CN108300002B - 一种二氧化钒基热致变色固液复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化钒基热致变色固液复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钒基热致变色固液复合材料及其制备方法和应用，包括含有二氧化钒颗粒的固相有机聚合物材料以及以微小液滴的形式分散于所述含有二氧化钒颗粒的固相有机聚合物材料中的液相热致变色材料，所述液相热致变色材料包含含羟基离子液体、可转变金属离子和能与所述可转变金属离子形成高吸光度配合物的高吸光度配位基。本发明将含有二氧化钒颗粒的固相有机聚合物材料与均匀分散其中的含羟基离子液体液相热致变色材料结合，实现优化二氧化钒基热致变色固液复合材料的调光性能的同时，提高材料的热稳定性和化学稳定性。

Description

一种二氧化钒基热致变色固液复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高性能无机-有机复合材料技术领域，特别涉及热致变色材料及其节能环保应用。
背景技术
全球能源短缺问题日益严重，过度碳排放引起环境日益恶化，节能减排已成为当前各国的首要任务。据估计，在社会总能耗中建筑能耗占30％以上，因此，推进建筑节能是节能减排、实现可持续发展的重点措施之一。
建筑能耗中很大部分用于空调，而玻璃窗作为建筑与外界进行热交换的主要通道，成为空调能源流失的主要途径。因此，使用各种类型的节能窗，能有效地降低能耗，达到节能环保的目的。
现有市场节能窗主流产品为低辐射(Low-E)玻璃和热反射玻璃等，由于技术成熟，价格便宜，隔热性能良好，被广泛应用于建筑节能。但由于上述节能窗光学性能不能因季节变化和认为需求随意改变，难以适应我国大多数冬寒夏热地区的节能需求和人们对居住环境舒适程度越来越高的要求。于是，被称为“智能节能窗”的新的节能产品便应运而生。
智能节能窗使用光学性能可变的致变色材料，利用其对各种物理刺激产生的透反射性能等变化，达到室内环境光热的可控调节目的。显然，智能节能窗可适应绝大部分地区和不同气候条件的需求，也使室内居住环境对人更加适宜。
根据物理刺激种类与变色机理，有电致变色，气致变色，光致变色，热致变色等多个种类的智能节能窗。
在各种类型的智能节能窗中，利用二氧化钒室温附近的半导体-金属可逆相变原理研制的热致变色节能窗，具有结构简单，材料用量少，完全不用开关或人工能源控制就能顺应环境温度变化而实现自动光热调控等显著优点，在各国获得重视并相继研发。其中，使用纳米二氧化钒的温控智能节能贴膜技术已率先在我国获得突破，制备出的二氧化钒基温控智能节能贴膜即将投放市场。
但是，作为上述技术的主要发明者，同时注意到上述二氧化钒温控智能节能窗依然存在以下若干不足：
(1)对日射红外波段具有较高的调节幅度，但对占日射总能量50％的可见光波段几乎不具有调节作用，其结果降低了总日射调节率；
(2)由于在可见光波段不具有明显的调节作用，无法利用这种调节产生足够的视觉变化，从而无助于对顾客进行强有力的调节效果演示，对产品的宣传和推广造成决定性的不良影响；
(3)对短波段可见光具有强烈的吸收效应，导致薄膜黄色发色。
迄今尚无成熟技术从根本上解决上述若干问题。显而易见，上述问题的解决将意味着二氧化钒基热致变色节能窗应用技术的飞跃性突破。
本发明人基于对热致变色材料的长期研发经验，通过反复实验，首次发现通过结合二氧化钒材料与配位基转换体热致变色材料构成一种全新的复合材料，可以使新材料的热致变色效应涵盖包括可见光和红外波段的日射全波段范围，在调节能力和舒适程度上都有了飞跃的进步，并已经申请专利201610111868.8。
其中，配位基转换体热致变色(Ligand Exchange Thermochromic简称LETC)材料通过不同温度下可转变金属离子与不同的配位基结合，形成具有不同吸收度的配合物，从而产生热致变色效应，一般来说，在低温下，金属离子与低吸收度配位基结合形成低吸光度配合物，具有较高的透过率；在高温下，金属离子转而与高吸收度配位基结合形成高吸光度配合物，具有较低的透过率。这种温控光学变化是可逆的，主要产生于可见光波段特定波长范围。
但是，所述低吸收度配位基为有机醇中包含的羟基，有机醇具有易挥发的特点，容易在生产制备和日常使用中挥发失效，从而影响复合材料的热致变色性能。
发明内容
针对上述问题，本发明采用离子液体替换有机醇，提供了一种高性能二氧化钒基热致变色复合材料。
一方面，本发明提供了一种二氧化钒基热致变色固液复合材料，包括含有二氧化钒颗粒的固相有机聚合物材料以及以微小液滴的形式均匀分散于所述含有二氧化钒颗粒的固相有机聚合物材料中的液相热致变色材料，所述液相热致变色材料包含含羟基离子液体、可转变金属离子和能与所述可转变金属离子形成高吸光度配合物的高吸光度配位基。
含羟基离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全有阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。含羟基离子液体具有不挥发、高耐热性以及良好的化学稳定性等优点，并且对有机物和无机物都有良好的溶解性。因此，含羟基离子液体是替代有机醇成为低吸光度配位体的首选。含羟基离子液体既作为共溶稳定剂又提供羟基作为与可转变金属离子形成低吸光度配合物的低吸光度配位基。本发明将含有二氧化钒颗粒的固相有机聚合物材料与均匀分散其中的含羟基离子液体液相热致变色材料结合，实现优化二氧化钒基热致变色固液复合材料的调光性能的同时，提高材料的热稳定性和化学稳定性。
较佳地，所述低吸光度是指在400～1400nm波长范围内吸光度小于0.2，所述高吸光度是指在400～1400nm波长范围内吸光度为0.8以上。
较佳地，所述含羟基离子液体为咪唑类含羟基离子液体、砒啶类含羟基离子液体、季铵类含羟基离子液体中的至少一种。
较佳地，所述可转变金属离子为Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)中的至少一种。较佳地，所述高吸光度配位基为氯离子、溴离子、碘离子、类卤离子中的至少一种。
较佳地，所述液相热致变色材料中可转变金属离子与高吸光度配位基、含羟基离子液体的摩尔比可为1：4：(1～6)。
较佳地，所述二氧化钒颗粒与固相有机聚合物材料的质量比为1:20～1:1，优选为1:15～1:3，更优选为1:10～1:5。
较佳地，所述二氧化钒颗粒与液相热致变色材料中可转变金属离子的摩尔比为9:1～1:9，优选为2:1～1:6，更优选为1:1～1:4。
较佳地，所述二氧化钒纳米颗粒具有外包覆层，所述外包覆层的材料优选为碳、氧化硅、氧化镁和氧化铝中的至少一种。
又，较佳地，所述外包覆层的厚度范围为2～20nm。
较佳地，所述二氧化钒颗粒为掺杂和/或非掺杂金红石相二氧化钒。
又，较佳地，所述二氧化钒颗粒以二氧化钒纳米颗粒的形式存在，所述述二氧化钒颗粒长径比可为1:1～10:1，优选为1:1～5:1，更优选为1:1～2:1。优选地，所述二氧化钒颗粒的粒径范围为20～80nm。
较佳地，所述固相有机聚合物材料为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物中的至少一种。
较佳地，所述二氧化钒基热致变色固液复合材料的热致变色在10℃到100℃之间可逆进行。
另一方面，本发明还提供了一种氧化钒基热致变色固液复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a.制备二氧化钒纳米粉体，并分散于分散介质中，得分散液A；
b.在分散液A中加入固相有机聚合物材料，搅拌至完全溶解，得分散液B；
c.在分散液B中缓慢滴加液相热致变色材料，搅拌至分散均匀，得分散液C；
d.将分散液C取至基体表面，烘干，可得所述二氧化钒基热致变色固液复合材料。
较佳地，所述分散介质为去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、丁酮、γ-丁内酯、氯仿、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
较佳地，分散液A中二氧化钒浓度为0.01～1mol/L，优选0.05～0.5mol/L，更优选0.1～0.2mol/L；分散液B中二氧化钒与聚合物的质量比为1:20～1:1，优选为1:15～1:3，更优选为1:10～1:5；分散液C中液相热致变色材料中的可转变金属离子的浓度为0.01～5mol/L，0.1～2mol/L，更优选0.5～1mol/L，其中可转变金属离子与高吸光度配位基、含羟基离子液体的摩尔比可为1：4：(1～6)。
再一方面，本发明还提供了一种包含所述二氧化钒基热致变色固液复合材料的复合型热致变色薄膜。优选地，所述二氧化钒基热致变色固液复合材料以热致变色薄膜的形式存在。又一方面，其由上述分散液C涂覆于基体制得二氧化钒基热致变色固液复合薄膜。
本发明的二氧化钒基热致变色固液复合材料，其特点是热致变色波段范围涵盖包括可见光在内的整个日射光谱，因而与传统二氧化钒热致变色材料相比具有极高的总日射调节率。同时，在可见光波段的较大调节效应，转变为视觉上的明显变化，对产品的效果展示和宣传推广具有决定性意义。另外，由于使用含羟基离子液体作为低吸光度配位体，大大提高了二氧化钒基热致变色固液复合材料的热稳定性和化学稳定性，可为大批量生产制备提供了条件。本发明同时包括使用二氧化钒基热致变色固液复合材料制备的建筑物和车用热致变色智能节能贴膜、智能节能窗。
附图说明
图1为实施例1的二氧化钒基固液复合薄膜在20℃(左)和80℃(右)下的实物照片；
图2为实施例1的二氧化钒基固液复合薄膜在20℃和80℃下的透过率曲线；
图3为比较例1的二氧化钒单独薄膜在20℃(左)和80℃(右)下的实物照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种二氧化钒基热致变色固液复合材料，该复合材料同时包含二氧化钒颗粒的固相有机聚合物材料和以微小液滴分散在其中的液相热致变色材料。金红石相二氧化钒材料与配位基转换体材料的结合能够使热致变色效应涵盖包括可见光和红外波段的日射全波段范围，提高复合涂料和薄膜的调光性能。但由于配位基转换体中有机醇易挥发的特点，限制了材料的生产条件及循环性能。含羟基离子液体具有不挥发以及良好的热稳定性和化学稳定性的优点，是替代有机醇的首选。本发明旨在将含有二氧化钒颗粒的固相有机聚合物材料与均匀分散其中的含羟基离子液体液相热致变色材料结合，实现优化复合材料的调光性能的同时，提高材料的热稳定性和化学稳定性。
所述固相有机聚合物材料优选为碳链聚合物、杂链聚合物(分子链中部分被杂原子N、S、O等取代)、元素有机聚合物(分子主链除碳、氧、氮、硫等外，还有其他元素的原子参与，或完全由其他元素的原子所组成，并连接有机基团的聚合物，如有机硅、有机锡、有机钛、有机硅铝、有机硅硼等聚合物)中的至少一种。所述聚合物包括但不限于聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基甲醚、聚羟乙基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甘油酯、羟乙基纤维素、聚氨酯、聚2-乙基-2-噁唑啉、聚乙烯吡咯烷酮以及含有上述聚合物官能团的共聚物中的至少一种。
所述液相热致变色材料以微小液滴均匀、稳定地分散在有机聚合物材料中。所述液相热致变色材料包含含羟基离子液体、可转变金属离子和能与所述可转变金属离子形成高吸光度配合物的高吸光度配位基，含羟基离子液体既作为共溶稳定剂又提供羟基作为与可转变金属离子形成低吸光度配合物的低吸光度配位基。通过温度变化调控可转变金属离子与含羟基离子液体、高吸光度配位基之间络合的转换，形成具有不同吸光度的配合物，从而产生热致变色效应。在低温下，金属离子与含羟基离子液体结合形成低吸光度配合物，具有较高的透过率；在高温下，金属离子转而与高吸光度配位基结合形成高吸光度配合物，具有较低的透过率。这种温控光学变化是可逆的，主要产生于可见光波段特定波长范围。
所述含羟基离子液体，具体为咪唑类含羟基离子液体、砒啶类含羟基离子液体、季铵类含羟基离子液体中的至少一种，例如1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C2OHmimBF4)、1-羟丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C3OHmimBF4)、1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C2OHmimPF6)、1-羟丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C3OHmimPF6)、1-羟乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐(C2OHmimClO4)、1-羟丙基-3-甲基咪唑高氯酸盐(C3OHmimClO4)等。
所述可转变金属离子可为过渡金属离子，优选为Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)中的至少一种。选择其中至少一种与不同的配位基结合，根据需要可在不同波段获得所定的吸收。
材料对光的吸收能力可以用吸光度表示。所述低吸光度是指在400～1400nm波长范围内吸光度小于0.2，所述高吸光度是指在400～1400nm波长范围内吸光度为0.8以上。
高吸光度配位基包含能够与可转变金属离子形成高吸光度配位化合物的配位基团，优选氯离子、溴离子、碘离子、类卤离子(例如SCN-、OCN-、CN-)中的至少一种。
可转变金属离子与高吸光度配位基可来自同一物质，如金属卤化物、金属类卤化物、咪唑类金属卤化物、咪唑类金属类卤化物等中的至少一种。也可来自不同物质，如金属离子源可为相应金属盐，如金属硝酸盐、金属四氟硼酸盐、金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属高氯酸盐等，高吸光度配位基可为相应含卤离子、类卤离子的化合物，如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、氯化胆碱等。
在液相热致变色材料中，可转变金属离子与高吸光度配位基、含羟基离子液体的摩尔比可为1：4：(1～6)。
本发明中的二氧化钒可以是非掺杂的二氧化钒，也可以是具有掺杂元素的二氧化钒。二氧化钒可以为金红石相。二氧化钒结晶在68℃具有可逆相变和巨大的光学性能变化。而通过元素掺杂等手段，可以将转变温度精确控制在室温附近。本发明中的二氧化钒包括了掺杂二氧化钒等传统二氧化钒基热致变色节能窗的各种要素。
掺杂二氧化钒粉体的化学组成可为V1-xMxO2，式中，0<x≤0.5。掺杂元素可以是元素周期表中钒附近的21～30过渡元素、锡及其附近的元素以及钨、钼、钌、铌、钽、镁等元素中的一个或任意组合。其中，元素周期表中钒附近的21～30过渡元素包括钪、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌，所述锡及其附近的元素包括铟、锑、锡、镓、锗、铅和铋，优选的掺杂元素为钨、钼、铋、锡、铌、钽、镁、铁、锌和钛。采用上述掺杂元素，可以控制掺杂二氧化钒粉体的尺寸和形貌，或者同时也能调控二氧化钒的相转变温度。
本发明中，二氧化钒可以是粉体，优选为颗粒状，即以二氧化钒纳米颗粒的形式存在。颗粒的长径比可为1:1～10:1，优选为1:1～5:1，更优选为1:1～2:1。颗粒尺寸在至少一个维度上不大于1μm，优选在至少一个维度上不大于100nm，更优选在三个维度上均不大于100nm，例如20～80nm。所述颗粒状可以为近球形、椭圆形、雪花形、立方形、片形等。
另外，二氧化钒纳米颗粒还可以具有外包覆层。该外包覆层优选为透明的，可以在提高二氧化钒颗粒的稳定性的同时又不影响二氧化钒颗粒的整体可见光透过性。作为外包覆层的材料，包括但不限于碳、氧化硅、氧化镁和氧化铝中的一种以上。外包覆层的厚度范围可为2～20nm。
原则上二氧化钒与液相热致变色材料可根据需要以任何比例进行复合，但大量实验表明，二氧化钒与液相热致变色材料中可转变金属离子的摩尔比优选9:1～1:9，更优选2:1～1:6，最优选1:1～1:4。
又，也可添加UV吸收剂、光安定剂、热安定剂和可塑剂中的一种或几种。
本发明通过结合二氧化钒材料与液相热致变色材料构成一种全新的固液复合材料，从而使新材料的热致变色效应涵盖了包括可见光和红外波段的日射全波段范围的同时，在高温稳定性和化学稳定性上都有了十足的进步，为大批量生产制备提供了条件。
本发明的二氧化钒基热致变色固液复合材料可以以多种形式存在，包括但不限于热致变色薄膜等。
本发明操作简便，条件温和，成本低廉，适合大批量工业生产。以下，作为示例，说明上述二氧化钒基热致变色固液复合材料的制备方法。
制备二氧化钒纳米粉体(即，二氧化钒颗粒)，并分散于分散介质中，得分散液A。所述二氧化钒纳米粉体可以是通过水热法制得。其可为金红石相二氧化钒。分散液A中二氧化钒浓度可为0.01～1mol/L，优选0.05～0.5mol/L，更优选0.1～0.2mol/L。所述分散介质为去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、丁酮、γ-丁内酯、氯仿、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。另外，分散液A中还可以加入分散助剂以促进二氧化钒纳米粉体的分散。分散助剂可以是选自聚乙二醇、油酸、三乙基己基磷酸、硅烷偶联剂、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、多聚磷酸盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性聚酯、改性聚氨酯和改性丙烯酸分散剂中的一种或几种。分散方式可为球磨等。球磨转速可为500～1000r/min，球磨时间可为1～3小时。
在分散液A中加入有机聚合物材料，搅拌至完全溶解，得分散液B。分散液B中二氧化钒与聚合物的质量比为1:20～1:1，优选为1:15～1:3，更优选为1:10～1:5。有机聚合物材料一方面作为液相热致变色材料的固定基材，另一方面可以在二氧化钒基热致变色固液复合材料中起到分散、支撑作用，例如在薄膜中作为成膜剂。有机聚合物材料可为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物中的至少一种。另外，该有机聚合物材料优选为与离子液体具有互溶性，从而保持浆料不产生沉淀，并保持薄膜的透明性。作为示例，所述有机聚合物材料可选为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基甲醚、聚羟乙基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甘油酯、羟乙基纤维素、聚氨酯、聚2-乙基-2-噁唑啉、聚乙烯吡咯烷酮以及含有上述聚合物官能团的共聚物中的至少一种。
在分散液B中缓慢滴加液相热致变色材料，搅拌至分散均匀，得分散液C。该液相热致变色材料可以是上述含羟基离子液体、上述可转变金属离子和上述高吸光度配位基的混合物。三者浓度比为：可转变金属离子：高吸光度配位基：含羟基离子液体为1：4：(1～6)。分散液C中液相热致变色材料的可转变金属离子的浓度可为0.01～5mol/L，优选0.1～2mol/L，更优选0.5～1mol/L。
将分散液C取至基体表面，烘干，可得所述二氧化钒基热致变色固液复合材料。烘干可在空气中，也可在真空中进行，烘干温度可为60至100℃。同时，可根据需要制成各种贴膜或中间膜等热致变色薄膜。作为热致变色薄膜的制备方法，可以是将所述分散液C涂覆在基材而形成。涂覆方式可以选择旋涂、喷涂、刮涂、刷涂、淋涂或辊涂等方式。基材包括但不限于玻璃、或聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等材料的塑料薄膜。
将上述二氧化钒基热致变色固液复合材料应用于不同类型的透明基材，即可制备出建筑物和车辆用热致变色智能节能贴膜、智能节能窗。
本发明的二氧化钒基热致变色固液复合材料，其特点是热致变色波段范围涵盖整个日射光谱。与传统二氧化钒热致变色材料相比，本发明具有更高的日射调节效率。同时，由于在可见光波段具有较大的调节效应，因而产生了明显的视觉变化，对产品的效果展示和宣传推广具有决定性意义。另外，由于使用离子液体作为低吸光度配位体，大大提高了二氧化钒基热致变色固液复合材料的热稳定性和化学稳定性，为大批量生产制备提供了条件。本发明中所谓提高热稳定性和化学稳定性是指提高了制膜过程中的耐热性能和化学稳定性，由于有机醇在制备过程中温度高于200℃时基本完全挥发，所制得样品没有性能，而离子液体则可以承受高温。这一点主要是针对大批量生产时生产条件的需要进行的改进，而实施例中的方法为实验室的实验方法，所以制成的薄膜光学性能差距不大。而由于固相材料在高温下容易软化，所以制成薄膜的热稳定性和化学稳定性没有特别合适的测定方法，但固相材料的软化恰恰是生产制备所必须的。本发明成本低廉，适合大批量工业生产，可广泛用于智能节能窗等节能环保领域。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
首先配制含0.01mol/L的五氧化二钒溶液100ml，加入0.01g草酸并搅拌成均一的溶液。将上述溶液加入反应釜中密封，于240℃反应24h。冷却后取出，离心、洗涤、干燥得到二氧化钒粉体。
取0.1g上述水热制得的二氧化钒纳米粉体和0.05g聚乙烯吡咯烷酮加入20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌并超声分散30min后，将分散液转移至球磨罐，在900r/min条件下球磨1h获二氧化钒DMF分散液；将1g聚偏氟乙烯(PVDF)加入上述分散液，搅拌至溶解；继续加入2g C2OHmimBF4和1.92g[bmim]2NiCl4，搅拌至完全溶解并混合均匀；将上述分散液均匀涂覆在市售普通玻璃表面，获得二氧化钒基热致变色固液复合玻璃。
用带有加热附件的分光光度计(日立U-3010)在低温(20℃)和高温(80℃)状态下测定了所述热致变色玻璃的分光透过率光谱，再根据公式计算得到了玻璃的可视光透过率(Tlum：380-780nm)和不同波段下的太阳光能量透过率(Tsol，260-380nm，380-780nm，780-2600nm)，其计算公式如下：
Figure BDA0001076959780000092
其中，T(λ)表示波长λ处的透过率，φlum(λ)为人眼的相对光谱光视效率，φsol(λ)为太阳辐射光谱曲线。
测试并计算结果由表1所示。可见，与通常的二氧化钒热致变色玻璃相比，本发明的玻璃具有极高的可见光透过率；并且，即便在高达63.85％的可见光透过率的前提下，由温度变化产生的太阳光调节率高达23.87％。与此同时，玻璃色调由浅入深，颜色亦由黄褐色变为墨绿色(图1，图中的文字是为了显示薄膜的透明性而设置的背景)。即，调光过程伴随的视觉变化显而易见。图2示出二氧化钒基热致变色固液复合薄膜在20℃和80℃下的透过率曲线，可以看出薄膜在高温下吸收明显增强，并且在700nm和1300nm波长附近出现了特征吸收峰，分别对应于液相热致变色材料和VO2。
表1
Figure BDA0001076959780000091
实施例2
首先配制含0.01mol/L的硫酸氧钒溶液100ml，加入5g质量分数为10％的一水联氨，然后使用氢氧化钠滴定至pH为7形成悬浊液，将沉淀过滤洗涤再次分散于100mL水中搅拌成均一的溶液。将上述溶液加入反应釜中密封，于260℃反应24h。冷却后取出，在反应釜中加入0.1g葡萄糖，封闭反应釜，再于180℃反应8h并冷却至室温，离心、洗涤、干燥得到碳包覆的二氧化钒粉体。
取0.1g上述水热制得的碳包覆二氧化钒纳米粉体和0.05g聚乙烯吡咯烷酮加入20g二甲基亚砜(DMSO)中搅拌并超声分散30min后，将分散液转移至球磨罐，在900r/min条件下球磨1h获二氧化钒DMSO分散液；将1g聚偏氟乙烯(PVDF)加入上述分散液，搅拌至溶解；继续加入3g C2OHmimBF4和3g[bmim]2NiBr4，搅拌至完全溶解并混合均匀；将上述分散液均匀涂覆在市售普通玻璃表面，获得二氧化钒基热致变色固液复合玻璃。
用实施例1同样方法对玻璃的性能进行了评价，其结果如表2所示。可见，本发明的玻璃在可见光透过率超过62％的前提下，其太阳光调节率达到32.57％。由于调节率提高，颜色变化更为明显。
表2
Figure BDA0001076959780000101
实施例3
首先配制含0.01mol/L的硫酸氧钒溶液100ml，加入5g质量分数为10％的一水联氨，然后使用氢氧化钠滴定至pH为7形成悬浊液，将沉淀过滤洗涤再次分散于100mL水中搅拌成均一的溶液。将上述溶液加入反应釜中密封，于260℃反应24h。冷却后取出，将反应液加入到100mL无水乙醇中，再加入10mL去离子水、5mL氨水搅拌均匀，随后逐滴加入2.5mL正硅酸乙酯，室温下搅拌5h，过滤，洗涤，干燥，退火得到氧化硅包覆的二氧化钒粉体。
取0.1g上述水热制得的氧化硅包覆二氧化钒纳米粉体和0.05g聚乙烯吡咯烷酮加入20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌并超声分散30min后，将分散液转移至球磨罐，在900r/min条件下球磨1h获二氧化钒DMF分散液；将1g聚偏氟乙烯(PVDF)加入上述分散液，搅拌至溶解；继续加入1g C3OHmimBF4和2g[Ni(Me4enacac)]ClO4，搅拌至完全溶解并混合均匀；将上述分散液均匀涂覆在市售普通玻璃表面，获得二氧化钒基热致变色固液复合玻璃。
用实施例1同样方法对玻璃的性能进行了评价，其结果如表3所示。可见，与通常的二氧化钒热致变色玻璃相比，本发明的玻璃具有极高的可见光透过率；并且，即便在高达70.12％的可见光透过率的前提下，由温度变化产生的太阳光调节率超过15％。
表3
Figure BDA0001076959780000111
比较例1(未加入液相热致变色材料)
首先配制含0.01mol/L的五氧化二钒溶液100ml，加入0.01g草酸并搅拌成均一的溶液。将上述溶液加入反应釜中密封，于240℃反应24h。冷却后取出，离心干燥得到二氧化钒粉体。取0.5g上述水热制得的二氧化钒纳米粉体和0.25g聚乙烯吡咯烷酮加入100g乙醇中搅拌并超声分散30min后，将分散液转移至球磨罐，在900r/min条件下球磨1h获二氧化钒的乙醇分散液；将9g聚乙烯醇缩丁醛加入上述分散液，搅拌至溶解；90℃下持续搅拌上述分散液30min，即得到二氧化钒热致变色浆料。将上述浆料均匀涂覆在市售普通玻璃表面，获得二氧化钒基热致变色玻璃。
用实施例1同样方法对玻璃的性能进行了评价，其结果如表4所示。可见，在仅使用二氧化钒作为热致变色材料的前提下，为获取实施例1相当的可见光透过率，其太阳光调节率仅有实施例1的一半前后。同时，由图3可见，调光时玻璃并不产生视觉上的色调变化。
表4
Figure BDA0001076959780000112
Figure BDA0001076959780000121
比较例2(未加入二氧化钒颗粒)
将1g聚偏氟乙烯(PVDF)加入20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌至溶解；继续加入2g C2OHmimBF4和1.92g[bmim]2NiCl4，搅拌至完全溶解并混合均匀；将上述分散液均匀涂覆在市售普通玻璃表面，获得仅含高分子基的热致变色固液复合玻璃。
用实施例1同样方法对玻璃的性能进行了评价，其结果如表5所示。可见，在单独使用液相热致变色材料的条件下，涂膜玻璃虽具有较高的可见光透过率和明显的温控视觉变化，但在日射红外波段范围内的温控调节幅度非常微弱仅为1.75％，不具有良好红外调节效果。同时，该玻璃整体红外透过率过高，在夏天不具有良好的红外阻隔效应。
表5
Figure BDA0001076959780000122
本发明通过结合二氧化钒材料与液相热致变色材料构成一种全新的二氧化钒基热致变色固液复合材料，从而使新材料的热致变色效应涵盖了包括可见光和红外波段的日射全波段范围，同时大大提高了二氧化钒基热致变色固液复合材料的热稳定性和化学稳定性，为大批量生产制备提供了条件，可广泛用于智能节能窗等节能环保领域。

Claims (14)

1.一种二氧化钒基热致变色固液复合材料，其特征在于，包括含有二氧化钒颗粒的固相有机聚合物材料以及以微小液滴的形式分散于所述含有二氧化钒颗粒的固相有机聚合物材料中的液相热致变色材料，所述液相热致变色材料包含含羟基离子液体、可转变金属离子和能与所述可转变金属离子形成高吸光度配合物的高吸光度配位基；所述含羟基离子液体为咪唑类含羟基离子液体、吡 啶类含羟基离子液体、季铵类含羟基离子液体中的至少一种；
所述可转变金属离子为Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)中的至少一种，所述高吸光度配位基为氯离子、溴离子、碘离子、类卤离子中的至少一种；
所述液相热致变色材料中可转变金属离子与高吸光度配位基、含羟基离子液体的摩尔比为1：4：（1～6）；
所述二氧化钒颗粒与液相热致变色材料中可转变金属离子的摩尔比为9:1～1:9。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒基热致变色固液复合材料，其特征在于，所述二氧化钒颗粒与固相有机聚合物材料的质量比为1:20～1:1。
3.根据权利要求2所述的二氧化钒基热致变色固液复合材料，其特征在于，所述二氧化钒颗粒与固相有机聚合物材料的质量比为1:15～1:3。
4.根据权利要求3所述的二氧化钒基热致变色固液复合材料，其特征在于，所述二氧化钒颗粒与固相有机聚合物材料的质量比为1:10～1:5。
5.根据权利要求1所述的二氧化钒基热致变色固液复合材料，其特征在于，所述二氧化钒颗粒与液相热致变色材料中可转变金属离子的摩尔比为2:1～1:6。
6.根据权利要求5所述的二氧化钒基热致变色固液复合材料，其特征在于，所述二氧化钒颗粒与液相热致变色材料中可转变金属离子的摩尔比为1:1～1:4。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的二氧化钒基热致变色固液复合材料，其特征在于，所述二氧化钒纳米颗粒具有外包覆层，所述外包覆层的材料为碳、氧化硅、氧化镁和氧化铝中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的二氧化钒基热致变色固液复合材料，其特征在于，所述外包覆层的厚度范围为2～20nm。
9.根据权利要求1所述的二氧化钒基热致变色固液复合材料，其特征在于，所述二氧化钒颗粒为掺杂和/或非掺杂金红石相二氧化钒。
10.根据权利要求9所述的二氧化钒基热致变色固液复合材料，其特征在于，所述二氧化钒颗粒的粒径范围为20～80nm。
11.根据权利要求1所述的二氧化钒基热致变色固液复合材料，其特征在于，所述固相有机聚合物材料为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物中的至少一种。
12.一种权利要求1至11中任一项所述二氧化钒基热致变色固液复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 制备二氧化钒纳米粉体，并分散于分散介质中，得分散液A；
b. 在分散液A中加入固相有机聚合物材料，搅拌至完全溶解，得分散液B；
c. 在分散液B中缓慢滴加液相热致变色材料，搅拌至分散均匀，得分散液C；
d. 将分散液C取至基体表面，烘干，得到所述二氧化钒基热致变色固液复合材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述分散介质为去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、丁酮、γ-丁内酯、氯仿、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
14.一种包含权利要求1-11中任一项所述二氧化钒基热致变色固液复合材料的复合型热致变色薄膜。
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