CN115245797A

CN115245797A - 一种双温度响应型离子液体微乳液凝胶的制备及其在热电双响应智能窗中的应用

Info

Publication number: CN115245797A
Application number: CN202210847844.4A
Authority: CN
Inventors: 郝京诚; 钱玉珍
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2022-07-19
Filing date: 2022-07-19
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2042-07-19
Also published as: CN115245797B

Abstract

本发明属于智能响应材料领域，具体涉及一种双温度响应型离子液体微乳液凝胶的制备及其在热电双响应智能窗中的应用。所述离子液体微乳液的水相为添加无机盐和乙二醇的水溶液，油相为添加LiTFSI的疏水离子液体，表面活性剂为吐温20。基于该离子液体微乳液所制备的离子液体微乳液凝胶具有高光学透明度，可调的透明温度区间以及良好的柔性和抗冻性。利用该离子液体微乳液凝胶所制备的智能窗具有热电双响应特性，可基于温度变化或外加电场实现主动或被动双模式调控，双温度响应特性还使其兼具节能和隐私保护功能。

Description

一种双温度响应型离子液体微乳液凝胶的制备及其在热电双响应智能窗中的应用

技术领域

本发明属于智能响应材料领域，具体涉及一种双温度响应型离子液体微乳液凝胶的制备及其在热电双响应智能窗中的应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

近年来，随着社会发展与人口增长，建筑能耗显著增加。作为一种新兴的智能响应性建筑材料，智能窗可在外部刺激下可逆地调节太阳光的透射率，达到调节室内温度和亮度的目的，这同时也免除了使用空调、暖气等造成的巨大建筑能耗。目前，根据构筑机理的不同，智能窗可以分为热致变色、电致变色、光致变色三大类，它们可分别根据温度、施加电压和光强变化实现光学特性的改变。热致变色材料可随温度改变发生晶型结构或溶解度变化，从而改变本身对入射光线的透过或吸收特性。电致变色原理是在外加电场或者电流的作用下，材料的结构内部发生电子或离子的嵌入/脱嵌而发生氧化/还原反应，导致颜色发生可逆变化。电致变色材料既包括WO₃、多钨酸、V₂O₅等无机材料，也包括紫罗碱、聚吡咯、聚噻吩等有机材料。

尽管智能窗具有诸多优势，但目前其研究还处于起步阶段，仍有许多亟待解决的问题。例如，热致变色智能窗虽然是零能耗的，但它只能基于温度变化实现被动调控，且颜色单调，只能实现透明-不透明的单色调控。此外，热致变色智能窗通常只有一个临界相变温度(LCST)，这也就意味着，在温度较低的夜晚，智能窗仍然是透明的，起不到保护隐私的功能。与之相比，电致变色智能窗可以根据个人偏好，基于外加电场的变化实现透光度与颜色的主动调控，但通常结构较为复杂，并且仍然需要外加电源，产生能耗。除此之外，目前智能窗的功能大部分比较单一，未能实现多重刺激响应性调控，对性能的考察也不够全面，如抗冻性、热稳定性等往往被忽略，这大大降低了智能窗的实用性。

发明内容

为了解决目前智能窗领域存在的不足，本发明提供了一种双温度响应型离子液体微乳液凝胶的制备及其在热电双响应智能窗中的应用。基于该离子液体微乳液凝胶所制备的智能窗既可基于温度变化实现透光度的被动调控，又能通过施加外部电压实现颜色与透光度的主动调控。双温度响应特性使其兼具节能和隐私保护的功能。进一步地，功能性物质的添加使其具有良好的抗冻性和柔性，便于储存运输，极大提高了智能窗的实用性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种双温度响应型离子液体微乳液，由水相、油相、表面活性剂三种组分构成，所述水相为包含无机盐和乙二醇的水溶液，油相为掺杂双三氟甲烷磺酰亚胺锂的疏水性离子液体，表面活性剂为吐温20、吐温80、曲拉通X-100中的任一一种。

发明人发现，由于离子液体微乳液是一种外观透明均匀的热力学稳定体系，因此，在过高或过低的温度下，其会发生相分离而变浑浊，但当温度升/降至适宜温度时，它又会重新恢复至原本透明均匀的状态。这种热力学稳定特性赋予了离子液体微乳液双温度响应性，为其应用于智能窗领域提供了必要条件。但液态物质往往易泄露，不易储存运输。因此，本发明基于上述双温度响应型离子液体微乳液进一步构筑离子液体微乳液凝胶，以满足实际的生产需要。

本发明的第二个方面，提供了一种双温度响应型离子液体微乳液凝胶的制备方法，包括：

将上述的离子液体微乳液与丙烯酰胺单体、交联剂，引发剂和促进剂混合均匀，引发聚合反应，即得。

本发明的第三个方面，提供了一种热电双响应的智能窗，包括：导电玻璃层，电致变色层和电解质层，所述电解质层为上述的方法制备的离子液体微乳液凝胶。

本发明的第四个方面，提供了上述的离子液体微乳液和/或上述的方法制备的离子液体微乳液凝胶在多功能智能窗、智能响应材料、变色材料领域的应用。

本发明的有益效果

(1)、本发明的离子液体微乳液凝胶具有双温度响应特性，即同时具有最低临界相变温度和最高临界相变温度，在温度较低的夜晚，凝胶由透明变为不透明状态，起到保护隐私的作用，在温度较高的日间，凝胶同样由透明变为不透明状态，可屏蔽日光，调节室内温度。

(2)、本发明的离子液体微乳液凝胶的透明温度区间具有可调节性，可根据实际需要，通过改变凝胶中的含水量，无机盐的种类与浓度，乙二醇浓度，表面活性剂含量，单体含量，来获得具有理想透明温度区间的离子液体微乳液凝胶。

(3)、本发明的离子液体微乳液凝胶具有良好的抗冻性，由于凝胶中含有乙二醇，乙二醇分子中的羟基可与水分子之间形成分子团簇，这些分子团簇会与水分子之间的氢键相互竞争，因此可以抑制水分子的结冰。随乙二醇含量从0增加到40％，离子液体微乳液凝胶的冰点可从-0.27℃下降至-34.63℃。

(4)、本发明的离子液体微乳液凝胶中含有无机盐，离子液体和LiTFSI，因此具有良好的导电性，可用做电致变色智能窗的电解质层。

(5)、本发明的WO₃涂层由片状WO₃纳米颗粒紧密堆积形成，制备过程操作简单，无需使用管式炉、旋涂仪等仪器，仅需在滴涂WO₃胶体溶液后室温风干，即可得到均匀致密的WO₃涂层。该涂层具有疏松的层状多孔结构，有利于电子脱吸附，加速智能窗的着色与褪色效率。

(6)、基于上述离子液体微乳液凝胶和WO₃电致变色层及导电玻璃所制备的智能窗具有热电双响应的性能，可实现透光度与颜色的双重改变，且颜色的深浅可随外加电场大小而精准变化。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1制备的离子液体微乳液的宏观照片及变温DLS所得的尺寸分布图；

图2为实施例2制备的离子液体微乳液凝胶的温敏性展示图，紫外-可见-NIR透射光谱及升降温循环透光率图；

图3为实施例3制备的三氧化钨纳米颗粒的透射电镜图和XRD图；

图4为实施例4制备的三氧化钨涂层的扫描电镜图；

图5为实施例5所制备的热电双响应智能窗的结构示意图和智能窗模型不同状态下的展示图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

鉴于目前的智能窗材料存在临界相变温度高，功能单一，抗冻性差等缺点，本发明提出了一种可用于热电双响应智能窗的离子液体微乳液凝胶及制备方法与应用。

在本发明的一种或多种实例中，一种离子液体微乳液，水相为包含无机盐和乙二醇的水溶液，油相为掺杂0.5～2mol/L LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)的疏水离子液体，表面活性剂为吐温20、吐温80、曲拉通X-100中的任一一种。

在本发明的一种或多种实例中，一种由离子液体微乳液制备离子液体微乳液凝胶的方法，其步骤包括：向所制备的离子液体微乳液中加入丙烯酰胺单体，并分别以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，N,N,N',N'-四甲基乙二胺为促进剂，充分混合溶解后，高温交联聚合即得。

由于油水比例，表面活性剂含量，无机盐(种类，浓度)、乙二醇含量以及丙烯酰胺单体的含量均会影响离子液体微乳液的热力学稳定性。而热力学稳定性又决定着微乳液的临界相变温度的高低及透明温度区间的大小。因此，通过改变上述因素便可调节所得的离子液体微乳液凝胶的透明温度区间，获得具有理想透明温度区间的凝胶材料。不仅如此，无机盐和离子液体的引入同时提高了微乳液凝胶的电导率，使其还可以用做电致变色智能窗的电解质层。乙二醇的引入增强了其抗冻性，扩大了智能窗的使用地区范围。

该实施方式的一些实施例中，水相和另外两相的体积比为5:5-9:1，优选的，为9:1。随水相体积比增大，最低临界相变温度逐渐变低，透明温度区间逐渐增大。当体积比为9:1时，最低临界转变温度为20℃，透明温度区间为20-38℃，最为适宜制备智能窗材料。

或，油相与表面活性剂的质量比为4:1-6:1；优选的，为4:1。

或，丙烯酰胺单体的质量分数为250-550g/L，优选的，为350g/L。随单体含量增加，交联密度增加，机械性能逐渐增强，但加入过多一方面会造成微乳液凝胶电导率下降，不利于离子传导；一方面会使得临界相变温度上升，超出人体舒适的温度范围。

或，乙二醇的体积分数为0-40％，优选的，为40％。乙二醇的引入不仅可以调节该微乳液凝胶的透明温度区间，还可使其具有抗冻性。随着乙二醇含量从0增加至40％，凝胶的透明温度区间由24-34℃扩大至20-38℃，冰点由-0.27℃下降至-34.63℃，提高了智能窗的性能。

在本发明的一种或多种实例中，一种WO₃电致变色层的制备方法，钨粉与30％H₂O₂溶液于室温下搅拌反应至溶液透明无气泡。离心后取上清液加入乙醇，于高温下充分搅拌反应，得WO₃胶体溶液。取少量所得溶液均匀涂抹在导电玻璃表面，室温风干即可制得。该操作过程操作简便，免除了旋涂、高温退火等复杂步骤。

在本发明的一种或多种实例中，一种热电双响应智能窗，以FTO或ITO导电玻璃为导电玻璃层，以WO₃涂层为电致变色层，以所述离子液体微乳液凝胶为电解质层。

在本发明的一种或多种实例中，任一所述的离子液体微乳液，任一所述的离子液体微乳液凝胶和/或任一所述的制备方法在多功能智能窗，智能响应材料，变色材料，储能领域的应用。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：制备离子液体微乳液。

向1mL离子液体[EMIM]TFSI中添加287.1mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，并于80℃下连续搅拌12小时使其充分溶解，制成含1mol/L LiTFSI的油相。取33.9mg LiCl，溶解于2mL水/乙二醇二元溶剂(水与乙二醇的体积比为6:4)中，制成LiCl浓度为0.4mol/L的水相。向1.8mL水相中加入160mg表面活性剂吐温20，超声5分钟使其充分溶解至均一透明态,再向其中加入40mg油相，60℃水浴加热10分钟促进其乳化，之后手动摇匀并超声5-10分钟使其充分乳化，即得离子液体微乳液。

如图1中a所示，所得的离子液体微乳液外观均匀透明，用激光笔照射出现丁达尔现象，显现出一道光亮通路，说明微乳液中存在亚微米级别的分散相。DLS测试(图1中b)进一步表明，微乳液的粒径为18.49nm，这符合微乳液的一般定义。微乳液的热力学稳定特质赋予了其双温度响应的热致变色性。如变温DLS结果所示(图1中c，d)，在5℃时，由于温度过低，超出热力学稳定范围，微乳液液滴聚集变大，其粒径为4061nm，外观呈现不透明的乳白色；而在10-45℃的温度范围内，微乳液为热力学稳定状态，其粒径均小于100nm,外观均匀透明；当温度继续升至50℃时，由于温度过高，微乳液失稳发生微相分离，因此又变为乳白色，此时液滴粒径为146.3nm。

实施例2：制备离子液体微乳液凝胶。

取100mg过硫酸铵(APS)溶解于1mL水中，得APS溶液。取25mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶解于1mL水中，得MBAA溶液。取350mg丙烯酰胺(AAm)单体超声溶解于2mL实施例1的离子液体微乳液中，之后加入20μL MBAA溶液，10μL APS溶液，超声10分钟使其充分溶解，再加入2μLN,N,N',N'-四甲基乙二胺超声5分钟使其均匀溶解得前驱体溶液。将前驱体溶液60℃水浴加热20分钟即得最终的离子液体微乳液凝胶。

离子液体微乳液凝胶同样具有双温度响应的热致变色性。肉眼观察可知(图2中a)，该微乳液凝胶在20-38℃的温度范围内为透明状态，而当温度低于20℃或高于38℃时，凝胶则逐渐由透明变为半透明态直至变为完全不透明的乳白色。利用紫外-可见-NIR分光光度计测定了该微乳液凝胶在不同温度下的透光率(图2中b)。以500nm处的透光率为例(图2中c)，随着温度从14℃升至50℃，凝胶的透光率显现出先逐渐增大后又逐渐减小的趋势。其中，在30-38℃范围内，凝胶的透光率均在100％左右，说明在人体舒适的温度范围内，凝胶均为透明态，保证了室内的正常采光。而乙二醇的加入还增强了该凝胶的抗冻性，DSC测试(图2中d)表明，当水相中加入的EG体积分数为40％时，所得凝胶冰点为-34.63℃，这种良好的抗冻性可扩大其应用地区的范围。此外，该微乳液凝胶透明度的变化具有良好的可重复性，如图2中e所示，其在25℃-0℃-25℃-60℃周期循环10次后，相同温度下的透光率几乎不变。

实施例3：制备具有电致变色能力的WO₃纳米颗粒。

向100mL烧杯中加入30mL 30％H₂O₂，在搅拌状态下加入5g钨粉，并继续室温搅拌2h至溶液透明且无气泡生成。将所得溶液12000r离心三次，每次5分钟，去除底部少量的灰黑色沉淀。取上清液，向其中加入20mL乙醇，冷凝回流条件下80℃搅拌4小时，得WO₃胶体溶液。

WO₃胶体溶液外观为不透明的淡黄色，具有丁达尔现象(图3中a)。TEM图像(图3中b)表明，WO₃为大小形貌均匀的片状纳米颗粒。XRD(图3中c)结果中尖锐衍射峰的出现表明WO₃为晶态结构。

实施例4：制备具有电致变色能力的WO₃涂层。

取150μL实施例3所得的WO₃胶体溶液，均匀涂抹在FTO导电玻璃的表面，并于开放室温环境中风干12小时即得涂覆有WO₃电致变色层的导电玻璃。

该操作过程安全简便、耗时少，无需旋涂、高温退火等复杂步骤。SEM图像(图4中a)表明，WO₃涂层均匀覆盖于FTO导电玻璃表面，无裂缝和尖端凸起。进一步观察可知(图4中b)，WO₃纳米颗粒形貌均匀，排列紧密，无堆积团聚现象。截面SEM图(图4中c、d)表明，WO₃涂层为粗糙的层状多孔结构，适宜的粗糙度有利于后续凝胶电解质的紧密粘附，而层状多孔结构有利于电致变色过程中电子的吸脱附。

实施例5：组装具有热电双响应能力的智能窗。

将实施例2中所得的离子液体微乳液凝胶电解质夹在FTO导电玻璃和实施例4所制备的涂覆有WO₃电致变色层的FTO导电玻璃中间，即可组装成一个具有热电双响应能力的智能窗模型。

肉眼观察可知，涂覆有WO₃层的导电玻璃外观仍然高度透明。所制备的智能窗具有多种可调节状态，包括无色透明、乳白色不透明、蓝色透明和蓝色不透明状态。多样的状态变化可为使用者提供多种使用模式，大大提高了智能窗的实用性。

实施例6

与实施例1的不同之处在于，油相含0.5mol/L LiTFSI。

实施例7

与实施例1的不同之处在于，油相含2mol/L LiTFSI。

实施例8

与实施例1的不同之处在于，表面活性剂为吐温80。

实施例9

与实施例1的不同之处在于，表面活性剂为曲拉通X-100。

实施例10

与实施例1的不同之处在于，离子液体为N-乙基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐([EIM]TFSI)。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种双温度响应型离子液体微乳液，其特征在于，由水相、油相、表面活性剂三种组分构成，所述水相为包含无机盐和乙二醇的水溶液，油相为掺杂双三氟甲烷磺酰亚胺锂的疏水性离子液体，表面活性剂为吐温20、吐温80、曲拉通X-100中的任一一种。

2.如权利要求1所述的双温度响应型离子液体微乳液，其特征在于，所述无机盐为氯化钠或氯化锂。

3.如权利要求1所述的双温度响应型离子液体微乳液，其特征在于，水相中无机盐的浓度为0-1.6mol/L；

或，水相中乙二醇的体积分数为0-40％。

4.如权利要求1所述的双温度响应型离子液体微乳液，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐或N-乙基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐。

5.如权利要求1所述的双温度响应型离子液体微乳液，其特征在于，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的掺杂量为0.5～2mol/L。

6.如权利要求1所述的双温度响应型离子液体微乳液，其特征在于，所述水相与另外两相的体积比为5:5-9:1；

或，所述油相与表面活性剂的质量比为4:1-6:1。

7.一种双温度响应型离子液体微乳液凝胶的制备方法，其特征在于，包括：

将权利要求1-6任一所述的离子液体微乳液与丙烯酰胺单体、交联剂，引发剂和促进剂混合均匀，引发聚合反应，即得。

8.如权利要求7所述的双温度响应型离子液体微乳液凝胶的制备方法，其特征在于，交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；

或，引发剂为过硫酸铵；

或，促进剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺；

或，聚合温度为50-80℃，时间为15-30min。

9.一种热电双响应的智能窗，其特征在于，包括：导电玻璃层，电致变色层和电解质层，所述电解质层为权利要求7或8所述的方法制备的离子液体微乳液凝胶。

10.权利要求1～6任一项所述的离子液体微乳液和/或权利要求7或8所述的方法制备的离子液体微乳液凝胶在多功能智能窗、智能响应材料、变色材料领域的应用。