CN110330056A - 一种氧化钨量子点电致变色电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化钨量子点电致变色电极的制备方法，包括：将氧化钨量子点的多元醇溶液置于透析袋中，随后放入水中进行透析2～10小时获得氧化钨量子点的透析液；以及将透明导电基底预热至80～120℃，将氧化钨量子点的透析液涂覆在所述透明导电基底上获得所述氧化钨量子点电致变色电极。本发明制备方法不需要任何的后续处理过程，无需后续进行高温退火处理，获得的氧化钨量子点电致变色电极保留了氧化钨量子点的形貌和尺寸，保留了量子点的表面效应和小尺寸效应，增强了电致变色电极电化学反应活性，具有优异的电致变色性能。

Description

一种氧化钨量子点电致变色电极的制备方法
技术领域
本发明属于电致变色领域，特别涉及一种氧化钨量子点电致变色电极及其制备方法和应用。
背景技术
电致变色是指材料的光学属性(透过率、吸收率、反射率等)在外加电场的作用下发生稳定持续可逆的变化，同时伴随着离子的嵌入和脱出，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。电致变色智能窗可以根据人们的需求动态的调控太阳热和可见光的透过率，从而减少空调和照明的使用，达到建筑节能的目的。相比于低辐射玻璃，如果将电致变色智能窗应用于普通住宅，可以减少10％的能源消耗。
氧化钨作为最早发现的一种电致变色材料，由于性能优越，价格低廉等优点，是被最为关注的一种电致变色材料。早在十年前，人们通过磁控溅射的方法制备了氧化钨电致变色薄膜，并基于氧化钨电致变色薄膜制备了电致变色智能窗，实现了商业化应用。然而，到目前为止，大规模的推广应用并未实现，主要是因为高昂的市场价格。高昂的薄膜制备设备，严苛的制备过程，都导致了生产成本的增加。因此，开发简单廉价的氧化钨电致变色电极制备方法是必要的。
氧化钨电致变色的机理是在电场的作用下离子与电子的双注入和抽出，所以良好的离子和电子电导率将有益于电致变色性能的提高。纳米结构的氧化钨薄膜可以大幅提升离子在薄膜中的迁移率，从而实现离子在薄膜中的快速注入与抽出，提高氧化钨的电致变色性能。所以，如何通过简单廉价的制备方法获得具有优异电致变色性能的纳米结构氧化钨薄膜是急需解决的问题。电致变色性能的评价指标主要包括响应时间、光学调制幅度和循环寿命。中国专利(CN108663868 A)通过在导电玻璃上喷涂钨前驱体，随后进行紫外光照和干燥处理获得了氧化钨电致变色薄膜。此方法制备过程简单，但所制备的氧化钨薄膜不是纳米结构，导致光学调制幅度低(小于40％)，响应时间慢(着色60s，褪色130s)。中国专利(CN105366954 A)将液相激光烧蚀与电泳沉积方法相结合，制备了纳米氧化钨电致变色薄膜。此方法虽然制备了纳米结构的氧化钨薄膜，但是制备工艺复杂，而且未给出具体的电致变色性能参数。中国专利(CN102898038 A)先在FTO导电玻璃上形成氧化钨的晶种层，随后利用水热的方法生长氧化钨薄膜，所得薄膜为纳米结构，与基底附着力好，响应速度快，调制幅度可以达到60％。但此这种方法需要两步，晶种层的制备和水热薄膜的生长，水热生长时间长，这都增加了生产时间，而且水热生长无法获得大面积的薄膜，这都限制了其进一步的推广应用。Cong等(Adv.Mater.2014,26,4260)首先利用两步反应制备了氧化钨量子点，随后将量子点表面包覆的长链有机物用短链的导电高分子材料进行替换，用旋涂的方法制备了氧化钨量子点电致变色薄膜。此薄膜表现出了优异的电化学反应活性，具有超快的响应速度，大的调制幅度，高的着色效率，但只有50次的循环寿命，这大大限制了其实际应用。
综上所述，目前还没有能够开发出一种简单高效的方法来制备电致变色性能优异的氧化钨量子点电致变色电极。
发明内容
本发明目的在于克服现有的技术缺陷，提供了一种氧化钨量子点电致变色电极的制备方法，包括：将氧化钨量子点的多元醇溶液置于透析袋中，随后放入水中进行透析2～10小时获得氧化钨量子点的透析液；以及将透明导电基底预热至80～120℃，将氧化钨量子点的透析液涂覆在所述透明导电基底上获得所述氧化钨量子点电致变色电极。
本发明采用氧化钨量子点的多元醇溶液在水中长时间透析获得的透析液(透析过程中水和多元醇进行了交换)作为涂覆液，可以得到单分散的氧化钨量子点水溶液，避免了纳米颗粒之间的团聚，完整的保留了氧化钨量子点的量子尺寸效应。此外，该涂覆液涂覆在经过预热的导电基底上，涂覆过程中，透析液中的溶剂(水和多元醇长时间交换形成的混合溶剂)随即蒸发，从而涂覆结束后即可获得氧化钨量子点电致变色电极且不需要额外退火工艺。所得氧化钨量子点电致变色电极保存了氧化钨量子点的结构和形貌，具有优异的电致变色性能，调制幅度大，响应速度快，循环稳定性好，能够进行大面积薄膜的制备。
较佳地，所述氧化钨量子点的多元醇溶液中氧化钨量子点的摩尔浓度为0.1～2mol/L，优选为0.5～1mol/L。量子点的浓度过低，所制备电致变色电极的调制幅度较低；量子点的浓度过高，易于发生团聚。
较佳地，所述氧化钨量子点的多元醇溶液和水的体积比为1：(40～60)。
较佳地，所述氧化钨量子点的透析液在所述透明导电基底上的用量为0.5～4mL/每平方厘米。量子点电致变色薄膜过厚或者过薄，对电致变色性能都是不利的。当氧化钨量子点的透析液用量在此范围内时，量子点电致变色薄膜的厚度最佳。
较佳地，所述透明导电基底可为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、或者ITO导电PET薄膜。
较佳地，所述涂覆为在0.05～0.2Mpa的压力下喷涂。压力过小，氧化钨量子点雾化不充分；压力过大，喷涂的过程中会造成飞溅，薄膜不均匀。
较佳地，所述透析袋的分子截留量为1000～10000，优选为8000。
有益效果：
(1)本发明制备方法简单、高效、廉价，适用于大规模产业化生产，所用涂覆方法与工业生产线可以完全兼容；
(2)本发明制备方法不需要任何的后续处理过程，无需后续进行高温退火处理，制备过程最高温度为100℃，使其不仅可以在刚性的导电玻璃衬底上制备电致变色电极，而且可以在柔性的导电衬底上制备电致变色电极，这大大拓宽了其应用范围；
(3)本发明制备的氧化钨量子点电致变色电极保留了氧化钨量子点的形貌和尺寸，保留了量子点的表面效应和小尺寸效应，增强了电致变色电极电化学反应活性，使其具有优异的电致变色性能，超过90％的光学调制幅度，着色时间和褪色时间都在10s以内，超过20000次的循环性能。
附图说明
图1是实施例1所制备氧化钨量子点电致变色电极表面和截面的扫面电镜图片，其中图(a)为表面图，图(b)为截面图；
图2是实施例1所制备氧化钨量子点电致变色电极电致变色时间响应曲线；
图3是实施例1所制备氧化钨量子点电致变色电极在着色态和褪色态透过率曲线；
图4是实施例1所制备氧化钨量子点电致变色电极在着色态和褪色态之间循环性能曲线；
图5是实施例2所制备氧化钨量子点电致变色电极在着色态和褪色态的光学照片，其中图(a)为着色态，图(b)为褪色态；
图6是实施例2所制备氧化钨量子点电致变色电极的X射线衍射图；
图7是实施例3所制备氧化钨量子点电致变色电极在着色态和褪色态透过率曲线；
图8是实施例3所制备氧化钨量子点电致变色电极电致变色时间响应曲线；
图9是实施例4所制备氧化钨量子点电致变色电极电致变色时间响应曲线；
图10是实施例4所制备氧化钨量子点电致变色电极在着色态和褪色态透过率曲线；
图11是实施例5所制备氧化钨量子点电致变色电极在着色态和褪色态之间循环性能曲线。
具体实施方式
为了进一步的加深对本发明的理解，下面结合实例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些实例的描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。ITO导电玻璃(型号ITO-P001)，FTO导电玻璃(型号FTO-P001)，ITO导电PET薄膜(型号KV-ITO-M0810)均购于珠海凯为光电科技有限公司。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
以下，示例性说明本发明的制备方法。
本发明采用氧化钨量子点透析液作为涂覆液，将其涂覆在经预热的透明导电基底上涂覆过程中，透析液中的溶剂(水和多元醇长时间交换形成的混合溶剂)随即蒸发，从而涂覆结束后无需额外加热即可获得氧化钨量子点电致变色电极。
本发明采用的氧化钨量子点透析液可以是氧化钨量子点多元醇溶液置于水中进行透析形成的透析液。氧化钨量子点多元醇溶液可以通过下述方法制备：将钨源加入到含有多元醇的溶剂中，于60～140℃加热搅拌1～4小时，得到反应前驱体；随后将得到的反应前驱体置于反应釜内，于150-250℃反应5～24小时，冷却即得到氧化钨量子点多元醇溶液。
所述钨源可为钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸氨中的至少一种。所述多元醇可为季戊四醇、丙二醇、木糖醇、山梨醇、乙二醇、丙三醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、三羟基乙烷、丁二醇、三羟基丙烷中的至少一种。所述钨源在所述含有多元醇的溶剂中的物质量浓度范围可为0.1～2mol/L，优选为0.5～1mol/L。
从氧化钨量子点多元醇溶液的制备方式可知，钨源在含有多元醇的溶剂中的物质量浓度范围可为0.1～2mol/L，由于该方法中钨源利用率接近100％，因此所得氧化钨量子点的多元醇溶液中氧化钨量子点的摩尔浓度为0.1～2mol/L，优选为0.5～1mol/L。
将所得氧化钨量子点多元醇溶液置于透析袋中再置于水中进行透析2～10小时即可获得用于涂覆的透析液。所用透析袋的分子截留量为1000～10000，优选为8000。
在涂覆前，导电基底依次经去离子水、丙酮和乙醇分别超声洗涤20～30分钟。超声洗涤后的透明导电基底预热至80～120℃，优选100℃后，然后进行涂覆。在一个示例中氧化钨量子点透析液在所述导电基底上的用量为0.5～4mL/每平方厘米，更优选为2～3mL/每平方厘米。又，所述涂覆优选为喷涂，喷涂压力优选为0.05～0.2Mpa，例如喷涂工艺的参数为：喷枪的压强为0.1MPa，喷头与导电基底的距离为10cm，获得氧化钨量子点电致变色电极。
本发明中，所用透明导电基底可为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、ITO导电PET薄膜的一种。
本发明制得的氧化钨量子点电致变色电极的着色时间和褪色时间均在10s以内，光学调制幅度超过90％，循环次数超过20000次。相对于之前报道的氧化钨量子点电致变色电极(调制幅度可以达到40～60％，着色60s，褪色130s，循环寿命50次)，本发明所述电致变色电极调制幅度大，响应速度快，循环稳定性好。
而且本发明使用水溶性氧化钨量子点制备所得的电极，和背景技术中使用表面包覆的长链有机物量子点所得电极相比，循环次数在由50次提高到20000次以上。量子点表面被长链有机物包覆会阻碍电子和离子的传输，从而使其电致变色性能衰减。本发明制备的氧化钨量子点表面不存在长链有机物的包覆，有利于电致变色过程中电子和离子的嵌入和脱出。且氧化钨量子点有着巨大的比表面积，表面反应活性高，使其与导电基底有着更好的结合力，有利于提升循环性能。同时，氧化钨量子点在三个维度都具有极小的尺寸，使离子的嵌入脱出更为容易，离子不易在氧化钨晶格中存留，这也提升了电致变色循环性能。
本发明提供的氧化钨量子点电致变色电极的制备方法简单、高效、廉价，适用于大规模产业化生产，所用涂覆方法与工业生产线可以完全兼容并且不需要任何的后续处理过程，特别不需要进行高温退火处理，制备过程最高温度为100℃，使其不仅可以在刚性的导电玻璃衬底上制备电致变色电极，而且可以在柔性的导电衬底上制备电致变色电极，这大大拓宽了其应用范围。
为了解上述实施例所制得的氧化钨量子点薄膜的电致变色性能，用三电极系统结合电化学工作站和紫外可见近红外分光光度计来测定制得的氧化钨量子点薄膜的光透过率变化，电致变色响应速度和循环寿命。其中三电极系统为以制备的氧化钨薄膜薄膜电极作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，以1mol/L高氯酸锂的聚碳酸酯溶液为电解质。
实施例1
一种氧化钨量子点电致变色电极的制备方法，包括以下步骤：
A.制备多元醇氧化钨量子点溶液；首先将0.05mol钨酸铵加入到100mL二乙二醇中，在不断的500r/min搅拌下于100℃加热1.5h，充分反应混合后得到反应前驱体；随后将所得到的反应前驱体置于带有搅拌功能的反应釜内，反应釜的总体积为200mL，在200℃、400r/min搅拌反应10h，降温冷却至室温后即得到氧化钨量子点二乙二醇溶液；
B.将20mL氧化钨量子点二乙二醇溶液置于透析袋中，随后放入1000mL水中透析4h，透析结束后得到氧化钨量子点透析液40mL；
C.将经超声洗涤过后的ITO导电玻璃置于100℃的加热板上，按2mL/cm2的用量将步骤B所得的氧化钨量子点透析液在0.1Mpa的压力下均匀的喷涂在ITO玻璃导电面，喷涂结束即得到氧化钨量子点电致变色电极。
如图1所示，氧化钨量子点电致变色薄膜由尺寸均一小于10nm的颗粒组成，保存了氧化钨量子点的小尺寸，提升了电极与电解液之间的浸润性，有利于电子和离子的传输，从而有利于电致变色性能的提升。对实施例1所得氧化钨量子点电致变色电极的性能进行测试，结果表明：当施加-0.8V和0.6V的方压时，氧化钨量子点薄膜在深蓝色和透明之间可逆变化；由图2可以得到着色时间为4.5s，褪色时间为4s；如图3所示，薄膜在400～1600nm透过率的变化均超过85％，在633nm处达到了97.8％；由图4可以得到，薄膜在-0.8V和0.6V的方压下循环20000次后，薄膜的光学调制幅度没有明显的变化；由以上结果可知，实施例所制得的氧化钨量子点薄膜具有非常优异的电致变色性能。
实施例2
一种氧化钨量子点材料电致变色电极制备方法，包括以下步骤：
A.制备多元醇氧化钨量子点溶液：首先将0.05mol钨酸铵加入到100mL乙二醇中，在不断的500r/min搅拌下于90℃加热2h，充分反应混合后得到反应前驱体；随后将所得到的反应前驱体置于带有搅拌功能的反应釜内，反应釜的总体积为200mL，在190℃、400r/min搅拌反应12h，降温冷却至室温后即得到氧化钨量子点乙二醇溶液；
B.将20mL氧化钨量子点乙二醇溶液置于透析袋中，随后放入1000mL水中透析3h，透析结束后得到氧化钨量子点透析液40mL；
C.将经超声洗涤过后的ITO导电玻璃置于100℃的加热板上，按1mL/cm2的用量将步骤B所得的氧化钨量子点透析液在0.08Mpa的压力下均匀的喷涂在FTO玻璃导电面，喷涂结束即得到氧化钨量子点电致变色电极。
图5为氧化钨量子点电致变色电极变色前后的光学照片，褪色状态为无色透明，着色状态变为深蓝色且着色均匀。图6是氧化钨量子点薄膜的X射线衍射图谱，呈现宽化的衍射峰，薄膜是由极小的氧化钨颗粒组成。
实施例3
一种氧化钨量子点材料电致变色电极制备方法，包括以下步骤：
A.制备多元醇氧化钨量子点溶液；首先将0.05mol钨酸铵加入到100mL二乙二醇中，在不断的500r/min搅拌下于100℃加热1.5h，充分反应混合后得到反应前驱体；随后将所得到的反应前驱体置于带有搅拌功能的反应釜内，反应釜的总体积为200mL，在200℃、400r/min搅拌反应10h，降温冷却至室温后即得到氧化钨量子点二乙二醇溶液；
B.将20mL氧化钨量子点乙二醇溶液置于透析袋中，随后放入1000mL水中透析4h，透析结束后得到氧化钨量子点透析液40mL；
C.将经超声洗涤过后的ITO导电PET薄膜置于100℃的加热板上，按4mL/cm2的用量将步骤B所得的氧化钨量子点透析液在0.1Mpa的压力下均匀的喷涂在ITO导电PET薄膜的导电面，喷涂结束即得到氧化钨量子点电致变色电极。
图7是氧化钨量子点电致变色电极着色态和褪色态的透过率光谱图，可以看出薄膜在褪色态在可见光区和近红外区均有很高的透过率。当薄膜处于着色状态时，透过率大幅下降，例如在可见光633nm和近红外光1000nm处，透过率的变化均超过了90％。图8是所制备氧化钨量子点电致变色电极电致变色时间响应曲线，可以看出着色褪色响应时间都在10s左右。由此可知，氧化钨量子点可以在柔性透明导电PET上形成电致变色电极，且具有优异的电致变色性能。
实施例4
一种氧化钨量子点材料电致变色电极制备方法，包括以下步骤：
A.制备多元醇氧化钨量子点溶液；首先将0.05mol钨酸铵加入到100mL二乙二醇中，在不断的500r/min搅拌下于100℃加热1.5h，充分反应混合后得到反应前驱体；随后将所得到的反应前驱体置于带有搅拌功能的反应釜内，反应釜的总体积为200mL，在200℃、400r/min搅拌反应10h，降温冷却至室温后即得到氧化钨量子点二乙二醇溶液；
B.将20mL氧化钨量子点乙二醇溶液置于透析袋中，随后放入1000mL水中透析4h，透析结束后得到氧化钨量子点透析液40mL；
C.将经超声洗涤过后的ITO导电玻璃置于100℃的加热板上，按4mL/cm2的用量将步骤B所得的氧化钨量子点透析液在0.15Mpa的压力下均匀的喷涂在ITO导电玻璃的导电面，喷涂结束即得到氧化钨量子点电致变色电极。
图9是所制备氧化钨量子点电致变色电极电致变色时间响应曲线，薄膜的着色和褪色均具有快速响应，着色时间8s，褪色时间5s。图10是实施例4所制备氧化钨量子点电致变色电极在着色态和褪色态透过率曲线，可以看出薄膜在可见光和近红外光区均具有较大的光学调制幅度，在633nm的调制幅度达到了98％。
实施例5
一种氧化钨量子点材料电致变色电极制备方法，包括以下步骤：
A.制备多元醇氧化钨量子点溶液；首先将0.05mol钨酸铵加入到100mL二乙二醇中，在不断的500r/min搅拌下于100℃加热1.5h，充分反应混合后得到反应前驱体；随后将所得到的反应前驱体置于带有搅拌功能的反应釜内，反应釜的总体积为200mL，在200℃、400r/min搅拌反应10h，降温冷却至室温后即得到氧化钨量子点二乙二醇溶液；
B.将20mL氧化钨量子点乙二醇溶液置于透析袋中，随后放入1000mL水中透析4h，透析结束后得到氧化钨量子点透析液40mL；
C.将经超声洗涤过后的ITO导电玻璃置于100℃的加热板上，按3mL/cm2的用量将步骤B所得的氧化钨量子点透析液在0.2Mpa的压力下均匀的喷涂在ITO导电玻璃的导电面，喷涂结束即得到氧化钨量子点电致变色电极。
图11是实施例5所制备氧化钨量子点电致变色电极在着色态和褪色态之间循环性能测试，经过20000次循环测试，薄膜的光学调制幅度没有变化，薄膜具有很好的循环稳定性。
以上所述实施例仅说明了本发明的几种实施方式，并不代表对此发明专利的范围限制，实际上本发明可以以许多不同的形式来实现。若干的变形和改进在不脱离本构思的情况下都属于本发明的保护范围，本发明的专利保护范围应与所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种氧化钨量子点电致变色电极的制备方法，其特征在于，包括：
将氧化钨量子点的多元醇溶液置于透析袋中，随后放入水中进行透析2～10小时获得氧化钨量子点的透析液；以及
将透明导电基底预热至80～120℃，将氧化钨量子点的透析液涂覆在所述透明导电基底上获得所述氧化钨量子点电致变色电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钨量子点的多元醇溶液中氧化钨量子点的摩尔浓度为0.1～2mol/L，优选为0.5～1 mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钨量子点的多元醇溶液和水的体积比为1：（40～60）。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钨量子点的透析液在所述透明导电基底上的用量为0.5～4mL/每平方厘米。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述透明导电基底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、或者ITO导电PET薄膜。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆为在0.05～0.2Mpa的压力下喷涂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述透析袋的分子截留量为1000～10000，优选为8000。
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