CN113219753B - 一种可逆自驱动电致变色柔性显示器件及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可逆自驱动电致变色柔性显示器件及其制备方法与应用。所述的柔性电致变色显示器件为双层薄膜结构，包括阴极电致变色膜和离子型凝胶膜；所述的阴极电致变色膜为表面沉积有普鲁士蓝膜的ITO/PET薄膜；所述的离子型凝胶膜为离子型PAM凝胶膜或离子型PVA凝胶膜；所述的离子型凝胶膜设置于阴极电致变色膜的沉积有普鲁士蓝薄膜的一面，所述显示器件还包括阳极材料。本发明还提供了上述显示器件的制备方法。本发明的显示器件无需外部电源即可显示出快速的颜色切换速度，长的循环寿命，在反复循环后失去颜色切换时可重新激活，表现出优异的“恢复”颜色切换特性，从而大大延长了它们的使用寿命。

Description

一种可逆自驱动电致变色柔性显示器件及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种可逆自驱动电致变色柔性显示器件及其制备方法与应用，属于智能材料领域。
背景技术
电致变色是材料的光学属性(透过率、反射率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，随着材料合成和结构设计的进步，目前广泛使用的电致变色材料有氧化还原材料，例如过渡金属氧化物，共轭聚合物，多金属氧酸盐，普鲁士蓝(PB)等，利用电致变色材料制备的器件称为电致变色器件(ECD)。电致变色器件(ECD)可以通过外部电压引起的氧化还原反应可逆地改变颜色，具有快速的颜色切换速度，高的可控制性和耐用性的优点，受到了广泛的关注，在信息显示器件、电致变色智能窗、无眩反光镜、变色太阳镜、高分辨率光电摄像器材、光电化学能转换和储存器等方面具有广泛应用。
但是，传统ECD存在的问题是需要外部电源，这不仅会导致额外的能耗，也阻碍了设备的独立运行。最近，受“自驱动概念”的启发，研究者的研究致力于开发无需外部电源即可运行的自驱动ECD。例如，Wang及其同事展示了基于PB/铝(Al)装置的水性电解质自驱动ECD的开创性工作，其中PB和Al分别用作阴极EC膜和阳极(Wang,J.；Zhang,L.；Yu,L.；Jiao,Z.；Xie,H.；Lou,X.W.；Sun,X.W.A bi-functional device for self-poweredelectrochromic window and self-rechargeable transparent batteryapplications.Nat.Commun.2014,5,4921.)。Zhang等人报道了通过将PB/镁器件与掺有荧光[Ru(bpy)3]2+的二氧化硅纳米粒子在水溶液中集成在一起而产生的自驱动EC荧光显示器(Zhang,H.；Yu,Y.；Zhang,L.；Zhai,Y.；Dong,S.Self-powered fluorescence displaydevices based on a fast self-charging/recharging battery(Mg/Prussian blue).Chem.Sci.2016,7,6721-6727.)。
目前关于自驱动的ECD的研究取得了巨大成就，但是，目前自驱动的ECD与常规ECD仍具有配置复杂，并且严重依赖于液态电解质来驱动颜色变化的缺点，这对设备包装构成巨大挑战，并且对其灵活性也存在巨大的局限性。为了满足未来复杂的需求，需要具有简单配置和高度灵活性的自驱动ECD，才能用于下一代电子显示器，例如电子纸和电子书。自驱动的ECD面临的另一个重大挑战是颜色切换性能(尤其是循环次数)被限制为大约十次，这仍然是其实际应用的主要障碍。
因此，开发新的具有出色的色彩切换性能，灵活性以及制造和操作过程简单的自驱动ECD来满足下一代电子产品的发展是一个亟需解决的问题。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种可逆自驱动电致变色柔性显示器件及其制备方法与应用。本发明的显示器件是一种新型的柔性自驱动准固态ECD，无需外部电源即可显示出快速的颜色切换速度，长的循环寿命。并且，本发明的基于自驱动“电致变色”的柔性显示器件在反复循环后失去颜色切换时，通过简单地方法重新激活，表现出优异的“恢复”颜色切换特性，从而大大延长了器件的使用寿命。本发明的制备方法简单，所用原料价格低廉易得，绿色环保。
本发明的技术方案如下：
一种可逆自驱动电致变色柔性显示器件，所述的电致变色柔性显示器件为双层薄膜结构，包括阴极电致变色膜和离子型凝胶膜；所述的阴极电致变色膜为表面沉积有普鲁士蓝(PB)膜的ITO/PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜；所述的离子型凝胶膜为离子型聚丙烯酰胺(PAM)凝胶膜或离子型聚乙烯醇(PVA)凝胶膜；所述的离子型凝胶膜设置于阴极电致变色膜的沉积有普鲁士蓝(PB)膜的一面。
根据本发明，优选的，所述电致变色柔性显示器件还包括阳极材料；所述阳极材料为金属线，所述阳极材料的材质为铝、铁、不锈钢、铜或锌；所述阳极材料同时作为导线，连接阴极电致变色膜和离子型凝胶膜。
根据本发明，上述可逆自驱动电致变色柔性显示器件的制备方法，包括步骤如下：
(1)以ITO/PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜为工作电极，在三电极体系中通过循环伏安法(CV)将普鲁士蓝(PB)电沉积至ITO/PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜表面，得PB/ITO/PET薄膜；
(2)将丙烯酰胺单体加入导电盐溶液中，之后加入交联剂、引发剂混合均匀，最后加入交联剂助剂，混合均匀后得到均一混合溶液，经热固化得离子型PAM凝胶膜；
(3)将聚乙烯醇(PVA)溶液和导电盐溶液混合，之后加入引发剂、交联剂混合均匀，得到均一混合溶液，经热固化得离子型PVA凝胶膜；
(4)将步骤(2)或(3)中的制备的离子型凝胶膜置于PB/ITO/PET薄膜上，即得可逆自驱动电致变色柔性显示器件。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，所述三电极体系中，以Pt片为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，所述三电极体系中电解液为HCl、铁氰化钾、氯化铁和氯化钾的混合水溶液；所述电解液中铁氰化钾的浓度为2.5mmol/L，氯化铁的浓度为2.5mmol/L，氯化钾的浓度为40mmol/L；其制备方法为：配制铁氰化钾、氯化钾混合溶液，其中铁氰化钾的浓度为5mmol/L，氯化钾浓度为80mmol/L；配制氯化铁溶液，其中氯化铁的浓度为5mmol/L，使用盐酸调节氯化铁溶液的pH为2，之后将铁氰化钾、氯化钾混合溶液与氯化铁溶液以相同的体积混合，即得到电解质溶液。
根据本发明，优选的，步骤(1)中通过循环伏安法沉积普鲁士蓝(PB)的扫描速度为0.1V/s；电压为0.4-0.8V；循环次数为10-200次，进一步优选为25-100次；普鲁士蓝(PB)的沉积厚度为25-500nm。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的导电盐为氯化锂、氯化钾或氯化钠，进一步优选为氯化锂；所述的导电盐溶液的浓度为2-6mol/L，进一步优选3-5mol/L。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的丙稀酰胺单体的质量与导电盐溶液的体积之比为0.2-0.5g:1mL。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(简称MBAA)，所述交联剂的质量为丙烯酰胺单体质量的0.2-0.5％；所述的引发剂为过硫酸铵，所述的引发剂的质量为丙烯酰胺单体质量的0.3-3.2％；所述的交联剂助剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺(简称TEMED)，所述的交联剂助剂的质量为丙烯酰胺单体质量的0.05-0.2％。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的混合均匀的方式均为超声、震荡或磁力搅拌。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的热固化温度为30-50℃，热固化时间为15-60min。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的聚乙烯醇(PVA)溶液的质量浓度为5-12wt.％，进一步优选为6wt.％。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的导电盐为氯化锂、氯化钾、氯化钠，进一步优选为氯化锂；所述导电盐溶液的浓度为250-750mg/mL；所述的导电盐溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为0.1-0.4：1。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的引发剂为磷酸，所述引发剂与聚乙烯醇(PVA)溶液的体积比为0.1-0.4：1；所述的交联剂为戊二醛，所述交联剂与聚乙烯醇(PVA)溶液的体积比为0.0025-0.005：1。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的混合均匀的方式为超声、震荡或磁力搅拌。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的热固化温度为40-60℃，热固化时间为4-6h。
根据本发明，步骤(4)中，离子型凝胶膜置于PB/ITO/PET薄膜上时，所述离子型凝胶膜吸附于PB/ITO/PET薄膜的沉积有普鲁士蓝(PB)的一面，两层膜之间无气泡。
根据本发明，优选的，使用阳极材料将步骤(4)中得到自驱动电致变色柔性显示器件中的离子型凝胶膜与PB/ITO/PET薄膜连接，用于驱动器件，实现电致变色即器件的漂白过程(由蓝色变为无色)，离子型凝胶膜与PB/ITO/PET薄膜之间的连接断开，实现器件的着色过程，即器件由无色变为蓝色；所述阳极材料为金属线，所述阳极材料的材质为铝、铁、不锈钢、铜或锌。
根据本发明，上述可逆自驱动电致变色柔性显示器件的应用，用于制备自驱动显示器。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明制备的自驱动电致变色器件具有简化的双层薄膜配置，本发明通过在铟锡氧化物/聚对苯二甲酸乙二酯(ITO/PET)基底上电沉积普鲁士蓝(PB)薄膜，得到阴极电致变色膜，阴极电致变色膜与离子型准固态凝胶膜(离子型PAM凝胶膜或离子型PVA凝胶膜)，可以轻松实现双层膜结构。离子型PAM凝胶膜或离子型PVA凝胶膜由于具有高透明性，柔韧性和离子导电性而被开发为准固态电解质和离子存储层，从而使柔性自驱动ECD具有高灵活性和实用性；并且本发明中的铟锡氧化物/聚对苯二甲酸乙二酯(ITO/PET)基底替换为ITO/玻璃基板，同样可以得到自驱动ECD。
2、本发明制备的自驱动电致变色显示器件基于简化的双层薄膜配置，具有高灵活性和出色的色彩切换性能(即响应速度快的特点)，并且还具有可逆变色效率高、循环寿命长等优点，而且无需外部电源。实验证明，使用铝线将离子型凝胶膜与PB/ITO/PET薄膜连接，只需6.8s，PB薄膜的颜色即可褪去，断开离子型凝胶膜与PB/ITO/PET薄膜之间的连接，PB薄膜颜色恢复只需要8.0分钟，响应时间分别为Tb＝5.0s，Tc＝5.0min。
3、本发明制备的自驱动电致变色器件循环性能优良，循环次数可达50次以上，并且响应速度没有明显的衰减；并且在反复循环后颜色转换性能下降时，通过简单地重新激活离子型凝胶膜，本发明的自驱动ECD表现出前所未有的“恢复”的颜色切换特性，从而大大延长了它们的使用寿命(可达100个循环)。
4、本发明的自驱动电致变色器件制备工艺简单，所用原料价格低廉易得，对环境无毒无害。此外，鉴于对快速响应，可逆性具有出色的性能，再加上简单的制造和操作过程，本发明的自驱动电致变色器件在显示、复杂的信息编码和高级防伪应用方面都具有广阔的前景。
附图说明
图1为实施例1制备的可逆自驱动电致变色柔性显示器件的结构示意图。
图2为实施例1制备的可逆自驱动电致变色柔性显示器件的可逆颜色切换过程宏观照片。
图3为实施例1制备的可逆自驱动电致变色柔性显示器件在漂白过程中的透过率曲线(a)；在着色过程中的透过率曲线(b)；700nm波长处，器件漂白过程(左)/着色过程(右)中的透过率随时间变化曲线(c)；循环性能曲线(d)。
图4为实施例1制备的可逆自驱动电致变色柔性显示器件“恢复”后漂白过程中的透过率曲线(a)；着色过程中的透过率曲线(b)；循环性能曲线(c)。
图5为实施例1制备的可逆自驱动电致变色柔性显示器件“恢复”后在700nm波长处，漂白过程(a)/着色过程(b)中的透过率随时间变化曲线。
图6为实施例2制备的可逆自驱动电致变色柔性显示器件在漂白过程中的透过率曲线(a)；在着色过程中的透过率曲线(b)；700nm波长处，器件漂白过程(左)/着色过程(右)中的透过率随时间变化曲线(c)；循环性能曲线(d)。
图7为对比例2制备的自驱动电致变色柔性显示器件在漂白过程中的透过率曲线(a)；700nm波长处，器件漂白过程中透过率随时间变化曲线(b)；器件在着色过程中的透过率曲线(c)；循环性能曲线(d)。
图8为应用例中基于自驱动ECD的彩色显示器件的电致变色过程的照片。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种可逆自驱动电致变色柔性显示器件的制备方法，包括步骤如下：
(1)普鲁士蓝(PB)薄膜的制备
配制铁氰化钾、氯化钾混合溶液，其中铁氰化钾的浓度为5mmol/L，氯化钾浓度为80mmol/L，配制氯化铁溶液，其中氯化铁的浓度为5mmol/L，使用盐酸调节氯化铁溶液的pH为2，之后将铁氰化钾、氯化钾混合溶液与氯化铁溶液以相同的体积混合，即得到铁氰化钾浓度为2.5mmol/L，氯化铁浓度为2.5mmol/L，氯化钾浓度为40mmol/L的电解质溶液；以ITO/PET，Pt片和Ag/AgCl(饱和KCl)分别作为工作电极、对电极和参比电极，以0.1V/s的扫描速度，在0.4-0.8V的电压范围内循环80次，形成PB膜，即得到PB/ITO/PET膜。
(2)离子型PAM/LiCl凝胶膜的制备
将丙烯酰胺单体(5.0g)加入LiCl水溶液(4.2mol/L，15mL)中，然后加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA，20mg)和引发剂过硫酸铵(40mg)，超声混合均匀后，得到透明溶液，随后，将5uL N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)加入上述溶液中，超声充分混合均匀的溶液转移到塑料模具中，并在40℃下加热20分钟，形成离子型PAM/LiCl凝胶膜，然后，将凝胶膜切成方形(20mm×20mm)，即为离子型PAM/LiCl凝胶膜。
(3)制备自驱动的ECD
用双层结构制造自驱动的准固态ECD，将离子型PAM/LiCl凝胶膜(20mm×20mm)附着在PB/ITO/PET膜中镀有PB薄膜的一面，两层膜之间没有气泡存在，即得可逆自驱动电致变色柔性显示器件。
通过将PB/ITO/PET薄膜和离子型PAM/LiCl凝胶膜通过阳极材料铝线连接，可以实现器件的漂白过程(图2i-ii)，将PB/ITO/PET薄膜和离子型PAM/LiCl凝胶膜之间的连接断开，可以实现器件的着色过程(图2ii-iii)，从而实现器件的可逆颜色切换过程，具体分析如下：本实施例制备的可逆自驱动电致变色显示器件如图2-i所示，离子型PAM/LiCl凝胶膜附着在PB/ITO/PET镀有PB薄膜的一面上，当阴极PB/ITO/PET薄膜和离子型PAM/LiCl凝胶膜通过铝线连接时，铝线同时也充当ECD中的阳极材料，因此器件实现从蓝色普鲁士蓝到无色普鲁士白的快速彩色漂白(这是由于Al(-1.676V vs SHE)和PB(0.43V vs SHE)之间存在较大的电极电势差，因此可以用肉眼观察到漂白过程)(图2i-ii)，当断开阴极PB/ITO/PET薄膜和离子型PAM/LiCl凝胶膜之间的连接时，无色的ECD会自发恢复到其初始的蓝色，这对应于普鲁士白氧化为普鲁士蓝(图2ii-iii)。
当阴极PB/ITO/PET薄膜和离子型PAM/LiCl凝胶膜通过铝线连接时，实现器件的漂白，通过UV-Vis光谱仪进行现场监测，本实施例制备的可逆自驱动电致变色柔性显示器件在漂白过程中的透过率曲线如图3a所示，在0-6.8s内，透过强度随时间逐渐增加，由于普鲁士蓝还原到普鲁士白，在6.8s的短时间内，在700nm波长下的透过率从15％增加到76％，所制备的自驱动电致变色柔性显示器件的透过率的最大调制范围为61％，与常规外加电源的ECD相当。在环境空气下，断开阴极PB/ITO/PET薄膜和离子型PAM/LiCl凝胶膜之间的连接后，实现器件的着色，本实施例制备的可逆自驱动电致变色柔性显示器件在着色过程中的透过率曲线如图3b所示，由于普鲁士白氧化为普鲁士蓝，8.0分钟内可逆恢复蓝色ECD的透光率。器件在漂白过程中，从着色态变到褪色态，透过率上升，变化值达到最大变化的90％所需要的时间为漂白过程的响应时间Tb；器件在着色过程中，从褪色态变到着色态，透过率下降，变化值达到最大变化的90％所需要的时间为着色过程的响应时间Tc，本实施例制备的器件在700nm波长处，在漂白过程和着色过程中的透过率随时间变化曲线如图3c所示，从图3c中可以看出本实施例制备的器件的响应时间Tb和Tc分别为5.0s和5.0min。本实施例制备的自驱动电致变色显示器件的循环性能曲线如图3d所示，在50个周期内，本发明的器件在颜色切换中表现出出色的可逆性和可重复性。
50次循环后，当前自驱动电致变色显示器件的漂白和着色率有所下降，为了恢复自驱动电致变色显示器件颜色切换，只需将LiCl和(NH4)2S2O8的混合水溶液(LiCl浓度为4.2mol/L；(NH4)2S2O8浓度为1mmol/L)滴在离子型PAM凝胶膜上，使混合水溶液完全覆盖离子型PAM凝胶膜。保持5分钟后，可以恢复自驱动的颜色切换，使器件“恢复”。本实施例制备的可逆自驱动电致变色柔性显示器件“恢复”后在在漂白过程中的透过率曲线、在着色过程中的透过率曲线以及循环性能曲线如图4所示，在连接PB/ITO/PET薄膜和离子型PAM/LiCl凝胶膜时，“恢复”的自驱动ECD在700nm的光波长下的透过率在10s内从15％逐渐增加到76％(图4a)，同时颜色从蓝色变为无色；断开PB/ITO/PET薄膜和离子型PAM/LiCl凝胶膜之间的连接后，无色ECD在环境空气下8分钟自发恢复到其初始蓝色(图4b)。“恢复”的自驱动ECD的响应时间Tb和Tc分别为8.3s和5.0min(图5)，这接近于初始自驱动ECD的响应时间(图3c)。此外，“恢复”的自驱动ECD可以在蓝色和无色状态下再次运行50个周期(图4c)，这表明ECD恢复后具有很高的可逆性和可重复性。
实施例2
一种可逆自驱动电致变色柔性显示器件的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)为：
离子型PVA/LiCl凝胶膜的制备
将PVA溶液(质量浓度6wt.％，2mL)和LiCl水溶液(500mg/mL，0.5mL)混合均匀，加入H3PO4(0.2mL)和C5H8O2(6.5μL)超声充分混合以形成均匀的分散液，将分散液转移到塑料模具中，然后在40℃下加热4h，得到离子型PVA/LiCl凝胶膜。然后，将凝胶膜切成方形(20mm×20mm)用于实验。
通过将PB/ITO/PET薄膜和离子型PVA/LiCl凝胶膜通过阳极材料铝线连接，可以实现器件的漂白过程，将PB/ITO/PET薄膜和离子型PVA/LiCl凝胶膜之间的连接断开，可以实现器件的着色过程，从而实现器件的可逆颜色切换过程，当PB/ITO/PET薄膜和离子型PVA/LiCl凝胶膜通过铝线连接时，实现器件的漂白，通过UV-Vis光谱仪进行现场监测，本实施例制备的可逆自驱动电致变色显示器件在漂白过程中的透过率曲线如图6a所示，在0-9.0s内透过强度随时间逐渐增加，并且由于普鲁士蓝还原到普鲁士白，在9.0s的短时间内，在700nm波长下的透过率从12％增加到72％，透过率得最大调制范围为60％，与常规外加电源的ECD相当。在环境空气下，断开阴极PB/ITO/PET薄膜和离子型PVA/LiCl凝胶膜之间的连接后，实现器件的着色，本实施例制备的可逆自驱动电致变色柔性显示器件在着色过程中的透过率曲线如图6b所示，3.0分钟内可逆恢复蓝色ECD的透光率。本实施例制备的器件在700nm波长处，在漂白过程/着色过程中的透过率随时间变化曲线如图6c所示，从图中可以看出本实施例制备的器件的响应时间Tb和Tc分别为6.0s和36.0s。本实施例制备的自驱动电致变色显示器件的循环性能曲线如图6d所示，在7个周期内，本发明的器件在颜色切换中表现出出色的可逆性和可重复性。
对比例1
一种可逆自驱动电致变色显示器件的制备方法如实施例1所述，所不同的是：阳极材料为镁线。
本对比例所得器件褪色恢复一次之后就变黄，无法继续工作。
对比例2
一种可逆自驱动电致变色显示器件的制备方法如实施例1所述，所不同的是：将(2)中LiCl水溶液(4.2mol/L，15mL)更改为LiNO3水溶液(4.2mol/L，15mL)。
本对比例制备的器件在变色两三次ECD无法工作；并且其第一次褪色不完全，褪色最大透过率只有35％(实施例1的最大透过率为76％)。
当PB/ITO/PET薄膜和离子型PAM/LiNO3凝胶薄膜之间通过铝线连接时，实现器件的漂白，通过UV-Vis光谱仪进行现场监测，本实施例制备的可逆自驱动电致变色柔性显示器件在漂白过程中的透过率曲线如图7a所示，在0-30s内透过强度随时间逐渐增加，但是在30s的时间内，在700nm波长下的透过率调制范围仅为35％；本对比例制备的器件在700nm波长处，漂白过程中透过率随时间变化曲线如图7b所示，从图7b中可以看出，漂白过程中响应时间Tb为23.4s；器件在着色过程中的透过率曲线如图7c所示，从图中可以看出，30min内可逆恢复蓝色ECD的透光率；其循环性能曲线如图7d所示，本对比例制备的自驱动电致变色器件只能在2个周期内进行自驱动颜色切换。
应用例1
基于自驱动ECD的彩色显示器件
制备步骤如下：
(1)光刻与电化学沉积结合制备图案
涂胶：取一块4cm×6cm的柔性含ITO的PET基底(ITO/PET)，旋涂KI7胶；均匀旋涂胶之后，得到K17胶/ITO/PET膜；
前烘：将其置于90℃加热1.5min；
图案制备：准备好的带花瓣图案的光掩膜置于K17胶/ITO/PET膜上方，固定使其紧密贴合；
曝光：置于405nm紫外光下曝光50s；
后烘：曝光后置于110℃环境中加热1.5min；
显影：置于四甲基氢氧化铵(6％):水(1:8)的显影液中显影30s，带有花瓣图案的K17胶/ITO/PET膜显示出来；
清洗：将显影之后的带有花瓣图案的K17胶/ITO/PET膜用去离子水冲洗，得到干净的带有花瓣图案的K17胶/ITO/PET膜。
(2)电沉积制备带有图案的柔性PB/ITO/PET膜
如实施例1步骤(1)所述，得到带有图案的柔性PB/ITO/PET膜。
(3)制备自驱动的ECD显示器件
将离子型PAM/LiCl凝胶膜(20mm×20mm)附着在带有图案的柔性PB/ITO/PET膜中镀有PB薄膜的一面，即得基于自驱动ECD的彩色显示器件，使用铝线连接离子型PAM/LiCl凝胶膜与PB/ITO/PET膜或断开两层膜之间的连接，实现电致变色过程，其电致变色过程的照片如图8所示。

Claims (7)

1.一种可逆自驱动电致变色柔性显示器件，其特征在于，所述的电致变色柔性显示器件为双层薄膜结构，包括阴极电致变色膜和离子型凝胶膜；所述的阴极电致变色膜为表面沉积有普鲁士蓝膜的ITO/PET薄膜；所述的离子型凝胶膜为离子型聚丙烯酰胺凝胶膜或离子型聚乙烯醇凝胶膜；所述的离子型凝胶膜设置于阴极电致变色膜的沉积有普鲁士蓝膜的一面；所述电致变色显示器件还包括阳极材料，所述阳极材料为金属线，所述阳极材料的材质为铝、铁、不锈钢、铜或锌；所述阳极材料同时作为导线，连接阴极电致变色膜和离子型凝胶膜；
具体制备方法，包括步骤如下：
（1）以ITO/PET薄膜为工作电极，在三电极体系中通过循环伏安法将普鲁士蓝电沉积至ITO/PET薄膜表面，得PB/ITO/PET薄膜；
（2）将丙烯酰胺单体加入导电盐溶液中，之后加入交联剂、引发剂混合均匀，最后加入交联剂助剂，混合均匀后得到均一混合溶液，经热固化得离子型PAM凝胶膜；
（3）将聚乙烯醇溶液和导电盐溶液混合，之后加入引发剂、交联剂混合均匀，得到均一混合溶液，经热固化得离子型PVA凝胶膜；
（4）将步骤（2）或（3）中的制备的离子型凝胶膜置于PB/ITO/PET薄膜上，即得可逆自驱动柔性电致变色显示器件；
使用阳极材料将步骤（4）中得到自驱动电致变色柔性显示器件中的离子型凝胶膜与PB/ITO/PET薄膜连接，用于驱动器件，实现电致变色即器件的漂白过程，离子型凝胶膜与PB/ITO/PET薄膜之间的连接断开，实现器件的着色过程。
2.根据权利要求1所述的可逆自驱动电致变色柔性显示器件，其特征在于，步骤（1）中所述三电极体系中，以Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极；电解液为HCl、铁氰化钾、氯化铁和氯化钾的混合水溶液；所述电解液中铁氰化钾的浓度为2.5mmol/L，氯化铁的浓度为2.5mmol/L，氯化钾的浓度为40mmol/L。
3.根据权利要求1所述的可逆自驱动电致变色柔性显示器件，其特征在于，步骤（1）中通过循环伏安法沉积普鲁士蓝的扫描速度为0.1V/s；电压为0.4-0.8V；循环次数为10-200次；普鲁士蓝的沉积厚度为25-500nm。
4.根据权利要求1所述的可逆自驱动电致变色柔性显示器件，其特征在于，步骤（2）中所述的导电盐为氯化锂、氯化钾或氯化钠；所述的导电盐溶液的浓度为2-6mol/L；所述的丙烯酰胺单体的质量与导电盐溶液的体积之比为0.2-0.5g:1mL；
所述的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂的质量为丙烯酰胺单体质量的0.2-0.5%；所述的引发剂为过硫酸铵，所述的引发剂的质量为丙烯酰胺单体质量的0.3-3.2%；所述的交联剂助剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，所述的交联剂助剂的质量为丙烯酰胺单体质量的0.05-0.2%。
5.根据权利要求1所述的可逆自驱动电致变色柔性显示器件，其特征在于，步骤（2）中所述的混合均匀的方式均为超声、震荡或磁力搅拌；所述的热固化温度为30-50℃，热固化时间为15-60min。
6.根据权利要求1所述的可逆自驱动电致变色柔性显示器件，其特征在于，步骤（3）中包括以下条件中的一项或多项：
A. 所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为5-12wt.%；
B. 所述的导电盐为氯化锂、氯化钾、氯化钠；所述导电盐溶液的浓度为250-750mg/mL；所述导电盐溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为0.1-0.4：1；
C. 所述的引发剂为磷酸，所述引发剂与聚乙烯醇溶液的体积比为0.1-0.4：1；所述的交联剂为戊二醛，所述交联剂与聚乙烯醇溶液的体积比为0.0025-0.005：1；
D. 所述的混合均匀的方式为超声、震荡或磁力搅拌；
E. 所述的热固化温度为40-60℃，热固化时间为4-6h。
7.权利要求1所述的可逆自驱动电致变色柔性显示器件的应用，用于制备自驱动显示器。
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