CN113773529A - 一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法及应用 - Google Patents

一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多功能电解质材料与器件领域，具体涉及一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法及应用。一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)聚合物单体的合成：将聚合物和二异氰酸酯混合，加入催化剂，在氮气气氛中加热至70～90℃反应1～2.5h后降至40～60℃下加入丙烯酸单体，反应1～2h后终止反应，即得到聚合物单体；(2)光固化温致相变离子凝胶电解质的制备：将聚合物单体与双三氟甲磺酰亚胺盐混合后加入光引发剂，混合均匀后注入模具中，在紫外光照射30s～10min制备得到光固化温致相变离子凝胶电解质。本发明制备的光固化温致相变离子凝胶电解质可应用于热致变色器件、热电双响应器件、储能器件过热保护。

Description

一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及多功能电解质材料与器件领域，具体涉及一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法及应用。
背景技术
电解质是电池等电化学器件中离子传输的载体，但自从它们实现商业化以来，在电解质上所做的调整微乎其微，极大地限制了电化学器件性能的提升。随着科学技术的进步，现代材料不断向高性能、多功能化方向发展。其中，具有智能特性的刺激响应性材料成为新材料领域的一个重要研究方向。刺激响应性材料能够感知外部环境刺激(如：光、电、热、磁、气、pH值等)，改变自身结构和物理化学性质，具有良好的开关效应。刺激响应型电解质的研究有助于提高电化学器件的智能性，使其完成更为复杂的应用，实现性能突破。
温致相变材料可以根据外界环境温度调节自身微结构产生颜色或光电性能转变，不需要额外添加控制装置或耗费能源，是最有开发前景的刺激响应性材料之一。其中，具有最低临界共溶温度(LCST)现象的热致变色水凝胶是一种常见的温致相变材料，其在低温时呈溶胀状态，聚合物溶解于水，太阳光透过率最高可达95％以上，高温下聚合物链自缔合，产生相界面，太阳光透过率最低可降至1％以下，是理想的热致变色智能材料。而水凝胶具有亲水性聚合物网络结构，体系中的水分可溶解离子，离子可以在聚合物网络形成的通道中传输和扩散，是制备高离子电导率电解质的理想材料之一。利用具有LCST现象的热致变色水凝胶可以使电解质具备溶胶-凝胶温致相变效应，将其应用于电池等储能器件，可以实现自激发热保护功能。但热致变色水凝胶存在固有的缺点：水结冰或蒸发、严重收缩、相分离时排液以及机械强度较差，因此存在着可逆循环稳定性差、密封困难等问题，难以大规模实际应用。开发非水系温致相变凝胶电解质，如离子液体-凝胶电解质，是一种有效地解决该问题的途径。
离子液体是一种室温熔融盐，具有极低的挥发性和良好的热稳定性，可以替代工业中使用的挥发性有机溶剂，避免环境污染，被视为“绿色溶剂”。因具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口，离子液体还被广泛应用于锂离子电池、超级电容器和电致变色器件等电化学领域。以离子液体为基础而开发的离子凝胶电解质是介于液态电解质和固态电解质之间的一种新型电解质。这是一种将离子液体固封在聚合物的三维网络结构中所制备的电解质材料，具有离子电导率高、可加工性好、电解质不易泄漏和难燃性等优点。且因具有非常好的柔性和对溶液法的兼容性，离子凝胶电解质易制备成薄膜，为低成本、量产和印刷制备柔性智能窗贴膜提供了一种可行方案。若通过设计改性，使离子凝胶同时具备优良的温致相变性能和离子传输能力，则可以将其应用于电致变色、电池、电容器、传感器等，开发多功能电化学器件。
Lee等人合成了一种热致变色离子凝胶，将固化剂与聚环氧丙烷溶于3-甲基-2-丁酮，获得均匀的无色透明溶液。然后将1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-2，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐以不同质量比组成的离子液体混合物添加到聚丙二醇溶液中，然后添加二月桂酸二丁基锡溶液作为催化剂。将该溶液搅拌并脱气30min，然后倒入两个PTFE板之间的空腔中，该PTFE板之间由已知厚度的垫片隔开。固化反应在40℃的条件下进行24h，同时将模具放在不透气的容器中，以获得均匀的离子凝胶。固化后，对离子凝胶进行真空处理以除去3-甲基-2-丁酮。合成的离子凝胶具有最低临界共溶温度效应。但是该离子凝胶并未涉及电化学性能，并且其所用制备方法聚合耗时长，在固化过程中会有大量溶剂挥发，污染环境。专利CN1934212B公开了一种包括离子液体的凝胶聚合物电解质，该电解质所述胶凝聚合物通过以下步骤形成：在电致变色器件的两个电极间注入包括离子液体和能够通过聚合反应形成胶凝聚合物的电解质单体前驱体溶液，然后在电极内侧进行原位聚合反应，但该电解质仍属于传统电解质的研究领域，仅用于提供电化学反应所需要的离子通道，同时阻隔电极之间的短路，功能单一且缺乏智能性，无刺激响应现象。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合物单体的合成：将聚合物和脂肪族二异氰酸酯，加入催化剂，在氮气气氛中加热至70～90℃反应1～2.5h后降至40～60℃下加入丙烯酸单体，反应1～2h后终止反应，即得到聚合物单体；
(2)光固化温致相变离子凝胶电解质的制备：将聚合物单体与双三氟甲磺酰亚胺盐混合后加入光引发剂，混合均匀后注入模具中，在紫外光下照射30s～10min制备得到光固化温致相变离子凝胶电解质；
作为本发明的一种技术方案，所述聚合物为多元醇聚合物。
作为本发明的一种技术方案，所述聚合物包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇和二者的共聚物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚合物与二异氰酸酯的摩尔比为1：(1～2)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚合物与丙烯酸单体的摩尔比为1：(1～2)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂的重量为聚合物和二异氰酸酯总重量的0.5～1.5％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂为叔胺类催化剂和/或有机锡类催化剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述双三氟甲磺酰亚胺盐包括离子液体。
本发明的第二个方面提供了一种光固化温致相变离子凝胶电解质的应用，所述光固化温致相变离子凝胶电解质的应用包括热致变色器件、热电双响应器件、储能器件。
其中，所述热致变色器件、热电双响应器件的应用包括但不限于公共以及私人建筑物外围门窗、室内装饰和防护、交通工具窗户、后视镜和外部装饰，以及电子产品装饰中可能需要实现热致变色或者热电双响应器件；储能器件包括但不限于锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池、锂空气电池、锌空气电池、超级电容器。
有益效果：
1.本发明制备的光固化温致相变离子凝胶电解质具有LCST效应；
2.本发明中光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法，属于一步法合成，并且是以光固化的方式制备，操作简单，耗时短，且能有效地避免制备过程中的气泡和环境污染问题；
3.本发明中光固化温致相变离子凝胶电解质通过对制备原料组分和固化时间的调节对LCST、变色程度、电化学性能以及机械性能进行按需调节；
4.本发明的光固化温致相变离子凝胶电解质具有热致变色或者热电双响应的特性；
5.本发明的光固化温致相变离子凝胶电解质制备的超级电容器或者储能器件当温度超过一定限值之后可以发生相分离从而使其离子电导率急速降低，使电池性能急速下降甚至完全停止工作，以达到过热自保护的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中光固化温致相变离子凝胶电解质-1的图；
图2为实施例6中热致变色器件-1的状态图，左边为热致变色器件-1在温室下的状态，右边为35℃时可变成模糊不透明的状态；
图3为实施例8中热电双响应器件-3在4种不同条件下的状态图：(a)室温、不加电压条件下，呈淡蓝色透明状态；(b)室温、-3.5V电压条件下，呈深蓝色、透明状态；(c)35℃、不加电压条件下，呈白色不透明状态；(d)35℃、-3V电压条件下，呈深蓝色，不透明状态；
图4为实施例9中热电双响应器件-4的结构图；
图5为实施例9中热电双响应器件-4在4种不同条件下的状态图，(a)室温、2.5V电压条件下，呈透明状态；(b)室温、不加电压条件下，呈红色、透明状态；(c)50℃、2V电压条件下，呈白色不透明状态；(d)50℃、不加电压条件下，呈红色、不透明状态。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合物单体的合成：将聚合物和二异氰酸酯混合，加入催化剂，在氮气气氛中加热至70～90℃反应1～2.5h后降至40～60℃下加入丙烯酸单体，反应1～2h后终止反应，即得到聚合物单体；
(2)光固化温致相变离子凝胶电解质的制备：将聚合物单体与双三氟甲磺酰亚胺盐混合后加入光引发剂，混合均匀后注入模具中，在紫外光照射30s～10min制备得到光固化温致相变离子凝胶电解质。
在一种实施方式中，所述聚合物与二异氰酸酯的摩尔比为1：(1～2)。
在一种实施方式中，所述聚合物与丙烯酸单体的摩尔比为1：(1～2)。
在一种实施方式中，所述催化剂的重量为聚合物和二异氰酸酯总重量的0.5～1.5％；优选为1％。
申请人研究发现，在本发明中通过控制聚合物、二异氰酸酯、丙烯酸单体的比例和光固化时间可以改变最终制品的柔韧性、离子电导率和热致变色的温度和程度。
在一种实施方式中，所述聚合物为多元醇聚合物。
在一种实施方式中，所述聚合物为聚丙二醇。
在一种实施方式中，所述聚丙二醇包括但不限于PPG-400，PPG-800，PPG-2000，PPG-4000等不同分子量的聚丙二醇，优选用PPG-4000。
在一种实施方式中，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。
可以列举的二异氰酸酯有六甲撑二异氰酸酯(HID)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基二次甲基苯二异氰酸酯(TMXDI)，三甲基六次甲基二异氰酸酯(TMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等，优选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在一种实施方式中，所述催化剂为叔胺类催化剂和/或有机锡类催化剂；优选用有机锡类催化剂。
在一种实施方式中，所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；优选用二月桂酸二丁基锡。
在一种实施方式中，所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)中的至少一种；优选用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
在一种实施方式中，所述双三氟甲磺酰亚胺盐包括离子液体。
在一种实施方式中，所述聚合物单体与离子液体的重量比为1：(0.2～2)。
在一种实施方式中，所述离子液体的阴离子结构为双三氟甲磺酰亚胺结构。可以列举的阴离子结构为双三氟甲磺酰亚胺结构的离子液体有1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、N-丁基甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丙基双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烷基-3-羧甲基苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐等；优选为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
在一种实施方式中，所述双三氟甲磺酰亚胺盐包括离子液体和双三氟甲磺酰亚胺锂。
在一种实施方式中，所述聚合物单体与双三氟甲磺酰亚胺锂的重量比为1：(0.01～0.5)；优选为1：0.15。
在本发明中各种离子液体可以单独使用也可以按照一定的比例混合使用，以不同的比例混合最终制备的温致相变离子凝胶具备不同LCST和调光性能，即可以通过此方法调控相变温度和变色程度。
步骤(2)脱除模具得到光固化温致相变离子凝胶电解质，也可选择合适的模具制备得到热致变色器件、热电双响应器件、柔性热致变色薄膜器件等。
可以选择的模具包括但不限于透明玻璃、PET薄膜、双层透明玻璃模具、双层ITO模具(一层为带有PEDOT涂层的ITO导电玻璃，对层为不带涂层的ITO导电玻璃)、ITO-PET薄膜(一层为带有P3HT涂层的ITO导电玻璃，对层为不带涂层的ITO-PET薄膜)、具有电致变色涂层的导电玻璃或柔性薄膜等。
在一种实施方式中，所述光引发剂的重量为聚合物单体重量的0.5～2％；优选为1％。
所述光引发剂没有具体限制，适用于不饱和丙烯酸酯固化的光引发剂均适用于本发明体系。可以列举的光引发剂有2，4，6-三甲基苯酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、安息香双甲醚、羟基环已基苯基酮等。
在一种实施方式中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
本发明的第二个方面提供了一种光固化温致相变离子凝胶电解质的应用，所述光固化温致相变离子凝胶电解质的应用包括热致变色器件、热电双响应器件、储能器件。
在一种实施方式中，所述热致变色器件、热电双响应器件的应用包括但不限于公共以及私人建筑物外围门窗、室内装饰和防护、交通工具窗户、后视镜和外部装饰，以及电子产品装饰中可能需要实现热致变色或者热电双响应器件。
在一种实施方式中，储能器件包括但不限于锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池、锂空气电池、锌空气电池、超级电容器。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
离子电导率由电化学交流阻抗法测试后计算得到，具体测试方法如下：
电化学交流阻抗法可用于测试电极-电解质界面性能和离子电导率。在手套箱中组装不锈钢/聚合物电解质/不锈钢阻塞电池。将阻塞电池置于上海辰华CHI760E电化学工作电站，施加电压10mV，扫描频率0.01～100kHz，聚合物电解质本体电阻Rb可由阻抗谱图直接得到。电导率的计算公式为:
σ＝l/(Rb×S)
式中，σ代表聚合物电解质离子电导率(S cm-1)；l为膜厚度；S为不锈钢片的横截面积。
实施例1
聚合物单体-1的合成：将分子量为4000的PPG-4000(CAS号：25322-69-4)与异氟尔酮二异氰酸酯(CAS号：4098-71-9)混合，加入二月桂酸二丁基锡(CAS号：77-58-7)在氮气气氛中加热至80℃反应1.5h后降至50℃下加入甲基丙烯酸羟乙酯(CAS号：868-77-9)反应1h后终止反应，即得到聚合物单体-1；PPG-4000与异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1：1.3；PPG-4000与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1.3；二月桂酸二丁基锡的重量为PPG-4000和异氟尔酮二异氰酸酯总重量的1％；
光固化温致相变离子凝胶电解质-1的制备：将聚合物单体-1与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(CAS号:174899-82-2)混合后加入2-羟基-2-甲基苯丙酮(CAS号：7473-98-5)混合均匀后注入双层透明玻璃，在紫外灯下照射3min后拆开双层透明玻璃取出凝胶薄膜，即可得光固化温致相变离子凝胶电解质-1；所述聚合物单体-1与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的重量比为1：1；所述2-羟基-2-甲基苯丙酮的重量为聚合物单体-1重量的1.5％。
光固化温致相变离子凝胶电解质-1具有良好的柔韧性，在35℃时可变成模糊不透明的状态，相变前后无体积变化，无液体渗出，如图1所示。
测试得到光固化温致相变离子凝胶电解质-1的离子电导率为1×10-3Scm-1。
实施例2
聚合物单体-2的合成：将分子量为4000的PPG-4000与异氟尔酮二异氰酸酯混合，加入二月桂酸二丁基锡在氮气气氛中加热至80℃反应1.5h后降至50℃下加入甲基丙烯酸羟乙酯反应1h后终止反应，即得到聚合物单体-2；PPG-4000与异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1：1.8；PPG-4000与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1.8；月桂酸二丁基锡的重量为PPG-4000和异氟尔酮二异氰酸酯总重量的1％；
光固化温致相变离子凝胶电解质-2的制备：将聚合物单体-2与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐混合后加入2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀后注入双层透明玻璃，在紫外灯下照射5min后拆开双层透明玻璃取出凝胶薄膜，即可得光固化温致相变离子凝胶电解质-2；所述聚合物单体-2与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的重量比为1：0.5；所述2-羟基-2-甲基苯丙酮的重量为聚合物单体-2重量的1％。
光固化温致相变离子凝胶电解质-2具有良好的柔韧性，在45℃时可变成模糊不透明的状态，相变前后无体积变化，无液体渗出。
测试得到光固化温致相变离子凝胶电解质-2的离子电导率为4×10-4Scm-1。
实施例3
聚合物单体-3的合成：将分子量为4000的PPG-4000与异氟尔酮二异氰酸酯混合，加入二月桂酸二丁基锡在氮气气氛中加热至80℃反应1.5h后降至50℃下加入甲基丙烯酸羟乙酯反应1h后终止反应，即得到聚合物单体-3；PPG-4000与异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1：1.4；PPG-4000与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1.4；二月桂酸二丁基锡的重量为PPG-4000和异氟尔酮二异氰酸酯总重量的1％；
光固化温致相变离子凝胶电解质-3的制备：将聚合物单体-3与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(CAS号:174899-83-3)混合后加入2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀后注入双层透明玻璃，在紫外灯下照射5min后拆开双层透明玻璃取出凝胶薄膜，即可得光固化温致相变离子凝胶电解质-3；所述聚合物单体-2、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的重量比为1：0.7：0.3；所述2-羟基-2-甲基苯丙酮的重量为聚合物单体-3重量的1％。
光固化温致相变离子凝胶电解质-3具有良好的柔韧性，在45℃时可变成模糊不透明的状态，相变前后无体积变化，无液体渗出。
测试得到光固化温致相变离子凝胶电解质-3的离子电导率为6×10-4Scm-1。
实施例4
聚合物单体-4的合成：将分子量为4000的PPG-4000与异氟尔酮二异氰酸酯混合，加入二月桂酸二丁基锡在氮气气氛中加热至80℃反应1.5h后降至50℃下加入甲基丙烯酸羟乙酯反应1h后终止反应，即得到聚合物单体-4；PPG-4000与异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1：1.5；PPG-4000与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1.5；二月桂酸二丁基锡的重量为PPG-4000和异氟尔酮二异氰酸酯总重量的1％；
光固化温致相变离子凝胶电解质-4的制备：将聚合物单体-4与1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(CAS号：350493-08-2)混合后加入2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀后注入双层透明玻璃，在紫外灯下照射10min后拆开双层透明玻璃取出凝胶薄膜，即可得光固化温致相变离子凝胶电解质-4；所述聚合物单体-4、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的重量比为1：1.4：0.6；所述2-羟基-2-甲基苯丙酮的重量为聚合物单体-4重量的1％。
光固化温致相变离子凝胶电解质-4具有良好的柔韧性，在50℃时可变成模糊不透明的状态，相变前后无体积变化，无液体渗出。
测试得到光固化温致相变离子凝胶电解质-4的离子电导率为2×10-3Scm-1。
实施例5
聚合物单体-5的合成：将分子量为4000的PPG-4000与异氟尔酮二异氰酸酯混合，加入二月桂酸二丁基锡在氮气气氛中加热至80℃反应1.5h后降至50℃下加入甲基丙烯酸羟乙酯反应1h后终止反应，即得到聚合物单体-5；PPG-4000与异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1：1.6；PPG-4000与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1.6；二月桂酸二丁基锡的重量为PPG-4000和异氟尔酮二异氰酸酯总重量的1％；
光固化温致相变离子凝胶电解质-5的制备：将聚合物单体-5与1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、双三氟甲磺酰亚胺锂(CAS号：90076-65-6)混合后加入2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀后注入双层透明玻璃，在紫外灯下照射3min后拆开双层透明玻璃取出凝胶薄膜，即可得光固化温致相变离子凝胶电解质-5；所述聚合物单体-4、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、双三氟甲磺酰亚胺锂的重量比为1：1.8：0.2：0.15；所述2-羟基-2-甲基苯丙酮的重量为聚合物单体-5重量的1.5％。
光固化温致相变离子凝胶电解质-5具有良好的柔韧性，在70℃时可变成模糊不透明的状态，相变前后无体积变化，无液体渗出。
测试得到光固化温致相变离子凝胶电解质-5的离子电导率为4×10-3Scm-1。
将光固化温致相变离子凝胶电解质-5作为锂离子电池电解质，正极为镍钴铝酸锂正极材料，负极为商业石墨负极，无需隔膜，组装的扣电在常温下能稳定工作，当温度升高到80℃时，电池停止工作，并且在温度恢复后，电池恢复正常性能。
将光固化温致相变离子凝胶电解质-5作为锂离子电池电解质，正极为镍钴铝酸锂正极材料，负极为石墨烯负极，无需隔膜，组装的扣电在常温下能稳定工作，当温度升高到80℃时，电池停止工作，并且在温度恢复后，电池恢复正常性能。
实施例6
热致变色器件-1的制备：将聚合物单体-1与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐混合后加入2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀后注入双层透明玻璃之间，在紫外灯下照射5min后，即可得热致变色器件-1；所述聚合物单体-1与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的重量比为1：1；所述2-羟基-2-甲基苯丙酮的重量为聚合物单体-1重量的1％。
实施例6中热致变色器件-1的组成包括光固化温致相变离子凝胶电解质-1与双层透明玻璃。
热致变色器件-1在温室下透明，35℃时可变成模糊不透明的状态，变色结果如图2所示。图中，左边为热致变色器件-1在温室下的状态，右边为35℃时可变成模糊不透明的状态。
实施例7
柔性热致变色薄膜器件-2的制备：将聚合物单体-3与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐混合后加入2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀后注入双层PET薄膜之间，在紫外灯下照射5min后即可得柔性热致变色器件-2；所述聚合物单体-2、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的重量比为1：0.7：0.3；所述2-羟基-2-甲基苯丙酮的重量为聚合物单体-1重量的1％。
在实施例7中柔性热致变色器件-2的组成包括光固化温致相变离子凝胶电解质-3与PET薄膜。
实施例8
热电双响应器件-3的制备：将聚合物单体-1与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐混合后加入2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀后注入具有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)涂层的ITO玻璃和无涂层的ITO玻璃之间，在紫外灯下照射10min后即可得热电双响应器件-3；所述聚合物单体-1与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的重量比为1：1；所述2-羟基-2-甲基苯丙酮的重量为聚合物单体-1重量的0.5％。
在实施例8中热电双响应器件-3的组成包括光固化温致相变离子凝胶电解质-1、带有PEDOT涂层的ITO玻璃和无涂层的ITO玻璃。
图3为热电双响应器件-3在4种不同条件下的状态图，(a)室温、不加电压条件下，呈淡蓝色透明状态；(b)室温、-3.5V电压条件下，呈深蓝色、透明状态；(c)35℃、不加电压条件下，呈白色不透明状态；(d)35℃、-3V电压条件下，呈深蓝色，不透明状态。
实施例9
热电双响应器件-4的制备：将聚合物单体-4与1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐混合后加入2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀后注入带有聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT)涂层的ITO玻璃和无涂层的ITO玻璃之间，在紫外灯下照射10min，即可得热电双响应器件-4；所述聚合物单体-4、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的重量比为1：1.4：0.6；所述2-羟基-2-甲基苯丙酮的重量为聚合物单体-4重量的0.5％。
在实施例9中热电双响应器件-4的组成包括光固化温致相变离子凝胶电解质-4、带有P3HT涂层的ITO玻璃和无涂层的ITO玻璃。
图4为热电双响应器件-4的结构图。
图5为热电双响应器件-4在4种不同条件下的状态图，(a)室温、2.5V电压条件下，呈透明状态；(b)室温、不加电压条件下，呈红色、透明状态；(c)50℃、2V电压条件下，呈白色不透明状态；(d)50℃、不加电压条件下，呈红色、不透明状态。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合物单体的合成：将聚合物和二异氰酸酯混合，加入催化剂，在氮气气氛中加热至70～90℃反应1～2.5h后降至40～60℃下加入丙烯酸单体，反应1～2h后终止反应，即得到聚合物单体；
(2)光固化温致相变离子凝胶电解质的制备：将聚合物单体与双三氟甲磺酰亚胺盐混合后加入光引发剂，混合均匀后注入模具中，在紫外光下照射30s～10min制备得到光固化温致相变离子凝胶电解质；
所述聚合物为多元醇聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述聚合物与二异氰酸酯的摩尔比为1：(1～2)。
3.根据权利要求1所述的一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述聚合物与丙烯酸单体的摩尔比为1：(1～2)。
4.根据权利要求1所述的一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述催化剂的重量为聚合物和二异氰酸酯总重量的0.5～1.5％。
5.根据权利要求1或2所述的一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。
6.根据权利要求1或4所述的一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述催化剂为叔胺类催化剂和/或有机锡类催化剂。
7.根据权利要求1或3所述的一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种光固化温致相变离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述双三氟甲磺酰亚胺盐包括离子液体。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的一种光固化温致相变离子凝胶电解质的应用，其特征在于，所述光固化温致相变离子凝胶电解质的应用包括热致变色器件、热电双响应器件、储能器件。
10.根据权利要求9所述的一种光固化温致相变离子凝胶电解质的应用，其特征在于，所述热致变色器件、热电双响应器件的应用包括公共以及私人建筑物外围门窗、室内装饰和防护、交通工具窗户、后视镜和外部装饰；所述储能器件包括锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池、锂空气电池、锌空气电池、超级电容器。
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