CN117234012A - 基于无盐聚丙烯酸凝胶的电致变色器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电致变色材料技术领域，涉及到一种低成本高性能电致变色器件，本发明提供一种基于聚N,N’‑二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质、电沉积的普鲁士蓝、电沉积的氧化钨的电致变色器件及其制备方法，形成了一种制造简单、价格低廉、高度透明凝胶电解质。当这种凝胶电解质与电沉积普鲁士蓝和电沉积氧化钨组装成电致变色器件时，可得到光调制幅度大、响应时间快的电致变色器件。通过调整实验参数，实现高离子电导率、高透过率聚N,N’‑二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的可控制备。
Description
技术领域
本发明涉及电致变色材料技术领域，涉及到一种低成本高性能电致变色器件，特别是涉及一种基于聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的电致变色器件及其制备方法。
背景技术
在进入21世纪以来，节能减排的战略目标已经慢慢进入大众的视野，在注重社会效益的同时也寻求与环境效益相均衡。建筑物的供暖、通风和空调占全球一次能源消耗的30-40％，二氧化碳排放量约占15％，节能建筑对于实现碳中和具有重要意义。改变窗户的光学和热性能可以减少建筑物的能源消耗，占比高达40％。因此，必须开发技术来动态调节窗户的透过率，以减少建筑物的能源消耗。智能窗是一种通过将调光材料与玻璃等基材相结合来调节太阳辐射的节能窗。电致变色智能窗是应对这一挑战有希望的解决方案，因为它们会因施加外部电压而发生光学变化。动态控制窗户对阳光透过的能力，可以使商业建筑的能耗和照明成本降低20％。电致变色技术用于制造智能窗，可以动态控制建筑物的太阳能热量和照明输入量，对室内温度和光线变化有着积极的响应。
电致变色是指通过对材料施加电场，使其光学性能发生可逆变化的现象。电解质作为电致变色器件的重要组成部分，在两个电极之间传输离子的同时，避免两个电极的直接接触。电致变色器件的主要结构由透明导电层、电致变色层、电解质层和互补的对电极层或者离子存储层构成。2022年，高彦峰课题组以氧化钨为正极，金属锌为负极构建了一种新型的电致变色能量存储双功能器件，该器件不仅有高效的电致变色性能，而且具有能量存储的功能(Cell Rep Phys Sci,2022,3(11):101148)。然而电致变色薄膜与电解质层选择的匹配度不高，使得电致变色器件的循环稳定性不高，9200次循环后维持初始值的80％，同时响应时间慢限制了器件的实际应用。2023年，刘建课题组开发了一种基于羟丙基甲基纤维素改性聚丙烯胺的新型水凝胶电解质，基于该电解质的电致变色器件表现出高效的性能(Eur Polym J,2023,186,111856)。制备了以普鲁士蓝和氧化钨为互补电极的电致变色器件，在1000次循环后光调制幅度维持初始值的85.8％，同时该电致变色器件作为储能装置，经过1000次充放电循环后，器件的面电容可保持原值的76.3％。然而由于电解质层与器件不适配，电致变色器件的循环稳定性不高，限制了在电致变色智能窗、显示装置等领域的应用。
目前电致变色领域使用的凝胶电解质通常在传统的液态电解质(酸丙烯酯加高氯酸锂)中加入增塑剂(聚甲基丙烯酸酯等)制备而成。制备的电解质离子电导率低，同时器件的循环稳定性较差，难以达到实际应用需求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种低成本高性能电致变色器件、其制备方法及其应用。采用聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质，并基于此电解质制备了一种电致变色器件。本发明制备的电致变色器件不仅大大提高了循环寿命，同时还有响应时间快，光调制幅度大的特点。
本发明第一个方面公开一种电致变色器件，包括原位聚合法制备聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质和电致变色材料。
所述电致变色材料为电沉积的普鲁士蓝和/或电沉积的氧化钨。
本发明第二个方面公开了述电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、N,N’-二甲基丙烯酰胺、氯化钾和去离子水混合溶解得到反应前驱体溶液；
S2：普鲁士蓝薄膜的电沉积制备：在三电极体系中，以设定浓度的铁氰化钾、三氯化铁和氯化钾为电解液，以FTO透明导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电流电沉积法制备普鲁士蓝薄膜，得到带有普鲁士蓝薄膜的FTO玻璃；
S3：氧化钨薄膜的电沉积制备：在三电极体系中，以设定浓度的二水合钨酸钠、硝酸、双氧水为电解液，以透明导电基底FTO玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电压电沉积法制备得到带有氧化钨薄膜的FTO玻璃；
S4：将S2制得的普鲁士蓝薄膜的FTO玻璃与S3制得的氧化钨薄膜的FTO玻璃贴合在一起，得到普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件；
S5：将S1得到的反应前驱体溶液注入到S4所述普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件的间隙中，在设定温度下进行聚合反应，反应结束后，自然冷却至室温，得到含有原位聚合的聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件。
优选地，S1反应前驱体溶液中，单体N,N’-二甲基丙烯酰胺的浓度为16.7-44.5％。
优选地，S1反应前驱体溶液中，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾含量为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量的0.1％和0.5％。
S2中铁氰化钾、三氯化铁和氯化钾的浓度比为1:1:5；S2中所述恒电流电沉积法具体为在-40～-60μAcm-2恒电流密度下电沉积150-250s。
S3中二水合钨酸钠浓度为50mmol·L-1、双氧水为0.6mL、用硝酸将溶液pH调为1.2，S3中所述恒电流电沉积法具体为在-0.6～-0.8V恒电压下电沉积350-450s。
S5所述聚合反应的温度为60～80℃，聚合反应时间为1～4h。
上述的聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质在电致变色器件中的应用。
本发明第三个方面公开了上述无盐聚丙烯酸凝胶电解质在电致变色器件中的应用。所述电致变色器件包括智能玻璃、显示器等领域中所使用变色器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供一种基于聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质、电沉积的普鲁士蓝、电沉积的氧化钨的电致变色器件及其制备方法，形成了一种制造简单、价格低廉、高度透明凝胶电解质。当这种凝胶电解质与电沉积普鲁士蓝和电沉积氧化钨组装成电致变色器件时，可得到光调制幅度大、响应时间快的电致变色器件。通过调整实验参数，实现高离子电导率、高透过率聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的可控制备。
(2)本发明的制备方法控制单体浓度，制备的聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶离子导电率好、透过率高；制备的聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质稳定性好，采用原位聚合的方法和普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件的贴合度高；制备的含有聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件，具有较快的响应速度；同时凝胶制备工艺简单，原材料价格低廉，容易得到，成本较低，对实验环境要求低，对人体无害。
附图说明
图1为本发明实例1中的聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的扫描电子显微镜照片和能量色散谱图。
图2为本发明实例1中聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的透过率曲线。
图3为本发明实例1中的聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的傅里叶变换红外光谱。
图4为本发明实例1中的聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件的循环伏安曲线。
图5为本发明实例1中的聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件的褪色态(a)、着色态(b)效果图。
图6为本发明实例1中的聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件的透过率曲线。
图7为本发明实例1中的聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件的响应时间曲线。
图8为本发明实例1中的聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件的透过率曲线的1-30,000圈循环稳定性测试的透过率曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
(1)在三电极体系中，以10mmol·L-1铁氰化钾、10mmol·L-1三氯化铁、50mmol·L-1氯化钾为电解液；以FTO玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；采用恒电流电沉积法在-50μAcm-2恒电流密度下电沉积200s得到带有普鲁士蓝薄膜的FTO玻璃。
(2)在三电极体系中，以50mmol·L-1二水合钨酸钠、0.6mL双氧水、用硝酸将溶液pH调为1.2，得到氧化钨电沉积的电解液。以透明导电基底FTO玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电压电沉积法在-0.7V恒电压下电沉积400s得到带有氧化钨薄膜的FTO玻璃。与(1)得到带有普鲁士蓝薄膜的FTO玻璃双面贴合得到普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件。
(3)1mol·L-1的氯化钾溶解在10mL去离子水中，待完全溶解后，依次加入3gN,N’-二甲基丙烯酰胺单体、3mg交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(N,N’-二甲基丙烯酰胺单体质量的0.1wt％)、15mg引发剂过硫酸钾(N,N’-二甲基丙烯酰胺单体的0.5wt％)，定容到20mL，磁力搅拌0.5h直至完全溶解成透明溶液，然后超声10min除去溶解的氧气。
(4)将(3)的前驱体溶液注入到(2)中得到的双面胶贴合的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件空腔中，置于烘箱中60℃聚合2h，自然冷却至室温，即得到待测性能的含有聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件。
本实施例制备的聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的扫描电子显微镜照片如图1所示，N,N’-二甲基丙烯酰胺具有良好的水溶性和凝胶化能力，可以在水中形成三维网络结构，冻干的水凝胶为微米孔洞结构；离子的自由移动较容易，适合电致变色电解质等领域。图2为本实施例制备的聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的透过率曲线。本实施例得到的含有聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件扫描循环伏安曲线(CV)如图4所示，选择1.1V为着色电压，-2.4V为褪色电压，电化学工作站与紫外-可见分光光度计联用，在300～1100nm波长范围进行测试，透过率在658nm波长下光调制幅度达到最大，电致变色器件在1.1V和-2.4V之间每隔30s跃迁一次形成的响应时间曲线，所有数据在658nm处测得。图5为本实施例制备的含有聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件着色(a)与褪色(b)变化图。图6为含有聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件的透过率曲线，着色态和褪色态在658nm处的光调制幅度约为74.0％。图7为响应时间曲线，从图中可以看出，在1.1V电压下迅速转变为蓝色，当施加-2.4V正电压时，器件由蓝色转变为无色，经计算得到达到光调制幅度改变值90％时含有聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件的着色时间约为2.2s，褪色时间约为3.0s。图8为含有聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件在30,000次循环下的透过率曲线，光调制幅度保持率为初始值的97.4％。
对比例1
作为对比，在这设置一个对比例，以聚苯胺与普鲁士蓝的复合薄膜为电致变色层，氧化钨为互补对电极层，原位聚合的聚丙烯酰胺凝胶聚合物为电解质层构成聚苯胺-普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件。
(1)在三电极体系中，0.5mol·L-1苯胺单体，0.5mol·L-1硫酸为电解液；以FTO玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；采用恒电流电沉积法在100μA·cm-2恒电流密度下电沉积300s得到带有聚苯胺薄膜的FTO玻璃；以10mmol·L-1铁氰化钾、10mmol·L-1三氯化铁、50mmol·L-1氯化钾为电解液；以带有聚苯胺的FTO玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；采用恒电流电沉积法在-50μAcm-2恒电流密度下电沉积80s得到带有聚苯胺/普鲁士蓝复合薄膜的FTO玻璃。
(2)在三电极体系中，以50mmol·L-1二水合钨酸钠、0.6mL双氧水、1.65mL浓硝酸，得到氧化钨电沉积的电解液。以透明导电基底FTO玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电压电沉积法在-0.7V恒电压下电沉积400s得到带有氧化钨薄膜的FTO玻璃。与(1)得到带有聚苯胺-普鲁士蓝复合薄膜的FTO玻璃双面贴合得到聚苯胺/普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件。
(3)1mol·L-1的氯化钾溶解在20mL去离子水中，待完全溶解后，依次加入2g丙烯酰胺单体、2mg交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(丙烯酰胺单体质量的0.1wt％)、10mg引发剂过硫酸钾(丙烯酰胺单体的0.5wt％)，磁力搅拌0.5h直至完全溶解成透明溶液，然后超声10min除去溶解的氧气。
(4)将(3)的前驱体溶液注入到(2)中得到的双面胶贴合的聚苯胺-普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件空腔中，置于烘箱中60℃聚合2h，自然冷却至室温，即得到待测性能的含有聚丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的聚苯胺/普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件。
本对比例制备的聚苯胺/普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件，以施加-2.5V和1V的范围下，在677nm下最大光调制幅度达69.4％，着色时间为1.6s，褪色时间为1.5s，同时在700次循环下光调制幅度保持初始的88.9％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种电致变色器件，其特征在于，包括原位聚合法制备聚N,N'-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质和电致变色材料。
2.根据权利要求1所述的一种电致变色器件，其特征在于，所述电致变色材料为电沉积的普鲁士蓝和/或电沉积的氧化钨。
3.如权利要求2所述电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、N,N’-二甲基丙烯酰胺、氯化钾和去离子水混合溶解得到反应前驱体溶液；
S2：普鲁士蓝薄膜的电沉积制备：在三电极体系中，以设定浓度的铁氰化钾、三氯化铁和氯化钾为电解液，以氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电流电沉积法制备普鲁士蓝薄膜，得到带有普鲁士蓝薄膜的FTO玻璃；
S3：氧化钨薄膜的电沉积制备：在三电极体系中，以设定浓度的二水合钨酸钠、硝酸、双氧水为电解液，以透明导电基底FTO玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电压电沉积法制备得到带有氧化钨薄膜的FTO玻璃；
S4：将S2制得的普鲁士蓝薄膜的FTO玻璃与S3制得的氧化钨薄膜的FTO玻璃贴合在一起，得到普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件；
S5：将S1得到的反应前驱体溶液注入到S4所述普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件的间隙中，在设定温度下进行聚合反应，反应结束后，自然冷却至室温，得到含有原位聚合的聚N,N'-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质的普鲁士蓝/氧化钨电致变色器件。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1反应前驱体溶液中，单体N,N’-二甲基丙烯酰胺的浓度为16.7-44.5％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1反应前驱体溶液中，交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾含量为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量的0.1％和0.5％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2中铁氰化钾、三氯化铁和氯化钾的浓度比为1:1:5；S2中所述恒电流电沉积法具体为在-40～-60μAcm-2恒电流密度下电沉积150-250s。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S3中二水合钨酸钠浓度为50mmol·L-1、双氧水为0.6mL、用硝酸将溶液pH调为1.2，S3中所述恒电流电沉积法具体为在-0.6～-0.8V恒电压下电沉积350-450s。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S5所述聚合反应的温度为60～80℃，聚合反应时间为1～4h。
9.如权利要求1所述的聚N,N’-二甲基丙烯酰胺凝胶聚合物电解质在电致变色器件中的应用。
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