CN105713238A - 一种纳米复合光热响应体系、树脂材料及智能玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米复合光热响应体系、树脂材料及智能玻璃，该体系由过渡金属离子、α、β醇羟基表面改性的热吸收纳米材料、卤化物，以及有机氮化合物和/或磷化合物混合后，通过纳米材料光热转化协同有机过渡金属配合物构象转变得到。本发明可对光热双重响应，根据环境温度和光线强度的变化，自主的改变颜色深浅及光透过率。光热响应树脂材料在玻璃幕墙、建筑门窗玻璃、汽车玻璃及农用大棚膜等领域具有广泛的应用前景。光热响应智能玻璃在温度较低的季节具有较高的遮阳系数，而在炎热高温阳光强烈的夏季能自动降低遮蔽系数，具有完全屏蔽紫外线、热传导效率低及太阳光遮蔽系数自主变化的优点。

Description

一种纳米复合光热响应体系、树脂材料及智能玻璃
技术领域
本发明属于智能光学材料领域，涉及一种纳米粒子光热响应体系、树脂材料，以及智能节能玻璃。
背景技术
智能材料是指模仿生命系统，能感知环境变化，并能根据所感知的环境参数及时调整或改变材料自身的性能参数，作出所期望的并能与变化后的环境相适应的变化的复合材料或材料的复合。仿生命感觉和自我调节是智能材料的重要特征。
随着时代的发展，建筑材料智能化建设愈加深入，智能建筑的内容与涵义随着科技的发展不断延伸，其功能也在不断扩展，以满足人们日益增长的各种需要。有关预测表明，在本世纪中叶，建筑业将步入高科技建材时期，以智能建筑材料为代表的新型建材将成为主流。
在众多的建筑材料中，玻璃发挥越来越重要的作用。玻璃作为建筑采光材料具有不可替代性，玻璃及其深加工制品作为装饰装修材料的应用正在逐年扩大，利用玻璃材料独具的光学特性制造的多功能材料将会在节能绿色建筑中扮演重要角色。除了传统的节能玻璃制作工艺，如中空玻璃、吸热玻璃和热反射玻璃以外，近年来出现了很多的新技术、新产品，如光致变色玻璃、热变色玻璃、液晶玻璃、电致变色玻璃和电泳玻璃等。
传统的智能材料主要是光敏感的光致变色材料及热致变色材料。典型的光致变色材料是卤化银化合物，也是传统制备光致变色玻璃的材料。在一定的光波辐照条件下，卤化银粒子会吸收能量发生分解，生产银粒子和单质卤素。纳米银粒子和卤素会遮挡光线通过，从而使玻璃变暗。当除去光线辐照时，单质银和卤素复合生产无色的卤化银化合物，这样玻璃会变得更加透明。
以传统卤化银制备的智能玻璃价格昂贵，质量重，玻璃强度差。特别是用作建筑玻璃时，在寒冷低温的冬季，人们是需要高的太阳光透过率来满足室内取暖降低能耗，由此卤化银智能玻璃不能满足人们作为智能遮阳玻璃的需求。
温度敏感型智能玻璃能随环境温度呈现由透明到不透明的相互转变。当温度低于设定的温度时，温度敏感型智能玻璃具有良好的光透率，当温度高于设定的温度时，该材料对可见光或不可见的透过率将大幅下降，智能玻璃将变得不透明。温度敏感型智能玻璃可作为智能型温控节能材料广泛用于智能建筑中。在温度低的季节，温度敏感型智能玻璃能够最大限度的让太阳光透过智能玻璃进入建筑物内部。当室内温度高于人们感到舒适的温度，如24-25℃时，智能玻璃将由高透过率的透明状态转变为低透过率或不透明，这时太阳光将最大程度地被反射。这样就能实现对建筑物内部温度的智能控制，减少空调的使用。还可以人为对智能玻璃加热，促成智能玻璃由透明到不透明转变，从而对建筑物内部光线进行调节。
典型的可逆热致变色材料目前有，晶型转换的无机可逆变色材料，有机液晶可逆变色材料。典型的银、铜、汞的碘化物以及钴盐、镍盐与六次甲基四胺形成的化合物。如，碘化汞温度低于137度时，为红色，当温度高于137度时变为蓝色。这类热致变色材料色差大，抗疲劳性好，变色较灵敏。然而，这类材料变色温度高，特别是变色前后都有颜色。这与节能控温的智能玻璃要求在低温条件下无色透明，高温显色低光透过差距较大。另一类光致变色材料是典型的有机可逆变色材料。典型的可逆热致变色材料包括发色剂、显色剂及溶剂构成。发色剂以荧烷、希夫碱为典型物，显色剂以双酚A，4-羟基香豆素等提供路易斯质子酸，溶剂以正十二醇等醇类为代表。这类热致变色材料变色温度低，寿命长且灵敏度高。然而，这类材料的变色只能出现在低温有色向高温无色转变，或者由低温的某一种颜色向另一种颜色转变。特别是，在低温条件下，很难以无色透明状态存在，因此这类材料很难在智能遮阳玻璃方面应用。
金属有机配合物特别是过渡金属有机配合物能够显现各种颜色。某些金属有机配合物具有热响应的自旋交叉的特性【H.A.Good.Coord,Chem.Rev.1976,18,293；M.A.Halcrow,Chem.Soc.Rev.2011,40,4119】，同时伴随出现磁矩和颜色的变化【O.Kahn,C.J.Martinez,Science1998,279,44】，这种可逆的有机金属自旋交叉在不同温度条件下呈现可逆的平衡状态，因此一种有机金属配合物在室温条件下呈现无色高度的透明度状态，在较高的温度状态产生自旋交叉的异构状态，同时呈现有色较强的光吸收，对于制备热敏感的智能变色玻璃具有重要的应用价值。
有机金属配合物热引发的自旋交叉的特性，在分子结构上说就是四配位的平面构型，转变为六配位的八面体构型转变。如图1所示：
上述的Me代表金属离子，La和Lb代表金属化合物的有机配体。一些多元醇可以作为La配体，而卤素原子可以作为典型的Lb配体。热致变色体系在MarkovaT.S.andYanushO.V.PhysichemicalstdudiesandProcesses(2008,18(5)744-750)已有报道。目前多数的研究还都是在溶液条件下。制备固态的热致变色树脂，对于拓展热致变色材料在智能玻璃领域，特别是智能遮阳节能玻璃的使用意义重大。
具有近红外吸收及反射能力的无机纳米粒子如ATO、ITO、掺杂的氧化钨对近红外具有很强的吸收屏蔽作用，在制备可见光透过高的玻璃及玻璃膜方面具有广泛的应用价值.[J.Mater.Sci.Technol.2014,30(4),342-346；SolarEnergy&SolarCells2.14(120)102-108.实际应用过程中如何解决纳米粒子与树脂材料相容，更好的避免纳米粒子的团聚，使得纳米粒子高效、纳米级的分散在树脂材料中，制备低雾度高透性光学膜一直是个重要工程与科学难题。
温度敏感型智能玻璃具有非常广阔的市场前景，除了作为智能建筑材料，如建筑业中用于大厦、高级住宅、机场和码头等的窗户和玻璃幕墙外，小到人们佩戴的太阳镜，大到汽车、火车、轮船及飞机等交通工具的舷窗及防护膜，均有广泛的应用领域。目前，国内外已有智能玻璃的概念性产品出现。国外有代表性的是英国的Pro-display公司，该公司的产品称为可转变智能玻璃(switchableintelligentglass)，已经在美国纽约新世贸大厦得到应用。我国智能玻璃的代表性厂商是南京的南京智显科技有限公司和北京伟豪智能玻璃有限公司。目前，上述产品在技术上都是以液晶为敏感材料制备的。众所周知，液晶是制备平板液晶电视的材料。而现有的智能玻璃由于采用了制备平板液晶电视显示材料的技术，因此价格非常昂贵。据报道，国外产品价格约合15000人民币/平方米，国内产品的价格最少在4000元-6000元/平方米。
中国专利201110311787.X、201110397060.8及201310007523.4提供了一种基于纳米相分离技术制备的温度控的智能玻璃。这种玻璃能够在300-2000纳米波段具有较为显著的条件能力。在室温条件下遮蔽系数达到0.8，在温度高于设定温度如30度时，遮蔽系数降低到0.3。这种玻璃最大的缺点是在温度高相变时，透过性差，影响视线。
发明内容
技术问题：本发明提供一种光热增敏的纳米复合光热响应体系，同时提供一种以这种光热响应体系作为加工助剂制备的纳米复合光热响应树脂材料，以及由这种树脂材料制备的智能玻璃。
技术方案：本发明的纳米复合光热响应体系，包括过渡金属离子、紫外-红外吸收纳米粒子、卤化物、有机氮化合物和/或磷化合物，所述紫外-红外吸收纳米粒子是α醇羟基表面改性或β醇羟基表面改性的紫外-红外吸收纳米粒子，即通过将α醇羟基或β醇羟基接枝到紫外-红外吸收纳米粒子表面得到的。
本发明光热响应体系的一种优选方案中，过渡金属离子占0.1-5质量份，紫外、红外吸收纳米材料为0.2-20质量份，卤化物为0.2-20质量份，有机氮化合物和/或磷化合物为0.4-20份。
本发明光热响应体系的一种优选方案中，所述将α醇羟基或β醇羟基接枝到紫外-红外吸收纳米材料表面，为采用化学或物理方式，用多元醇或聚多元醇对紫外-红外吸收纳米材料进行表面改性实现的，或者是由含有羟基的丙烯酸酯类及苯乙烯类单体通过表面接枝聚合作用接枝到紫外-红外吸收纳米材料表面的。
本发明光热响应体系的一种优选方案中，所述紫外-红外吸收纳米材料为氧化钨、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铯、掺锑二氧化锡、掺铟二氧化锡、五氧化二钒、掺杂钨的五氧化二钒、氧化钇、氧化锌、氧化铬、氧化铈、二氧化钛纳米粒子的一种或多种混合，所述纳米粒子直径为1-500nm，醇羟基含量在0.01-10mol/kg。
本发明光热响应体系的一种优选方案中，还包括40-60质量份的增溶剂。
本发明光热响应体系的一种优选方案中，过渡金属离子为Fe(II)、Co(II)、Cu(II)、Ni(II)、Mn(II)、Cr(II)中的一种或多种的混合。
本发明光热响应体系的一种优选方案中，有机氮化合物和/或磷化合物为N(R)3、P(R)3、N+(R)3R1X-、P+(R)3R1X-、咪唑类化合物、噻吩类化合物、吡啶类化合物、嘌呤类化合物、呋喃类化合物、噻啉类化合物和苯并咪唑类化合物中的一种或多种的混合，其中，R为芳香基团或烷基，R1为烷基，X为卤素原子。
本发明的光热响应体系的一种优选方案中，卤化物为无机金属卤化物及季铵盐型卤化物。
本发明的α、β醇羟基表面改性的紫外、红外吸收纳米材料，为α、β醇羟基表面改性的氧化钨，铯钨酸、掺锑二氧化锡、掺铟二氧化锡，五氧化二钒、掺杂的五氧化二钒、氧化钇、氧化锌、氧化铬、氧化铈、二氧化钛纳米粒子一种或多种的混合。纳米粒子的为1-500nm，羟基含量为0.1mol-10mol/kg。
本发明的纳米复合光热响应树脂材料，由上述的纳米复合光热响应体系，与聚合物树脂和聚合物加工助剂混合后熔融挤出，或者混合后溶解形成的混合物。
本发明纳米复合光热响应树脂材料的一种优选方案中，聚合物树脂的质量百分比含量为40-70％，纳米复合光热响应体系的质量百分比为1-30％，余量为聚合物加工助剂。
本发明的光热响应智能玻璃，通过在玻璃基材上附着上述的纳米复合光热响应树脂材料得到。
本发明的纳米复合光热响应体系由过渡金属离子、α、β醇羟基表面改性的紫外、红外吸收纳米材料、卤化物，以及有机氮化合物和/或磷化合物混合后，通过纳米粒子光热转换协同有机过渡金属配合物构象转变得到。过渡金属离子为Fe(II)、Co(II)、Cu(II)、Ni(II)、Mn(II)、Cr(II)中的一种或多种的混合，具体采用Fe(II)，Co(II)，Cu(II)，Ni(II)，Mn(II)，Cr(II)的硝酸盐、硫酸盐、氯盐、溴盐、高氯酸盐、醋酸盐等形式。优选Fe(II)，Co(II)，Ni(II)和Mn(II)的硝酸盐、卤素盐。
本发明的纳米复合光热响应体系中，采用的α、β醇羟基表面改性的紫外、红外吸收纳米材料为异丙醇、乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、聚乙烯醇等通过偶联剂物理或化学作用接枝到氧化钨，铯钨酸、掺锑二氧化锡、掺铟二氧化锡，五氧化二钒、掺杂的化氧花二钒、氧化钇、氧化锌、氧化铬、氧化铈、二氧化钛纳米粒子表面。也可以由含有羟基的丙烯酸酯类及苯乙烯类单体通过表面接枝聚合作用接枝到氧化钨，铯钨酸、氧化钨、掺锑二氧化锡、掺铟二氧化锡，五氧化二钒、掺杂的五氧花二钒、氧化钇、氧化锌、氧化铬、氧化铈、二氧化钛等纳米粒子表面。纳米复合粒子具有光热转换能力，同时表面接枝的改性的α、β醇羟基还能作为有机金属配合物的配体，使得有机金属配合物处于无色构象状态。优选丙二醇、1,4丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、聚乙烯醇、聚羟乙基丙烯酸酯通过偶联剂接枝改性的氧化钨，铯钨酸、锑二氧化锡、掺铟二氧化锡，五氧化二钒、掺杂的五氧化钒。优选纳米粒子大小在1-500nm，羟基含量在0.1mol-10mol/kg.
本发明的光热响应体系中，采用的有机氮、磷化合物及其卤化物盐为三乙胺、三丁基胺、三己基胺、三辛烷基胺、三苯基胺、三甲基磷、三乙基磷、三丁基磷、三苯基磷、三邻苯甲基磷、三正辛基磷、三环己基磷、三(二苯基磷乙基)磷、聚乙烯吡咯烷酮碘、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、1-乙酰基咪唑、苯并咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-硫基苯并咪唑、三甲基硅咪唑、2,5,6三甲基苯并咪唑、2-羟甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-乙基苯并咪唑、2-丙基苯并咪唑、2-异丁基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-庚基苯并咪唑、5-甲氧基苯并咪唑、2-苯基咪唑、1,1-二硫代羰基咪唑、4-甲基噻唑、3-甲基吡咯、2-氧-4-氨基嘧啶、2-氨基-6-羟基嘌呤、8-羟基噻啉、苯并呋喃、苯并嘧啶、8-羟基噻啉-5-磺酸、1，3,4-三唑、己内酰胺、1,3,5-三嗪的一种或多种混合。优选三丁基胺，三苯基胺,3-甲基吡咯，三丁基磷、三苯基磷及其卤代烷基盐和2-烷基苯并咪唑。
本发明的光热响应体系中，采用的卤化物为碘化钙、氯化银、溴化银、碘化银,溴化锂、碘化锂、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四己基溴化铵、四己基碘化铵、四庚基溴化铵、四庚基溴化铵、四甲基溴化磷、四甲基碘化磷、四乙基溴化磷、四乙基碘化磷、四丁基溴化磷、四丁基碘化磷、四苯基溴化磷、四苯基碘化磷、甲基三苯基溴化磷、甲基三苯基碘化磷、乙基三苯基溴化磷、乙基三苯基碘化磷、丁基三苯基溴化磷、丁基苯基碘化磷、异丁基三苯基溴化磷、异丁基三苯基碘化磷等的一种或多种的组合。在温度升高件下卤素子参与过渡金属配合物的配位，改变方程式(1)的平衡。这样有机金属配合物的自旋交叉平衡向四配位的显色方向倾斜。使得体系在温度相同时，光线较强条件下比光线较弱条件下有更强的热致变色温度效果。
本发明的纳米复合光热响应体系中，采用的增溶剂为乙酸乙酯、丁内酯、甲基丁内酯、己内酯、四氢呋喃、二氧六环、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、三甘醇二异辛酸酯等化合物一种或多种的混合。在整个体系中起到纳米复合光热响应体系的助溶剂作用，为纳米材料吸收紫外、红外线促进光热转换，加速有机金属配合物的构相转变提供反应介质，使得整个变色体系形成均相体系。同时作为增溶剂，使得智能变色体系在高分子材料中更好地分散时还扮演增塑作用，利于成膜加工。
本发明的过渡有机金属配合物构象转变的光热响应体系以质量份数计，其组成包括：
(a)过渡金属离子0.1-5份
(b)α、β醇羟基表面改性的热吸收纳米材料0.2-20份
(c)有机氮、磷化合物；0.4-20份
(d)卤化物；0.2-20份
(e)增溶剂10-40份
本发明中，由(a)过渡金属离子；(b)α、β醇羟基表面改性的紫外、红外吸收纳米材料；(c)有机氮、磷化合物；(d)卤化物(e)增溶剂构成的光热智能变色体系，作为加工助剂与常见的高分子树脂及常见的抗氧剂、热稳定剂通过单螺杆或双螺杆挤出机造粒混合，也可以通过溶剂溶解混合。混合物料可以通过吹膜、流延膜、吹塑、挤出等常见加工工艺制备成为2μm-2mm的薄膜。增溶剂的选择对于树脂成膜加工极为重要。合适的增溶剂能够使得纳米复合光热响应体系有更好的光热变色效果，能够使得制备的光温度敏感的变色聚合物薄膜具有更好的透明度，更低的雾度，更好的加工型。
常见聚合物树脂包括：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇丁二醛酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯二甲酸乙二酯、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物。上述的高分子对于光热智能变色体系起到分散、支撑作用。这要求所选用的树脂与光热智能变色体系具有较好的互溶性，这样能够保证制备的光热响应智能膜在较宽的温度范围内不会出现相分离，整个膜材料不会出现雾状不透明状态。
为了更好的适应材料以螺杆挤出机流延吹塑方式备成膜，防止材料产生热降解和氧化降解，复合树脂材料中要加入抗氧剂和热稳定剂。抗氧剂包括：2,6-二叔丁基对苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-a-二甲氨基对甲酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4,4-双(2,6-二叔丁基苯酚)4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)己二醇[B-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚磷酸三苯酯、二苯基异辛酸亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸酯聚酯、四(十二烷基硫基丙酸)季戊四醇酯。
其中的热稳定剂包括：硬质酸钙、硬脂酸锡、马来酸二丁基锡等。
有机过渡金属配合物构象变的光热响应体系中，作为助剂制备的树脂膜以质量份数计，其组成包括：
1.纳米复合光热响应体系5-30份
2.聚合物树脂60-90份
3.热稳定剂1-10份
4.抗氧剂1-10份
纳米复合光热响应体系其他助剂与常见的树脂如：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇、聚乙烯醇丁二醛酯(PVB)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯二甲酸乙二酯PET)、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物等(EVA)，先通过高混机混合，再通过双螺杆挤出机挤出造粒。然后将制备好的粒料通过流延挤出机或者吹膜机等塑料加工工具制备成厚度为10μm-2mm的膜。制备的膜也可以是多层不同光响应体系膜材料的复合膜。对于制备的光热智能响应的PVC和EVA可以用作农用塑料膜；对于制备的光热智能响应的PET膜可以用作汽车或者建筑的玻璃贴膜；对于制备的EVA，PVB及聚甲基丙烯酸甲酯光热响应智能变色膜可以用作夹胶玻璃制备的膜。
对于制备的光热响应智能夹胶玻璃的PVB及EVA膜可通过流延成型制备成常规的0.38mm，0.76mm及1.35mm的夹胶玻璃膜。采用成熟的干法夹胶玻璃生产方法制备夹胶玻璃。玻璃为常见的浮法玻璃、low-E玻璃、热反射玻璃等。
本发明的基于光热响应的智能遮阳玻璃是一种能够随环境变化精确调控光线透过率，在维持玻璃良好的通透性时，有更好的隔热系数，可调节的遮蔽系数。在冬天时，玻璃始终保持高的太阳光透过率，在夏天特别是阳光强烈的时候，玻璃的遮阳系数自主降低，起到外遮阳的作用。这样的智能玻璃材料在冬天时能最大程度的利用太阳能。，减少取暖能耗，在夏天时能自主阻止阳光进入室内，减少空调的使用。这种高智能的玻璃产品能够为建筑节能，特别是在玻璃幕墙建筑的外遮阳节能方面发挥重要的应用价值。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
中国专利201110311787.X、201110397060.8及201310007523.4提供了一种基于纳米相分离技术制备的温度控的智能玻璃。这种玻璃能够在300-2000纳米波段具有较为显著的调节能力。在室温条件下遮蔽系数达到0.8，在温度高于设定温度如30度时，遮蔽系数降低到0.3。这种玻璃最大的缺点是在温度高相变时，透过性差，影响视线。更为重要的是该玻璃是智能凝胶材料与传统玻璃以三明治结构夹层构成，而凝胶对玻璃的附着性差，不能作为安全玻璃使用。
本发明的集外光敏感和温度敏感的有机过渡金属复合物构象转变的热响应体系就是基于有机金属配合物的构象异构的巧妙结合的原理上制备的。光热响应体系包括(a)过渡金属离子；(b)α、β醇羟基表面改性的紫外、近红外吸收纳米材料；(c)有机氮、磷化合物；(d)卤化物(e)增溶剂等组份构成。紫外、近红外吸收纳米材料在200-380纳米及近红外800-2500纳米波段具有较强的吸收和反射能力，可以将这区域的太阳光.转化为热，同时对可见光具有较为高的透过性。在有机金属配合物构象异构中，α、β醇羟基表面接枝的纳米粒子与过渡金属形成的配合物在可见光和近红外具有较低的吸收，呈现无色或浅色状态。在低温阳光阴暗的条件下，过渡金属粒子与接枝在纳米颗粒表面的α、β醇羟基形成六配位结构，整个体系在可见、近红外区域具有较高的透过率。当温度升高时，整个热致变色体系如方程式(2)所示，有机金属配合物发生构象转变，体系向可见、近红外高度吸收的四配位构象转变。单纯的有机金属配合物构象异构需要较为高的温度。紫外、近红外纳米粒子的在体系中的出现，使得整个体系在环境光线较为强烈时，能够选择性高效吸收太阳光中的近红外，将这部分太阳光转化为热，促使有机金属配合物由低吸收的六配位构象向高吸收的四配位构象转变。表面未改性的纳米粒子与树脂相容性差，易团聚，很难制备为纳米粒子均匀分布、低雾度的光学薄膜。α、β醇羟基接枝到纳米粒子表面，提高了纳米粒子在树脂体系中的相容能力，大大降低了纳米粒子的团聚，大大降低了光学膜的雾度。小分子的多元醇易于挥发，不稳定同时大大降低树脂体系的强度和硬度。将α、β醇羟基接枝到纳米粒子表面，也大大提高了多元醇的热稳定。更为重要的是在低温条件下接枝在纳米粒子表面的α、β醇羟基与过渡金属粒子形成无色低吸收的六配位有机金属配合物，当阳光强烈时，纳米粒子作为热源，快速的促进有机金属配合物向高吸收的四配位构象转变，具有将近红外光转化为热的集热功效、近红外热屏蔽及作为有机金属构象异构的配体的作用。将α、β醇羟基接枝于纳米粒子表面，不仅可以提高α、β醇羟基的稳定性，大大提高纳米粒子在树脂中的分散能力及抗光氧化和热氧化性能，制备低雾度的高性能光学薄膜，同时这种核壳结构大大提高了有机金属的构象异构能力。近红外吸收纳米粒子高效的吸收太阳能800-2500纳米的能量，快速的将近红外光转化为热能，促使有机过渡金属配合物构象转变，提高光响应在紫外、近红外特别是可见光的吸收能力，更大限度的提高整个光热响应体系的太阳光吸收能力，使得制备智能玻璃具有更为敏感的光热响应能力、响应速度及更高的节能效果。这种纳米粒子光热转换协同有机过渡金属配合物构象，使得制备光热响应体系具有更为敏感、高效的响应能力。.
这紫外、近红外纳米粒子协同有机金属配合物构象异构的光热双重响应体系，在光热条件下协同作用，相互影响构成了多级变色的光热响应体系。界面改性提高了纳米粒子稳定性，使纳米粒子抗光氧化和热氧化性能提高。纳米粒子将近红外光转换为热，协同促进热响应体系的异构配体，使得热体系更容易在温度升高的条件下产生热发色效应。这样的光热协调作用能够产生多级的变色效果，同时克服了单纯热响应体系的在低温条件下底色问题，使得制备的光热响应智能玻璃具有更好的节能效果。
热变色基于这样一个原理：
以上方程式中热控制的过渡金属配合物的异构配体(Lb)，其也可以和N(R)3、P(R)3或2-烷基咪唑或2-烷基苯并咪唑复合构成效率更高的异构配体。
由以上可逆热反应机理可以看出，方程(2)构成的热引发的配体异构可逆平衡反应，温度降低时过渡金属配合物以六配位方式Me(La)6存在，当温度升高时，有机金属配合物以四配位方式Me(Lb)4含量增加，这样过渡有机金属配合物出现显色。在一定的La和Lb摩尔比时，在室温无阳光直射条件下整个体系呈现无色透明状态，当温度升高时，体系向有色方向转变。
总之，本发明的纳米复合光热响应体系，光热响应树脂，特别是由光热响应树脂复合传统的玻璃复合而成的光热响应智能遮阳玻璃，在温度较低的冬天、阳光辐照强烈的条件下，能够呈现较浅或者无色状态，能够保持较高的光透率(遮蔽系数Se>0.6)。这样人们可以较好的利用太阳能，减少取暖能源的消耗。在炎热的夏天，当环境温度较高而环境光线有不足时，光热响应的智能遮阳玻璃始终保持无色透明状态，玻璃本身具有很低的遮蔽系数，允许室外光线能够进入室内。而在炎热的夏天，当环境温度高，太阳光线辐照强烈时，玻璃自主的变成深色，玻璃的光透率下降，遮蔽系数降低(遮蔽系数Se>0.6)，这样阻止阳光进入室内，减少降温空调的使用。本发明制备的基于光热响应体系，制备的光热响应智能遮阳玻璃具有高智能性，在为人们提供舒适的环境的同时，能够自主聪明的调节遮蔽系数，使得人们更好的利用及遮蔽太阳能，能够替代现有的外遮阳设备，为建筑节能做出显著的贡献。
综上所述，本发明的光热响应的智能玻璃具有以下几个方面的优点：
本发明的实现是建立在纳米材料光热转化协同有机过渡金属配合物的构象转变的原理基础上的。
本发明的实现光热响应体系，通过近红外吸收的纳米粒子将太阳光的近红外线吸收、屏蔽，同时将近红外线转化为热改变过渡金属配合物由六配位向四配位方向转变，促进体系向更加显色方向转化，从而使体系在光照强度越大温度越高的条件下，颜色更深，光透率更低。
本发明的光热响应的夹胶玻璃对于环境温度条件变化自主产生的应激行为，不需要人为给予信号(如通电)达到响应的目的，因此是一种真正意义上的智能节能产品。
所采用的技术更加环保。本发明的智能玻璃采用的高分子材料是一种无毒、稳定、环境友好的高分子材料。如果智能玻璃出现损坏或遗弃，不会带来任何环境污染，同时这种高分子材料的生产过程也不会带来环境污染。
本发明的智能玻璃原料成本低，加工制备方法简单。
本发明的智能玻璃产品具有更好的环境稳定性和使用寿命。该产品可以在-20～80℃室外正常环境下连续使用20～50年不会变质，能够满足各种环境下的应用。
本发明的智能遮阳玻璃，特别是基于PVB和EVA材料遮蔽，能够作为防弹玻璃使用，具有非常好的安全性、隔热性能以及低的热传导性。
本发明的光热响应型智能复合光学玻璃可以广泛的应用于玻璃幕墙、交通工具中。
附图说明
图1为纳米复合光热响应体系纳米粒子光热转换协同有机过渡金属配合物构象转变原理示意图。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明做进一步详细具体的说明。
实施例1：
粒径为5纳米的氧化锌粒子1公斤，季戊四醇3公斤，二氧六环15公斤，用粒径为0.3毫米的氧化锆粒子的砂磨机研磨处理两小时，处理得到表面多元醇修饰的纳米氧化锌溶液。
实施例2：
粒径为20纳米的氧化钨粒子50克，分散在2升的无水乙醇溶液中，加入5毫升羟丙基三乙氧基硅烷。在强烈搅拌下反应24小时，然后离心去除乙醇。在将干燥后的表面改性的纳米氧化钨通过砂磨机分散到2L戊二酸二甲酯溶液中。羟基含量为2mol/公斤。
实施例3：
粒径为500纳米的五氧化二矾纳米粒子100克，分散在2升的无水乙醇溶液中。在搅拌条件下慢慢加入氯苄基三乙氧基硅烷20毫升。在强烈搅拌下反应24小时。反应溶液通入氮气除氧20分钟，然后加氯化亚铜20克，联吡啶10克及200克的羟乙基丙烯酸酯。反应溶液升温到70度，反应2小时。离心分干燥，制备表面接枝的五氧化二钒纳米粒子1905克，羟基含量5mol/公斤。
实施例4：
粒径为30纳米的钨酸钠纳米颗粒100克，分散在2升的无水乙醇溶液中。在搅拌条件下慢慢加入2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸10克。在剧烈搅拌下反应10小时。然后在溶液中加入2克偶氮二异丁氰，50毫升苄醇基苯乙烯。反应体系除氧后在70度条件下反应12小时。将制备的改性的纳米粒子离心干燥。制备到改性的纳米颗粒130克，羟基含量2mol/公斤。
实施例5
粒径为1纳米的二氧化钛纳米粒子500克，加入到5升己二酸二异丁酯中，然后在加入羟基含量为50的聚乙烯醇缩丁醛40克。将液体加入到砂磨机中，使用氧化锆粒子为0.3毫米。砂磨机处理两小时，得到透明的分散液。羟基含量0.1mol/公斤。
实施例6
粒径为100纳米的掺锑二氧化锡200g，加入到3升1.3-丁二醇中，在搅拌条件下慢慢加入氟癸基三乙氧基硅烷30ml。在强烈搅拌下反应24h，反应液通入氮气除氧20分钟。将干燥后的表面改性的纳米掺锑二氧化锡砂磨机处理两小时，得到透明分散液。羟基含量8mol/kg。
实施例7
粒径为300纳米的氧化钇50g，加入到2L甘油中，在搅拌条件下γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10ml。在剧烈搅拌下反应12小时。然后在溶液中加入30ml环己烷。反应体系除氧后在60度条件下反应12小时。将制备的改性的纳米粒子离心干燥。制备到改性的纳米颗粒80克，羟基含量0.5mol/公斤。
实施例8
粒径为60纳米的铯钨酸在80℃的真空干燥箱中预干燥4小时，称取300g加入到3L聚乙烯醇的广口瓶中，超声分散30min，然后将其转移到三口烧瓶中，放入恒温水浴中匀速搅拌，用NaOH和HCl调节PH值，待搅拌均匀后从瓶口加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷20ml，反应6小时后取出过滤、洗涤，所得固体用无水乙醇索氏抽提24h，真空干燥12h，得到改性纳米颗粒412g，羟基含量4mol/公斤。
实施例9
粒径为200纳米的氧化铬150g，三羟甲基乙烷1公斤加入到2L乙二醇溶液中，在搅拌条件下慢慢加入甲基丙烯酰氧丙甲基三甲氧基硅烷50ml，混合强烈搅拌10小时，冷却至室温，离心，把下层膏状物放入烘箱内干燥，即得改性的纳米氧化铬300g，羟基含量10mol/公斤。
实施例10
粒径25nm掺铟二氧化锡20g，木糖醇1公斤，山梨醇1公斤，用粒径为0.3毫米的碳酸锆粒子的砂磨机研磨处理两小时，处理得到表面多元醇修饰的掺铟二氧化锡溶液。
实施例11
将六水氯化钴1份，实施例1纳米粒子0.2份，三苯基磷10份，四丁基溴化铵10份，碘化钙1份，溶解在50毫升无水四氢呋喃溶液中。在溶液中加入60份的聚苯乙烯，40份二氧六环，1.5份2,6-二叔丁基对苯酚和1份硬脂酸锡。将聚合物溶液旋涂在玻璃板上，制备0.2毫米厚的薄膜。等溶解完全挥发后，在薄膜表面附上另一层玻璃，在100度1兆帕压力下保持20分钟，制备三明治结构的夹层玻璃。
玻璃在20度无阳光照射条件下无色透明，遮蔽系数Se＝0.76，在60度条件下无光照时Se＝0.65，在60度强烈阳光照射条件下变成黄绿色，遮蔽系数Se＝0.3。
实施例12
将六水氯化钴0.1份，实施例6纳米粒子10份，3-甲基噻啉0.4份，四丁基溴化铵10份，四丁基溴化磷10份，氯化银0.2份，溶解在50毫升无水丁内酯溶液中。在溶液中加入90份的聚乙烯醇，50份二氧六环，0.5份的2,6-二叔丁基-a-二甲氨基对甲酚和10份的硬脂酸锡制备宽20厘米厚0.4毫米的薄膜。将制备的薄膜置于两片玻璃间，在120度2兆帕条件下热压制备成三明治结构的夹层玻璃。
玻璃在20度无阳光照射条件下无色透明，遮蔽系数Se＝0.72，在60度条件下无光照时Se＝0.67，在60度强烈阳光照射条件下变成深绿色，遮蔽系数Se＝0.28。
实施例13
将六水氯化钴2份，实施例8纳米粒子10份，苯并呋喃15份，乙基三苯基碘化磷5份，碘化钙5份，溶解在50毫升已二酸二甲酯溶液中。在溶液中加入61份的聚苯乙烯，60份二氧六环，1份的4,4-双(2,6-二叔丁基苯酚)和5份的马来酸二丁基锡，将聚合物溶液旋涂在玻璃板上，制备0.5毫米厚的薄膜。制备宽20厘米厚0.5毫米的薄膜。将制备的薄膜置于两片玻璃间，在120度2兆帕条件下热压制备成三明治结构的夹层玻璃。
玻璃在20度无阳光照射条件下无色透明，遮蔽系数Se＝0.74，在60度条件下无光照时Se＝0.68，在60度强烈阳光照射条件下变成浅绿色，遮蔽系数Se＝0.26。
实施例14
将硝酸镍0.1份，实施例7纳米粒子0.2份，三乙胺0.4份，氯化银1份，60份聚乙烯醇，15份已二酸二丁酯，0.2份的4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)和0.3份的硬脂酸钙溶解在(50：50)苯和水的混合溶液，旋涂制备宽10厘米厚0.6毫米的薄膜。将制备的薄膜置于两片玻璃间，在120度2兆帕条件下热压制备成三明治结构的夹层玻璃。
玻璃在20度无阳光照射条件下无色透明，遮蔽系数Se＝0.75，在60度条件下无光照时Se＝0.65，在60度强烈阳光照射条件下变成深红色，遮蔽系数Se＝0.23。
实施例15
将硝酸铜5份，实施例10纳米粒子20份，三正辛基磷6份，溴化银0.2份，80份聚乙氯烯，16份乙酸乙酯，10份的2,4,6-三叔丁基对苯酚和1份的硬脂酸钙溶解在甲苯溶液中。将聚合物溶液旋涂在玻璃板上，制备0.7毫米厚的薄膜。将制备的薄膜置于片玻璃间在120度2兆帕条件下热压制备成三明治结构的夹层玻璃。玻璃在20度无阳光照射条件下无色透明，遮蔽系数Se＝0.75，在60度强烈阳光照射条件下变成深绿色，遮蔽系数Se＝0.26。
实施例6-50将配方组分溶解在溶解中，通过旋涂法制备薄膜。待溶剂挥发完全干燥后，将制备的薄膜置于两片玻璃间，在120度2兆帕条件下热压制备成三明治结构的夹层玻璃的测试结构。
实施例61
将硝酸锰0.1份，实施例6纳米粒子0.2份，实施例9纳米粒子10份，四庚基溴化铵0.4份，氯化银1份，聚乙烯醇60份，已二酸二丁酯15份，2,6-二叔丁基对苯酚0.2份和硬脂酸钙0.3份通过双螺杆挤出机造粒。螺杆挤出机熔融段温度120℃，模口温度145℃。制备的粒料通过流延挤出成型机，制备宽10厘米厚0.3毫米的薄膜。注塑机模口温度125℃。将制备的薄膜置于片玻璃间在120℃,2MPa下热压制备成三明治结构的夹层玻璃。
玻璃在20度无阳光照射条件下无色透明，遮蔽系数Se＝0.75，在60度条件下无光照时Se＝0.63，在60度强烈阳光照射条件下变成深红色，遮蔽系数Se＝0.23
实施例62
将硝酸钴2份，实施例7纳米粒子20份，8-羟基噻啉6份，溴化银0.2份，聚乙烯醇80份，壬二酸二丁酯16份，2,4,6-三叔丁基对苯酚10份和硬脂酸钙1份通过双螺杆挤出机造粒。螺杆挤出机熔融段温度120℃，模口温度145℃。制备的粒料通过流延挤出成型机，制备宽20厘米厚0.4毫米的薄膜。流延机模口温度125℃。将制备的薄膜置于片玻璃间在120℃，2MPa下热压制备成三明治结构的夹层玻璃。
玻璃在20度无阳光照射条件下无色透明，遮蔽系数Se＝0.76，在60度条件下无光照时Se＝0.66，在60度强烈阳光照射条件下变成深绿色，遮蔽系数Se＝0.26
实施例63
将溴化锰0.5份，实施例8纳米粒子5份，三(二苯基乙基磷乙基)磷20份，氯化银5份，聚乙烯醇90份，已二酸二丁酯15份，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2份和硬脂酸钙0.3份通过流延挤出机制备宽厚0.5毫米的薄膜。流延机模口温度125℃。将制备的薄膜置于两片玻璃间，在120℃，2MPa下热压制备成三明治结构的夹层玻璃。
玻璃在20度无阳光照射条件下无色透明，遮蔽系数Se＝0.77，在60度条件下无光照时Se＝0.67，在60度强烈阳光照射条件下变成黄绿色，遮蔽系数Se＝0.25
实施例64
将高氯酸镍0.2份，实施例6纳米粒子20份，三环己基磷10份，四丁基溴化铵10份，碘化钙3份，聚苯乙烯50份，二氧六环15份，2,4-二甲基-6-二叔丁基对苯酚0.5份和硬脂酸锡0.2份通过双螺杆挤出机造粒。螺杆挤出机熔融段温度120℃，模口温度145℃。制备的粒料通过流延挤出成型机，制备宽20厘米厚0.6毫米的薄膜。流延机模口温度125℃。将制备的薄膜置于两片玻璃间，在120℃，2MPa下热压制备成三明治结构的夹层玻璃。
玻璃在20度无阳光照射条件下无色透明，遮蔽系数Se＝0.72，在60度条件下无光照时Se＝0.65，在60度强烈阳光照射条件下变成墨绿色，遮蔽系数Se＝0.28
实施例65
将六水氯化铬0.3份，实施例1纳米粒子4份，8-羟基噻啉-5-磺酸4份，碘化银3份，聚乙烯乙烯醇共聚物65份，已二酸二丁酯15份，亚磷酸三苯酯0.2份和硬脂酸钙0.3份通过双螺杆挤出机造粒。螺杆挤出机熔融段温度120℃，模口温度145℃。制备的粒料通过流延挤出成型机，制备宽20厘米厚0.7毫米的薄膜。流延机模口温度125℃。将制备的薄膜置于两片玻璃间，在120℃，2MPa下热压制备成三明治结构的夹层玻璃。
玻璃在20度无阳光照射条件下无色透明，遮蔽系数Se＝0.74，在60度条件下无光照时Se＝0.65，在60度强烈阳光照射条件下变成深紫色，遮蔽系数Se＝0.28
以下实施例均由流延挤出机制备。膜厚为0.4毫米，由两层3毫米厚的白玻制备的三明治结构。
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米复合光热响应体系，其特征在于，该体系包括过渡金属离子、紫外-红外吸收纳米粒子、卤化物、有机氮化合物和/或磷化合物，所述紫外-红外吸收纳米粒子是α醇羟基表面改性或β醇羟基表面改性的紫外-红外吸收纳米粒子，即通过将α醇羟基或β醇羟基接枝到紫外-红外吸收纳米粒子表面得到的。
2.根据权利要求1所述的纳米复合光热响应体系，其特征在于，所述的过渡金属离子占0.1-5质量份，紫外、红外吸收纳米材料为0.2-20质量份，卤化物为0.2-20质量份，有机氮化合物和/或磷化合物为0.4-20份。
3.根据权利要求1所述的纳米复合光热响应体系，其特征在于，所述将α醇羟基或β醇羟基接枝到紫外-红外吸收纳米材料表面，为采用化学或物理方式，用多元醇或聚多元醇对紫外-红外吸收纳米材料进行表面改性实现的，或者是由含有羟基的丙烯酸酯类及苯乙烯类单体通过表面接枝聚合作用接枝到紫外-红外吸收纳米材料表面的。
4.根据权利要求3所述的纳米复合光热响应体系，其特征在于，所述紫外-红外吸收纳米材料为氧化钨、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铯、掺锑二氧化锡、掺铟二氧化锡、五氧化二钒、掺杂钨的五氧化二钒、氧化钇、氧化锌、氧化铬、氧化铈、二氧化钛纳米粒子的一种或多种混合，所述纳米粒子直径为1-500nm，醇羟基含量在0.01-10mol/kg。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的纳米复合光热响应体系，其特征在于，所述的过渡金属离子为Fe(II)、Co(II)、Cu(II)、Ni(II)、Mn(II)、Cr(II)中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的纳米复合光热响应体系，其特征在于，所述的有机氮化合物和/或磷化合物为N(R)3、P(R)3、N+(R)3R1X-、P+(R)3R1X-、咪唑类化合物、噻吩类化合物、吡啶类化合物、嘌呤类化合物、呋喃类化合物、噻啉类化合物和苯并咪唑类化合物中的一种或多种的混合，其中，R为芳香基团或烷基，R1为烷基，X为卤素原子。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的纳米复合光热响应体系，其特征在于，所述的卤化物为无机金属卤化物及季铵盐型卤化物。
8.一种纳米复合光热响应树脂材料，其特征在于，该材料由权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的纳米复合光热响应体系，与聚合物树脂和聚合物加工助剂混合后熔融挤出，或者混合后溶解形成的混合物。
9.根据权利要求8所述的纳米复合光热响应树脂材料，其特征在于，所述聚合物树脂的质量百分比含量为40-70%，纳米复合光热响应体系的质量百分比为1-30%，余量为聚合物加工助剂。
10.一种智能玻璃，其特征在于，该智能玻璃通过在玻璃基材上附着权利要求8或9所述的纳米复合光热响应树脂材料得到。
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