CN113896908B - 一种复合水凝胶及制备方法和热电双驱动复合水凝胶智能窗及制备方法 - Google Patents

一种复合水凝胶及制备方法和热电双驱动复合水凝胶智能窗及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于双响应智能器件技术领域，公开了一种复合水凝胶及制备方法和热电双驱动复合水凝胶智能窗及制备方法。本发明通过在室温下合成温敏纤维素‑聚丙烯酸复合水凝胶，将其作为热致变色层，利用氢离子浓度调节复合水凝胶相变温度的波动范围；同时，该复合水凝胶与酸溶液混合后还可作为电致变色器件的电解液，将其注入两片导电玻璃组成的液槽中，并在其中一片玻璃内部涂覆三氧化钨纳米薄膜作为电致变色层，密封后连接外电路，得到热电双驱动复合水凝胶智能窗。该智能窗热致变色温度为33～35℃，表现出优异的光热调控性能，可实现四态自由切换，且组装过程简单快捷，为智能窗的工程化应用和多彩变色器件提供了技术支持。

Description

一种复合水凝胶及制备方法和热电双驱动复合水凝胶智能窗 及制备方法
技术领域
本发明涉及双响应智能器件技术领域，尤其涉及一种复合水凝胶及制备方法和热电双驱动复合水凝胶智能窗及制备方法。
背景技术
热致变色水凝胶是一类分子链上带有亲水和疏水基团的天然高分子，属于可再生资源，无毒且具有生物降解性。在一定温度时，高分子链会发生由舒展态(低温)到皱缩态(高温)的可逆相变，进而实现对光透过率的调节。将热致变色高分子水凝胶封装在双重玻璃中间，可制得高透明度和宽太阳光调控幅度的节能窗。热致变色依靠外界环境温度的变化，属于被动调节。虽然不需要外部控制装置，不消耗额外能量，但是调节效率不高且无法做到按需调节。
电致变色技术近些年来在建筑节能领域也受到了广泛关注，由于着色效率高，响应速度快，长期循环稳定性好，可以实现主动或随时调控，被认为是制备变色节能窗的最佳方案。传统电致变色器件主要为三明治结构，包括三氧化钨变色薄膜层、有机电解液中间层和导电玻璃基体。通反向电压时，三氧化钨薄膜会从透明变成深蓝色；通正向电压时，三氧化钨薄膜会恢复透明态。显然，被动响应的热致变色和主动响应电致变色技术在节能窗领域各具优势。
出于功能集成化的考虑，专利CN111812906B公开了一种热电双响应器件。该器件将热致变色水凝胶涂敷在导电玻璃(其中一块导电玻璃上覆盖有聚苯胺或三氧化钨电致变色层)中间，并且在双层导电玻璃间还排布了用于辅助加热的碳纳米管阵列。此变色器件有三种变色状态：室温下透明态，可见光透过率小于30％；当温度升高至50℃时，在热致着色态时其近红外也仅下降了5％；施加1V的电压，电致着色态可完全封锁太阳光。显然，上述器件可见光透过率较低、热致变色温度高达50℃、红外调控能力有限和器件组装方式复杂，难以满足智能窗应用需求。尤其是碳纳米管阵列的使用，虽然可以促进水凝胶的相变，但是非常不利于可见光透过和大尺寸器件的组装。
因此，研发一种热致变色响应温度低、电致变色着色电压低且不同状态可自由切换的热电双响应光学智能器件具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合水凝胶及制备方法和热电双驱动复合水凝胶智能窗及制备方法，解决现有技术提供的热电双响应智能窗的热致变色温度高、电致变色电压高、结构组成复杂以及光热调控灵敏性较差的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将温敏纤维素溶胶、丙烯酸、引发剂、交联剂和加速剂混合后进行反应，得到复合水凝胶。
优选的，在上述一种复合水凝胶的制备方法中，所述温敏纤维素为羟丙基纤维素、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。
优选的，在上述一种复合水凝胶的制备方法中，所述温敏纤维素溶胶的质量分数为0.5～2％。
优选的，在上述一种复合水凝胶的制备方法中，所述温敏纤维素溶胶的体积和丙烯酸的质量比为25～100mL：1～3g。
优选的，在上述一种复合水凝胶的制备方法中，所述丙烯酸、引发剂、交联剂和加速剂的质量比为100～300:1～4:1～3:1～2。
优选的，在上述一种复合水凝胶的制备方法中，所述反应时间为3～10h。
本发明还提供了一种复合水凝胶的制备方法制得的复合水凝胶。
本发明还提供了一种热电双驱动复合水凝胶智能窗的制备方法，其中将上述复合水凝胶作为热致变色层，包括以下步骤：
(1)将复合水凝胶与酸溶液混合，得到电解液；
(2)将导电玻璃表面涂覆三氧化钨分散液，加热，得到涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃；
(3)将电解液注入涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃和导电玻璃中间，密封，连接外电路，得到热电双驱动复合水凝胶智能窗。
优选的，在上述一种热电双驱动复合水凝胶智能窗的制备方法中，所述步骤(1)中酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种，浓度为1～10mol/L。
优选的，在上述一种热电双驱动复合水凝胶智能窗的制备方法中，所述步骤(1)中电解液所含氢离子的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选的，在上述一种热电双驱动复合水凝胶智能窗的制备方法中，所述步骤(2)中三氧化钨纳米薄膜的厚度为100～800nm。
优选的，在上述一种热电双驱动复合水凝胶智能窗的制备方法中，所述步骤(2)中加热温度为100～160℃，时间为0.5～3h。
本发明还提供了一种热电双驱动复合水凝胶智能窗的制备方法制得的热电双驱动复合水凝胶智能窗。
在本发明中，通过在室温下合成温敏纤维素-聚丙烯酸复合水凝胶，将其作为热致变色层，利用氢离子浓度调节复合水凝胶相变温度的波动范围(33～35℃)；同时，该复合水凝胶与酸溶液混合后还可作为电致变色器件的电解液，将其注入两片导电玻璃组成的液槽中，并在其中一片玻璃内部涂覆三氧化钨纳米薄膜作为电致变色层，密封后连接外电路，即可得到热电双驱动复合水凝胶智能窗。
上述热电双驱动复合水凝胶智能窗，当被施加电压的情况下，发生电致变色，颜色由无色透明转变为蓝色；当外界温度高于复合水凝胶的相变温度的情况下，发生热致变色，颜色由无色透明转变为白色半透明甚至完全不透明；当外界温度和电压双重施加的情况下，颜色由无色透明转变为蓝色半透明甚至蓝色完全不透明，出现叠加状态。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的纤维素-聚丙烯酸复合水凝胶的相变温度为33～35℃，将其作为热致变色层，利用氢离子浓度调节智能窗的热致变色温度在34℃上下波动，在36℃左右时实现复合水凝胶的最深着色状态，低于常规的50℃的热致变色温度。当环境温度大于34℃时，复合水凝胶可以通过相变来改变自身颜色，以阻挡太阳光，能满足夏天室内的节能要求。
(2)本发明通过模板法，将丙烯酸单体以氢键的形式附着在纤维素分子链上，再利用表面自由聚合形成纤维素-聚丙烯酸复合水凝胶。纤维素和聚丙烯酸分子间形成的氢键降低了复合水凝胶的相变温度。
(3)本发明的热致变色复合水凝胶与酸溶液混合后还可以作为电致变色器件的电解液，且普遍适用于现有的电致变色封装技术。
(4)本发明的热电双驱动智能窗表现出优异的光热调控性能，可实现四态自由切换，且组装过程简单快捷，为智能窗的工程化应用和多彩变色器件提供了技术支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1的热电双驱动复合水凝胶智能窗的响应状态颜色示意图；
图2为实施例1的涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃的SEM图；
其中，a为玻璃表面SEM图；b为玻璃截面SEM图；
图3为实施例1的电解液在升温降温过程中的光透过率谱图；
图4为实施例1的热电双驱动复合水凝胶智能窗在四态下的光透过率谱图；
图5为实施例1的热电双驱动复合水凝胶智能窗在电致变色过程中电流和时间变化的曲线图；
其中，a为时间为0～20000s的总曲线图；b为时间为2510～2570s的局部放大曲线图；
图6为实施例6的热电双驱动复合水凝胶智能窗在四态下的光透过率谱图；
图7为实施例1～5和对比例1的电解液相变温度曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将温敏纤维素溶胶、丙烯酸、引发剂、交联剂和加速剂混合后进行反应，得到复合水凝胶。
在本发明中，温敏纤维素优选为羟丙基纤维素、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种；进一步优选为羟丙基纤维素。
在本发明中，温敏纤维素分子量优选为80-120K；进一步优选为90-110K；更优选为100K。
在本发明中，温敏纤维素溶胶的质量分数优选为0.5～2％；进一步优选为0.8～1.6％；更优选为1％。
在本发明中，温敏纤维素溶胶的体积和丙烯酸的质量比优选为25～100mL：1～3g；进一步优选为50～100mL：1～3g；更优选为50mL：2g。
在本发明中，丙烯酸、引发剂、交联剂和加速剂的质量比优选为100～300:1～4:1～3:1～2；进一步优选为150～300:1～3:1～2:1～2；更优选为200:1:2:1。
在本发明中，引发剂优选为过硫酸钾，交联剂优选为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，加速剂优选为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
在本发明中，反应时间优选为3～10h；进一步优选为3～6h；更优选为4h。
本发明还提供一种复合水凝胶的制备方法制得的复合水凝胶。
本发明还提供一种热电双驱动复合水凝胶智能窗的制备方法，其中将上述复合水凝胶作为热致变色层，包括以下步骤：
(1)将复合水凝胶与酸溶液混合，得到电解液；
(2)将导电玻璃表面涂覆三氧化钨分散液，加热，得到涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃；
(3)将电解液注入涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃和导电玻璃中间，密封，连接外电路，得到热电双驱动复合水凝胶智能窗。
在本发明中，步骤(1)中酸溶液优选为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种；进一步优选为盐酸或硫酸；更优选为盐酸。
在本发明中，步骤(1)中酸溶液的浓度优选为1～10mol/L；进一步优选为8～10mol/L；更优选为10mol/L。
在本发明中，步骤(1)中电解液所含氢离子的浓度优选为0.1～0.5mol/L；进一步优选为0.2～0.4mol/L；更优选为0.3mol/L。
在本发明中，步骤(2)中三氧化钨分散液的浓度优选为0.1～1.0％；进一步优选为0.2～0.6％；更优选为0.5％。
在本发明中，步骤(2)中三氧化钨纳米薄膜的厚度优选为100～800nm；进一步优选为300～500nm；更优选为400nm。
在本发明中，步骤(2)中加热温度优选为100～160℃，时间优选为0.5～3h；进一步优选的，加热温度为100～140℃，时间为0.5～2h；更优选的，加热温度为120℃，时间为1h。
在本发明中，步骤(3)中涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃和导电玻璃的间隙厚度优选为0.1～5mm；进一步优选为0.5～3mm；更优选为1mm。
在本发明中，步骤(3)中外电路的电压范围为-1～1V；进一步优选为-0.6～0.6V。
在本发明中，步骤(3)中涂覆三氧化钨纳米薄膜的一侧与电解液接触。
本发明还提供一种热电双驱动复合水凝胶智能窗的制备方法制得的热电双驱动复合水凝胶智能窗。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种热电双驱动复合水凝胶智能窗，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1g分子量为100K的羟丙基纤维素溶解于100mL水中，缓慢搅拌至羟丙基纤维素完全溶解，溶液呈透明态，得到质量分数为1.0％的羟丙基纤维素溶胶；
(2)将100mL羟丙基纤维素溶胶与4g丙烯酸混合，加入0.02g过硫酸钾、0.04gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.02gN,N,N',N'-四甲基乙二胺，室温下反应4h，得到复合水凝胶；
(3)将复合水凝胶与2mL浓度为10mol/L的盐酸混合，得到电解液，电解液所含氢离子的浓度为0.2mol/L；
(4)将导电玻璃表面喷涂浓度为0.5％的三氧化钨水分散液，120℃加热1h，得到涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃；
(5)将电解液注入间隙厚度为1mm的涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃和导电玻璃中间，密封，连接外电路，得到热电双驱动复合水凝胶智能窗。
将本实施例制得的热电双驱动复合水凝胶智能窗进行模拟测试，其响应状态颜色示意图如图1所示。由图1可知，在室温下，智能窗呈现高透明态；在施加-0.6V的电压时，智能窗发生电致变色，呈现深蓝色；在温度为40℃时，智能窗发生热致变色，呈现白色；在同时施加-0.6V的电压且温度为40℃时，智能窗发生热电双驱动变色，呈现深蓝色不透明态，并且在降温以及施加0.6V的电压时，智能窗可以恢复高透明态。
将本实施例制得的涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃进行SEM测试，结果如图2所示。由图2可知，三氧化钨纳米薄膜在导电玻璃表面喷涂均匀，且由截面可知，薄膜厚度约为400～500nm左右，且与基体结合紧密。
将本实施例制得的电解液进行升温降温，测定光透过率，结果如图3所示。由图3可知，在升温、降温过程中，复合水凝胶的相变温度仅出现3.1℃的滞后现象，说明复合水凝胶可以灵敏的调控光的透过率。由升温曲线可知，在33℃时复合水凝胶光透过率开始下降，直到36℃时达到最深着色，本发明的复合水凝胶着色温度区间范围较窄，通过外界环境温度的变化即可实现热致变色。
将本实施例制得的热电双驱动复合水凝胶智能窗在四态下(褪色态、热致着色态、电致着色态、双响应着色态)进行光透过率测试，测试结果如表1和图4所示。由表1和图4可知，在褪色态下，可见光透过率可达80％左右，可以满足常规光照需求，而在热致着色态以及电致着色态时，可见光透过率降低，在双响应着色态时可见光透过率仅为4.03％，满足对于遮光的需求，热电双响应的着色效果最好，对于太阳光的调控效率也最高。
将本实施例制得的热电双驱动复合水凝胶智能窗在电致变色过程中，通过在-0.6V下着色10s和0.6V褪色20s进行循环测试，测定电流随时间变化的曲线图，结果如图5所示。由图5可知，在每次电致变色过程中(一次着色和褪色)，电流成周期性变化，且上下浮动较小。在循环700次之后，着色和褪色电流并没有发生明显的衰退，说明本发明的热电双驱动复合水凝胶智能窗具有良好的电致变色稳定性。
实施例2
本实施例提供一种热电双驱动复合水凝胶智能窗，其制备方法具体参见实施例1，不同之处在于改变盐酸体积，使电解液中所含氢离子的浓度为0.1mol/L。
实施例3
本实施例提供一种热电双驱动复合水凝胶智能窗，其制备方法具体参见实施例1，不同之处在于改变盐酸体积，使电解液中所含氢离子的浓度为0.3mol/L。
实施例4
本实施例提供一种热电双驱动复合水凝胶智能窗，其制备方法具体参见实施例1，不同之处在于改变盐酸体积，使电解液中所含氢离子的浓度为0.4mol/L。
实施例5
本实施例提供一种热电双驱动复合水凝胶智能窗，其制备方法具体参见实施例1，不同之处在于改变盐酸体积，使电解液中所含氢离子的浓度为0.5mol/L。
实施例6
本实施例提供一种热电双驱动复合水凝胶智能窗，其制备方法包括以下步骤：
(1)将2g分子量为80K的羟丙基甲基纤维素溶解于100mL水中，缓慢搅拌至羟丙基甲基纤维素完全溶解，溶液呈透明态，得到质量分数为2.0％的羟丙基甲基纤维素溶胶；
(2)将100mL羟丙基甲基纤维素溶胶与6g丙烯酸混合，加入0.02g过硫酸钾、0.02gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.04gN,N,N',N'-四甲基乙二胺，室温下反应6h，得到复合水凝胶；
(3)将复合水凝胶与5mL浓度为8mol/L的硫酸混合，得到电解液，电解液所含氢离子的浓度为0.4mol/L；
(4)将导电玻璃表面喷涂浓度为0.7％的三氧化钨水分散液，130℃加热2h，得到涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃；
(5)将电解液注入间隙厚度为3mm的涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃和导电玻璃中间，密封，连接外电路，得到热电双驱动复合水凝胶智能窗。
将本实施例制得的热电双驱动复合水凝胶智能窗在四态下(褪色态、热致着色态、电致着色态、双响应着色态)进行光透过率测试，测试结果如表1和图6所示。由表1和图6可知，在褪色态下，可见光透过率可达70％左右，可以满足常规光照需求，而在热致着色态以及电致着色态时，可见光透过率降低，在双响应着色态时可见光透过率仅为12.1％，满足对于遮光的需求，热电双响应的着色效果最好，对于太阳光的调控效率可达50％。
实施例7
本实施例提供一种热电双驱动复合水凝胶智能窗，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.8g分子量为120K的甲基纤维素溶解于100mL水中，缓慢搅拌至甲基纤维素完全溶解，溶液呈透明态，得到质量分数为0.8％的纤维素溶胶；
(2)将50mL甲基纤维素溶胶与2g丙烯酸混合，加入0.08g过硫酸钾、0.06gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.04gN,N,N',N'-四甲基乙二胺，室温下反应3h，得到复合水凝胶；
(3)将复合水凝胶与2mL浓度为5mol/L的硝酸混合，得到电解液，电解液所含氢离子的浓度为0.1mol/L；
(4)将导电玻璃表面喷涂浓度为0.4％的三氧化钨水分散液，100℃加热3h，得到涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃；
(5)将电解液注入间隙厚度为1.5mm的涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃和导电玻璃中间，密封，连接外电路，得到热电双驱动复合水凝胶智能窗。
将本实施例制得的热电双驱动复合水凝胶智能窗在四态下(褪色态、热致着色态、电致着色态、双响应着色态)进行光透过率测试，测试结果如表1所示。
对比例1
本对比例提供一种热电双驱动复合水凝胶智能窗，其制备方法具体参见实施例1，不同之处在于将盐酸替换为水(即电解液所含氢离子的浓度为0mol/L)。
将实施例1～5和对比例1制得的电解液进行相变温度的测试，结果如图7所示。由图7可知，当复合水凝胶与不同浓度的盐酸溶液混合作为电解液时，复合水凝胶的相变温度在小范围内波动，即氢离子浓度可以在一定范围内调控相变温度，当氢离子浓度由0.1mol/L升高到0.5mol/L时，复合水凝胶的相变温度在34℃上下波动，说明本发明制得的热电双驱动复合水凝胶智能窗的热致变色温度为34℃，在夏季即可满足室内节能要求，无需额外的辅助加热设备。
表1热电双驱动复合水凝胶智能窗四态下光透过率测试结果
Figure BDA0003297539990000101
由表1可知，本发明的热电双驱动复合水凝胶智能窗可以有效调控可见光以及红外光的透过率，在四态下可以满足对透光以及遮光的要求，且热致变色温度低(34℃)，电致变色电压小(0.6V)，能有效简化智能窗的结构组件，无需额外辅助加热设备，节约能源，稳定性较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种热电双驱动复合水凝胶智能窗的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将复合水凝胶与酸溶液混合，得到电解液；电解液所含氢离子的浓度为0.1~0.5mol/L；
（2）将导电玻璃表面涂覆三氧化钨分散液，加热，得到涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃；
（3）将电解液注入涂覆三氧化钨纳米薄膜的玻璃和导电玻璃中间，密封，连接外电路，得到热电双驱动复合水凝胶智能窗；
所述复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将温敏纤维素溶胶、丙烯酸、引发剂、交联剂和加速剂混合后进行反应，得到复合水凝胶；
所述温敏纤维素为羟丙基纤维素、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种；温敏纤维素溶胶的质量分数为0.5~2%；温敏纤维素溶胶的体积和丙烯酸的质量比为25~100mL：1~3g；丙烯酸、引发剂、交联剂和加速剂的质量比为100~300:1~4:1~3:1~2；反应时间为3~10h。
2.根据权利要求1所述的一种热电双驱动复合水凝胶智能窗的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种，浓度为1~10mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种热电双驱动复合水凝胶智能窗的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中三氧化钨纳米薄膜的厚度为100~800nm。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种热电双驱动复合水凝胶智能窗的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中加热温度为100~160℃，时间为0.5~3h。
5.权利要求1~4任一项所述的一种热电双驱动复合水凝胶智能窗的制备方法制得的热电双驱动复合水凝胶智能窗。
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