレクトロクロミック物質２０は、好ましくは米国特許出願番号第７１７，８９２号に開示されているようなポリピロール−プルッシャンブルー（ＰＰ−ＢＢ）の複合体である。類似の望ましい特性を有するこの他の物質として、ポリアニリン、及びポリ（３−メチル）チオフェン類似物があり、同様に中性のpHで電解質水溶液中で非常に安定である。しかしながらＰＰ−ＰＢ複合体の代わりに、プルッシャンブルーのような金属塩単独も用いることができ、これは単独でまたは酸化によって実質的に無色の状態から着色状態に変化することができる他の酸化着色ポリマーエレクトロクロミック物質と複合させて用いることができる。溶液において、Ｆｅ³⁺及びＦｅ（ＣＮ）₆ ^3-は１対１の錯体、Ｆｅ^III−Ｆｅ^II ^I （ＣＮ）₆を形成し、これは容易にｃａ．＋０．７ｖｓＳＣＥで還元し得るように見えることは良く知られている。そのフェリシアニド錯体か、或いはまたＦｅ³⁺の還元は、ＰＢの電気化学的なプレーティングにおいて重要な工程であると思われてきた。このようなＰＢフィルムは：に従って、可逆的に無色のエベリット塩（Everitt's salt）に還元することができる。先のレドックス反応と関連した高いコントラストによって、ＰＢフィルムはエレクトロクロミック及びホトエレクトロクロミックの応用分野に適当なものと考えられてきた。本発明の補足し合うエレクトロクロミックデバイスはプルッシャンブルー単独でも、酸化で着色するという点では構築することができるけれども、このようなＰＢフィルムのサイクリングライフタイムは乏しいものであるということを経験している。米国特許出願番号第７１７，８９２号に開示しているように、この開示をここに参考として引用するが、もしＰＢがポリアニリン、ポリ（３−メチルチオフェン）、またはポリピロールのようなポリマー中に浸み込ませられるならば、エレクトロクロミック効果は損なわれず残ったままで、そのサイクリングライフタイムは劇的に増加する。ポリピロールが有利である理由は、第１に得られたＰＰ−ＰＢ複合体が中性の pHで水溶液に耐性がある点である。予期に反して、ポリアニリン−ＰＢ複合体は、例えば酸性のpHでのみ安定である。第２に、ＰＰ−ＰＢ複合体は還元状態においては殆ど無色であるのに、ポリ（３−メチル）チオフェン−ＰＢ複合体は、これは同様に中性pHで安定であるが、還元状態では赤である。それ故に、ＰＰ−ＰＢの還元と酸化の状態の間の高いコントラストに欠けている。加えるに、酸化で実質的に無色の状態から着色状態に変化することができるエレクトロクロミック物質２０にたいし、ポリマー性エレクトロクロミック物質はもっぱら単独でまた用いられる。以下の３つの環の系統は良く知られた染料の基礎を構成している：重要なことは、これらの染料がいずれも、酸化還元性（redox active）であり、かつまたエレクトロクロミックであって、酸化されると、無色から数種の色（下記参照）を可逆的に発色することである：水性溶液中（pH≦４．０）において、酸化された着色形態の、これらの染料はいずれも、太陽光に対して無期限に安定であるものと見做される。これらの物質は、これらの系の全部にすでに存在するアミン官能性基に、アルコキシシリル基が導入されると、ビオロゲン（またはその他の本明細書に開示されている還元により発色する縮合芳香族環ポリ芳香族系の全部）と同様の様相で表面制限される。一例として、下記のモノマーは、チオニン族の化合物から製造される：または（両方ともに、メチレンブルー誘導体である）同様に、下記のモノマーが、オキサジン族から製造される：さらにまた、フェナジン族からは、下記のサフラニン−Ｏ（この化合物は、フェニルフェナジニウム塩である）モノマー誘導体が有利であるものと見做される：前記モノマーはいずれも、Ｓｉ（ＯＭｅ）₃官能性基を介して重合することができ、酸化すると発色するポリマー物質を生成し、本発明のエレクトロクロミックデバイスの酸化発色側で赤色を発色することができる。これらのモノマーは、以下に示す経路により合成することができる。一例として、このメチレンブルー誘導体は、下記の経路により合成することができる：その他のモノマーも、同様の方法で合成することができる。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）／Ｋ₂ＳＯ₄の粘性の水性溶液を、電解質４０として使用すると好ましい。しかしながら、その他の電解質も、エレクトロクロミック物質と適応性を有し、これらの物質もまた、使用することができる。もう一種の粘性電解質は、ポリビニルアルコールに基づくものである。これらの電解質は両方ともに、０．５〜１％（重量／容量）のカルボキシメチルセルロースの添加によって、ゲルに変換することができる。もう一つの可能性として、ゲル−電解質を提供するカルボキシメチルセルロースのみを使用することもできる。下記の表に、本発明で有用な各種電解質を挙げる。さらに多くの電解質を使用することができ、これらの全部が本発明の範囲に包含されることは、当業者に認識されるであろう。本発明のエレクトロクロミックデバイスの好適具体例の組み立てに使用される材料および方法を以下で詳細に説明する。Ｂ．例１：ビオロゲンおよびＰＰ−ＰＢエレクトロクロミックデバイスａ．材料、技術および装置ピロール、Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、ＦｅＣｌ₃、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄、ＮａＣｌＯ₄および無水ＣＨ₃ＣＮは、アルドリッチ（Aldrich）から入手した。水性溶液はいずれも、１７．８〜１８Ｍｏｈｍ cmの抵抗率を有する脱イオン（ＤＩ）水を使用して調製した。Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−４，４’−ビピリジニウムクロライド（ＢＰＱ²⁺）は、刊行物に従い調製した。白金薄膜は、ＡＥＳＡＲから入手し、新しく調製したＨ₂Ｏ₂／Ｈ₂ＳＯ₄ （１：４，容量／容量）溶液中で洗浄し、次いで火炎処理した。ＩＴＯガラス（最大シート抵抗率：５Ω／平方）は、メタバック社（Metavac，Int．Flushing， N．Y.）から入手し、ミクロ洗浄溶液［ＭＩＣＲＯ（登録商品名）Cleaning Solu tion］で洗浄した。ｐ（ＢＰＱ²⁺）をＩＴＯガラスに電着しようとする場合には、ＫＯＨ水溶液で処理し、１分後に、大量のＤＩ水で洗浄した。生成するフィルムの電気化学的沈着および特徴確認はいずれも、ＰＩＮＥＲＥＤ４ビポテンシオスタットにより行った。溶液はいずれも、Ａｒ吹き込みにより脱気させた。電圧はいずれも、バイオアナリティカルシステムズ（Bioa nalytical Systems）から購入したＡｇ／ＡｇＣｌ対照電極に対して、対照させた。ｂ．酸化発色側におけるＰＰ−ＰＢ複合体の沈着ポリピロールは、充分に確立されている刊行物記載の方法に従い、１．０ＭＮａＣｌＯ₄／ＣＨ₃ＣＮ中のピロールの０．２Ｍ溶液から電着させた。ポリアニリンおよびポリ（３−メチルチオフェン）と同様に、ポリピロールは、還元されると、絶縁体になり、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して約〜０．１ｖ以上で酸化されると、真に良好な導電体になる。プルシアンブルーは、所望の被覆が得られるまで、５０mv／秒において、ポリピロール被覆電極の電圧を＋０．６ｃから＋０．３５Ｖに循環させることによって、それぞれ５mMのＫ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］およびＦｅＣｌ₃を含有する０．５Ｍ水性Ｋ₂ＳＯ₄溶液から、ポリピロールフィルムに電着させた。明らかなように、Ｆｅ⁺³および［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-のどちらかを独立して、あるいは前記したような、これら２種のＰＢ前駆体から形成した１：１中性複合体は、ポリピロールフィルムの内側に拡散し、次いで効果的なマイクロワイアーと同様に動作する、そのポリマー鎖の部位で還元させた。ｃ．還元発色側におけるｐ（ＢＰＱ²⁺）の沈着還元側で、ＢＰＱ²⁺のポリマー、ｐ（ＢＰＱ²⁺）、を、刊行物記載の方法から新しく逸脱した方法によって、ＰｔまたはＩＴＯ／ガラス電極上に電着させた。この刊行物記載の方法は、例えば米国特許第４，４７３，６９７号［ライトン（ Wrighton）］に詳述されており、この特許は〜１０のpHにおけるＢＰＱ²⁺の沈着が記載されている。本発明においては、この方法を使用する代わりに、電極を、Ｋ₂ＨＰＯ₄によりpH〜７に調整された０．５Ｍ水性Ｋ₂ＳＯ₄中の〜５mM溶液中で、０．０Ｖから−０．７５Ｖまでの間において、１００mV／秒で循環させた。このビオロゲンポリマーは、中性溶液から、非常に効果的に沈着させることができることが証明された。ｄ．電解質の製造および特徴確認電解質は、ポリビニルピロリドン１５ｇ（ＰＶＰ；平均分子量：３６０，０００；シグマ［Sigma］から購入）を、沸騰させ、激しく撹拌しながら、蒸留水１５０mlに、ゆっくり溶解することによって調製した。溶解が完了した後に、水を１００mlにまで蒸発させ、［Ｋ₂ＳＯ₄］＝０．２ＭまでＫ₂ＳＯ₄を添加した。この電解質の粘度は、小型試料アダプターを備えた、ブルックフィールドデジタル粘度計（Brookfield Digital Viscometer）、モデルＲＶＴＤＶ−IIを用いて測定した。電解質の抵抗率の測定は、ＡＣ−インピーダンス技術により、ＰＡＲ２７３ポテンシオスタットおよびＰＡＲモデル４８５２ソフトウエアーシステムバージョン２．５０を用いて行った。ｅ．エレクトロクロミック材料の分析技術オージェ表面分析法（Auger surface analysis）を行い、ＳＥＭ写真を、フィジカルエレクトロニクスインダストリーモデル５９０Ａスキャニングオージェマイクロプローベ光度計（Physical Electonics Industries Model５９０Ａ Scanning Auger Microprobe spectrometer）（ＳＡＭ）を用いて得た。励起には、１０keＶ電子ビームを使用し、シリンダー状ミラーアナライザー（ＣＭＡ）を使用して、検出した。深さ方向断面測定に関しては、２keＶ、４０μＡ／cm²Ａｒ⁺ビームを発射する示差−強制アルゴンイオン銃を用いて、スパッタリングを行った。オージェ用試料は先ず、０．５Ｍ水性Ｋ₂ＳＯ₄およびＣＨ₃ＣＮ／０．１ＭＮａＣｌＯ₄の両方中で特徴確認した；これらは常時、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して＋０．５Ｖで、電位対照から隔離し、ＣＨ₃ＣＮにより徹底的に洗浄し、少なくとも２時間ＣＨ₃ＣＮ中で放置し、引き続いて減圧乾燥させた。分析の前に行う不純物を除去するための、試料の簡単な表面スパッタリングは、２ keＶ、５．０ｎＡ／cm²Ａｒ⁺ビームを用いて行った。ｆ．エレクトロクロミックデバイスの組み立てエレクトロクロミック透過デバイスは、それらの４つの縁端の全部に沿って１／４インチのバス棒（bus−bar）を備えた２枚の４インチ×４インチＩＴＯガラスプレートを用いて組み立てた。エレクトロクロミック反射デバイスは、Ｃｒ／Ｐｔでスパッタリングした４インチ×４インチのガラスプレートおよび１枚の上記４インチ×４インチのＩＴＯ／ガラスプレートを用いて組み立てた。アドレスワイアーは、各プレートの１縁端に固定し、バス棒および固定した連結器は両方ともに、エポキシを用いて絶縁した。引き続いて、上記したとおりに、これらの各プレート上にＰＰ−ＰＢおよびｐ（ＢＰＱ²⁺）をそれぞれ、電着させた。次いで、正方形のビトン（viton）ガスケット４５［厚さ１／３２インチ、マルコラバー（Marco rubber，North Ando ver,ＭＡ）から入手］を、ｐ（ＢＰＱ²⁺）担持プレート上（ｐ（ＢＰＱ²⁺）／ＩＴＯ側上）のバス棒の頂上部に、このプレートをプレーンなガラスプレート側から見た時に、このガスケットがバス棒によって完全に隠されているようにして付ける。次いで、このガスケットとＩＴＯガラスプレートのｐ（ＢＰＱ²⁺）誘導体化表面とによって形成されている浅い容器を、電解質で満たす。しばらくしてから、このＰＰ−ＰＢ支持プレートを電気化学的に還元して、当該複合体を無色状態にする。この時点で、電解質で覆われているｐ（ＢＰＱ²⁺）プレートと脱色したＰＰ−ＰＢ支持プレートとを、空気泡が電解質中に捕獲されないような方法で一緒に合わせる；過剰の電解質は縁端から拭き取り、次いでこのデバイスを迅速硬化性エポキシの層によりシールする。ｇ．エレクトロクロミックデバイスの説明および分析分光電気化学的実験は、ＰＣ制御パーキンエルマーラムダ−６（Perkin E lmer lambda−６）の２軸ビームＵＶ−Ｖｉｓ．分光光度計を使用して行った。組み立てた透過デバイスを、第一のビームの光路に直接配置し、一方ＩＴＯガラスの２枚のシートは、第二のビームの照射路に配置した。ＰＰ−ＰＢまたはｐ（ＢＰＱ²⁺）誘導体化電極の分光電気化学的実験は、アルゴン脱気し、シールしたＨ−セルで行った。４インチ×４インチの組み立てた反射デバイスおよび透過デバイスのスイッチング速度の測定は、Ｓｉホトダイオードを使用して、Ｈｅ−Ｎｅレーザーの反射ビームまたは透過ビームの各強度および電流の両方を監視しながら、電圧ステップを用いて行った。１．ＰＰ−ＰＢ複合体フィルムの分析および説明この複合体のＳＥＭ写真（図２）は、ＰＢの微小顆粒が均一に埋め込まれている、むしろ滑らかな層を示している。このＰＰ−ＰＢ複合体フィルムのオージェスペクトル分析特性（図３）は、プルシアンブルーがポリピロール層の表面上に分離されているというよりはむしろ、この層の内側に分布していることを証明している。図３Ｃに示されている深さ方向様相から明らかなように、プルシアンブルーからのＦｅシグナルは、この複合体の表面の下であって、それらのＰＢへの還元を生じさせる電圧の一掃によって途中で奪い取られる前の、このプルシアンブルー前駆体の平均拡散距離を多分反映している深さの地点で、最大にされる。オージェ分析用ＰＰ−ＰＢフィルムは先ず、０．５Ｍ水性Ｋ₂ＳＯ₄電解質中で、次いで１．０ＭＮａＣｌＯ₄／ＣＨ₃ＣＮ電解質中で順次、循環電圧測定によって特徴確認し、次いでこれらを常時、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して０．５Ｖで、電圧対照から隔離し、ＰＢが青色酸化形であることを確実にする。残留カリウムまたはナトリウムがこの複合体のオージェ分析では見られないという事実は（図３Ａおよび３Ｂ）、プルシアンブルーがいわゆる「不溶性形態」、すなわちＦｅ₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₃ｅとして沈着しており、還元されると、可逆的にＫ⁺またはＮａ⁺を獲得し、非水性電解質中で、エベリット（Everitt's）の塩またはエベリットの塩類縁体、Ｎａ₂Ｆｅ^II［Ｆｅ^II（ＣＮ）₆］に変換されるという我我の結論を導く。ＰＰ−ＰＢ複合体の循環電圧測定による特徴は、図４に示されている。図４Ａの挿入部分（ａ）から見ることができるように、このＰＰ−ＰＢ複合体の酸化は、水性電解質中で拡散制御され、一方ＣＨ₃ＣＮ電解質中における同一酸化は電荷移動制御される（図４Ｂの挿入部分参照）。これは、単独でプルシアンブルーフィルムのパターンに従う挙動であり、ＰＰフィルムの酸化還元反応が常時、電荷移動制御され、これによりプルシアンブルーは、単独速度制限因子として残されるという事実が考えられる場合に、予想されるべきことである。図４Ａの挿入部分（ａ）における線の勾配および特定のＰＰ−ＰＢフィルムの厚さから、水性Ｋ⁺電解質中におけるＰＰ−ＰＢフィルムの電荷移動に係わる拡散係数（Ｄ_CT）は、ランドレス−セビック（Randles-Sevic）方程式を用いて計算することができる。このＤ_CT値に係わる知識は相補性エレクトロクロミックプロトタイプデバイスのスイッチング速度に関するある種の結論に到達させる。プロセスＰＰ−ＰＥ……→ＰＰ−ＰＢの場合に、このＰＰ−ＰＢフィルムのＤ_CT値は、ほぼ１．１ ×１０^-10cm²／秒である。この数値は、類似の電解質中におけるＰＢフィルムのＰＥ……→ＰＢに係わる刊行物記載の数値よりも約１桁小さい。さらにまた、４Ａの挿入部分（ｂ）は、同様の被覆度に関して、プルシアンブルーを単独で、電極に直接沈着させた場合に比較して、ポリマーマトリックスの酸化還元サイクルでは、さらに永続性であることを証明している。この事実に係わる理由は、このポリマーの窒素部位に対してＰＢラテスの末端Ｆｅ（III）に若干の整合が生じ、この結果として、電極に対するＰＢの接着が増強されるためと言うことができる。このような場合を仮定すると、ポリピロールの窒素電子は導電性に責任がある共有結合には無関係であることから、このポリマー骨格の酸化還元導電性物性からの利益は失われない。２．ｐ（ＢＰＱ²⁺）フィルムの分析および説明還元発色性のエレクトロクロミック物質の中で最も周知の非金属エレクトロクロミック物質は、メチルビオロゲン（ＭＶ²⁺：Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４，４’− ビピリジニウム塩）である。ＭＶ²⁺から１個の電子が減少して得られる、青色ラディカルＭＶ⁺の水溶液中における強力な吸光性および際立った安定性は、エレクトロクロミック用途に対して非常に魅力的であった。しかしながら、ＭＶ²⁺およびＭＶ⁺は両方ともに、水性電解質および慣用の非水性電解質の両方の中で、一般に非常に溶解性であることから、メチルビオロゲンを使用しては、溶液型のエレクトロクロミックデバイスを製造できるのみである。表面制限「ビオロゲン」、すなわちジ四級化された４，４’−ビピリジニウム塩に係わる初期の研究には、前記で説明したような沈殿型のエレクトロクロミックデバイスで使用されたＮ，Ｎ’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム塩が包含される。表面制限ビオロゲンに関するもう一つの研究には、ヨネンポリマー（ionene polymer）が包含される：不幸なことに、これらのポリマーは、使用電解質中で小さい溶解度を有する以外に、電極表面に固定する手段を有しておらず、従ってこれらは短い循環寿命しか有していない。このようなポリマーの電極に対する安定性の増加に係わる従来の方法において、このようなポリマーをポリ（スチレンスルホネート）と共沈殿させて、内部塩形のコポリマーフィルムが形成された。電極表面にビオロゲンを制限するための非常に成功した方法が、ライトン（Wr ighton）により開発され、米国特許第４，４７３，６９７号に記載されている。この方法では、トリメトキシシリル基をベースのビオロゲンモノマー中に導入する。このようなモノマーの１種がＢＰＱ²⁺であり、この物質の構造は前記したとおりである。ＢＰＱ²⁺は交差結合を形成する能力を有し、従って格別に不溶性になる。第二に、ＢＰＱ²⁺は−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−架橋を経る共有結合の形成により電極表面に、それ自体で結合する能力を有する。ＢＰＱ²⁺は米国特許第４，４７３，６９７号に記載の方法に従い製造し、本明細書において、ｐ（ＢＰＱ²⁺）と称されているＢＰＱ²⁺のポリマーフィルムを、本明細書に記載の新規pH〜７法により、電極表面に沈着させた。ｐ（ＢＰＱ²⁺）の電気分解中に、ＢＰＱ²⁺は１個の電子を失い、青色ＢＰＱ⁺を生成し、このＢＰＱ⁺が電極上に沈着し、その−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃官能性基の加水分解により交差結合する。ＢＰＱ²⁺モノマーは、０．０５〜１．５Ｍの範囲の濃度および約５〜９の範囲のpHのＫ₂ＳＯ₄水性溶液中でまた、本発明で使用できることに留意されるべきである。また、ＫＨ₂ＰＯ₄／Ｋ₂ＨＰＯ₄緩衝液の代わりに、Ｋ₂ＳＯ₄、ＫＣｌ、ＮａＣｌもまた、前記濃度およびｐＨ範囲で使用することができる。図５は、０．５Ｍ水性Ｋ₂ＳＯ₄溶液中におけるｐ（ＢＰＱ²⁺）の代表的循環ボルタンモグラム（voltammogram）を示している。最初の還元は青色ｐ（ＢＰＱ²⁺ ）ラディカルを生成させ、一方第二の還元は中性キノイドを生じさせる。この中性キノイドは黄色であり、一般に水性溶液中で不安定である。第一の還元波は、刊行物の記載と一致して、電荷移動制御であることが見出だされる。重要なことは、このデータは、このフィルムが全く安定であることを示していることであり、このフィルムはＣＶの下で、１００mV／秒において、電荷の５０％減少を伴い、４００，０００サイクル以上にわたり生き残る。その後でさえも、その反射光を変調させる視覚的識別能力は、最小限に侵害されるのみである。図６では、酸化された状態（２カチオン）のｐ（ＢＰＱ²⁺）およびｐ（ＢＰＱ⁺ ）の吸光スペクトルが、ＰＰ−ＰＢ複合体の各酸化状態および還元状態の吸光スペクトルと比較して示されている。ｐ（ＢＰＱ²⁺）フィルムおよびＰＰ−ＰＢフィルムの両方の単位被覆あたりの示差吸光係数（δε_λ）は、図６のデータから計算することができ、この計算では、先ずその発色状態と無色状態との間の各フィルムに係わる吸光値差（△Ａ_λ）を見出だし、次いでこの△Ａ_λ値をフィルム被覆度により割り算する（δε_λ＝△Ａ_λ／γ）。この方法で、相当する最大吸収（λ＝λｍａｘ）において、ｐ（ＢＰＱ²⁺）が、δε₆₀₈＝０．３６０cm²／秒でもって、光を変調させることが見出だされる。明らかなように、これはδε₆₆₇ ＝０．１２９cm²／秒効率でもって光を変調するＰＰ−ＰＢに比較して、より効果的である。さらにまた、図４Ａ、図５および図６から明らかなように、ｐ（ＢＰＱ²⁺）およびＰＰ−ＰＢの両方を、それらの青色状態で同時に、強めるためには、これらを横切って０．６Ｖ以上大きいが、１．３Ｖよりも小さい電圧を加えなければならない。１．３Ｖよりも大きい電圧が加えられた場合には、ｐ（ＢＰＱ²⁺）は不安定なキノイド状態に強制的に変換されるので、これは避けなければならない。３．ＰＶＰベース電解質の説明および分析満足なエレクトロクロミック系は、その化学的修飾をともなうことなく、種々の用途に適合しなければならない。従って、電解質に係わる望ましい物性には、無毒性および中性近くのpHが包含される。他方、デバイスのシーリングなどの実用的観点から、粘性液体状態（理想的にはゲル）の電解質の使用、または固形電解質の使用が指示される。これは、このような電解質がまた、ラミネーターであって、実際に２個の電極を一緒に「結合」（gluing）させるからである。本発明の好適態様においては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の１５％（重量／容量）水溶液を、支持電解質としての０．２ＭＫ₂ＳＯ₄とともに使用する。これは非常に粘性の非チキソトロピー性液体であって、興味深いことに、ニュートン流体に近い挙動を示す。この電解質の絶対粘度は、室温において１０rpm で１５００cpから、１００rpmにおいて１３４０cpまで変化する（水の絶対粘度は１．０cpである）。この支持電解質は、プルシアンブルーの還元に必要なカリウムを含有していなければならない。純粋なＰＶＰは無毒性であり、化学的に安定であり、かつまた電気化学的に不活性であることが見出だされている。図７Ａには、ＰＶＰ電解質中のＰｔまたはＩＴＯ電極に利用できる電圧ウインドウが示されている。一方、図７Ｂには、１インチ×１インチのガラス／Ｃｒ／Ｐｔ電極からなり、ＰＶＰベースの電解質が充填されているセルのＡＣ−インピーダンス応答が示されている。このＰＶＰベースの電解質の抵抗率は、室温において〜３６×１０³Ω／cmであり、一方相当する０．２ＭＫ₂ＳＯ₄電解質の刊行物記載の抵抗率は、２０℃において２８．８Ω／cmである。この０．２ＭＫ₂ ＳＯ₄電解質のＰＶＰと一緒の場合の抵抗率とＰＶＰと一緒ではない場合の抵抗率との大きい差異は、ＰＶＰ電解質のより大きい粘度に直接関係している。下記の方程式は、電解質のイオン抵抗率（ρ）と粘度（η）との間の関係を示すものである：上記方程式に従い、ＡＣ−インピーダンス抵抗率は、粘度データと内的に一致しているように見做される。すなわち、ＰＶＰベース電解質の抵抗率および粘度は、ＰＶＰが存在していない場合の相当する数値よりも約１３００大きい。ｇ．完成エレクトロクロミックデバイスの操作２つの電極を横切る０．８〜０．９Ｖバイアス電圧を加えると、このデバイスは無色から青色に変わる。図８は、このようなデバイスの写真である。図９には、図８のデバイスの吸光スペクトルが２個の電極を横切って加えられた電圧の関数として示されている。両方の電極が同時に発色したことが見出だされる。これは相補系から予想されるように、デバイス全体の吸光スペクトルは、２種の物質のそれぞれが重ね合わされた吸光スペクトルからなる。前記したように、この発色に必要な電圧は、ＰＰ−ＰＢの酸化波とｐ（ＰＢＱ²⁺ ）の還元波との間の電位差（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）にほぼ相当する。しかしながら、このデバイスの最大吸光値は〜１．３５のみであり、他方図６に関連して両電極の被覆を考慮すれば、予想される吸光値はより大きく、２．０付近であるべきである。ＰＰ−ＰＢの酸化還元当量はｐ（ＰＢＱ²⁺）よりも３．７倍大きいことから、相補デバイスがその第一還元波によってのみで、ｐ（ＰＢＱ²⁺）を担持できる電圧によって強化された場合には、ＰＰ−ＰＢ複合体は部分的にのみ酸化され、発色する。しかしながら、図８に示されているようなデバイスであって、図９の特性を有するデバイスは依然として、最大吸光の領域の光を〜９５％吸収する。ＰＰ−ＰＢがｐ（ＰＢＱ²⁺）より大きい酸化還元当量を有するという事実によって、ｐ（ＰＢＱ²⁺）の全部が、その単独還元状態になることが確実にされる。前記したように、ｐ（ＰＢＱ²⁺）フィルムはＰＰ−ＰＢよりも強力に吸光することから、これは望ましいことである。対応する物質のバランスが正しい場合には、ｐ（ＰＢＱ²⁺）は十分に発色しなくてもよく、あるいはこれが強制された場合には、必要な電荷を補償するために、電解質の若干の酸化的分解が、ＰＰ− ＰＢ電極で生じる。図１０には、本発明のエレクトロクロミックデバイスのスィッチング速度の決定に有用な代表的データが示されている。明白なように、反射デバイス（電極の一方がＰｔである）は透過デバイス（両電極がＩＴＯである）よりも迅速に切り換わる。図１０のデータは、非常に重要なスィッチング速度制限因子が電極の抵抗率であることを示唆している。実際に、電極が全く抵抗性でなかった場合には、４インチ×４インチ×１／３２インチのデバイスには、γ＝ＲＣ≦０．１秒を加えなければならない。この数値は、代表的二層キャパシタンスとして、２０μ Ｆ／cm²を、およびまた〜３６×１０３Ω／cmであることが見出だされている電解質の抵抗率を用いて計算される。さらにまた、アインスタイン−スモルコフスキイ（Einstein−Smolukowski）の関係、すなわち（フィルム厚さ）＝［２Ｄ_C _T ｔ］^1/2を使用して、遅い方のエレクトロクロミック物質の〜０．２５μｍ厚さのフィルム（これはＰＰ−ＰＢ複合体である）は約２．８秒の時点ｔで帯電させるべきである。この時点で、このデバイスのスィッチング速度を２．８秒よりも長くする、唯一の他のスィッチング速度制限因子は、このセルのＲＣ時間定数を増加させる電極抵抗率である。しかしながら、このデバイスの証明されたスィッチング速度は依然として、表面制限金属酸化物または溶液型エレクトロクロミック物質に基づく、刊行物に報告されている小型でさえあるデバイスにおけるものよりも迅速である。Ｂ．新規エレクトロクロミックポリマー／酸化還元導電性酸化物層状材料の製造および特徴確認ａ．還元発色ｐ（ＰＢＱ²⁺）／ＷＯ₃二層状エレクトロクロミック材料本発明による改良態様において、新規な二層エレクトロクロミック材料が開発された。この二層エレクトロクロミック材料は、その酸化還元状態の少なくとも１方において導電性である金属酸化物および電着させたエレクトロクロミックポリマーの被覆を使用するものである。選択した金属酸化物およびポリマーに依存して、この新規二層材料は、エレクトロクロミックデバイスの還元発色側または酸化発色側のどちらかに使用することができる。具体例として、本発明の一態様では、還元発色側に金属酸化物ＷＯ₃を使用し、そしてその上に、ポリマーとしてｐ（ＰＢＱ²⁺）を電着させる。前記したように、ＷＯ₃フィルムは電極上で、いわゆるタングステンベンゼンを生成する。このタングステンベンゼンは青色であって、導電性である：ＷＯ₃＋ｎＭ⁺＋ｎｅ^-−Ｍ_nＷＯ₃ （Ｍ⁺＝Ｈ⁺，Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺など）この還元は、水性電解質中で固定pHにおける、Ｍ⁺およびｅ^-の両方の利用可能性および捕獲に依存する。還元状態のＷＯ₃は、ある電圧しきい値以下で導電性物体として動作する。ＷＯ₃が、下記のＮ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］− ４，４’−ビピリジニウムジクロライド（ＰＢＱ²⁺・２Ｃｌ）から誘導されるポリマーの電着に有効な電極として使用することができることが、本発明によって開示された：この新規な二層エレクトロクロミック材料は、より大きい耐久性を有し、かつまた未誘導体化ＷＯ₃に比較して、際立った二段階エレクトロクロミック効果を示すことが見出された。Ｃ．例２：還元発色側用のｐ（ＰＢＱ²⁺）／ＷＯ₃層エレクトロクロミック材料ＩＴＯガラス（最大シート抵抗率：１２Ω／平方）は、ドネリイ社（Donnelly ，Corp.，Holland，ＭＩ）から購入し、ミクロ（ＭＩＣＲＯ）洗浄溶液、脱イオン水、およびエタノールにより順次洗浄した。このＩＴＯガラスの最終洗浄は、ＷＯ₃を沈着させる直前に、酸素プラズマによって行った；ＷＯ₃標的を、刊行物記載の方法に従い、Ａｒ／Ｏ₂プラズマ中でｒｆスパッタリングした。Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−４，４’−ビピリジニウムジクロライド（ＰＢＱ²⁺・２Ｃｌ）はまた、周知の方法に従い製造した。次いで、ＰＢＱ²⁺のポリマー、すなわちｐ（ＰＢＱ²⁺）を、上記例１に記載の新規中性pH電着法を用いて、ＷＯ₃電極の頂上部に沈着させた。スパッタリングしたＷＯ₃は、非常に酸性から中程度の塩基性まで変化するpHにおける電気化学的サイクルでは充分に安定であるが、ｐ（ＰＢＱ²⁺）の沈着に慣用のpH１０の溶液に長時間さらすことができないことから、この方法は、この場合に特に有利である。この場合には、pH〜７に調節した０．５ＭＫ₂ＳＯ₄中のＰＢＱ²⁺の〜３ mM溶液を使用した。ＣＶ実験は、ＰＩＮＥインスツルメントビポテンショスタット（ＰＩＮＥ Instruments bipotentiostat）、またはＥＧ＆ＧＰＡＲ２７３ポテンショスタットのどちらかを使用することによって行った。フィルム厚さは、スローンデクタク（Slaon Dektak）IIプロフィロメーター（profilometer）により測定した。分光電気化学的実験は、Ａｒにより脱気し、次いでシールしたＨ−セルで行った。吸光スペクトルは、ＰＣ制御パーキンエルマーラムダ−６（Perkin Elmer L ambda−６）分光光度計により読み取った。Ｘ−線装置分析は、１，２５４eVでＭｇＫα源を備えた、フィジカルエレクトロニクス（Physical Electronics）モデル５４８アガール／ＥＳＣＡ分光光度計およびパーキンエルマーシリンダー型ミラーアナライザーにより行った。図１１には、ＷＯ₃／ＩＴＯ表面に沈着させたｐ（ＰＢＱ²⁺）のＣＶが示されている。図１２は、ＩＴＯガラス上のｐ（ＰＢＱ²⁺）／ＷＯ₃二層状フィルムのＳＥＭ写真を示すものである。ここで見ることができるように、ｐ（ＰＢＱ²⁺）はＷＯ₃ の頂上部に厚く、一定の層として沈着されている。電気化学的実験を行い、ＷＯ₃フィルムがピンホールを有していないことを確認した。図１３Ａには、ＷＯ₃の頂上部に配置されているｐ（ＰＢＱ²⁺）の代表的〜３，５００オングストローム厚さの層を示している。また、図１３Ｂには、同一層状電極の表面のＸＰＳ分析が示されており、ｐ［（ＰＢＱ²⁺）．ＳＯ₄ ^-2 ］に相当する要素を独占的に見ることができることを証明している。図１３Ｃはｐ（ＰＢＱ²⁺）沈着溶液中に浸したが、いかなる電荷も加えられていないＷＯ₃ フィルムのＸＰＳ分析を示している。このＷＯ₃フィルムは、図１３Ａおよび図１３Ｂの実験に使用したＷＯ₃フィルムと同一バッチに属するものである。ｐ（ＰＢＱ²⁺）プレート形成溶液中にＷＯ₃電極を単純に浸すのみで、若干のｐ（ＰＢＱ²⁺）がＷＯ₃の表面に吸着されるということに注目することは興味深いことである。しかしながら、安定であって、強力に接着する、約２０００オングストロームまたはそれ以上の範囲の厚く、制御されたｐ（ＰＢＱ²⁺）層を電気化学的手段によってのみで沈着させることができる。ＷＯ₃フィルム単独およびｐ（ＰＢＱ²⁺）フィルム単独の場合に比較した、ｐ（ＰＢＱ²⁺）／ＷＯ₃フィルムの電気化学的特徴は、図１４に示されている。このｐ（ＰＢＱ²⁺）／ＷＯ₃層状材料のＣＶは、ｐ（ＰＢＱ²⁺）およびＷＯ₃の両方の特徴を示す。反復電圧循環すると、このｐ（ＰＢＱ²⁺）／ＷＯ₃電極のＣＶは、その上にＷＯ₃のみを有する電極のＣＶの下における電荷よりも、よりゆっくりと減衰することが見出された。図１５は、ｐ（ＰＢＱ²⁺）およびＷＯ₃の、それらの酸化形態および還元形態の吸光スペクトル（図１５Ａ）、およびまたこの二層状材料の吸光スペクトル（図１５Ｂ）を示している。二層構造体が、基本的に２種の各電気化学的物質それぞれの吸光スペクトルの合計である、吸光スペクトルを示すことを見ることができる。−−６００mV．Ａｇ／ＡｇＣｌにおいて、このｐ（ＰＢＱ²⁺）／ＷＯ₃フィルムは、深く、審美的に美しい青色を示し、エレクトロクロミックデバイスに重要な用途を有する。別種の酸化還元性または酸化還元導電性ポリマーをメッキするための電極として、別種の酸化還元導電性酸化物を、ＷＯ₃と同様な方法で使用することができた。例えば、本発明において、ｐ（ＰＢＱ²⁺）はＮｂ₂Ｏ₅フィルム上に同様に成功裏に電気メッキすることができることが挙げられる。その上にビオロゲンまたは別種のビオロゲン類縁体を電着させることができる、その他の還元的に発色する、導電性金属酸化物もまた、本発明の層状材料の形成に使用することができる。これらの例には、例えばＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＲｅＯ₃およびこれらの混合物がある。Ｄ．酸化発色性金属酸化物／ポリマー二層材料酸化的発色性側に、本発明の金属酸化物上に沈着させた導電性または酸化還元性ポリマーとともに、金属酸化物の層状複合体材料を使用することもできる。これらには、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ルテニウムなどが包含される。この場合には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフランなどの導電性ポリマーを、それらを保護するための酸化発色性金属酸化物上に電気メッキして、本発明の金属酸化物／ポリマー層状材料の形成に使用することができる。これらの導電性ポリマーフィルムにまたプルシアンブルーを添加すると、前記したＰＰ−ＰＢ複合材料と同様の様相で、際立ったエレクトロクロミズムが得られる。Ｅ．２層状の材料に関する応用エレクトロクロミックに対する容易に理解できる応用の他に、この類の２層材料のその他の可能性のある応用はセンサーにある。たとえば、メチルビオロゲンは周知のレドックス仲介剤（redox mediator）である。ｐ（ＢＰＱ²⁺）はＷＯ₃ の導電性状態と絶縁性状態の間の、そして或る種のアナライト（analytes）の間の、レドックス反応を仲介することができると考えられる。エレクトロクロミックシステムにおいては、可視スペクトル中により一様に分布された吸光度が望ましい。従って、分光分析的にも相補性である、ポリマーのエレクトロクロミック物質はやはり本発明の範囲に包含されるものである。加えて、ＰＰ−ＰＢ複合物のスイッチングは（たとえば図４Ａと図４Ｂの中の挿入図を比較すると）或る種の非水性電解液中での方が速いと予想される。従って、ＰＰ−ＰＢをｐ（ＢＰＱ²⁺）および非水性電解液と一緒に使用することは高解像力のディスプレイのためには理想的に適しており、そこでは、充電率（refr esh rate）がスイッチング速度要件を支配する。前述のものはエレクトロクロミックポリマーおよびpH７の粘稠な水性電解液に基づく相補性エレクトロクロミックシステムを説明した。材料の耐久性、並びに、集成デバイスの色強度、電力要件およびスイッチング速度は、幾つかの実際的応用にとって非常に満足なものである。Ｆ．光ボルタ電池で電力を供給し自己変調するエレクトロクロミックデバイス本発明のエレクトロクロミックデバイスは光ボルタ電池を使用して電力を供給できることが発見された。この構成は図１６Ａ、図１６Ｂ、図１７Ａ、図１７Ｂ、図１８Ａおよび図１８Ｂに描写されている。光起電力セルはｐ−ｎ接合であり、それは光照射されたときに電力を発生する（シリコン電池の場合には０．５Ｖまで）。直列の２個のシリコン電池２０５は、ｐ（ＢＰＱ²⁺）／ＰＰ−ＰＢ系のデバイスを発色させるのに丁度必要なものである約１．０Ｖを発生する。図１６Ａでは、エレクトロクロミックデバイス１００は脱色状態にあり、そして光が光起電力セル２０５に当たり始めたところである。短時間の後に、図１６Ｂに描写されているように、エレクトロクロミックデバイスは充電され、そして両方のエレクトロクロミック材料は着色状態にある。光照射が中止されたとき、２個の光起電力セル２０５は、それら自身で順方向にバイアスされた状態になる正規のダイオードとして作用する。従って、エレクトロクロミックデバイスは本質的に「短絡」されている。非照射状態の開始は図１７Ａに描写されている。短時間の後に、図１７Ｂに描写されているように、エレクトロクロミックデバイス１００は光起電力セル２０５の中を流れる逆電流によって「放電」して無色状態になる。光起電力セル２０５は、図１８Ａおよび図１８Ｂに描写されているように、エレクトロクロミックデバイスの背後に好ましく配置される（すなわち、パネルの、予想される光の源とは反対側の面に、そしてエレクトロクロミックデバイスの少なくとも部分的には透過性である領域を通る予想される光の源に対面するように、配置される）。この仕方で、光起電力セル２０５からの増加した電気出力が前記エレクトロクロミックデバイスの着色度を増加させることを導く。光起電力セル２０５がエレクトロクロミックデバイス１００の背後にあるので、セルに当たる光はエレクトロクロミック材料を通過しなければならない。前記エレクトロクロミックデバイスの着色度が増加すると、光起電力セル２０５上の光強度は減少し、そして光起電力セルからの出力も減少し、それはエレクトロクロミック材料の着色度を減少させることを導く。図１８Ａは、光が光起電力セルに当たり始めたところであるが、まだエレクトロクロミックデバイスが実質的に着色していない状態を描写している。光が光起電力セル２０５に電流を出させると、着色が増加する。このことはエレクトロクロミック材料を通過する光の強度を減少させ、ついには、着色度は光照射された太陽電池によって与えられる電荷によって自動的に均衡がとれるまでになる。この方法では、光起電力セルによって電力を供給されるエレクトロクロミックセルは自己発電性であるばかりでなく、複雑な電極制御の必要なしでフィードバック方式によって着色度が簡単に制御されるので周囲光条件に対して自動的に自己調節性でもある。図１８Ｂは光強度に依存した部分着色の平衡状態に達した後のエレクトロクロミックデバイスを描写している。かかる自己発電性かつ自己変調性のエレクトロクロミックデバイスは、窓、天窓、サングラス、自動車の窓およびフロントガラス、自動車のミラー、およびその他の、エレクトロクロミックデバイスの着色度の自動変調を望まれる用途に使用することができる。Ｇ．本発明によるエレクトロクロミックデバイスの用途本発明の新規な、電極表面に閉じ込めたポリマー系エレクトロクロミックデバイスは光変調が望まれる様々な実用的用途において大いに有益である。これらはたとえば、クロック、ウォッチ、コンピューターモニター、アウトドアの表示および広報板、周期的に変わる情報標識（たとえば、駅の）およびその他のディスプレーのための、文字や数字の表示を包含する。かかる表示の用途における実際の使用は本発明によるエレクトロクロミックデバイスの大いに改良されたサイクル寿命によって非常に助けられる。加えて、本発明のエレクトロクロミックデバイスの重要な用途は、たとえば、（或る種の自動車のバックミラーに使用されるような）可変反射率のミラー、サングラス、自動車のフロントガラス、サンルーフ、建物の窓、等々における光変調である。建物の窓に使用して窓から入る太陽光の量を減少させることによって空調の必要性を軽減することは重要な用途である。何故ならば、空調に使用されるエネルギーの大きな部分は窓から入る太陽光による熱獲得を打ち消すために使用されるからである。本発明の特定の態様について詳細に説明したが、ここに示され記載されている態様に対して様々な変形および変更が本発明の範囲内で可能であることは当業者には明らかであろう。本発明の範囲は請求の範囲によって決定されるものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９４年８月２３日【補正内容】請求の範囲１．第一および第二の電極表面に閉じ込められたエレクトロクロミック材料をイオン伝導性溶液の中に含んでいるエレクトロクロミックデバイスであって、前記第一のエレクトロクロミック材料は少なくとも一つの４級化された窒素原子団を含有する還元で着色するエレクトロクロミックポリマーのヘテロ芳香族物質を包含し、そして前記ヘテロ芳香族物質が、２，２’−ビピリジン、４，９−ジアザフルオレン、３，７−ジアザフルオレン、１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレンおよび２，９−ジアザペロピレンの群から選ばれる、前記デバイス。２．少なくとも一つの４級化された窒素原子団が、トリアルコキシシリル基から誘導された少なくとも一つのクロスリンカーを包含する、請求の範囲第１項のデバイス。３．ヘテロ芳香族物質が、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，４’−ビピリジニウム・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，７−ジアザピレニウム・ジクロリドまたはＮ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，７−ジアザピレニウム・ジブロミドから誘導される、請求の範囲第２項のデバイス。４．第二のエレクトロクロミック材料がポリマーを包含する、請求の範囲第１項のデバイス。５．第二のエレクトロクロミック材料のポリマーが、トリアルコキシシリル基から誘導された少なくとも一つのクロスリンカーを包含する、請求の範囲第４項のデバイス。６．ポリマーが、チオニン、オキサジン、メチレンブルー、フェニルフェナジニウム塩、アルキルフェナジニウム塩の群から誘導される、請求の範囲第４項のデバイス。７．第一および第二の電極表面に閉じ込められたエレクトロクロミック材料をイオン伝導性溶液の中に含んでいるエレクトロクロミックデバイスであって、前記第一のエレクトロクロミック材料は還元で着色するエレクトロクロミック物質を包含し、そして前記第二のエレクトロクロミック材料は酸化で着色するエレクトロクロミック物質を包含し、前記第二のエレクトロクロミック材料はトリアルコキシシリル基から誘導された少なくとも一つのクロスリンカーを有するポリマーを包含する、前記デバイス。８．ポリマーが、チオニン、オキサジン、メチレンブルー、フェニルフェナジニウム塩、アルキルフェナジニウム塩の群から誘導される、請求の範囲第７項のデバイス。９．第一のエレクトロクロミック材料が、少なくとも一つの４級化された窒素原子団を含有するヘテロ芳香族物質を包含する、請求の範囲第７項のデバイス。 10．ヘテロ芳香族物質が、２，２’−ビピリジン、４，９−ジアザフルオレンおよび３，７−ジアザフルオレンの群から選ばれる、請求の範囲第９項のデバイス。 11．ヘテロ芳香族物質が縮合芳香環ポリ芳香族物質である、請求の範囲第９項のデバイス。 12．縮合芳香環ポリ芳香族物質が、１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレンおよび２，９−ジアザペロピレンの群から選ばれる、請求の範囲第１１項のデバイス。 13．ヘテロ芳香族物質が、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，４’−ビピリジニウム・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−２，７−ジアザピレニウム・ジクロリドまたはＮ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，７−ジアザピレニウム・ジブロミドから誘導される、請求の範囲第９項のデバイス。 14．第二のエレクトロクロミック材料が金属塩を包含する、請求の範囲第１項または第７項のデバイス。 15．第二のエレクトロクロミック材料がプルシアンブルーを包含する、請求の範囲第１４項のデバイス。 16．酸化で着色するエレクトロクロミック金属塩と、酸化で着色するポリマーのエレクトロクロミック物質とを包含する、酸化により実質的に無色状態から着色状態に変化することができる複合物質から実質的に成る第一のエレクトロクロミック材料であって、電極上に表面に閉じ込められている前記第一のエレクトロクロミック材料；還元で着色するポリマーのエレクトロクロミック物質を包含する第二のエレクトロクロミック材料であって、電極上に表面に閉じ込められており、かつ前記第一のエレクトロクロミック材料からは物理的に分離されている、前記第二のエレクトロクロミック材料；および前記の第一と第二のエレクトロクロミック材料をイオン的に接続させるが物理的には分離させる電解質；を含み、前記の第一と第二のエレクトロクロミック材料が、同じ基体上に上を向けて並べて配置された２つの分離した電極上に表面に閉じ込められている、エレクトロクロミックデバイス。 17．酸化で着色するポリマーのエレクトロクロミック物質が、ポリ−Ｎ［３− （トリメトキシシリル）プロピル］ピロール、ポリアズレン、ポリピレンの群から選ばれる、請求の範囲第１６項のエレクトロクロミックデバイス。 18．還元で着色するポリマーのエレクトロクロミック物質が、少なくとも一つの４級化された窒素原子団を含有するヘテロ芳香族物質である、請求の範囲第１６項のエレクトロクロミックデバイス。 19．ヘテロ芳香族物質が、２，２’−ビピリジン、４，９−ジアザフルオレンおよび３，７−ジアザフルオレンの群から選ばれる、請求の範囲第１８項のデバイス。 20．ヘテロ芳香族物質が、縮合芳香環ポリ芳香族物質である、請求の範囲第１９項のデバイス。 21．縮合芳香環ポリ芳香族物質が、１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレンおよび２，９−ジアザペロピレンの群から選ばれる、請求の範囲第２０項のデバイス。 22．ヘテロ芳香族物質の少なくとも一つの４級化された窒素原子団が、トリアルコキシシリル基から誘導された少なくとも一つのクロスリンカーを包含する、請求の範囲第２０項のデバイス。 23．ポリマーのエレクトロクロミック物質が、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，４’−ビピリジニウム・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’ −ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−２，７−ジアザピレニウム・ジクロリドまたはＮ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，７−ジアザピレニウム・ジブロミドから誘導される、請求の範囲第２２項のデバイス。 24．金属塩がプルシアンブルーである、請求の範囲第１６項のエレクトロクロミックデバイス。 25．金属酸化物の層と、少なくとも約２，０００オングストロームの厚さを有する強く付着した、電極表面に閉じ込められたポリマーのエレクトロクロミック物質の層とを有する少なくとも一つの基体を含んでいるエレクトロクロミックデバイスであって、前記のポリマーのエレクトロクロミック物質が、２，２’−ビピリジン、４，９−ジアザフルオレンおよび３，７−ジアザフルオレン、１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレン、および２，９−ジアザペロピレンの群から選ばれるヘテロ芳香族物質である、前記デバイス。 26．閉じ込められたポリマーのエレクトロクロミック物質が、トリアルコキシシリル基から誘導された少なくとも一つのクロスリンカーを包含する、請求の範囲第２５項のデバイス。 27．金属酸化物の層と、少なくとも約２，０００オングストロームの厚さを有する強く付着した、電極表面に閉じ込められたポリマーのエレクトロクロミック物質の層とを有する少なくとも一つの基体を含んでいるエレクトロクロミックデバイスであって、前記のポリマーのエレクトロクロミック物質が、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，４’−ビピリジニウム・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−２，７−ジアザピレニウム・ジクロリドまたはＮ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，７−ジアザピレニウム・ジブロミドから誘導される、前記デバイス。 28．金属酸化物がバナジウムおよびチタンの群から選ばれる、請求の範囲第２５項のデバイス。 29．金属酸化物がバナジウムおよびチタンの群から選ばれる、請求の範囲第２７項のデバイス。 30．少なくとも部分的には透過性であるエレクトロクロミックパネルと、光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミックデバイスであって、前記光起電力セルは前記パネルの予想される光源とは反対側の面上に前記予想される光源に対面するように配置されており、前記光起電力セルは前記エレクトロクロミックパネルに電気的に接続されており、そうして前記光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロミックパネルの着色度を増加させることを導き、それによって前記パネルを通って前記光起電力セルへと通過する光の量を減少させることを導く、前記デバイス。 31．エレクトロクロミック材料の被覆を上面に包含する少なくとも部分的には透過性であるレンズと、光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミックサングラスであって、前記光起電力セルは前記レンズを通して対面する後側に配置されており、かつ前記レンズの上の前記エレクトロクロミック材料の被覆に電気的に接続されており、そうして前記光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロミック材料の着色度を増加させることを導き、それによって前記レンズを通って前記光起電力セルへと通過する光の量を減少させることを導く、前記サングラス。 32．エレクトロクロミック材料の被覆を包含する少なくとも部分的には透過性であるエレクトロクロミックパネルと、光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミック窓であって、前記光起電力セルは前記パネルの内側に前記パネルを通る光の予想される源に対面して配置されており、かつ前記パネルの上の前記エレクトロクロミック材料の被覆に電気的に接続されており、そうして前記光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロミック材料の着色度を増加させることを導き、それによって前記パネルを通って前記光起電力セルへと通過する光の量を減少させることを導く、前記窓。 33．少なくとも部分的には反射性である金属材料の被覆を有する少なくとも部分的には透過性であるパネルと、エレクトロクロミック材料の被覆と、前記パネルおよび前記エレクトロクロミック材料の被覆の少なくとも一部分の背後に配置されているが前記少なくとも部分的には反射性の金属材料によって隠蔽されてはいない光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミックミラーであって、前記光起電力セルは前記パネルの上の前記エレクトロクロミック材料の被覆に電気的に接続されており、そうして前記光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロミック材料の着色度を増加させることを導き、それによって前記エレクトロクロミック材料を通って前記光起電力セルへと通過する光の量を減少させることを導く、前記ミラー。【手続補正書】【提出日】１９９６年３月１１日【補正内容】請求の範囲１. 少なくとも部分的には透過性であるエレクトロクロミックパネルと、光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミックデバイスであって、前記光起電力セルは前記パネルの予想される光源とは反対側の面上に前記予想される光源に対面するように配置されており、前記光起電力セルは前記エレクトロクロミックパネルに電気的に接続されており、そうして前記光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロミックパネルの着色度を増加させることを導き、それによって前記パネルを通って前記光起電力セルへと通過する光の量を減少させることを導く、前記デバイス。２. エレクトロクロミック材料の被覆を上面に包含する少なくとも部分的には透過性であるレンズと、光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミックサングラスであって、前記光起電力セルは前記レンズを通して対面する後側に配置されており、かつ前記レンズの上の前記エレクトロクロミック材料の被覆に電気的に接続されており、そうして前記光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロミック材料の着色度を増加させることを導き、それによって前記レンズを通って前記光起電力セルへと通過する光の量を減少させることを導く、前記サングラス。３. エレクトロクロミック材料の被覆を包含する少なくとも部分的には透過性であるエレクトロクロミックパネルと、光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミック窓であって、前記光起電力セルは前記パネルの内側に前記パネルを通る光の予想される源に対面して配置されており、かつ前記パネルの上の前記エレクトロクロミック材料の被覆に電気的に接続されており、そうして前記光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロミック材料の着色度を増加させることを導き、それによって前記パネルを通って前記光起電力セルへと通過する光の量を減少させることを導く、前記窓。４. 少なくとも部分的には反射性である金属材料の被覆を有する少なくとも部分的には透過性であるパネルと、エレクトロクロミック材料の被覆と、前記パネルおよび前記エレクトロクロミック材料の被覆の少なくとも一部分の背後に配置されているが前記少なくとも部分的には反射性の金属材料によって隠蔽されてはいない光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミックミラーであって、前記光起電力セルは前記パネルの上の前記エレクトロクロミック材料の被覆に電気的に接続されており、そうして前記光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロミック材料の着色度を増加させることを導き、それによって前記エレクトロクロミック材料を通って前記光起電力セルへと通過する光の量を減少させることを導く、前記ミラー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＧ０９Ｇ 3/18 9471−5ＨＧ０９Ｇ 3/18

Claims

【特許請求の範囲】１．第一および第二の電極表面に閉じ込められたエレクトロクロミック材料をイオン伝導性溶液の中に含んでいるエレクトロクロミックデバイスであって、前記第一のエレクトロクロミック材料は還元により実質的に無色状態から着色状態に変化することができるポリマーのエレクトロクロミック物質を包含し、そして前記第二のエレクトロクロミック材料は酸化により実質的に無色状態から着色状態に変化することができるエレクトロクロミック物質を包含する、前記デバイス。２．還元により実質的に無色状態から着色状態に変化することができるポリマーのエレクトロクロミック物質が、少なくとも一つの４級化された窒素原子団を含有するヘテロ芳香族物質である、請求の範囲第１項のデバイス。３．ヘテロ芳香族物質が、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン、４，９−ジアザフルオレンおよび３，７−ジアザフルオレンの群から選ばれる、請求の範囲第２項のデバイス。４．ヘテロ芳香族物質が、縮合芳香環ポリ芳香族物質である、請求の範囲第２項のデバイス。５．縮合芳香環ポリ芳香族物質が、１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレンおよび２，９−ジアザペロピレンの群から選ばれる、請求の範囲第４項のデバイス。６．少なくとも一つの４級化された窒素原子団が、トリアルコキシシリル基から誘導された少なくとも一つのクロスリンカー（crosslinker）を包含する、請求の範囲第２項のデバイス。７．ヘテロ芳香族物質が、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−４，４’−ビピリジニウム・ジクロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，４’−ビピリジニウム・ジブロミド、Ｎ，Ｎ ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，７−ジアザピレニウム・ジクロリドまたはＮ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］− ２，７−ジアザピレニウム・ジブロミドから誘導される、請求の範囲第６項のデバイス。８．第二のエレクトロクロミック材料がポリマーを包含する、請求の範囲第１項のデバイス。９．ポリマーが、トリアルコキシシリル基から誘導された少なくとも一つの交叉結合基を包含する、請求の範囲第８項のデバイス。 10．ポリマーが、チオニン、オキサジン、メチレンブルー、フェニルフェナジニウム塩、アルキルフェナジニウム塩から誘導される、請求の範囲第９項のデバイス。 11．第一のエレクトロクロミック材料が、少なくとも一つの４級化された窒素原子団を含有するヘテロ芳香族物質を包含する、請求の範囲第１０項のデバイス。 12．少なくとも一つの４級化された窒素原子団が、トリアルコキシシリル基から誘導された少なくとも一つのクロスリンカーを包含する、請求の範囲第１１項のデバイス。 13．ヘテロ芳香族物質が、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン、４，９−ジアザフルオレンおよび３，７−ジアザフルオレンの群から選ばれる、請求の範囲第１１項のデバイス。 14．ヘテロ芳香族物質が、縮合芳香環ポリ芳香族物質である、請求の範囲第１１項のデバイス。 15．縮合芳香環ポリ芳香族物質が、１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレンおよび２，９−ジアザペロピレンの群から選ばれる、請求の範囲第１４項のデバイス。 16．ヘテロ芳香族物質が、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−４，４’−ビピリジニウム・ジクロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，４’−ビピリジニウム・ジブロミド、Ｎ，Ｎ ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−２，７−ジアザピレニウム・ジクロリドまたはＮ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］− ２，７−ジアザピレニウム・ジブロミドから誘導される、請求の範囲第１１項のデバイス。 17．第二のエレクトロクロミック材料が金属塩を包含する、請求の範囲第１項のデバイス。 18．第二のエレクトロクロミック材料がプルシアンブルーを包含する、請求の範囲第１７項のデバイス。 19．第一のエレクトロクロミック材料が、少なくとも一つの４級化された窒素原子団を含有するヘテロ芳香族物質を包含し、そして前記の少なくとも一つの４級化された窒素原子団が、トリアルコキシシリル基から誘導された少なくとも一つのクロスリンカーを包含する、請求の範囲第１８項のデバイス。 20．ヘテロ芳香族物質が、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン、４，９−ジアザフルオレンおよび３，７−ジアザフルオレンの群から選ばれる、請求の範囲第１９項のデバイス。 21．ヘテロ芳香族物質が、縮合芳香環ポリ芳香族物質である、請求の範囲第１９項のデバイス。 22．縮合芳香環ポリ芳香族物質が、１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレンおよび２，９−ジアザペロピレンの群から選ばれる、請求の範囲第２１項のデバイス。 23．ヘテロ芳香族物質が、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−４，４’−ビピリジニウム・ジクロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，４’−ビピリジニウム・ジブロミド、Ｎ，Ｎ ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−２，７−ジアザピレニウム・ジクロリドまたはＮ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］− ２，７−ジアザピレニウム・ジブロミドから誘導される、請求の範囲第１９項のデバイス。 24．酸化により実質的に無色状態から着色状態に変化することができるエレクトロクロミック金属塩と、酸化により実質的に導電性になることができるポリマーのエレクトロクロミック物質とを包含する、酸化により実質的に無色状態から着色状態に変化することができる第一のエレクトロクロミック材料であって、電極上に表面に閉じ込められている前記第一のエレクトロクロミック材料；還元により実質的に無色状態から着色状態に変化することができるポリマーのエレクトロクロミック物質を包含する第二のエレクトロクロミック材料であって、電極上に表面に閉じ込められており、かつ前記第一のエレクトロクロミック材料からは物理的に分離されている、前記第二のエレクトロクロミック材料；および前記の第一と第二のエレクトロクロミック材料をイオン的に接続させるが物理的には分離させる電解質；を含むエレクトロクロミックデバイス。 25．前記の第一および第二のエレクトロクロミック材料が、同じ基体上に上を向けて並べて配置された２つの分離した電極上に表面に閉じ込められている、請求の範囲第２４項のエレクトロクロミックデバイス。 26．前記の第一および第二のエレクトロクロミック材料が、電解質を間に挟んで相対する構成に配置された別個の分離した第一および第二の基体の上に表面に閉じ込められている、請求の範囲第２４項のエレクトロクロミックデバイス。 27．金属塩がプルシアンブルーである、請求の範囲第２４項のエレクトロクロミックデバイス。 28．酸化により実質的に導電性になることができるポリマーのエレクトロクロミック物質が、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチル）ピロール、ポリ（Ｎ−フェニル）ピロール、ポリ−Ｎ［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（３−メチル）チオフェン、ポリアズレン、ポリピレンの群から選ばれる、請求の範囲第２４項のエレクトロクロミックデバイス。 29．還元により実質的に無色状態から着色状態に変化することができるポリマーのエレクトロクロミック物質が、少なくとも一つの４級化された窒素原子団を含有するヘテロ芳香族物質である、請求の範囲第２４項のエレクトロクロミックデバイス。 30．ヘテロ芳香族物質が、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン、４，９−ジアザフルオレンおよび３，７−ジアザフルオレンの群から選ばれる、請求の範囲第２９項のデバイス。 31．ヘテロ芳香族物質が、縮合芳香環ポリ芳香族物質である、請求の範囲第２９項のデバイス。 32．縮合芳香環ポリ芳香族物質が、１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレンおよび２，９−ジアザペロピレンの群から選ばれる、請求の範囲第３１項のデバイス。 33．ヘテロ芳香族物質の少なくとも一つの４級化された窒素原子団が、トリアルコキシシリル基から誘導された少なくとも一つのクロスリンカーを包含する、請求の範囲第２９項のデバイス。 34．ポリマーのエレクトロクロミック物質が、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−４，４’−ビピリジニウム・ジクロリド、Ｎ，Ｎ’ −ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，４’−ビピリジニウム・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−２，７ −ジアザピレニウム・ジクロリドまたはＮ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，７−ジアザピレニウム・ジブロミドから誘導される、請求の範囲第３３項のデバイス。 35．ポリマーのエレクトロクロミック物質を導電性基体上に表面に閉じ込める方法であって、ポリマーのエレクトロクロミック物質を、実質的に中性pHにおけるイオン伝導性溶液の中で、前記導電性基体上に電着させる工程を含む前記方法。 36．pHが約５〜９の範囲にある、請求の範囲第３５項の方法。 37．ポリマーのエレクトロクロミック物質が、少なくとも一つの４級化された窒素原子団を含有するヘテロ芳香族物質である、請求の範囲第３５項の方法。 38．ヘテロ芳香族物質が、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン、４，９−ジアザフルオレンおよび３，７−ジアザフルオレンの群から選ばれる、請求の範囲第３７項の方法。 39．ヘテロ芳香族物質が、縮合芳香環ポリ芳香族物質である、請求の範囲第３７項の方法。 40．縮合芳香環ポリ芳香族物質が、１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレンおよび２，９−ジアザペロピレンの群から選ばれる、請求の範囲第３９項の方法。 41．ヘテロ芳香族物質の少なくとも一つの４級化された原子団が、トリアルコキシシリル基から誘導された少なくとも一つのクロスリンカーを包含する、請求の範囲第３７項の方法。 42．ポリマーのエレクトロクロミック物質が、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−４，４’−ビピリジニウム・ジクロリド、Ｎ，Ｎ’ −ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，４’−ビピリジニウム・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−２，７ −ジアザピレニウム・ジクロリドまたはＮ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，７−ジアザピレニウム・ジブロミドから誘導される、請求の範囲第３７項の方法。 43．イオン伝導性溶液が、約７のpH範囲に調節された塩Ｍの水溶液であり、ＭはＫ₂ＫＯ₄、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌＯ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ ＳＯ₂Ｌｉ、ＫＨ₂ＰＯ₄／Ｋ₂ＨＰＯ₄緩衝剤の群から選ばれる、請求の範囲第３５項の方法。 44．水溶液が０．０５モル〜１．５モルの範囲の濃度を有する、請求の範囲第３５項の方法。 45．少なくとも約２，０００オングストロームの厚さを有する安定でかつ強く付着した、表面に閉じ込められた４，４’−ビピリジウム誘導体を包含する導電性基体を含んでいるエレクトロクロミックデバイス。 46．閉じ込められた４，４’−ビピリジウム誘導体がトリアルコキシシリル基を包含する、請求の範囲第４５項のデバイス。 47．物質が、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−４，４’−ビピリジニウム・ジクロリドまたはＮ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，４’−ビピリジニウム・ジブロミドから誘導される、請求の範囲第６２項のデバイス。 48．金属酸化物の層と、少なくとも約２，０００オングストロームの厚さを有する強く付着した、電極表面に閉じ込められたポリマーのエレクトロクロミック物質の層とを有する少なくとも一つの基体を含んでいるエレクトロクロミックデバイス。 49．ポリマーのエレクトロクロミック物質が、少なくとも一つの４級化された窒素原子団を含有するヘテロ芳香族物質である、請求の範囲第４８項のデバイス。 50．ヘテロ芳香族物質が、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン、４，９−ジアザフルオレンおよび３，７−ジアザフルオレンの群から選ばれる、請求の範囲第４９項のデバイス。 51．ヘテロ芳香族物質が、縮合芳香環ポリ芳香族物質である、請求の範囲第４９項のデバイス。 52．縮合芳香環ポリ芳香族物質が、１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレンおよび２，９−ジアザペロピレンの群から選ばれる、請求の範囲第５１項のデバイス。 53．閉じ込められたポリマーのエレクトロクロミック物質が、トリアルコキシシリル基から誘導された少なくとも一つのクロスリンカーを包含する、請求の範囲第４８項のデバイス。 54．閉じ込められたポリマーのエレクトロクロミック物質が、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−４，４’−ビピリジニウム・ジクロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，４’−ビピリジニウム・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−２，７−ジアザピレニウム・ジクロリドまたはＮ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，７−ジアザピレニウム・ジブロミドから誘導される、請求の範囲第５３項のデバイス。 55．エレクトロクロミック金属酸化物が、還元により実質的に無色状態から着色状態に変化することが可能であり、そして成分として、タングステン、モリブデン、ニオブ、バナジウムおよびチタンの群から選ばれた金属を包含する、請求の範囲第４８項のデバイス。 56．エレクトロクロミック金属酸化物が三酸化タングステンである、請求の範囲第５５項のデバイス。 57．エレクトロクロミック材料を導電性基体上に多層で表面に閉じ込める方法であって、レドックス状態の少なくとも一つでは導電性であるエレクトロクロミック金属酸化物の層を前記導電性基体上に付着させ、それから前記金属酸化物の層の上にポリマーのエレクトロクロミック物質をイオン伝導性溶液中で電着させる工程を含む前記方法。 58．エレクトロクロミック金属酸化物がスパッタリングによって付着される、請求の範囲第５７項の方法。 59．エレクトロクロミック金属酸化物が、還元により実質的に無色状態から着色状態に変化することが可能であり、そして成分として、タングステン、モリブデン、ニオブ、バナジウムおよびチタンの群から選ばれた金属を包含する、請求の範囲第５７項の方法。 60．エレクトロクロミック金属酸化物が三酸化タングステンである、請求の範囲第５９項の方法。 61．ポリマーのエレクトロクロミック物質が、少なくとも一つの４級化された窒素原子団を含有するヘテロ芳香族物質である、請求の範囲第５７項の方法。 62．ヘテロ芳香族物質が、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン、４，９−ジアザフルオレンおよび３，７−ジアザフルオレンの群から選ばれる、請求の範囲第６１項の方法。 63．ヘテロ芳香族物質が、縮合芳香環ポリ芳香族物質である、請求の範囲第６１項の方法。 64．縮合芳香環ポリ芳香族物質が、１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレンおよび２，９−ジアザペロピレンの群から選ばれる、請求の範囲第６３項の方法。 65．少なくとも一つの４級化された窒素原子団が、トリアルコキシシリル基から誘導された少なくとも一つのクロスリンカーを包含する、請求の範囲第６１項の方法。 66．ポリマーのエレクトロクロミック物質が、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−４，４’−ビピリジニウム・ジクロリド、Ｎ，Ｎ’ −ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，４’−ビピリジニウム・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル］−２，７ −ジアザピレニウム・ジクロリドまたはＮ，Ｎ’−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，７−ジアザピレニウム・ジブロミドから誘導される、請求の範囲第６５項の方法。 67．イオン伝導性溶液が水性であり、かつ約５〜９の範囲のpHに調整されている、請求の範囲第５７項の方法。 68．イオン伝導性溶液が、約７のpH範囲に調節された塩Ｍの水溶液であり、ＭはＫ₂ＫＯ₄、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＨ₂ＰＯ₄／Ｋ₂ＨＰＯ₄緩衝剤、ＮａＣｌＯ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｌｉの群から選ばれる、請求の範囲第５７項の方法。 69．水溶液が０．０５モル〜１．５モルの範囲の濃度を有する、請求の範囲第５５項の方法。 70．少なくとも部分的には透過性であるエレクトロクロミックパネルと、光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミックデバイスであって、前記光起電力セルは前記パネルの予想される光源とは反対側の面上に前記予想される光源に対面するように配置されており、前記光起電力セルは前記エレクトロクロミックパネルに電気的に接続されており、そうして前記光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロミックパネルの着色度を増加させることを導き、それによって前記パネルを通って前記光起電力セルへと通過する光の量を減少させることを導く、前記デバイス。 71．エレクトロクロミック材料の被覆を上面に包含する少なくとも部分的には透過性であるレンズと、光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミックサングラスであって、前記光起電力セルは前記レンズを通して対面する後側に配置されており、かつ前記レンズの上の前記エレクトロクロミック材料の被覆に電気的に接続されており、そうして前記光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロミック材料の着色度を増加させることを導き、それによって前記レンズを通って前記光起電力セルへと通過する光の量を減少させることを導く、前記サングラス。 72．エレクトロクロミック材料の被覆を上面に包含する少なくとも部分的には透過性であるエレクトロクロミックパネルと、光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミック窓であって、前記光起電力セルは前記パネルの内側に前記パネルを通る光の予想される源に対面して配置されており、かつ前記パネルの上の前記エレクトロクロミック材料の被覆に電気的に接続されており、そうして前記光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロミック材料の着色度を増加させることを導き、それによって前記パネルを通って前記光起電力セルへと通過する光の量を減少させることを導く、前記窓。 73．少なくとも部分的には反射性である金属材料の被覆を有する少なくとも部分的には透過性であるパネルと、エレクトロクロミック材料の被覆と、前記パネルおよび前記エレクトロクロミック材料の被覆の少なくとも一部分の背後に配置されているが前記少なくとも部分的には反射性の金属材料によって隠蔽されてはいない光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミックミラーであって、前記光起電力セルは前記パネルの上の前記エレクトロクロミック材料の被覆に電気的に接続されており、そうして前記光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロミック材料の着色度を増加させることを導き、それによって前記エレクトロクロミック材料を通って前記光起電力セルへと通過する光の量を減少させることを導く、前記ミラー。