CN114634593A - pNIPAm凝胶器件、调控响应温度、光管理以及耐久性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光学材料技术领域,公开了pNIPAm凝胶器件、调控响应温度、光管理以及耐久性能的方法;其应用方法为,在包含有NIPAm单体的混合溶液中,引入第三组分和第四组分,在NIPAm单体原位聚合形成凝胶的过程中,第三组分和第四组分保留于凝胶体系中;所述第三组分包括有机溶剂;所述第四组分包括盐离子、离子液体和离子聚合物的组分。本发明在不影响相变前热响应聚合物透过率的前提下,改善其在相变后的光管理性能,有利于改善其对太阳光的智能调控能力、并提高其对光的散射与遮蔽能力。本发明在改善热响应聚合物相变温度和光管理表现的前提下,进一步改善了器件的耐久性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域,具体地说,涉及pNIPAm凝胶器件、调控响应温度、光管理以及耐久性能的方。
背景技术
作为功能性高分子材料的重要组成部分,智能高分子在过去几十年已有长足发展。2016年智能高分子市场规模为6.342亿美元,预计到2022年将达到20.711亿美元,年复合增长率将达到21.9%。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)(pNIPAm)具有优异的下限临界溶液温度(Lower CriticalSolution Temperature,LCST),约为32℃,作为温敏聚合物智能材料受到了越来越多研究者的青睐。当环境温度低于LCST时,pNIPAm溶于水,溶液呈现澄清的状态;当环境温度高于LCST时,pNIPAm聚合物溶解度骤降,溶液在宏观上呈现浑浊的状态,而且这种变化是可逆的。
目前,对于pNIPAm的温度敏感特性形成的原因,人们普遍接受的观点是pNIPAm具有一定比例的疏水和亲水基团,在水溶液中pNIPAm的羰基及亚胺基能和周围的水分子形成氢键,温度的变化会影响这些基团之间的疏水作用和氢键作用的相对强弱,使聚合物结构发生变化。低温时氢键起主要作用,分子构型呈延展的状态,聚合物溶于水,呈现透明状态;当温度升高时,他们之间的氢键被削弱,分子构型呈坍塌的状态,聚合物因而从水中析出,聚合物和水呈现分相结构,出现明显的散射界面,体系变得不透明。总之,pNIPAm的水分散液在相变的过程中的透明程度也会发生明显的变化。
但是,相变后,pNIPAm的水分散体系对光的调控能力并不突出。原因主要有两个:一)相变后,散射中心的尺寸以及数目不易调控;二)相变后的两相的折射率差异不大。为解决上述问题,研究者们也作出了巨大的努力:一)将pNIPAm制备成微凝胶球,利用微凝胶球的膨胀收缩实现对光的调控;二)适当增加相变后两相的折射率的差异;三)进一步的引入其他的散射中心。上述方法都可以有效的改善体系在相变后的对光的调控能力。但是存在制备方法复杂,并涉及了高温反应和溶剂的大量使用,对环境十分不利;并且,三种方法在改善相变后的光调控能力的同时并没有同时涉及对相变温度的调控;另外,上述方法也没有同时涉及对凝胶体系耐久表现的进一步改良。
因此,寻求一种简单、方便、绿色的方法,在保证热响应聚合物凝胶在相变前透过率变化不大的前提下,尽可能的改善其在相变后的对光的调控能力很有必要。如果能够同时调控其相变温度对于进一步拓展其在智能窗户以及人体体温传感等领域的应用也有很大的促进作用。同时,在改善聚合物凝胶对光的调控能力和相变温度的前提下,进一步提高聚合物凝胶的耐久性和稳定性对器件的长期使用也有很大的帮助。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
用以解决当前存在的(1)纯的聚合物凝胶的相变温度过高,且不易调控;(2)相变后,纯的聚合物凝胶对光的调控能力不尽人意;(3)聚合物凝胶的制备方法繁琐;(4)纯的聚合物凝胶的耐久性和稳定性不足。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题,本发明的目的在于提供pNIPAm凝胶器件、调控响应温度、光管理以及耐久性能的方法。
具体内容如下:
第一,本发明提供了pNIPAm凝胶器件调控响应温度、光管理以及耐久性能的应用方法,在包含有NIPAm单体的混合溶液中,引入第三组分和第四组分,在NIPAm单体原位聚合形成凝胶的过程中,第三组分和第四组分保留于凝胶体系中;
所述第三组分为有机溶剂,有机溶剂是指可以明显减弱pNIPAm分子链与水分子相互作用的有机溶剂。
所述第四组分包含盐离子、离子液体、或离子聚合物中至少一种的组分。
第二,其应用方法还在于,包括前述的包含有pNIPAm单体的混合溶液,再引入第三组分、第四组分后,再引入第五组分;
第五组分包括纳米导电填料。
第三,其应用方法还在于,前述的pNIPAm凝胶器件的封装材料为导电薄膜或导电玻璃。
第四,其应用方法还在于,包括前述的包含有pNIPAm单体的混合溶液,再引入第三组分、第四组分后,再引入第六组分;
第六组分为具有光热效应的组分。
第五,其应用方法还在于,前述的pNIPAm凝胶器件的封装材料为光热薄膜或者光热玻璃。
第六,本发明提供了一种pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
NIPAm单体与水、第三组分、第四组分、交联剂、光引发剂共混得到混合溶液;通入惰性气体以排除氧气,并采用流延法制备不同厚度的薄膜器件前聚体,在光反应器中制备凝胶器件薄膜。
第七,本发明提供了一种由前述的制备方法得到的pNIPAm凝胶器件。
<本发明采用的技术机理及有益效果>
(1)本发明是通过:其一,减弱热响应聚合物凝胶与溶剂的相互作用,用以达到同时调控其相变温度和其在相变后(LCST)的对光的调控能力的目的;其二,通过增强聚合物分子链之间的相互作用,用以减少溶剂的使用和进一步降低其相变温度和其相变的稳定性和耐久性;
(2)本发明中,减弱热响应聚合物分子链与溶剂之间的相互作用和增强聚合物分子链之间的相互作用,用以调控两者之间相互作用或者聚合物分子链与溶剂之间的相互作用与溶剂分子之间相互作用的大小关系。其中,聚合物分子链与溶剂之间的相互作用和聚合物分子链之间的相互作用的大小关系与聚合物凝胶器件的相变温度密切相关;而聚合物分子链与溶剂之间的相互作用和溶剂之间的相互作用则决定了聚合物凝胶器件在相变后的光调控能力和光管理性能;而聚合物分子链之间的相互作用则影响了聚合物凝胶器件的相变稳定性和耐久性。
(3)pNIPAm分子链之间的相互作用与pNIPAm分子链与水分子之间的相互作用的相对大小决定了pNIPAm体系的相变温度。第三组分可以有效降低pNIPAm分子链与水分子之间的相互作用;第四组分可以有效的增加pNIPAm分子链之间的相互作用。上述两者都可以有效的增加pNIPAm分子链与水分子之间的相互作用,因此可以有效的降低pNIPAm体系的相变温度。
(4)pNIPAm体系在相变后对光的调控表现主要受散射中心的尺寸和数目决定。他们主要被pNIPAm分子链与水分子之间的相互作用与水分子的相互作用的相对大小决定。相变后,散射微球主要受水分子之间的相互作用与聚合物分子链与水分子之间的相互作用的共同影响。因此,减弱聚合物分子链与水分子之间的相互作用有望增加指向微球内部的合力,进而减小微球的尺寸。由Mie散射理论可知,小尺寸的散射微球的后向散射更为强烈。并且,散射微球的尺寸的减小势必会使得其数目的增加以及两相折射率的差异的增强。这些都有利于pNIPAm体系对光调控能力的进一步改善。
(5)第四组分相当于聚合物凝胶的物理交联点,它们的引入增加了聚合物凝胶分子链的相互作用,因此,有助于聚合物凝胶器件的相变稳定性和耐久性的改善。
附图说明
图1为溶剂分子之间相互作用力、pNIPAM分子链与溶剂之间的相互作用力;
纯的聚合物凝胶器件(A)与改性的聚合物凝胶器件(B)在相变后的散射中心示意图及受力分析图;当散射中心形成并达到稳态时,散射中心微球所受的合力指向微球内部,且合力越大,微球尺寸越小;盐离子与聚合物分子链的螯合作用增加了聚合物分子链之间的相互作用。
图2为纯的聚合物凝胶器件和改性的聚合物凝胶器件在多次循环后的外观形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的目的在于提供提供pNIPAm凝胶器件、调控响应温度、光管理以及耐久性能的方法,其中表述了pNIPAm凝胶器件、制备方法,以及多种应用方法。
具体地,其一,通过降低热响应聚合物的响应温度至所需要的温度,如室温(25℃),用以满足其在户外智能窗户、浴室智能玻璃以及人体体温传感等领域中的应用;其二,在不影响相变前热响应聚合物透过率的前提下,改善其在相变后的光管理性能,有利于改善其对太阳光的智能调控能力、并提高其对热刺激响应的智能光散射与遮蔽能力;其三,在改善热响应聚合物凝胶光管理性能和相变温度的前提下,进一步改善了器件的相变耐久性和稳定性。
具体的内容如下所述,
第一,本发明提供了pNIPAm凝胶器件调控响应温度、光管理以及耐久性能的应用方法,,在包含有NIPAm单体的混合溶液中,引入第三组分和第四组分,在NIPAm单体原位聚合形成凝胶的过程中,第三组分和第四组分保留于凝胶体系中。
本发明中,所述第三组分为有机溶剂,有机溶剂是指可以明显减弱pNIPAm分子链与水分子相互作用的有机溶剂,水与有机溶剂的摩尔质量比为1:0.001~0.5。
本发明中,有机溶剂包括醇类、酮类、胺类、酯类、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物中的至少一种。
本发明中,所述第四组分为包括盐离子、离子液体或离子聚合物中至少一种的组分。盐离子具体可以为铝离子、铜离子、钾离子、钠离子等;也可以是离子液体或者离子聚合物,如离子导电羧甲基纤维素聚丙烯酸丙烯酰胺、季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。
本发明中,水与第四组分的质量比为1:0.001~0.5。
本发明所述的光管理性能是指包括但不限于透过率、雾度、有效散射范围、散射均匀性以及遮蔽能力等。
第二,其应用方法还在于,包括前述的包含有pNIPAm单体的混合溶液,再引入第三组分、第四组分后,再引入第五组分;
第五组分包括纳米导电填料。
本发明中,pNIPAm单体与第五组分的质量比为1:0.00001~0.5。
本发明中,纳米导电填料包括纳米金属粒子、液态金属、或碳基纳米填料形成的导电通路中的至少一种。
具体地,纳米导电填料主要包括纳米的金属粒子,如银纳米粒子(银纳米球,银纳米棒,银纳米线等)填料和、金纳米粒子(金纳米球,金纳米棒,金纳米线等)、铜纳米粒子(铜纳米球,铜纳米棒,铜纳米线等)以及液态金属等;也可以是碳基纳米填料形成的导电通路,如少量的氧化石墨烯等。
第三,其应用方法还在于,前述的pNIPAm凝胶器件的封装材料为导电薄膜或导电玻璃。
本发明中,导电薄膜或者导电玻璃主要包括导电性能优异的透明的薄膜或者玻璃。如已经市场化的氧化铟锡(俗称ITO)玻璃或者薄膜、银纳米线表面沉积或者填充的导电玻璃或者导电薄膜。
第四,其应用方法还在于,包括前述的包含有pNIPAm单体的混合溶液,再引入第三组分、第四组分后,再引入第六组分;第六组分为具有光热效应的组分。
本发明中,第六组分包括金纳米粒子、氧化钨、硫化铜、氧化石墨烯、或聚多巴胺中的至少一种。金纳米粒子包括金纳米球,金纳米棒,金纳米线等。
本发明中,pNIPAm单体与第六组分的质量比为1:0.00001~0.5。
第五,其应用方法还在于,前述的pNIPAm凝胶器件的封装材料为光热薄膜或者光热玻璃。
本发明中,光热薄膜或者光热玻璃是指具有光热效应且透明的薄膜或者玻璃。如多层的具有光子晶体特性的薄膜或者玻璃或者上述组分沉积或者填充的薄膜或者玻璃等。
第六,本发明提供了一种pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
NIPAm单体与水、第三组分、第四组分、交联剂、光引发剂共混得到混合溶液;通入惰性气体以排除氧气,并采用流延法制备不同厚度的薄膜器件前聚体,在光反应器中制备凝胶器件薄膜。
本发明中,具体是采用流延法制备凝胶薄膜。为了制备理想厚度的水凝胶膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片薄玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合。
本发明中,交联剂包括多烯类单体。
多烯类单体包括对甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、邻苯二甲酸二丙烯酯、二丙烯基氰基醋酸乙酯、或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
本发明中,光引发剂包括自由基引发剂。自由基引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、甲基乙烯基酮、安息香、2,2-二乙氧基苯乙酮中的至少一种。
本发明中,水与NIPAm单体的质量比为1:0.01~0.5;NIPAm单体与交联剂的质量比为1:0.0001~0.5;NIPAm单体与光引发剂的质量比为1:0.0001~0.05。
在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为1~30min,功率为1~50%,温度为0~30℃(氮气氛围)。
第七,本发明提供了一种如前述的制备方法得到的pNIPAm凝胶器件。
<实施例>
实施例1
一种改性pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g,氯化钠0.45g,溶于去离子水18.8mL和乙醇1.2mL的混合溶液中;用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL,高速搅拌1h;然后向混合溶液中持续通入氮气10min;本实施例中,第三组分为乙醇,第四组分为氯化钠。
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片薄玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为12%,温度为20℃(氮气氛围)。
实施例2
一种改性pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g,四氟硼酸钠0.65g,溶于去离子水18.8mL和乙醇1.2mL的混合溶液中;用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL,高速搅拌1h;然后向混合溶液中持续通入氮气10min;本实施例中,第三组分为乙醇,第四组分为四氟硼酸钠。
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片薄玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为12%,温度为20℃(氮气氛围)。
实施例3
一种改性pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g,氯化钠0.45g,溶于去离子水17mL和丙酮3mL的混合溶液中;用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL,高速搅拌1h;然后向混合溶液中持续通入氮气10min;本实施例中,第三组分为丙酮,第四组分为氯化钠。
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片薄玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为12%,温度为20℃(氮气氛围)。
实施例4
一种改性pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g,氯化钠0.45g,溶于去离子水17.2mL和二甲基亚砜2.8mL的混合溶液中;用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL,高速搅拌1h;然后向混合溶液中持续通入氮气10min;本实施例中,第三组分为二甲基亚砜,第四组分为氯化钠。
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片薄玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为12%,温度为20℃(氮气氛围)。
实施例5
一种改性pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g,氯化钠0.45g,溶于去离子水18.8mL和乙醇1.2mL的混合溶液中;用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL,高速搅拌1h;然后向混合溶液中持续通入氮气10min;本实施例中,第三组分为乙醇,第四组分为氯化钠。
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片薄导电玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为12%,温度为20℃(氮气氛围)。
实施例6
一种改性pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g,氯化钠0.45g,溶于去离子水18.8mL和乙醇1.2mL的混合溶液中;用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL,高速搅拌1h;然后向混合溶液中持续通入氮气10min;本实施例中,第三组分为乙醇,第四组分为氯化钠,第五组分为纳米银线(1mg)。
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片薄玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为12%,温度为20℃(氮气氛围)。
实施例7
一种改性pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g,氯化钠0.45g,溶于去离子水18.8mL和乙醇1.2mL的混合溶液中;用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL,高速搅拌1h;然后向混合溶液中持续通入氮气10min;本实施例中,第三组分为乙醇,第四组分为氯化钠。
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片薄光热玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为12%,温度为20℃(氮气氛围)。
实施例8
一种改性pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g,氯化钠0.45g,溶于去离子水18.8mL和乙醇1.2mL的混合溶液中;用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL,高速搅拌1h;然后向混合溶液中持续通入氮气10min;本实施例中,第三组分为乙醇,第四组分为氯化钠,第六组分为纳米硫化铜(1mg)。
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片薄玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为12%,温度为20℃(氮气氛围)。
<对比例>
对比例1
一种pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g溶于去离子水20mL中,用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL。高速搅拌1h,然后向混合溶液中持续通入氮气10min;
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片薄玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为10%,温度为20℃(氮气氛围)。
对比例2
一种pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g溶于去离子水18.8mL和乙醇1.2mL的混合溶液中,用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL。高速搅拌1h,然后向混合溶液中持续通入氮气10min;
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片薄玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为10%,温度为20℃(氮气氛围)。
对比例3
一种pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g,氯化钠0.45g,溶于去离子水20mL中,用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL。高速搅拌1h,然后向混合溶液中持续通入氮气10min;
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片薄玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为10%,温度为20℃(氮气氛围)。
对比例4
一种pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g溶于去离子水20mL中,用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL。高速搅拌1h,然后向混合溶液中持续通入氮气10min;
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片薄导电玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为10%,温度为20℃(氮气氛围)。
对比例5
一种改性pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g溶于去离子水20mL中,用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL。高速搅拌1h,然后向混合溶液中持续通入氮气10min,第四组分为纳米银线(1mg)。
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片普通玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为10%,温度为20℃(氮气氛围)。
对比例6
一种pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g溶于去离子水20mL中,用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL。高速搅拌1h,然后向混合溶液中持续通入氮气10min;
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片薄光热玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为10%,温度为20℃(氮气氛围)。
对比例7
一种pNIPAm凝胶器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺水凝胶1g溶于去离子水20mL中,用该混合溶液溶解N,N-亚甲基双丙烯酰胺10mg和2,2-二乙氧基苯乙酮7.5μL。高速搅拌1h,然后向混合溶液中持续通入氮气10min,第六组分为纳米硫化铜(1mg)。
(2)采用流延法制备凝胶薄膜,使用硅胶片(500nm)作为间隔片将两片普通玻璃片间隔连接。在UVLED反应器中进行pNIPAm凝胶的原位聚合,反应时间为10min,功率为10%,温度为20℃(氮气氛围)。
<试验例>
试验例1-总的透过率、雾度、直接透过率和散射透过率测定
以实施例1-实施例4(E1-E4)以及对比例1(C1)制备得到的样品,进行不同温度下的总的透过率、雾度、直接透过率和散射透过率的测试,采用GB/T 2410-2008标准,结果如表1-1至表1-4所示。
表1-1 pNIPAm凝胶E1与C1的性能测试结果对比
表1-2 pNIPAm凝胶E2与C1的性能测试结果对比
表1-3 pNIPAm凝胶E3与C1的性能测试结果对比
表1-4 pNIPAm凝胶E4与C1的性能测试结果对比
由表1-1至表1-4可知:与纯的pNIPAm凝胶器件相比较,本发明制备得到的改性pNIPAm凝胶器件在相变前的透过率变化不大,均具有高的透光率和低的雾度,但是相变后对光的调控能力明显改善,且相变温度明显降低。
以表1-1为例,在25℃时,两种凝胶都未发生相变行为,此时两者的总的透过率、雾度、直接透过率和散射透过率都没有明显的改变。超过相变温度(改性pNIPAm凝胶器件的相变温度约为27-29℃,纯pNIPAm凝胶器件的相变温度约为33-35℃)后,改性pNIPAm凝胶(E1)的总的透过率和直接透过率都明显降低,雾度和散射透过率也都明显改善。37℃时,改性pNIPAm凝胶器件的总的透过率为54.43%,直接透过率为0%,与纯pNIPAm凝胶器件(C1)相比较分别降低了12%和100%;且雾度为100.10%,散射透过率为54.51%,与纯pNIPAm凝胶器件相比较分别提高了约55%和37%。如图2所示,另外,改性后的器件在数百次相变循环后(超过500次)仍然可以保持优异的形貌和稳定性,而纯的凝胶器件在循环几十次后(低于100次)就发生破裂。
以实施例1(E1)以及对比例2-对比例3(C2-C3)制备得到的样品,进行不同温度下的总的透过率、雾度、直接透过率和散射透过率的测试,采用GB/T 2410-2008标准,结果如表1-5至表1-6所示。
表1-5 pNIPAm凝胶E1与C2的性能测试结果对比
表1-6 pNIPAm凝胶E1与C3的性能测试结果对比
由表1-5和表1-6可知,与单独添加乙醇(C2)或者氯化钠(C3)的pNIPAm凝胶器件相比较,本发明制备得到的改性pNIPAm凝胶器件(E1)的光管理表现以及相转变温度都有明显的改善。
以表1-5为例,单独添加乙醇的pNIPAm凝胶器件的相转变温度为31℃,而本发明制备得到的改性pNIPAm凝胶器件的相转变温度为27℃左右,降低了4℃。
试验例2-不同电压下的相变速度测定
以实施例5(E5)以及对比例4(C4)制备得到的样品,进行不同电压下的相变速度测试,结果如表1-7所示。
表1-7 pNIPAm凝胶E5与C4的性能测试结果对比
由表1-7可知:与纯的pNIPAm导电凝胶器件(C4)相比较,本发明制备得到的改性pNIPAm导电凝胶器件(E5)对不同电压的相变速度均明显提高。以6.0V的电压为例,纯的pNIPAm导电凝胶器件直到通电33s后才开始发生相变,而改性pNIPAm导电凝胶器件在通电7s后即可发生明显的相变,并且,对光的调控能力也明显改善。
以实施例6(E6)以及对比例5(C5)制备得到的样品,进行不同电压下的相变速度测试,结果如表1-8所示。
表1-8 pNIPAm凝胶E6与C5的性能测试结果对比
由表1-8可知:与纯的pNIPAm导电凝胶器件(C5)相比较,本发明制备得到的改性pNIPAm导电凝胶器件(E6)对不同电压的相变速度也均明显提高。
试验例3-一个太阳下的相变速度测定
以实施例7(E7)以及对比例6(C6)制备得到的样品,进行一个太阳(100mW/cm2)下的相变速度测试,结果如表1-9所示。
表1-9 pNIPAm凝胶E7与C6的性能测试结果对比
由表1-9可知:与纯的pNIPAm光热凝胶器件(C6)相比较,本发明制备得到的改性pNIPAm光热凝胶器件(E7)对一个太阳的相变速度明显提高。具体而言,纯的pNIPAm导电凝胶器件直到照射200s后才开始发生相变,而改性pNIPAm导电凝胶器件在照射76s后即可发生明显的相变,并且,对光的调控能力也明显改善。
以实施例8(E8)以及对比例7(C7)制备得到的样品,进行一个太阳(100mW/cm2)下的相变速度测试,结果如表1-10所示。
表1-10 pNIPAm凝胶E8与C7的性能测试结果对比
由表1-10可知:与纯的pNIPAm光热凝胶器件(C7)相比较,本发明制备得到的改性pNIPAm光热凝胶器件(E8)对一个太阳的相变速度也明显提高。
<机理分析>
第三组分的引入减弱了水分子和pNIPAm聚合物分子之间的氢键相互作用,第四组分的引入增强了pNIPAm聚合物分子之间的相互作用,在发生相变后,聚合物链之间的相互作用更容易占据优势,因此,改性的pNIPAm凝胶器件在更低的温度下就可以发生相变。另外,水分子与pNIPAm聚合物分子链氢键相互作用的减弱也使得其在与水液滴散射中心的表面张力的竞争中处于劣势,因此,散射中心的尺寸明显减小。由Mie散射理论可知,散射中心减小后的散射强度会明显增强。
图2为纯的pNIPAm光热凝胶器件(C1)与改性pNIPAm光热凝胶器件(E1)在循环500次左右下的照片。
明显的,改性pNIPAm光热凝胶器件(E1)的循环稳定性更为优异,循环500次后仍可以保持优异的遮蔽能力。主要原因有两个:一方面,第三组分的引入减弱了水分子和pNIPAm聚合物分子之间的氢键相互作用,第四组分的引入增强了pNIPAm聚合物分子之间的相互作用,因此,相变过程中,水分子在吸附和脱离聚合物分子链时产生的内应力减小;另一方面,第四组分的引入增强了pNIPAm聚合物分子之间的相互作用,相当于动态交联剂,增加了凝胶器件的机械表现和动态稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.pNIPAm凝胶器件调控响应温度、光管理以及耐久性能的应用方法,其特征在于,在包含有NIPAm单体的混合溶液中,引入第三组分和第四组分,在NIPAm单体原位聚合形成凝胶的过程中,第三组分和第四组分保留于凝胶体系中;
所述第三组分为有机溶剂,有机溶剂是指可以减弱pNIPAm分子链与水分子相互作用的有机溶剂;
所述第四组分包括盐离子、离子液体、或离子聚合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的pNIPAm凝胶器件调控响应温度、光管理以及耐久性能的应用方法,其特征在于,有机溶剂包括醇类、酮类、胺类、酯类、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的pNIPAm凝胶器件调控响应温度、光管理以及耐久性能的应用方法,其特征在于,水与第三组分的质量比为1:0.001~0.5;和/或,水与第四组分的质量比为1:0.001~0.5。
4.PNIPAM凝胶器件同时调控响应温度、光管理以及耐久性能的应用方法,其特征在于,包括权利要求1所述的包含有pNIPAm单体的混合溶液,再引入第三组分、第四组分后,再引入第五组分;
第五组分包括纳米导电填料。
5.PNIPAM凝胶器件同时调控响应温度、光管理以及耐久性能的应用方法,其特征在于,权利要求1或4的pNIPAm凝胶器件的封装材料为导电薄膜或导电玻璃。
6.PNIPAM凝胶器件同时调控响应温度、光管理以及耐久性能的应用方法,其特征在于,包括权利要求1所述的包含有pNIPAm单体的混合溶液,再引入第三组分、第四组分后,再引入第六组分;
第六组分为具有光热效应的组分。
7.PNIPAM凝胶器件同时调控响应温度、光管理以及耐久性能的应用方法,其特征在于,权利要求1或6的pNIPAm凝胶器件的封装材料为光热薄膜或者光热玻璃。
8.一种如权利要求1至7中任意一项所述的pNIPAm凝胶器件的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
NIPAm单体与水、第三组分、第四组分、交联剂、自由基光引发剂共混得到混合溶液;通入惰性气体以排除氧气,并采用流延法制备不同厚度的薄膜器件前聚体,在光反应器中制备凝胶器件薄膜。
9.根据权利要求8所述的pNIPAm凝胶器件的制备方法,其特征在于,水与NIPAm单体的质量比为1:0.01~0.5;NIPAm单体与交联剂的质量比为1:0.0001~0.5;NIPAm单体与光引发剂的质量比为1:0.0001~0.05。
10.一种如权利要求8或9所述的制备方法得到的pNIPAm凝胶器件。
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