CN112011069A

CN112011069A - 纳米填料/pnipam复合水凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN112011069A
Application number: CN202010941825.9A
Authority: CN
Inventors: 刘明; 杨丽; 周子皓; 高慕尧
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2020-09-09
Filing date: 2020-09-09
Publication date: 2020-12-01

Abstract

本发明公开了一种纳米填料/PNIPAM复合水凝胶及其制备方法，所述复合水凝胶以无机纳米填料和NIPAM为原料制备而成，其中：无机纳米填料与NIPAM的质量比为1～200mg/g。本发明将具有光热效应的无机纳米填料并入水凝胶三维交联的网络结构中，在外部施加光源，通过无机材料的光热效应，来提高水凝胶变色的转换效率，同时实现凝胶的对于光、热双响应效应，具有快速、可逆和可重复的近红外光响应特性。因此，在凝胶中纳米粒子不仅促进和加速了调光控制，而且始终屏蔽了近红外照射，减轻了室内空调负荷，在智能窗口、远程光控器件、智能致动器等领域具有广阔的应用前景。

Description

纳米填料/PNIPAM复合水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米填料/PNIPAM复合水凝胶及其制备方法。

背景技术

由于城市发展到一定规模，城市下垫面的性质发生改变，大气污染以人工废热的排放使得城市明显高于郊区，称之为热岛效应，一个地区的气温高于周围地区的现象，用两个代表性测点的气温差值(即热岛强度)表示。这种现象极大的影响人类的正常生活，不仅提高了能源的消耗，而且对于人类的生命健康产生了极大的影响。

在太阳光辐射中，50％以上的辐射能量来自于近红外(波长700～2500nm)，这种光产生内部加热，但肉眼看不见，NIR能透过透明表面，例如玻璃，是办公室、汽车内部、温室和其它类型空间内部空间过热的重要性因素。

水凝胶属于有机材料，相对于无机材料的优点是不会腐蚀或干扰电磁波(如收音机、手机、GPS或车库开门器发出的信号)，且通常比无机材料更容易在低温处理。而且PNIPAM具有温敏特性，能够根据外界温度的转变来发生自身颜色的转变。

MXene是由MAX开采出来的二维(2D)片状结构的物质，通过刻蚀A元素来形成MXene的片层结构(统一公式为M_n+1X_nT_x，其中n＝1、2、3)，再在表面形成终止基团—O，—OH和—F等，层与层之间通过微弱的范德华力来相互作用。MXene二维的片层结构具有较高的比表面积结构，展现出了高的体积容量，导电性质优于碳纳米管，因此广泛应用于电磁屏蔽、超级电容器、生物传感器、海水蒸发脱盐、水净化等领域。据报道，MXene材料具有高于CNT和还原氧化石墨烯材料的导电性，这两种常用的有效光热材料，根据Maxwell方程推导得，材料的导电性越高，一般消光系数越大，电磁吸波效果越好，这可能有助于解释MXene始终比CNT具有更高的光吸收，Li团队也证实了MXene具有宽波范围的吸收，而且光热效率可达100％。

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)、碳纳米管(carbon nano tube，CNT)，由于含有众多亲水官能团，所以易于被修饰，比表面积大，分散性好，具有良好的光热效性，使其成为一种理想的光热材料。铈钨青铜(Cs_xWO₃)颜色转变已经研究了一百多年了，也可作为光热组件，热响应性高透明PNIPAM水凝胶基质中作为可控光开关组件，制作智能窗口。VO₂是一种具有相变性质的金属氧化物，其相变温度为68℃，相变前后结构的变化导致对红外光由透射向反射的可逆转变。氧化锑锡(ATO)纳米粒子进入热致变色凝胶，赋予双响应率，使离子凝胶智能窗口能够根据复杂的室外气候调整其透明度，特别是低温但高太阳亮度强度。当太阳照射关闭时，ATO凝胶的兼容性为智能窗保留了相当高的透光率。在可见范围内调节更显著，ATO主要吸收近红外(NIR)光，因此可以有效的屏蔽近红外光的照射。

智能窗口的主要特征：(1)主动变色在电池作用下具有可见光的可调节性，可选择性地吸收或反射外界的热辐射和内部热的扩散，减少办公大楼和民用住宅在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须消耗的大量能源，同时起到自然改善光照程度，防窥的目的。(2)持久循环只需很小的驱动电压(2～5V)即可在有色与透明及中间任意着色度随意转换，颜色均匀持久，可有效阻挡紫外光和红外光；断电后颜色可保持一个月以上，且没有可逆循环次数的限制。(3)节能环保电致变色玻璃显示器不仅不需要背光灯，而且显示静态图像后，只要显示内容不变化，就不会耗电，达到节能的目的。与其他显示器相比，具有无视盲角，对比度高等优点。

智能窗口的优势：(1)智能调节人类生活适应性光强；(2)节能减排，通过对近红外的吸附作用，来降低室内温度，也可减少照明的使用，减少石油能源的使用；(3)保护隐私，具有外界视觉阻碍作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米填料/PNIPAM复合水凝胶及其制备方法，利用有机材料与无机材料结合设计了一款新型的智能窗口，能够吸附太阳光中的大多数能量，减少对室内的光辐射，缓解热岛效应对人类生活造成的影响。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种纳米填料/PNIPAM复合水凝胶，以无机纳米填料和NIPAM为原料制备而成，其中：无机纳米填料为MXene、GO、CNTs、MoS、VO₂、Cs_xWO₃、ATO、TiO₂中的一种，无机纳米填料与NIPAM的质量比为1～200mg/g。

一种上述纳米填料/PNIPAM复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将2～50g NIPAM、无机纳米填料加入10～100ml去离子水，搅拌，脱氧0.5～1.5h，超声1～250min，控制无机纳米填料与NIPAM的质量比为0～200mg/g；

步骤二、量取步骤一的溶液2～10ml，加入5～100μL加速剂(TEMED)，5～100μL引发剂(APS)，室温下放置20～30h，得到纳米填料/PNIPAM复合水凝胶。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明通过将纳米填料掺杂到温敏型水凝胶体系来实现水凝胶对外界环境光、热双响应性特性，温敏型水凝胶由于外界温度的转变，可自发调节自身的光透过性，当掺杂无机纳米填料后，由于填料高的光热效应，赋予了水凝胶光响应型特性。对于智能窗口而言，正好需要通过光和温度的转变来调节智能窗口的透光率，因此该方案可行性较高。

2、本发明将具有光热效应的无机纳米填料(MXene、GO、CNTs、MoS、VO₂、Cs_xWO₃、ATO、TiO₂)并入水凝胶三维交联的网络结构中，在外部施加光源，通过无机材料的光热效应，来提高水凝胶变色的转换效率，同时实现凝胶的对于光、热双响应效应，具有快速、可逆和可重复的近红外光响应特性。因此，在凝胶中纳米粒子不仅促进和加速了调光控制，而且始终屏蔽了近红外照射，减轻了室内空调负荷，在智能窗口、远程光控器件、智能致动器等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为MXene复合水凝胶吸光度，(a)、(b)、(c)、(d)分别为20mg/g、60mg/g、100mg/g、150mg/gMXene复合水凝胶在1～20℃和30～60℃的吸光度，(e)、(f)分别为20mg/g、60mg/g、100mg/g、150mg/gMXene复合水凝胶在1～20℃和30～60℃的吸光度；

图2为掺入纳米填料的水凝胶循环性能测试，m_1-20是在1～20℃时复合凝胶的质量，m_30-60是在30～60℃时复合凝胶的质量，(a)(b)(c)中填料浓度分别为60mg/g、100mg/g、150mg/g；

图3为胀速率测试，样品1、2、3、4填料的浓度分别为20mg/g、60mg/g、100mg/g、150mg/g。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例提供了一种MXene/PNIPAM复合水凝胶变色装置的制备方法，所述方法步骤如下：

将20g NIPAM，20mg/g、60mg/g、100mg/g、150mg/g(与NIPAM的质量比)的纳米填料MXene加入100ml去离子水，搅拌，脱氧1h；量取上述溶液4ml，超声50min，加入20μL加速剂TEMED，30μL引发剂APS，室温下放置24h，NIPAM在水溶液中通过原位聚合形成PNIPAM水凝胶，填料由于物理相互作用，固定在凝胶体系中。不加填料时，凝胶几乎呈现出全透明状态，随着填料含量的增加，透明度逐渐降低。在升高温度时凝胶的吸光度也有所增加，纳米填料含量越高，吸光度越高，如图1所示。

本实施例测量了凝胶的可循环次数，通过称量复合凝胶在1～20℃和30～60℃的水中的质量，来判断凝胶的的可循环次数。如图2所示，在30次水凝胶循环溶胀去水过程中，水凝胶仍保持良好的溶胀性和可循环性，证明了复合凝胶的可循环性能较好。而且随着填料质量分数的增加，水凝胶的溶胀性能更加的稳定。

基于填料的添加，本实施例同时测试了复合凝胶的热转变速率，样品1、2、3、4的填料浓度依次增加，由图3可观察到，随着复合填料的增加，水凝胶的热转变效率逐渐降低。

本实施例制备的复合凝胶可应用在智能窗口、远程光控器件、智能致动器上，具体表现为：

1、智能窗口应用原理：由于温度、光强度的转变，水凝胶由透明状态转变为不透明状态，一方面可以隔绝可见光，降低室内光的强度，另一方面可以隔绝近红外(近红外的能量约占太阳总能量的50％，可以有效的降低室内的空调等设备的能耗)。

2、远程光制动：药物释放，将药物置入水凝胶中，通过近红外的照射(近红外可以穿过皮肤组织)，可实现凝胶溶胀度的转变，来实现凝胶体内药物释放。

3、仿生软机器人：掺入纳米填料，同时可以赋予凝胶导电性，该材料可以受电脑程序控制，作为仿生机器人的表面材料。(水凝胶力学性能较软，含水量较高，和人体皮肤组织在某种程度上比较相似)

实施例2：

本实施例提供了一种GO/PNIPAM复合水凝胶变色装置的制备方法，所述方法步骤如下：

将10g NIPAM，40mg/g(与NIPAM的质量比)的纳米填料GO加入18ml去离子水，搅拌，脱氧1h；量取上述溶液4ml，超声50min，加入40μL加速剂TEMED，10μL引发剂APS，室温下放置24h，可得到GO/PNIPAM凝胶复合物。经检验，可得到具有光热双响应、性能优良的变色装置。

实施例3：

本实施例提供了一种VO₂/PNIPAM复合水凝胶变色装置的制备方法，所述方法步骤如下：

将10g NIPAM，40mg/g(与NIPAM的质量比)的纳米填料VO₂加入到100ml去离子水中，搅拌，脱氧1h；量取上述溶液4ml，超声50min，加入60μL加速剂TEMED，40μL引发剂APS，室温下放置24h，可得到VO₂/PNIPAM凝胶复合物。

Claims

1.一种纳米填料/PNIPAM复合水凝胶，其特征在于所述复合水凝胶以无机纳米填料和NIPAM为原料制备而成，其中：无机纳米填料与NIPAM的质量比为1～200mg/g。

2.根据权利要求1所述的纳米填料/PNIPAM复合水凝胶，其特征在于所述无机纳米填料为MXene、GO、CNTs、MoS、VO₂、Cs_xWO₃、ATO、TiO₂中的一种。

3.一种权利要求1或2所述纳米填料/PNIPAM复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

步骤一、将2～50gNIPAM、无机纳米填料加入10～100ml去离子水，搅拌，脱氧0.5～1.5h，超声1～250min，控制无机纳米填料与NIPAM的质量比为0～200mg/g；

步骤二、量取步骤一的溶液2～10ml，加入5～100μL加速剂，5～100μL引发剂，室温下放置20～30h，得到纳米填料/PNIPAM复合水凝胶。

4.根据权利要求3所述的纳米填料/PNIPAM复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述加速剂为TEMED。

5.根据权利要求3所述的纳米填料/PNIPAM复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述引发剂为APS。

6.一种权利要求1或2所述纳米填料/PNIPAM复合水凝胶在智能窗口、远程光控器件、智能致动器中的应用。