WO2007020945A1 - 色可逆変化表示装置用電極体及びその製造方法、並びに色可逆変化表示装置及び色可逆変化調光装置 - Google Patents

色可逆変化表示装置用電極体及びその製造方法、並びに色可逆変化表示装置及び色可逆変化調光装置 Download PDF

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WO2007020945A1
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color
display device
color reversible
layer
electrode body
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Inventor
Tohru Kawamoto
Hisashi Tanaka
Shigeo Hara
Madoka Tokumoto
Masato Kurihara
Masatomi Sakamoto
Mami Yamada
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Japan Advanced Institute Of Science And Technology
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the present invention relates to an electrode body for a color reversible change display device, a manufacturing method thereof, a color reversible change display device, and a color reversible change light control device.
  • the present invention also provides an electrode body for a color reversible change display device having an ultrafine particle thin film layer formed of a dispersion of Prussian blue-type metal complex ultrafine particles having color change characteristics, a method for producing the same, a color reversible change display device, and
  • the present invention relates to a color reversible change light control device.
  • an optical functional device such as a power-saving display such as electronic paper or a light control glass capable of adjusting light transmittance Can be applied to.
  • a power-saving display such as electronic paper or a light control glass capable of adjusting light transmittance Can be applied to.
  • electronic paper Ntera is developing devices that use viologen molecules for practical use.
  • Such a display can realize a high contrast ratio and is expected as an alternative to paper prints. It is also expected to be developed in many practical applications such as price displays in supermarkets, clock dials, and information display in public places.
  • the pyogen used here is only blue and cannot be colored.
  • the light control glass is a glass capable of manipulating a colorless and transparent one-color, and many uses such as sunglasses that can be transparent in a bright place and colored in a dark place are considered. Some practical applications have also been made. However, the color materials currently used also in this field
  • the color of the material is limited when colored.
  • Prussian blue Fe [Fe (CN)]
  • CN cyan blue type metal complex
  • the crystal structure of the Prussian blue-type metal complex is shown in FIG. 23.
  • the Prussian blue-type metal complex crystal 220 is based on the Prussian blue crystal structure.
  • two types of metal atom M and metal atom M (each metal atom 22 in the figure) in NaC type 1 lattice.
  • Non-Patent Document 1 discloses a Prussian blue extraction mixed solution prepared using a surfactant (hexadecyltrimethylammonium chloride (HT AC)).
  • a surfactant hexadecyltrimethylammonium chloride (HT AC)
  • HT AC hexadecyltrimethylammonium chloride
  • a protective molecule having a coordinating power is not disclosed, and usually such a mixture liquid Prussian blue cannot be separated as a fine powder material and re-dispersed in another solvent.
  • Even if the mixed solution is used as an electochromic material, when the mixed solution is placed adjacent to an electrolyte layer made of an organic solvent, the mixed solution is eluted and dispersed in the electrolyte layer.
  • the materials that can be made are limited.
  • Patent Document 1 confirms the electoric chromic characteristics by using a Prussian blue dispersion with a water-soluble polymer compound as a binder as an electrode layer.
  • a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol
  • Prussian blue fine crystal particles are integrated with a special essential binder, and organic solvents (toluene, etc.) required for general industrial production cannot be used, and their uses are limited.
  • the binder polymer compound has a degree of polymerization of 100 or more, and it is difficult to remove the polymer. There is a high possibility of causing problems in the electochromic performance, particularly the reaction rate.
  • Non-Patent Document 2 is a layer-by-layer method in which exposed Prussian blue complex nanoparticles without a protective ligand are layered one by one.
  • the manufacturing method is adopted.
  • this method it is impractical to manufacture on an industrial scale, as it takes 4 steps and 30 minutes to create more.
  • the solvent is limited to water and its use is limited.
  • coating methods such as printing technology with common organic solvents (toluene, etc.), making it difficult to apply to industrial use and microfabrication.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 01-219723
  • Non-Patent Document 1 N. Toshima et al., Chemistry Letters, 1990, ⁇ 485
  • Non-Patent Document 2 D. M. Delongchamp et al., Chemistry Materials (2004), 16, p4799
  • Non-Patent Document 3 Mami Yamada et al., Journal 'Ob' The 'American' Chemical 'Society CF. Am. Chem. Soc), 126 (2004) pp. 9482- 9483
  • Non-Patent Document 4 Masato Kurihara “Pursuing and Seeking Contact between Complexity and Its Practical Use”, Hosted by the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan (22nd Inorganic ⁇ Analysis Colloquium) July 1, 2005 ⁇ 2nd, Proceedings
  • Non-Patent Document 5 Mami Yamada “Synthesis and Physical Properties of Prussian Blue-type FeZCr—CN—Co Complex Nanoparticles Using Reverse Micelle Method”, sponsored by the Grant-in-Aid for Scientific Research of the National Institute for Chemical Research 3rd “Molecular Spin” Symposium) January 8, 2009, Proceedings, 32, 33
  • Non-Patent Document 6 N. Bagkar et al., Journal of Materials Chemistry, 2004 , 14, pl430
  • the present invention relates to an electrode body for a color reversible display device capable of realizing colorization and a method for manufacturing the same. It is another object of the present invention to provide a color reversible change display device and a color reversible change light control device. Specifically, the electrode body for a high-performance color reversible display device capable of reversibly changing the color of the thin film layer by electrically controlling the color of the thin film layer by using ultrafine particles instead of simple particles, and a manufacturing method thereof, and An object is to provide a color reversible change display device and a color reversible change light control device.
  • the electrode for high-performance color reversible change display devices can be realized even without using a manufacturing method that requires a lot of time and man-hours.
  • An object is to provide a body, a method for manufacturing the same, a color reversible change display device, and a color reversible change light control device.
  • An electrode body for a color reversible change display device in which a reversible color change thin film layer is formed on one side of a transparent conductive structure layer by a dispersion containing ultrafine particles, the color reversible change thin film layer on one side of the color reversible change thin film layer
  • An electrolyte layer is provided, a counter electrode conductive structure layer is provided on the outside, and a voltage is applied to the transparent conductive structure layer and the counter electrode conductive structure layer to control the color of the color reversible thin film layer.
  • An electrode body for a color reversible change display device characterized in that it can be changed.
  • the electrode body for a color reversible change display device is an ultrafine particle having an average particle size of 200 nm or less obtained by coordinating one or more compounds having a pyridyl group or amino group as a protective ligand to a type metal complex crystal 2)
  • the electrode body for a color reversible change display device is an ultrafine particle having an average particle size of 200 nm or less obtained by coordinating one or more compounds having a pyridyl group or amino group as a protective ligand to a type metal complex crystal 2.
  • Metal atom M vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, connolto, nickel, platinum, rhodium, osmium, iridium, palladium, and copper force At least one metal atom selected.
  • Metal atom M vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, conoleto, rhodium, two
  • the number of carbon atoms of the protective ligand is 100 or less and (3) An electrode body for a color reversible change display device.
  • R and R are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 8 or more carbon atoms.
  • R is an alkyl group having 8 or more carbon atoms, an alkyl group, or an alkyl group.
  • R is an alkyl group, alkyl group, or alkyl group having 6 or more carbon atoms.
  • R represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • Electrode body for display device is Electrode body for display device.
  • a uniform thickness in which the color reversible thin film layer is formed by forming a dispersion containing Prussian blue-type metal complex ultrafine particles by a film forming method selected from a spin coating method, a spray method, an ink jet method, and a printing method.
  • a film forming method selected from a spin coating method, a spray method, an ink jet method, and a printing method.
  • the protective ligand is removed at the time of forming the color reversible thin film layer and at or after Z or after that heat treatment and Z or washing treatment are performed to remove the protective ligands (3) to (9)
  • the color reversible thin film layer is a multilayer thin film layer having at least a layer containing the ultrafine particles and a layer containing an electrochemical property control agent and Z or a color development property control agent.
  • the electrode body for a color reversible change display device according to any one of (1) to (10).
  • An electrode layer is provided on one side of the color reversible change thin film layer of the electrode body for a color reversible change display device according to any one of (1) to (12), and a counter electrode conductive structure layer is provided on the outer side thereof.
  • the electrode body for a color reversible change display device is an electrode body in which a transparent conductive film is provided on one side of a transparent insulating layer and a color reversible change thin film layer is provided on the other side of the transparent conductive film.
  • the counter electrode conductive structure layer is a structure layer in which a counter electrode conductive film is provided on one side of the counter electrode insulating layer;
  • the color reversible thin film layer of the electrode body according to any one of (1) to (12) is formed into a pattern and a Z or character pattern with a dispersion liquid in which ultrafine particles are dispersed,
  • a color reversible change display device in which an electrolyte layer is provided on one side of a thin film layer, and a counter electrode conductive structure layer is provided on the outer side thereof, wherein the pattern and Z or characters are electrically controlled and displayed.
  • a color reversible change display device in which an electrolyte layer is provided on one side of a thin film layer, and a counter electrode conductive structure layer is provided on the outer side thereof, wherein the pattern and Z or characters are electrically controlled and displayed.
  • an ultrafine particle of a Prussian blue type metal complex having a protective ligand by a stirring extraction method or a reverse micelle method.
  • a dispersion liquid in which a color reversible change display device is prepared is prepared by coating the dispersion liquid on one side of the transparent conductive structure layer to form a color reversible change thin film layer.
  • the protective ligand is a compound containing an amino group or a pyridyl group, and the dispersion is coated and formed by a film forming method selected from a spin coating method, a spray method, an ink jet method, and a printing method.
  • the optical composition of the complex is adjusted by changing the metal composition, and ultrafine particles that can be changed to a desired color by electrical control are characterized (20) to (22)
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a preferred embodiment of an electrode body for a color reversible change display device and a color reversible change display device using the same according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view schematically showing the structure of Prussian blue-type metal complex ultrafine particles used in the electrode body for a color reversible change display device of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of powder X-ray diffraction of Prussian blue crystal and its ultrafine particles, (I) shows the peak position of the standard sample, and (II) shows the measurement result of the obtained sample. .
  • FIG. 4 is a diagram showing FT-IR measurement results of Prussian blue crystals and ultrafine particles thereof.
  • FIG. 5 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of Prussian blue ultrafine particle dispersion.
  • FIG. 6 is a drawing-substituting photograph of a transmission electron microscope image of organic solvent-dispersed Prussian blue ultrafine particles.
  • FIG. 7 is a drawing-substituting photograph of a transmission electron microscope image of water-dispersed Prussian blue ultrafine particles.
  • FIG. 8 UV-vis spectrum of ultrafine cobalt iron cyano complex (solvent: toluene).
  • FIG. 10 is a drawing-substituting photograph of a transmission electron microscope image of cobalt iron cyano complex ultrafine particles.
  • FIG. 11 is a graph showing the particle size distribution measurement result of the Prussian blue-type metal complex ultrafine particle dispersion.
  • FIG. 12 is a graph showing the film thickness measurement results of the ultrafine particle thin film layer of the preferred electrode body for a color reversible change display device of the present invention.
  • FIG. 13 is a measurement result of cyclic voltammetry of a preferred electrode body for a color reversible change display device of the present invention.
  • FIG. 14 When a voltage is applied to another preferred color reversible display device electrode body of the present invention. It is a graph which shows the change of the absorption spectrum of.
  • FIG. 15 is a graph showing a change in absorption spectrum when a voltage is applied to still another preferred electrode body for a color reversible change display device of the present invention.
  • FIG. 16 is a drawing-substituting photograph showing an electrode body for a color reversible change display device of the present invention having a heart-shaped Prussian blue-type metal complex ultrafine particle thin film.
  • FIG. 17-1 (a-1) is a plan view schematically showing a structural example of an electrode body for a color reversible change display device of the present invention, and (a-2) is a cross-sectional view taken along the line AA. It is.
  • FIG. 17-2 (b-1) is a plan view schematically showing a structural example of a sealing material, and (b-2) is a cross-sectional view taken along the line BB.
  • FIG. 17-3 (c-1) is a plan view schematically showing a structure example of a counter electrode conductive structure layer, and (c2) is a sectional view taken along the line CC.
  • FIG. 17-4 (d-1) is a plan view schematically showing a structural example of the color reversible change display device of the present invention, and (d-2) is a sectional view taken along the DD line.
  • FIG. 18 is a graph showing changes in absorption vectors when different voltages are applied to the preferred color reversible change display device of the present invention.
  • FIG. 19 is a graph showing the response time shortening effect when the fine particle thin film layer is coated with ferrocene in the preferred color reversible change display device of the present invention.
  • FIG. 20 is a graph showing a change with time in transmittance according to voltage application of another preferred color reversible change display device of the present invention.
  • FIG. 21 is a graph showing changes in the infrared spectroscopic spectrum when each treatment was performed on a sample in which FeHCF OA fine particle dispersion was dropped onto KBr pellets.
  • FIG. 22 is a cyclic voltammetry measurement result showing an improvement in responsiveness when the electrode body for a color reversible display device of the present invention is subjected to heat treatment.
  • FIG. 23 is an explanatory view schematically showing a crystal structure of a Prussian blue-type metal complex.
  • the main symbols are as follows.
  • FIG. 1 shows an example of a preferred embodiment of an electrode body for a color reversible change display device and a color reversible change display device using the same according to the present invention.
  • the electrode body 10A for color reversible change display device of the present invention is provided with a color reversible change thin film layer 3 formed of a dispersion liquid containing ultrafine particles on one side of the transparent conductive structure layer 10C.
  • the electrolyte layer 4 is provided on the open surface side of the color reversible thin film layer 3, the counter electrode conductive structure layer 10B is provided on the outer side, and a voltage is applied to the transparent conductive structure layer 10C and the counter electrode conductive structure layer 10B.
  • the conductive structure layer is not limited to a conductive film provided on one side of an insulating layer such as a substrate, but only a conductive material or conductive layer made of a conductive material not including an insulating layer. Used to mean including
  • the transparent conductive structure layer 10C is preferably composed of the transparent insulating layer 1 and the transparent conductive film 2. Further, it is preferable that the counter electrode conductive structure layer 10B includes the counter electrode insulating layer 7 and the counter electrode conductive film 6.
  • the material of the transparent insulating layer 1 is not particularly limited as long as it is transparent and insulative.
  • glass, quartz, transparent insulating polymer (polyethylene terephthalate, polycarbonate), etc. can be used.
  • the material of the transparent conductive film 2 is not particularly limited as long as it is transparent and conductive.
  • Indium tin (ITO), tin oxide, zinc oxide, tin cadmium oxide, and other transparent and metal conductive materials can be used.
  • the color reversible thin film layer 3 is a thin film layer formed of a dispersion liquid containing nanoparticles (particles on the order of nanometers). Details of the nanoparticles and the thin film layer will be described later.
  • the electrolyte layer 4 also has a solid or liquid electrolyte force, and as a specific material thereof, for example, water (electrolyzed water) or the like is preferably used.
  • the electrolyte layer 4 may contain an electrochemical property control agent and a coloring property control agent, which will be described later.
  • the counter electrode conductive film 6 gold, silver, copper, aluminum, iron, tin oxide, zinc oxide, a conductive polymer, or the like can be used.
  • the counter electrode side insulating layer 7 may be made of any material as long as it is a solid material that is not conductive.
  • an insulating polymer typified by glass, quartz, polyethylene terephthalate, ceramic, oxide, rubber, or the like can be used.
  • a counter electrode modification layer can be provided between the electrolyte layer and the conductive structure layer (or the counter electrode conductive film) as necessary. Etc.).
  • the counter electrode modification layer can be provided as a layer for improving device characteristics and a layer having various material strengths.
  • a material to be contained in the counter electrode modification layer a material having electoric chromic characteristics such as Prussian blue-type metal complex ultrafine particles described later can be used.
  • an insulating material that can be provided with a sealing material as necessary and can prevent the electrolyte from flowing out.
  • insulating material that can be provided with a sealing material as necessary and can prevent the electrolyte from flowing out.
  • various insulating plastics, glass, ceramics, oxides, Rubber or the like can be used.
  • the shape of the electrode body for a color reversible change display device of the present invention and the color reversible change display device using the same are not particularly limited, and can be produced by molding into a shape according to the purpose. Each layer does not have to have the same shape.
  • the size is not particularly limited. When an element for large screen display is used, the area can be set to 1 to 3 m 2 , for example. On the other hand, when manufacturing as an ultra-fine pixel for color display, for example, 1. OX 10 _1 to l.
  • OX 10 " 1 m 2 is preferable and about 1.0 X 10 _8 m 2 Preferred, color as described below
  • the reversible change thin film layer can be made into a uniform thickness coating film layer formed by applying a dispersion liquid. Display is possible.
  • the color reversible change thin film layer itself may be designed such that the color reversible change thin film layer is a desired shape and the color display region is designed.
  • the color display area may be designed with a wide range of fabrication and the conductive structure layer (or conductive film) below it in the desired shape.
  • the reversible color display device of the present invention not only reversible color display of symbols and character patterns, but also the color of the entire device can be changed to freely change the color of the wall in the living room or store. You can also adjust and control the color pattern on the wall.
  • Counter electrode conductive structure layer (counter electrode conductive film, counter electrode side insulating layer, etc.) is used as a transparent material (specifically, the material of the transparent conductive film and transparent insulating layer can be used). Color reversible change It can also be an optical device.
  • a segment type display such as a supermarket product price display
  • it can be manufactured as a combination of many color reversible change display devices of FIG. .
  • an element including a large number of pixels such as for electronic paper
  • a normal control method such as a passive matrix method or an active matrix method can be used.
  • various patterns are created using printing technology and installed on the surface of artificial objects such as furniture, buildings, and car bodies, the appearance of the installed items can be changed by controlling the display. That's right.
  • the electrode body for a color reversible change display device of the present invention has an ultrafine particle thin film layer formed of a dispersion containing nanoparticles as a color reversible change thin film layer.
  • the nano fine particles include Prussian blue-type metal complex ultra fine particles exhibiting electoric chromic properties.
  • the Prussian blue-type metal complex can be changed by controlling its color electrochemically by making it into a complex having a desired composition by molecular design or by using an acid-reduction reaction or the like. Can do. For example, Prussian blue Fe [Fe (CN)], which is a deep blue, must be reduced.
  • Ni [Fe (CN)] and In [Fe (CN)] are yellow, and Co [Fe (C
  • the electrode body for a color reversible change display device of the present invention By changing the design, it is possible to synthesize what changes to various colors.
  • such ultrafine particles having color controllability are used, and it is also preferable to make them colorless by oxidizing or reducing them.
  • colorization can be realized by controlling color development of fine particles by designing these complexes.
  • the color density can be continuously changed depending on the amount of reduction (oxidation), and thus multiple gradations can be achieved.
  • Color control can be achieved by mixing fine particles with different colors, or by mixing multiple types of metals at the transition metal position in a single particle.
  • the color is changed by applying a voltage, and the color display after the change is recorded and maintained even if the application of the voltage is stopped.
  • the storage time for color display depends on the ultrafine particle material used and the voltage application time.For example, after the voltage application is stopped and the device is opened, the same color pattern is maintained and confirmed visually for, for example, about 1 second or longer. It is preferable.
  • the Prussian blue type metal complex ultrafine particles that can be used in the electrode body for a reversible color change display device of the present invention can be schematically illustrated with reference to FIG. That is, in this ultrafine particle 20, ligand L (22) is coordinated on the surface of Prussian blue-type metal complex microcrystal 21. However, this figure does not show the size relationship between the ultrafine crystal and ligand. Further, the ligand may be upright on the crystal surface as shown in the figure, may be collapsed, or may be in another state.
  • the coordination amount of the ligand L during the preparation of the ultrafine particles is not particularly limited and depends on the particle size of the ultrafine particles and the shape of the particles.
  • metal atoms metal atoms in Prussian blue-type metal complex crystals
  • the total molar ratio of M and M is preferably about 5 to 30%.
  • the Prussian blue-type metal complex 21 may have a defect 'vacancy in its crystal lattice.
  • a vacancy enters a position of an iron atom, and a cyan group around it is replaced with water. Have you been? It is also preferable to control the optical characteristics by adjusting the amount and arrangement of such holes.
  • ultrafinened particles are nanoparticles (particles ultrafinened to the nanometer order) that are formed during the formation of a thin film, and are in a nanoparticle state in various solvents. Dispersed, isolated and re-dispersed particles, that is, discrete particles (dispersion or dispersion force does not include those that cannot be isolated or cannot be isolated / redispersed.) O
  • the average particle size is 200 nm It is preferable that the thickness is 50 nm or less.
  • the particle diameter refers to the diameter of the primary particles not containing the protective ligand, and the equivalent circle diameter (from the image of ultrafine particles obtained by observation with an electron microscope, the projection of each particle). (Value calculated as the diameter of a circle corresponding to the area).
  • the average particle diameter means an average value obtained by measuring the particle diameter of at least 30 ultrafine particles as described above, unless otherwise specified.
  • the average diameter calculated from the half width of the signal may be used.
  • the ultrafine particles are secondary particles in the dispersed state
  • the average particle size is preferably 200 nm or less. Note that the present invention is not construed as being limited by the fact that the protective ligand is removed due to the treatment after the film is formed as an ultrafine particle film, resulting in larger agglomerated particles. .
  • Examples of a method for preparing a dispersion containing Prussian blue-type metal complex ultrafine particles include a stirring extraction method, a reverse micelle method, and a method using ferritin as a template.
  • a stirring extraction method and the reverse micelle method that are preferably employed in the present invention will be described in detail.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the stirring extraction method is not based on a special compound used in the reverse micelle method described later, It is preferable in that it can easily synthesize a large amount of fine particles with various protective ligands coordinated on the surface.
  • a solution of a metal cyano complex (anion) having a metal atom I ⁇ as a central metal and a metal cation solution having a metal atom M as a central metal are mixed.
  • a Prussian blue-type metal complex ultrafine particle dispersion is prepared in a process including the following (A) and (B), and the fine particles are prepared in the following (A) to (C ). Further, as a preferred embodiment, when the organic solvent-dispersed ultrafine particles are used, the step (B) is defined as the step (B1), and when the water-dispersible ultrafine particles are defined, the step (B) is defined as the step (B2). .
  • the step (B) is defined as the step (B1)
  • the step (B2) is defined as the step (B2).
  • step (A) an aqueous solution containing a metal cyano complex (anion) having the metal atom M as a central metal is mixed with an aqueous solution containing a metal cation of the metal atom M, and the metal atom M
  • the metal atom M includes vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten
  • W manganese (Mn), iron (Fe), ruthenium (Ru), cobalt (Co), nickel (Ni), white gold (Pt), copper (Cu), rhodium (Rh), osmium (Os),
  • Examples include iridium (Ir) and palladium (Pd), and at least one of them is preferable.
  • Metal atoms M include vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), lute
  • the metal atom M is preferably iron, chromium, or cobalt, and iron is particularly preferable.
  • metal atom M iron, cobalt, nickel, vanadium, copper, manganese, or
  • the counter ion in the aqueous solution of the anionic metal cyano complex having the metal atom I ⁇ as the central metal is not particularly limited, but examples include potassium ion, ammonium ion, sodium ion and the like.
  • the counter ion in the aqueous solution of the metal cation of the metal atom M is not particularly limited.
  • metal atom M or M Two or more metals may be combined as the metal atom M or M. 2 kinds of metal
  • the combination of iron and chromium, the combination of iron and cobalt, and the combination of iron and chromium are preferred, with the combination of chromium and cobalt being preferred.
  • the combination of iron and nickel is more preferable because the combination of iron and cobalt and the combination of nickel and cobalt are preferred. At this time, it is preferable to control the physical properties of the obtained Prussian blue-type metal complex ultrafine particles by adjusting the composition of the combined metals, and it is more preferable to control the optical properties.
  • the mixing ratio between the metal cyano complex and the metal cation is not particularly limited! Mix so that the molar ratio of “M: M” is 1: 1 to 1: 1.5. It is preferable.
  • Step (B) is a step of mixing a solution in which protective ligand L is dissolved in a solvent and the plus one type metal complex crystal prepared in step (A).
  • the protective ligand it is preferable to use one or more compounds having a pyridyl group or an amino group as the binding site with the complex crystal, and a compound having 4 to 100 carbon atoms is preferably used. More preferably (in terms of weight average molecular weight, it is preferably 2000 or less, more preferably 50 or more and 1000 or less), and the following general formulas (1) to (3) are represented by deviations. It is particularly preferable to use one or more compounds.
  • R and R are each independently a hydrogen atom or 8 or more carbon atoms
  • the alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 12 to 18 carbon atoms Represents.
  • R, R is preferably an alkenyl group, the number of carbon-carbon double bonds
  • ligand L having a alkenyl group is used, even if it is difficult to disperse in a solvent other than a polar solvent (methanol that may be eliminated from the ligand, such as chloroform, excluding acetone) Dispersibility can be improved.
  • a polar solvent methanol that may be eliminated from the ligand, such as chloroform, excluding acetone
  • Dispersibility can be improved.
  • a nonpolar solvent eg, hexane
  • R is an alkyl having 8 or more carbon atoms (preferably 12 to 18 carbon atoms).
  • R Represents a ru group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R must be an alkenyl group
  • stearylamine is preferred as a ligand having an alkyl group, which is preferably oleylamine as a ligand having an alkenyl group.
  • R represents an alkyl having 6 or more carbon atoms (preferably 12 to 18 carbon atoms).
  • R group, alkyl group, or alkyl group, and R is preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R is an alkenyl group
  • the compound represented by any one of the general formulas (1) to (3) does not hinder the effects of the present invention. If you have a substituent, you can.
  • the solvent in which the protective ligand L is dissolved is preferably determined by the combination with the ligand L or the like. More preferably, a solvent that sufficiently dissolves the ligand L in the solvent is selected.
  • a solvent that sufficiently dissolves the ligand L in the solvent is selected.
  • an organic solvent is used as the solvent, toluene, dichloromethane, chloroform, hexane, ether, butyl acetate and the like are preferable.
  • a ligand that is soluble in water such as 2-aminoethanol
  • water can be used as a solvent, and water-dispersible Prussian blue-type metal complex ultrafine particles can also be obtained.
  • the amount of the solvent used at this time is not particularly limited, but for example, it is preferable that the "ligand L: solvent” is 1: 5 to 1:50 in terms of mass ratio. Further, it is preferable to stir when mixing, whereby a dispersion in which the ultrafine particles of Prussian blue type metal complex are sufficiently dispersed in an organic solvent can be obtained.
  • the amount of ligand L added is expressed in molar ratio with respect to the metal ions (total amount of metal atoms M and M) contained in the microcrystal of the Prussian blue-type metal complex prepared in step (A).
  • the step (B1) includes an organic solution in which the ligand L is dissolved in an organic solvent, and the Prussian blue-type metal complex prepared in the step (A). And a crystal.
  • the water-soluble ligand L is an alcohol (the alcohol includes lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc. And a solution dissolved in Z or a hydrodynamic solvent and the Prussian blue type metal complex crystal synthesized in the step (A) are mixed.
  • an aqueous dispersion in which ultrafine particles of Prussian blue-type metal complex are dispersed in water can be obtained.
  • the Prussian blue-type metal complex crystal prepared in step (A) is directly added to the ligand aqueous solution and stirred to disperse the ultrafine particles of the Prussian blue-type metal complex in water. Dispersion can be obtained.
  • an alcohol solvent from the viewpoint of the stability and yield of the Prussian blue-type metal complex ultrafine particles obtained.
  • Step (C) is a step of separating Prussian blue as required by solvent power.
  • the solvent is distilled off under reduced pressure.
  • the solvent may be removed by filtration or centrifugation as a state.
  • a mixed solution is obtained through the step (B1)
  • a solid powder of an ultrafine particle aggregate can be obtained by removing the organic solvent.
  • the water-dispersible ultrafine particle aggregate can be obtained as a solid powder by removing and separating the alcohol and Z or a solvent that is hydraulic. In this way, the desired ultrafine particles can be obtained by separating them independently of the solvent power at the time of preparation, and can be redispersed in another solvent as necessary.
  • the Prussian blue-type metal complex ultrafine particles have different physical properties due to the action of an additive that may be added as appropriate. It can also be granted. For example, ammonia, pyridine, or a combination of these is added as an optical property modifier during the production of Prussian blue-type metal complex ultrafine particles, and the optical properties of the product are controlled by the presence and amount of the addition. It is preferable. At this time, it is preferable to add an optical property adjusting agent in the step (A).
  • the amount of the optical property modifier added is not particularly limited, but the metal atom M
  • the optical characteristics of Prussian blue type 1 metal complex ultrafine particles can be changed to display subtle differences in color.
  • iron and nickel are used in combination, and the composition (“X” in the formula) is adjusted and controlled.
  • Prussian blue-type metal complex ultrafine particles having the target metal composition can be obtained by changing the mixing ratio of the raw material compound containing the target metal in step (A).
  • the specification of Japanese Patent Application No. 2006-030481, International patent application No. PCTZJP2006-302135 and the like can also be referred to.
  • the Prussian blue type metal complex obtained by the stirring extraction method is used in various solvents (in the present invention, “solvent” is used to mean “dispersion medium”) and exhibits excellent dispersion stability (for example, A stable dispersed state can be maintained even after a few months or more.))
  • An excellent electochromic device suitable for a thin film can be produced.
  • the reverse micelle method is a method of preparing a dispersion of ultrafine complex particles covered with an alkyl protecting agent, and consists of the following three steps.
  • a first reverse micelle solution containing a metal cyano complex (anion) centered on metal atom M and a second reverse micelle solution containing a metal complex cation centered on metal atom M are prepared.
  • step (iii) A step of adding the long-chain alkyl protecting agent L to the mixed solution obtained in step (ii) and isolating the nanocrystals obtained as necessary.
  • Metal atom M, metal atom M, counterion, and protection that can be used in the reverse micelle method
  • the ligand L is the same as that described in the stirring extraction method, and the preferred ones are also the same, but each of the above steps will be described more specifically below.
  • a first reverse micelle solution containing a metal complex anion having a metal atom M as a central metal and a second reverse micelle solution containing a metal atom M cation are prepared.
  • a first solution containing a metal complex anion having M as a central metal is prepared in advance.
  • This first solution is prepared by dissolving the metal complex anion in water. Obtained by.
  • the concentration of the first solution (the number of moles of metal atoms relative to the total amount of the solution) is preferably 0.1 to: LmolZL.
  • a first reverse micelle solution is obtained by mixing the first solution and an organic solvent (cyclohexane, hexane, isooctane, etc.) in which the reverse micelle agent is dissolved.
  • reverse micelle agent examples include AOT (di-2-ethylhexylsulfosuccinate sodium salt) or NP-5 (polyethylene glycol mono-4-no-lulphyl ether).
  • AOT di-2-ethylhexylsulfosuccinate sodium salt
  • NP-5 polyethylene glycol mono-4-no-lulphyl ether.
  • the amount of reverse micelle agent used is the first solution
  • the second solution containing the cation of the metal atom M is the first solution.
  • the second reverse micelle solution can be obtained by preparing the mixture in the same manner as in the above and mixing it with an organic solvent in which the reverse micelle agent is dissolved.
  • the second solution is a metal salt containing the metal atom M (
  • the number of moles of metal atom relative to the above), the type of reverse micelle agent used, and the preferred range of the organic solvent are the same as in the case of the first reverse micelle solution.
  • the volume of the organic solvent is not particularly limited. A force of 10 to about LOOml is preferable.
  • the first reverse micelle solution and the second reverse micelle solution are mixed.
  • metal complex nanocrystals are formed.
  • the formation rate of the nanocrystals can be adjusted by the concentration of the above solution, the concentration of the reverse micelle agent, and the like.
  • the protective ligand compound is added to the mixture obtained in step (ii).
  • the protecting ligand is as described in detail in the stirring extraction method.
  • a dispersion containing ultrafine particles of a nanometer-scale metal complex protected by a predetermined protective ligand can be prepared.
  • concentration of the dispersion is not particularly limited, and a standard dispersion, for example, about 50 mgZml can be mentioned. However, the dispersion may be appropriately adjusted to a desired concentration in consideration of the film thickness, display color density, application, etc. it can.
  • the color reversible change thin film layer is a liquid coating film layer formed from the ultrafine particle dispersion liquid as described above and formed into a thin film, followed by cleaning and heating described later. Etc. may be performed.
  • the individual ultrafine particles may not maintain the shape at the time of film formation, and the ligand L may be adjusted for removal.
  • Different materials may be included to improve optical characteristics and electrochemical characteristics. Specifically, for example, a layer containing an electrochemical property control agent such as phucene and naphthion and Z or a color development property control agent, or a layer containing an electrochemical property control agent and Z or a color development property control agent.
  • a multilayer thin film layer comprising at least a layer containing nanoparticles.
  • the formation of the reversible color change thin film layer is preferably performed by the coating method of the dispersion liquid. Specifically, the spin coating method, the spray method, the ink jet method, and the printing method (screen printing method, transfer method, letterpress printing method). In particular, the soft-graphic printing method is preferred, and the spin coating method or the printing method is preferred.
  • the thickness of the color reversible change thin film layer is not particularly limited.
  • the color reversible thin film layer has a uniform thickness and suppresses surface irregularities. In this way, color display with reduced image unevenness is possible.
  • a color reversible change thin film layer is formed using a dispersion liquid containing Prussian blue-type metal complex ultrafine particles coordinated with a protective ligand. It is preferable to apply a treatment such as washing and Z or heating when coating the film. Specifically, for example, cleaning treatment with a treatment agent such as acetone, heat treatment (preferably heat treatment at 100 to 150 ° C.) and the like can be mentioned. By this treatment, the amount of the protective ligand in the Prussian blue-type metal complex ultrafine particles can be removed and adjusted, and, for example, the electrochemical response to color change can be improved.
  • the color reversible thin film layer can be produced by coating a dispersion containing Prussian blue-type metal complex ultrafine particles, and the protective ligand L to be contained in the same layer is Even if it is coordinated to a Prussian blue-type metal complex, it may be a free molecule whose coordination bond is off! / ⁇ .
  • the amount of the protective ligand L contained in the ultrafine particle thin film layer is not particularly limited, and may be adjusted and removed by the above-described washing treatment, heat treatment or the like at the time of film formation or after film formation. If too much, for example, the content of protective ligand is changed to Prussian blue type metal complex. In contrast, when the amount is less than 10 times (mass ratio) or less, and the device performance is controlled by reducing the amount, the above content is more preferably less than 1 time (mass ratio) lZio or less ( Mass ratio
  • the color reversible thin film layer and the dispersion for forming the same do not contain a polymer compound having an average polymerization degree of 50 or more.
  • the electrode body for a color reversible change display device of the present invention and the color reversible change device using the same can realize colorization, and the performance thereof is remarkably superior to the conventional one.
  • the color of the color reversible thin film layer can be changed reversibly by electrical control.
  • the reversible color change display device of the present invention uses ultrafine particles with a protective ligand coordinated as necessary, so that it is uniformly and stably dispersed in water and various organic solvents while being nano-sized. A highly uniform thin film layer with a uniform thickness is realized, enabling smooth image display and subtle color control. Further, the protective ligand coordinated to the ultrafine particles can be appropriately removed at the time of film formation or after film formation to adjust the electrochemical response. Furthermore, it is possible to achieve both the production quality at the time of film formation and the product quality related to the color reversible change display performance.
  • the processing time and man-hours are reduced, and precision thin film processing and ultrafine processing are performed easily and accurately. There is an excellent effect of being able to.
  • Chart 31 in Fig. 3 (II) shows the results of analyzing the produced Prussian blue Balta body with a powder X-ray diffractometer. This coincided with the peak of Prussian blue retrieved from the standard sample database (see the peak diagram shown in (I) of Fig. 3). Further, even if FT-IR measurement odor, (see's vector 41 in FIG. 4) 2070cm _1 has appeared a peak attributable to Fe- CN stretching vibration in the vicinity, it is shown that this solid is Prussian Blue .
  • ligand L As ligand L, 0.5 ml of water was added to 5 ml of a toluene solution in which a ligand oleylamine containing a long-chain alkyl group was dissolved. 0.2 g of Prussian blue Balta compound synthesized in (A) was placed in the above solution. After stirring for one day, a deep blue dispersion in which all Prussian blue microcrystals were dispersed in the toluene phase was obtained. Separation of water and toluene phase and filtration of dark blue toluene phase gave a dispersion of Prussian blue fine particles (the results of FT-IR measurement at this time are shown in Chart 43 in Fig. 4).
  • FIG. 6 shows the result of observation of a dispersion of Prussian blue ultrafine particles having oleylamine as a protective ligand with a transmission electron microscope. From this, it was confirmed that ultrafine particles having an average particle diameter of about 10 to 15 nm were synthesized. At this time, the Prussian blue Balta body did not remain in the water, and almost all could be extracted as ultrafine particles in the toluene phase.
  • Solid powder was obtained almost quantitatively by drying the toluene of the dispersion obtained in (B1) under reduced pressure.
  • the obtained solid powder was easily re-dispersed in an organic solvent such as dichloromethane, chloroform, or toluene, and became a deep blue transparent dispersion.
  • Prussian blue Balta was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1.
  • the ligand Prussian blue type 1 metal complex is stirred for about 3 hours with 0.2 g of Prussian blue Balta compound synthesized in (A) in 5 ml of methanol solution in which 2-aminoethanol is dissolved. A dispersion of ultrafine particles was prepared. These ultrafine particles existed as a solid matter without being dissolved in methanol even after stirring. The results of FT-IR measurement at this time are shown in Chart 42 in Fig. 4.
  • a solid powder ex was obtained by removing methanol from the dispersion obtained in (B1). When water was added to the solid powder ⁇ , everything was dispersed and became a deep blue transparent dispersion
  • FIG. 7 shows the results of observation with a transmission electron microscope of the Prussian blue ultrafine particle dispersion ⁇ 8 (solvent is water) having 2-aminoethanol as the protective ligand. From this, it was confirmed that ultrafine particles having an average particle diameter of about 10 to 15 nm were synthesized. In addition, in the UV-visible absorption spectrum measurement of this dispersion, a Prussian blue peak was observed at 680 nm as in the case of the organic solvent ultrafine particle dispersion (see spectrum 52 in FIG. 5). From these measurement results, it can be seen that an aqueous dispersion of Prussian blue ultrafine particles was obtained.
  • the solid powder a obtained in the operation procedure (B2) was analyzed with a powder X-ray diffractometer (see spectrum 32 in Fig. 3). A force Prussian blue peak was confirmed. As a result of peak half-width analysis, the average particle size of the crystals was about 10 nm to 20 nm. This indicates that the solid powder ⁇ is an aggregate of Prussian blue nanoparticles.
  • the dispersion sample ⁇ was centrifuged, a part of the supernatant was taken out, diluted with toluene, and UV-vis optical measurement was performed.
  • the absorption maximum in the visible region of this sample exists at 480 nm (see Fig. 8), which is different from the maximum position of 520 nm obtained without adding ammonia. This difference is visually distinguishable, and V is not added with ammonia, and the product is purplish! /, But the product obtained by adding ammonia increases the red color! / From these results, it can be seen that the optical properties of the Prussian blue-type metal complex ultrafine particles can be changed and the optical characteristics can be controlled by adding ammonia.
  • samples 1-1 except that metal atoms M, M, ligand L, and dispersion medium were changed as shown in the table below
  • Sample 6 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, and Samples 17-19 were prepared in the same manner as in Preparation Example 2 to prepare Prussian blue-type metal complex ultrafine particles, and the dispersion liquid dispersed in the dispersion medium described in the table was used. Obtained.
  • Sample 20 is an ultrafine particle obtained in Preparation Example 3
  • Sample 21 is an ultrafine particle obtained in Preparation Example 4
  • Sample 22 is an ultrafine particle dispersion prepared in the same manner except that olylamine in Preparation Example 1 is replaced with butyl acetate. Indicates. As this result shows, it is possible to produce various kinds of Prussian blue type metal complex ultrafine particles.
  • Samples M, M 2 said dispersant additive
  • the process for producing the Prussian blue-type metal complex crystal in the step (A) is not limited to the above, and another raw material compound can be used.
  • another raw material compound can be used.
  • K [Fe (CN)] 1 A mixture of an aqueous solution in which Og is dissolved in water and an aqueous solution in which FeSO 7 ⁇ ⁇ 0. 84g is dissolved in water
  • the desired plus-lable type 1 metal complex ultrafine particles can be obtained in the same manner.
  • the metal atoms M and M are not limited to Fe, and FIG. 10 shows that the cobalt atoms in which [Fe (CN)] 3_ , Co 2+ and force are also produced.
  • FeHCF — OA ultrafine particles Prussian blue type metal complex ultrafine particles composed of oleylamine are referred to as “FeHCF — OA ultrafine particles”.
  • the dispersion was formed at room temperature on a glass substrate (rectangular glass substrate having a length of 25 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 1 mm) coated with ITO using a spin coating method to form a color reversible thin film layer.
  • An electrode body for a reversible change display device was produced.
  • spin coating was performed by dropping the dispersion onto the substrate, rotating at a rotational speed of 400 rpm for 30 seconds, and subsequently rotating at 1000 rpm for 10 seconds.
  • the film thickness of this thin film layer was measured using a stylus type film thickness measuring machine.
  • the distance d (250 m) is where the color reversible thin film layer is present, and d> 250 m is where the thin film layer is removed. From this, the film thickness of the thin film layer is about 250 nm, and the location dependence of the film thickness is only 10 to 20 nm, and it can be seen that a uniform coating film layer can be obtained.
  • Fig. 13 shows the result of cyclic voltammetry measurement performed on this electrode body.
  • the reference electrode was SCE
  • the counter electrode was a platinum electrode
  • the electrolyte was 0.1M Na 2 SO.
  • the acid-reduced state of the thin film layer can be manipulated by an electrochemical reaction.
  • IT o The color of the ultrafine particles changed only in the coating part, that is, the part in contact with the electrode. As a result of confirming the color change due to the voltage application, it was clear and colorless when the voltage of 1.5V was applied, and blue when the voltage of OV was applied.
  • NiHC F—OA Prussian blue-type metal complex ultrafine particles composed of oleylamine are hereinafter referred to as “NiHC F—OA” ultrafine particles.
  • a glass substrate rectangular glass substrate having a length of 25 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 1 mm
  • ITO indium tin oxide
  • An electrode body for a color reversible display device was prepared.
  • the spin coating was performed by dropping the dispersion liquid onto the substrate and then rotating at a rotation speed of 300 rpm for 20 seconds, 500 rpm for 20 seconds, and lOOOrpm for 10 seconds.
  • the obtained spin coat film was an ultrafine thin film layer having a uniform thickness.
  • FIG. 14 shows the change in absorption spectrum due to voltage application. Before applying the voltage and when applying a voltage of 1.0 V, no absorption is observed near 450 nm (the spectrum of both conditions overlaps at dotted line 122 in Fig. 14), and a voltage of 1.5 V is applied. As a result, the optical characteristics changed greatly, and absorption was observed around 450 nm (see the solid line 121 in the figure). Unless otherwise specified, when the voltage is positive (+), the transparent electrode is the positive electrode, and when the voltage is negative (one), the transparent electrode is the negative electrode. If there is absorption near 450nm, the substance appears yellow. It can be seen that the yellow-transparent color change can be electrically controlled by the presence or absence of this peak.
  • the dispersion is formed on a glass substrate (25 mm long, 25 mm wide, l mm thick) coated with ITO at room temperature using a spin coat method to form a color reversible thin film layer, and the color reversible change of the present invention.
  • An electrode body for a display device was produced.
  • the rotation speed is 300 rpm for 20 seconds and 500 rpm. For 20 seconds, lOOOrpm was continuously rotated for 10 seconds.
  • lOOmg ferrocene was dissolved in 2 ml of ethanol, and the solution was used to form a film on the NiHCF-OA ultrafine particle thin film at room temperature using spin coating.
  • the spin coat after dripping the fuessen solution was performed by continuously rotating the rotation speed of 500 rpm for 30 seconds and lOOOrpm for 10 seconds.
  • FIG. 15 shows the change in absorption spectrum when a voltage is applied using this electrode body.
  • the absorption spectrum before voltage application is shown by a dotted line
  • the absorption vector when a voltage of 1.5V is applied is shown by a solid line
  • the absorption spectrum when a voltage of -1.0V is applied is shown by a broken line.
  • the dispersion liquid prepared above was applied to a heart-shaped convex rubber support that was inscribed in a circle having a diameter of about 8 mm, and the color reversible was performed by pressing and adhering onto the ITO-coated glass substrate.
  • a change thin film layer was obtained.
  • the electrode body for a color reversible change display device of the present invention having an ultrafine particle thin film having the same shape as the support on the substrate could be produced. As a result, it is possible to easily produce an electrode body having a color reversible thin film layer having a desired shape.
  • the color reversible change display device of the present invention was manufactured as follows.
  • Example 11 The electrode body for a color reversible change display device prepared in 1 was prepared (Fig. 17-1 (a-1) is a plan view schematically showing the electrode body, and (a-2) is the plan view thereof. This is a cross-sectional view taken along line A—A.) O
  • This color reversible change display device electrode body 150A includes a transparent glass substrate 151, an ITO conductive film 152, and a color reversible change thin film layer 153.
  • a polyester sheet having a thickness of 100 m was prepared as a sealing material 154 (Fig.
  • FIG. 17-2 (b-l) is a plan view schematically showing the sealing material, b-2) is a cross-sectional view of the line B-B.) 0
  • Electroconductive structure layer 150B was fabricated (Fig. 17-3 (c-1) is a plan view schematically showing the counter electrode conductive structure layer, and (c-2) is a cross-sectional view taken along the line C-C. Yes) o
  • FIG. 17-4 (d 1) is a simulation of the color reversible change display device produced above. is a plan view showing formula manner, (d-2) is its D-D line cross-sectional view.) 0
  • the color reversible change display device of the present invention can be operated by controlling the blue-transparent color change by applying voltage.
  • the display image of the color reversible display device was clear and uniform.
  • Sarakuko, 1.5 After applying the voltage of 5 V, when the voltage was turned off and the device was opened, the blue display was maintained and the display was recorded for at least about half a day.
  • Example 13 the electrode body for color reversible change display device in Example 13 (However, NiHCF-O A A color reversible change display device of the present invention was produced in the same manner as in Example 2-1, except that FeHCF-OA was used. As a result of a color change measurement test on an apparatus using a multilayer film in which a Fesen layer was formed on this FeHCF-OA layer, the speed of color change was greatly improved. Fig.
  • the electrode body for the color reversible change display device produced in Example 12 was used in place of the electrode for the color reversible change display device used in the color reversible change display device produced in Example 2-1.
  • a color reversible change display device of the present invention was produced in the same manner as in Example 2-1.
  • the absorption and transmission spectrum of the electochromic device having this NiHC F—OA ultrafine particle layer was also measured.
  • this apparatus also showed an electrochemical change and a change in absorption and transmission spectrum due to voltage application (however, the voltage at which the electochromic phenomenon occurred was different because of different potential standards).
  • 0 Figure 20 shows the transmittance at a wavelength of 420nm when the 2. 0V indicia allowed voltage. It can be seen that by applying voltage, the transmittance decreases and the color becomes darker.
  • FeHCF-OA ultrafine particles were synthesized using the same stirring extraction method as in Preparation Example 1, using iron chloride hexahydrate and sodium ferrocyanide decahydrate as raw materials, and 0.067 6 g of the ultrafine particles in toluene lml.
  • An ultrafine particle dispersion was obtained by dispersing.
  • spin coating 500 rpm for 10 seconds, 1000 rpm for 30 seconds
  • FeHCF-OA ultrafine particles were synthesized using the same stirring extraction method as in Preparation Example 1, using iron chloride hexahydrate and sodium ferrocyanide decahydrate as raw materials, and 0.067 6 g of the ultrafine particles in toluene lml.
  • An ultrafine particle dispersion was obtained by dispersing.
  • spin coating 500 rpm for 10 seconds, 1000 rpm for 30 seconds
  • the electrode body was allowed to stand at high temperature (50 ° C, 100 ° C, 150 ° C) for 2 hours, and then heat-treated.
  • FIG. 22 shows the result of cyclic voltammetry measurement using the above electrode assembly. For those that were left at 150 ° C, the electrochemical response was clearly improved (solid line in the figure). Electrochemical responsiveness was improved even when treated at 100 ° C. (broken line in the figure). On the other hand, the electrochemical response was not improved when treated at 50 ° C (dotted line in the figure). From this result, it is understood that the electrochemical response of the electrode body for a color reversible change display device of the present invention can be improved by performing the heat treatment.
  • the electrode body for a color reversible display device of the present invention can be obtained by controlling the optical characteristics of the Prussian blue-type metal complex ultrafine particles, and can adjust various colors and subtle colors.
  • a color reversible change display device can be provided.
  • the color reversible display device is displayed corresponding to cyan, yellow, and magenta in the case of non-luminous display. It can also be displayed, and in the case of light emission (transmitted light) display, it can be displayed by corresponding to R, G, B.
  • the electrode body for a color reversible display device of the present invention since it is inexpensive, such as spin coating, and suitable for ultrafine processing, a film forming method capable of realizing a uniform film thickness can be used. Expected to improve manufacturing costs, quality, and display image quality. Furthermore, it is suitable for mass production because it can be manufactured by a simple process. In addition, since ultrafine particles are used as the coloring material, when a flexible material is used as a structural material such as an insulator, a flexible image display device that can be bent can be obtained.

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Abstract

　超微粒子を含有させた分散液により、透明導電性構造層（１０Ｃ）の片側に色可逆変化薄膜層（３）を形成した色可逆変化表示装置用電極体（１０Ａ）であって、前記色可逆変化薄膜層（３）の片側に電解質層（４）を設け、その外側に対極導電性構造層（１０Ｂ）を設け、前記透明導電性構造層（１０Ｃ）及び対極導電性構造層（１０Ｂ）に電圧を印加して、前記色可逆変化薄膜層（３）の色を制御して変化させうる色可逆変化表示装置用電極体（１０Ａ）。  

Description

明 細 書
色可逆変化表示装置用電極体及びその製造方法、並びに色可逆変化 表示装置及び色可逆変化調光装置
技術分野
[0001] 本発明は、色可逆変化表示装置用電極体及びその製造方法、並びに色可逆変化 表示装置及び色可逆変化調光装置に関する。また、本発明は、色変化特性をもつ プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の分散液により形成した超微粒子薄膜層を 有する色可逆変化表示装置用電極体及びその製造方法、並びに色可逆変化表示 装置及び色可逆変化調光装置に関する。
背景技術
[0002] 電圧を印加することによって物質の色を自由に制御して変化させることができれば 、電子ペーパー等の省電力型のディスプレイや、光の透過率を調節できる調光ガラ スといった光学機能装置に適用することができる。電子ペーパーでは、 Ntera社が実 用化に向けてピオロゲン分子を用いた素子を開発している。そのようなディスプレイ は、高いコントラスト比が実現でき、紙印刷物の代替品として期待される。また、スー パーマーケットなどの価格表示板、時計の文字盤、公共の場での情報表示など、多 数の実用的用途においてその開発が期待される。しかし、ここで用いられているピオ ロゲンは、青色発色のみであり、カラー化はできない。
[0003] また、調光ガラスは無色透明一有色を操作可能なガラスのことで、明るい場所では 透明に、暗い場所では有色にできるサングラス等、多くの用途が考えられている。一 部実用ィ匕もなされている。しかし、この分野においても現在用いられている色材では
、その材料特性力も有色時の色は限られる。
[0004] エレクト口クロミック現象を用いたカラー化の可能性は、いくつかの材料で検討され ている。 1っはフタル酸などの有機分子を用いる方法である。この場合、カラー化は 実現されるものの、電圧印加時のみ色の操作が可能である等、表示素子や調光素 子としての利用には難点がある。
もう 1つの可能性として、プルシアンブルー（Fe [Fe (CN) ] )に代表される、プル シアンブルー型金属錯体がある。プルシアンブルー型金属錯体の結晶構造を図 23 に示して説明する（プルシアンブルー型金属錯体結晶 220とは、プルシアンブルー の結晶構造を基本とし、遷移金属及びシァノ基の置換や欠陥の存在、空隙への各種 イオン、水の侵入したものを含むものである。 ) oその構造について詳しくいうと、 NaC 1型格子を組んだ 2種類の金属原子 M、金属原子 M (それぞれ図中の金属原子 22
1 2
1及び、金属原子 224)の間が、炭素原子 222及び窒素原子 223からなるシァノ基に より三次元的に架橋された構造をとつている。その 1つの現象としてエレクト口クロミツ ク現象がある。し力しながら、これらの金属錯体を用いて実用上性能の高い色変化装 置とするには、高品質膜の製造や、微細化に問題があった。これを解決するために、 その改良を試みた以下の報告があるが、それぞれ下記のような問題を抱えていて、 未だ実用化に至って ヽな 、。
[0005] 非特許文献 1では界面活性剤（へキサデシルトリメチルアンモ -ゥムクロライド (HT AC) )を用いて調製したプルシアンブルー抽出混合液が開示されて 、る。これにより 、印刷技術を用いた製膜及び微細化が期待される。しかしながら、高価な界面活性 剤を多量に必要とするため工業的規模の製造に適さない。カロえて、配位力のある保 護分子は開示されておらず、通常このような混合液カゝらプルシアンブルーを微粒子 粉末材料として分離し、それを別の溶媒に再分散させることはできない。また、その 混合液をエレクト口クロミック材料として用いようとしても、該混合液を有機溶媒からな る電解質層と隣接させたとき、該混合液が電解質層に溶出 '分散してしまうため、利 用できる材料は限定されてしまう。
[0006] 同様の目的として、プルシアンブルー錯体の粒子を溶媒に分散させて、エレクトロタ 口ミックデバイスの作製を試みた例がある。例えば、特許文献 1では、水溶性高分子 化合物をバインダーとしたプルシアンブルー分散体を電極層とし、エレクト口クロミック 特性を確認している。しかし、これは特殊なバインダー（ポリビニルアルコールなどの 特定の水溶性高分子化合物）の分散体である。プルシアンブルー結晶微粒子は特 殊な必須のバインダーと一体化しており、一般的な工業生産で必要とされる有機溶 媒（トルエン等）は利用できず、その用途は限定されてしまう。し力も、上記バインダー 高分子化合物は重合度 100以上のものであり、高分子を除去することが困難であり、 エレクト口クロミック性能、特に反応速度等に問題を生じる可能性が高い。
[0007] 非特許文献 2は、レイヤー 'バイ'レイヤー（Layer by Layer)法で、保護配位子 を有さな 、露出したプルシアンブルー型錯体のナノ粒子を、一層ずつ層形成して ヽ く製法を採用している。しかし、この方法では、一層作成するのに 4ステップ、 30分を 要するなど、工業的規模の製造を行うことは非現実的である。また、この製法でも溶 媒は水に限られ、その用途が限られてしまう。とくに、印刷技術をはじめとした、一般 的な有機溶媒 (トルエン等）による塗布製膜法を利用することはできず、工業利用や 微細加工への応用は困難である。
[0008] また最近、低分子量ィ匕合物により被覆したプルシアンブルー型金属錯体を微粒子 として得る方法が検討されている（非特許文献 3〜6参照)。ここでは、微粒子の合成 方法が概略的に述べられており、その粒子サイズや磁性等が開示されている力 こ れを用いてエレクト口クロミック素子を作製することの記載はな 、。
[0009] 特許文献 1 :特開平 01— 219723号公報
非特許文献 1 : N. Toshimaら、ケミストリーレターズ（Chemistry Letters) , 1990, ρ485
非特許文献 2 : D. M. Delongchampら、ケミストリーォブマテリアルズ（Chem. Mat er. ) , 2004, 16, p4799
非特許文献 3 :山田真美ら、ジャーナル'ォブ 'ジ'アメリカン'ケミカル'ソサイエティ CF . Am. Chem. Soc) , 126 (2004) pp. 9482— 9483
非特許文献 4：栗原正人「錯体ィ匕学とその実用化の接点を追 、求める」 , 日本化学会 東北支部主催 (第 22回 無機 ·分析ィ匕学コロキゥム)平成 17年 7月 1日 · 2日，予稿集 非特許文献 5：山田真美「逆ミセル法を用いたプルシアンブルー型 FeZCr— CN— Co錯体ナノ微粒子の合成と物性挙動」，本科研費総括班主催， 日本化学会後援（ 第 3回『分子スピン』シンポジウム）平成 17年 1月 8日 · 9日，予稿集， 32 · 33頁 非特許文献 6 : N. Bagkarら、ジャーナルォブマテリアルズケミストリー（Journal of Materials Chemistry) , 2004, 14, pl430
発明の開示
[0010] 本発明は、カラー化を実現しうる色可逆変化表示装置用電極体及びその製造方法 、並びに色可逆変化表示装置及び色可逆変化調光装置の提供を課題とする。詳し くは、単なる微粒子ではなく超微粒子を用いることによって、薄膜層の色を電気的に 制御して可逆的に変化させることのできる高性能色可逆変化表示装置用電極体及 びその製造方法、並びに色可逆変化表示装置及び色可逆変化調光装置の提供を 課題とする。また、多大な時間や工数を要する製法によらなくても、精密薄膜化、超 微細加工などを施すことができ、むらのな!、画像を実現しうる高性能色可逆変化表 示装置用電極体及びその製造方法、並びに色可逆変化表示装置及び色可逆変化 調光装置の提供を課題とする。
本発明によれば、以下の手段が提供される：
(1)超微粒子を含有させた分散液により、透明導電性構造層の片側に色可逆変化 薄膜層を形成した色可逆変化表示装置用電極体であって、前記色可逆変化薄膜層 の片側に電解質層を設け、その外側に対極導電性構造層を設け、前記透明導電性 構造層及び対極導電性構造層に電圧を印カ卩して、前記色可逆変化薄膜層の色を制 御して変化させうることを特徴とする色可逆変化表示装置用電極体。
(2)前記超微粒子が、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子であることを特徴とす る（1)記載の色可逆変化表示装置用電極体。
(3)前記超微粒子が、下記金属原子 Mと金属原子 Mとを有するプルシアンブルー
1 2
型金属錯体結晶にピリジル基もしくはアミノ基を含有する化合物を保護配位子として 1種または 2種以上配位させた平均粒子径 200nm以下の超微粒子であることを特徴 とする（1)又は（2)記載の色可逆変化表示装置用電極体。
[金属原子 M ：バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテ-ゥ ム、コノルト、ニッケル、白金、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、および銅 力 選ばれる少なくとも 1つの金属原子。 ]
[金属原子 M ：バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コノ レト、ロジウム、二
2
ッケル、ノ《ラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテ チウム、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウム力 選ばれる少なくとも 1つの金属 原子。]
(4)前記保護配位子の炭素原子数力 以上 100以下であることを特徴とする（3)記 載の色可逆変化表示装置用電極体。
(5)前記保護配位子が下記一般式（1)〜（3)の ヽずれかで表されることを特徴とする (3)又は (4)記載の色可逆変化表示装置用電極体。
[化 1] 一般式（1 )
Figure imgf000007_0001
(式中、 R及び Rは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数 8以上のアルキル
1 2
基、ァルケ-ル基、もしくはアルキ-ル基を表す。 )
[0013] [化 2]
h
,Ν— R 3 —般式（2)
H
(式中、 Rは炭素原子数 8以上のアルキル基、ァルケ-ル基、もしくはアルキ-ル基
3
を表す。）
[0014] [化 3]
H-N 一般式（3)
、R 5
(式中、 Rは炭素原子数 6以上のアルキル基、ァルケ-ル基、もしくはアルキ-ル基
4
を表し、 Rはアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。 )
5
(6)前記置換基 R〜Rがァルケ-ル基であることを特徴とする（5)記載の色可逆変
1 4
化表示装置用電極体。
(7)前記色可逆変化薄膜層中の保護配位子化合物の含有量が、質量比でプルシア ンブルー型金属錯体の 10倍以下であることを特徴とする（3)〜（6)のいずれか 1項 に記載の色可逆変化表示装置用電極体。
(8)前記色可逆変化薄膜層が、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子を含有させ た分散液をスピンコート法、スプレー法、インクジェット法、及び印刷法から選ばれる 製膜法により製膜した均一厚液体製膜層であることを特徴とする（1)〜（7)の 、ずれ か 1項に記載の色可逆変化表示装置用電極体。
(9)前記分散液が撹拌抽出法により調製したプルシアンブルー型金属錯体超微粒 子の分散液であることを特徴とする（1)〜（8)のいずれか 1項に記載の色可逆変化 表示装置用電極体。
do)前記色可逆変化薄膜層の製膜時及び Z又はその後、加熱処理及び Z又は洗 浄処理を施して前記保護配位子を除去したことを特徴とする（3)〜（9)の ヽずれか 1 項に記載の色可逆変化表示装置用電極体。
(11)前記色可逆変化薄膜層に電気化学特性制御剤及び Z又は発色特性制御剤 を含有させたことを特徴とする（1)〜（10)のいずれか 1項に記載の色可逆変化表示 装置用電極体。
(12)前記色可逆変化薄膜層を、前記超微粒子を含有させた層と、電気化学特性制 御剤及び Z又は発色特性制御剤を含有させた層とを少なくとも有する多層薄膜層と したことを特徴とする（1)〜（10)の 、ずれか 1項に記載の色可逆変化表示装置用電 極体。
(13) (1)〜（12)のいずれか 1項に記載の色可逆変化表示装置用電極体の前記色 可逆変化薄膜層の片側に電解質層を設け、その外側に対極導電性構造層を設けた ことを特徴とする色可逆変化表示装置。
(14)前記色可逆変化表示装置用電極体が、透明絶縁層の片側に透明導電性膜を 設け、該透明導電性膜のもう一方の片側に色可逆変化薄膜層を設けた電極体であり 前記対極導電性構造層が対極絶縁層の片側に対極導電性膜を設けた構造層で あり、
前記色可逆変化薄膜層と前記対極電極膜との間に電解質層を配置するようにした ことを特徴とする（13)に記載の色可逆変化表示装置。
(15)前記透明導電性構造層及び対極導電性構造層を薄板状としたことを特徴とす る（13)又は（14)記載の色可逆変化表示装置。
(16)前記電解質層と対極導電性構造層との間に対極修飾層を設けたことを特徴と する（13)〜（15)のいずれか 1項に記載の色可逆変化表示装置。 (17)電解質層の周縁を封止材でシールしたことを特徴とする（13)〜（16)のいずれ か 1項に記載の色可逆変化表示装置。
(18) (1)〜（12)のいずれか 1項に記載の電極体の前記色可逆変化薄膜層を、超微 粒子を分散させた分散液により図柄及び Z又は文字パターンに形成し、該薄膜層の 片側に電解質層を設け、その外側に対極導電性構造層を設けた色可逆変化表示装 置であって、前記図柄及び Z又は文字を電気的に制御して表示することを特徴とす る色可逆変化表示装置。
(19) (1)〜（12)のいずれか 1項に記載の電極体の前記色可逆変化薄膜層の片側 に電解質層を設け、その外側に透明の対極導電性構造層を設けた色可逆変化調光 装置であって、透過光を電気的に制御して調光することを特徴とする色可逆変化調 光装置。
(20) (1)〜（12)のいずれか 1項に記載の電極体を製造するに当り、撹拌抽出法もし くは逆ミセル法により保護配位子を有するプルシアンブルー型金属錯体の超微粒子 を分散させた分散液を調製し、透明導電性構造層の片側に前記分散液を塗布して 色可逆変化薄膜層を製膜することを特徴とする色可逆変化表示装置用電極体の製 造方法。
(21)前記保護配位子をァミノ基もしくはピリジル基を含有する化合物とし、スピンコー ト法、スプレー法、インクジェット法、及び印刷法から選ばれる製膜法により前記分散 液を塗布製膜することを特徴とする（20)記載の色可逆変化表示装置用電極体の製 造方法。
(22)前記色可逆変化薄膜層の製膜時及び Z又はその後、洗浄及び Z又は加熱す ることにより保護配位子を除去することを特徴とする（20)又は（21)記載の色可逆変 化表示装置用電極体の製造方法。
(23)前記プルシアンブルー型金属錯体の金属原子 M及び Z又は Mを、それぞれ
1 2
2種以上の金属の組み合わせとし、その金属組成を変化させて前記錯体の光学特性 を調節し、電気的制御により所望の色みに変化させうる超微粒子とすることを特徴と する（20)〜（22)の 、ずれか 1項に記載の色可逆変化表示装置用電極体の製造方 法。 [0015] 本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記 載力もより明らかになるであろう。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明の色可逆変化表示装置用電極体及びそれを用いた色可逆変化表示装 置の好ましい態様の一例を模式的に示す断面図である。
[図 2]本発明の色可逆変化表示装置用電極体に用いられるプルシアンブルー型金 属錯体超微粒子の構造を模式的に示す説明図である。
[図 3]プルシアンブルー結晶及びその超微粒子の粉末 X線回折の結果を示す図であ り、（I)は標準試料のピーク位置を示し、（II)は得られた試料の測定結果を示す。
[図 4]プルシアンブルー結晶及びその超微粒子の FT— IR測定結果を示す図である
[図 5]プルシアンブルー超微粒子分散液の紫外可視吸収スペクトルである。
[図 6]有機溶媒分散型プルシアンブルー超微粒子の透過型電子顕微鏡像の図面代 用写真である。
[図 7]水分散型プルシアンブルー超微粒子の透過型電子顕微鏡像の図面代用写真 である。
[図 8]コバルト鉄シァノ錯体超微粒子 (溶媒：トルエン）の UV— visスペクトルである。
[図 9]金属原子 Mの組成 (鉄一ニッケル組成）を変化させて得たプルシアンブルー型
2
金属錯体超微粒子の吸収スペクトルである。
[図 10]コバルト鉄シァノ錯体超微粒子の透過型電子顕微鏡像の図面代用写真であ る。
[図 11]プルシアンブルー型金属錯体超微粒子分散液の粒度分布測定結果を示すグ ラフである。
[図 12]本発明の好ましい色可逆変化表示装置用電極体の超微粒子薄膜層の膜厚 測定結果を示すグラフである。
[図 13]本発明の好ましい色可逆変化表示装置用電極体のサイクリックボルタンメトリ 一の測定結果である。
[図 14]本発明の別の好ましい色可逆変化表示装置用電極体に電圧を印加したとき の吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
[図 15]本発明のさらに別の好ましい色可逆変化表示装置用電極体に電圧を印加し たときの吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
[図 16]ハート型のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子薄膜を有する本発明の色 可逆変化表示装置用電極体を示す図面代用写真である。
[図 17-1] (a— 1)は本発明の色可逆変化表示装置用電極体の構造例を模式的に示 す平面図であり、（a— 2)はその A— A線断面図である。
[図 17-2] (b- 1)は封止材の構造例を模式的に示す平面図であり、 (b- 2)はその B B線断面図である。
[図 17-3] (c- 1)は対極導電性構造層の構造例を模式的に示す平面図であり、（c 2)はその C C線断面図である。
[図 17-4] (d— 1)は本発明の色可逆変化表示装置の構造例を模式的に示す平面図 であり、（d— 2)はその D— D線断面図である。
[図 18]本発明の好ましい色可逆変化表示装置に異なる電圧を印カロしたときの吸収ス ベクトルの変化を示すグラフである。
[図 19]本発明の好ましい色可逆変化表示装置において超微粒子薄膜層にフエロセ ンコートしたときの応答時間短縮効果を示すグラフである。
[図 20]本発明の別の好ましい色可逆変化表示装置の電圧印可による透過率の経時 変化を示すグラフである。
[図 21]KBrペレットに FeHCF OA微粒子分散液を滴下した試料に各処理を施した ときの赤外分光スペクトルの変化を示すグラフである。
[図 22]本発明の色可逆変化表示装置用電極体に加熱処理を施したときの応答性の 向上を示すサイクリックボルタンメトリー測定結果である。
[図 23]プルシアンブルー型金属錯体の結晶構造を模式的に示す説明図である。 図中、主要な符号は以下のとおりである。
10 色可逆変化表示装置
10A 色可逆変化表示装置用電極体
10B 対極導電性構造層 IOC 透明導電性構造層
1 透明絶縁層
2 透明導電性膜
3 色可逆変化薄膜層
4 電解質層
6 対極導電性膜
7 対極側絶縁層
21 プルシアンブルー型金属錯体 (微結晶）
22 配位子 L
31 プルシアンブルー結晶の X線回折測定結果
32 水分散型プルシアンブルー超微粒子の X線回折測定結果
33 有機溶媒分散型プルシアンブルー超微粒子の X線回折測定結果
41 プルシアンブルー結晶の赤外線吸収スペクトル
42 水分散型プルシアンブルー超微粒子の赤外線吸収スペクトル
43 有機溶媒分散型プルシアンブルー超微粒子の赤外線吸収スペクトル
51 プルシアンブルー超微粒子（トルエン分散液）の紫外可視吸収スペクトル
52 プルシアンブルー超微粒子（水分散液）の紫外可視吸収スペクトル
121 色可逆変化表示装置用電極体に 1. 5Vの電圧を印加したときの吸収スぺタト ル
122 色可逆変化表示装置用電極体の電圧印加前及び 1. 0Vの電圧を印加した ときの吸収スペクトル
150A 色可逆変化表示装置用電極体
150B 対極導電性構造層
150C 色可逆変化表示装置
150D 透明導電性構造層
151 透明絶縁層
152 透明導電性膜
153 色可逆変化薄膜層 154 封止材
155 対極導電性膜
156 対極側絶縁層
157 電解質
220 プルシアンブルー型金属錯体
221 金属原子 M
222 炭素原子
223 窒素原子
224 金属原子 M
2
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の色可逆変化表示装置用電極体及びそれを用いた色可逆変化表示装置 の好ましい態様の 1例を図 1に示す。図 1に示すように、本発明の色可逆変化表示装 置用電極体 10Aは、透明導電性構造層 10Cの片側に超微粒子を含有させた分散 液により形成した色可逆変化薄膜層 3を設けた色可逆変化表示装置用電極体 10A である。そして、前記色可逆変化薄膜層 3の開放面側に電解質層 4を設け、その外 側に対極導電性構造層 10Bを設け、前記透明導電性構造層 10C及び対極導電性 構造層 10Bに電圧を印加して、前記色可逆変化薄膜層 3の色を可逆的に制御して 変化させうるものである。なお、本発明において導電性構造層とは、基板等の絶縁層 の片側に導電性膜を設けたもののみならず、絶縁層を含まず導電性材料からなる導 電体もしくは導電層のみのものを含む意味に用いる。
本発明の色可逆変化表示装置用電極体においては透明導電性構造層 10Cが透 明絶縁層 1及び透明導電性膜 2からなることが好ま ヽ。また対極導電性構造層 10B が対極絶縁層 7及び対極導電性膜 6からなることが好ま 、。
[0019] 透明絶縁層 1は、透明かつ絶縁性であれば材料は特に限定されないが、例えば、 ガラス、石英、透明絶縁体ポリマー（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート）な どが利用できる。
[0020] 透明導電性膜 2は、透明かつ導電性があればその材料は特に限定されないが、酸 ィ匕インジウム錫 (ITO)、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズカドミウム、その他透明かつ金 属的な導電性を示す物質などを利用することができる。
[0021] 色可逆変化薄膜層 3はナノ微粒子 (ナノメートルオーダーの粒子)を含有させた分 散液により形成した薄膜層である。このナノ微粒子及び薄膜層の詳細にっ 、ては後 述する。
[0022] 電解質層 4は、固体あるいは液体の電解質力もなり、その具体的な材料としては例 えば水 (電解水)などを用いることが好ましい。電解質層 4には、後述する電気化学特 性制御剤や発色特性制御剤等を含有させてもょ ヽ。
[0023] 対極導電性膜 6には、金、銀、銅、アルミニウム、 ΙΤΟ、酸化スズ、酸化亜鉛、導電 性ポリマーなどを用いることができる。
[0024] 対極側絶縁層 7は導電性でない固体材料であれば材料を問わな ヽ。例えば、ガラ ス、石英、ポリエチレンテレフタレートに代表される絶縁性ポリマー、セラミック、酸ィ匕 物、ゴム等を用いることができる。
[0025] さらに、対極修飾層を必要に応じて電解質層と導電性構造層 (もしくは対極導電性 膜)との間に設けることができ、電気化学特性制御剤や発色特性制御剤 (フエ口セン 等)からなる層とすることが好ましい。対極修飾層は素子特性向上のための層として、 各種材料力もなる層として設けることができる。また、この対極修飾層に含有させる物 質として後述するプルシアンブルー型金属錯体超微粒子などのエレクト口クロミック特 性をもつ材料を用いることもできる。
[0026] また、封止材を必要に応じて設けることができ、電解質の流出を防止できる絶縁材 料を用いることが好ましぐ例えば、各種の絶縁性プラスチックス、ガラス、セラミック、 酸化物、ゴム等を用いることができる。
[0027] 本発明の色可逆変化表示装置用電極体及びそれを用いた色可逆変化表示装置 の形状は特に限定されず、目的に応じた形状に成形して作製することができる。また 各層は同じ形状を取らなくてもよい。その大きさは特に限定されず、大画面表示用の 素子とするときには、面積でいえば例えば、 l〜3m2とすることができる。一方、カラー 表示用の超微細画素として作製するときには、例えば、 1. O X 10_1〜l . O X 10"1 m2とすることが好ましぐ 1. 0 X 10_8m2程度とすることが好ましい。後述するように色 可逆変化薄膜層を、分散液を塗布して製膜した均一厚塗布製膜層とすることができ 、大画面の画素であっても、超微細化画素であっても、むらの無い鮮明な表示を可 能とする。
[0028] さらに例えば、所望の形状の図柄や文字パターン等の表示をするときに、色可逆変 化薄膜層を所望の形状として色表示領域をデザインしてもよぐ色可逆変化薄膜層 自体は広範に作製しその下の導電性構造層（あるいは導電性膜)を所望の形状とし て色表示領域をデザインするようにしてもよ!ヽ。なお本発明の色可逆変化表示装置 においては、図柄や文字パターンの色可逆変化表示のみならず、装置全体の彩色 を変化させて、居住室内や店舗の壁面色を自在に変化させることもでき、またその壁 面の色模様を調節し制御するものであってもよ 、。
対極導電性構造層（対極導電性膜、対極側絶縁層等)を透明の材料として (具体 的には、上記透明導電性膜及び透明絶縁層の材料を用いることができる。）色可逆 変化調光装置することもできる。
そのほかさらに具体的な応用例としては、スーパーの商品価格表示など、セグメント 式のディスプレイを製造する場合には、例えば図 1の色可逆変化表示装置を多数組 み合わせたものとして製造することができる。電子ペーパー用途など、多数のピクセ ルを含む素子を形成する際には、この色可逆変化表示装置からなる素子を格子状 に配列させたものを形成することが好ましい。その際の表示制御には、パッシブマトリ タス方式、アクティブマトリクス方式などの通常の制御法を用いることができる。また、 様々な柄を印刷技術を用いて作成し、家具、建物、車体等の人工物の表面に設置 すれば、その表示一非表示の制御を行うことにより、設置したものの見た目を変更す ることがでさる。
[0029] 本発明の色可逆変化表示装置用電極体はナノ微粒子を含有させた分散液により 形成した超微粒子薄膜層を色可逆変化薄膜層として有する。ナノ微粒子としては、 例えばエレクト口クロミック性を呈するプルシアンブルー型金属錯体超微粒子が挙げ られる。
[0030] プルシアンブルー型金属錯体は分子設計により所望の組成の錯体にすることによ り、あるいは酸ィ匕還元反応等を利用して、電気化学的に色を制御して変化させること ができる。例えば、濃青色であるプルシアンブルー Fe [Fe (CN) ] は、還元すること
4 6 3
で無色になる。また、 Ni [Fe (CN) ]や In[Fe (CN) ]は黄色を示すし、 Co [Fe (C
3 6 2 6
N) ]は赤色を示す。このように、プルシアンブルー型金属錯体はその錯体構造を適
6
宜設計することにより様々な色に変化するものを合成することができる。本発明の色 可逆変化表示装置用電極体においては、このような色制御性を有する超微粒子が 用いられ、またそれらを酸ィ匕あるいは還元することにより無色化することも好まし 、。 本発明の電極体においては、これらの錯体設計等による微粒子の発色制御により、 カラー化を実現することができる。また、色濃度を還元 (酸化)する量によって連続的 に変化させることもでき、これにより多階調化することもできる。発色の制御について は、複数の異なる発色を持つ微粒子を混合させることによつても可能であるし、また 単一の微粒子中の遷移金属位置に、複数種類の金属を混合させることでも可能であ る。
また、本発明の色可逆変化表示装置においては、電圧を印加して色を変化させ、 その後電圧の印加をやめても変化後の色表示が記録され維持される色表示記憶型 表示装置として機能させることができる。色表示の記憶時間は用いられる超微粒子材 料や電圧印加時間にもよるが、例えば電圧印加をやめて装置を開放した後、例えば 約 1秒以上の間目視で同一色模様が維持して確認されることが好ましい。
本発明の色可逆変化表示装置用電極体に用いることができるプルシアンブルー型 金属錯体超微粒子は、図 2により模式的に説明することができる。すなわち、この超 微粒子 20にお 、ては、プルシアンブルー型金属錯体微結晶 21の表面に配位子 L ( 22)が配位している。ただし同図は、超微粒子の結晶及び配位子について、その大 きさの関係を示すものではない。また、配位子は図に示したように結晶表面に直立し ていても、倒れこんでいても、あるいはその他の状態であってもよい。
超微粒子調製時の配位子 Lの配位量は特に限定されず、超微粒子の粒子径ゃ粒 子形状にもよるが、例えば、プルシアンブルー型金属錯体の結晶の中の金属原子（ 金属原子 M及び Mの総量）に対して、モル比で 5〜30%程度であることが好ましい
1 2
(超微粒子薄膜層中の配位子量については後述する。 ) oこのようにすることで、プル シアンブルー型金属錯体のナノ微粒子を含有する安定な分散液とすることができ、 液体製膜による精度の高い超微粒子薄膜層を作製することができる。
プルシアンブルー型金属錯体 21は、上述のように、その結晶格子中に欠陥'空孔 を有していてもよぐ例えば鉄原子の位置に空孔が入りその周りのシァノ基が水に置 換されて 、てもよ 、。このような空孔の量や配置を調節して光学特性を制御すること も好ましい。
[0032] 本発明にお ヽて、「超微粒子」とは、薄膜形成時にお!ヽてナノ微粒子 (ナノメートル オーダーに超微細化された粒子)であり、かつ、多種の溶媒にナノ粒子状態で分散、 単離'再分散しうる粒子、すなわちディスクリートな粒子をいう（分散体もしくは分散液 力 単離できないものや、単離 ·再分散できないものは含まない。 ) oその平均粒子径 は 200nm以下であることが好ましぐ 50nm以下であることがより好ましい。
本発明において、粒子径とは、特に断らない限り、保護配位子を含まない一次粒子 の直径を ヽぃ、その円相当直径 (電子顕微鏡観察により得た超微粒子の画像より、 各粒子の投影面積に相当する円の直径として算出した値)をいう。平均粒子径につ いては、特に断らない限り、少なくとも 30個の超微粒子の粒子径を上記のようにして 測定した、その平均値をいう。あるいは、超微粒子の粉体の粉末 X線回折 (XRD)測 定から、そのシグナルの半値幅より算出した平均径より見積もってもよい。
ただし、溶媒に分散させた状態では、複数のナノ粒子が集団で二次粒子として運 動し、測定法によってはより大きな平均粒子径が観測される場合もある。分散状態で 超微粒子が 2次粒子となっているとき、その平均粒径は 200nm以下であることが好ま しい。なお、超微粒子膜として製膜した後の処理などにより、保護配位子が外れるな どしてさらに大きな凝集粒子となっていてもよぐそれにより本発明が限定して解釈さ れるものではない。
[0033] プルシアンブルー型金属錯体超微粒子を含有させた分散液の調製方法としては、 撹拌抽出法、逆ミセル法、フェリチンなどをテンプレートとして用いる方法が挙げられ る。以下に、本発明において好ましく採用される撹拌抽出法と逆ミセル法について詳 しく説明する。ただし、本発明はそれらにより限定されるものではない。
[0034] <撹拌抽出法 >
撹拌抽出法は、後述する逆ミセル法に用いられるような特殊な化合物によらずに、 多様な保護配位子を表面に配位させた微粒子を簡便に大量合成できる点で好まし い。その具体的な手順を示すと、例えば、金属原子 I ^を中心金属とする金属シァノ 錯体 (陰イオン)の溶液と、金属原子 Mを中心金属とする金属陽イオン溶液とを混合
2
し、金属原子 M及び金属原子 M力 成るプルシアンブルー型金属錯体の結晶を
1 2
析出させ、次 、で保護配位子 Lを溶解させた溶媒に前記プルシアンブルー型錯体結 晶を加え、撹拌し、溶媒を除去することにより、例えば粒子径 50nm以下の固体粉末 超微粒子集合体を得ることができる。
[0035] 撹拌抽出法についてさらに具体的に説明すると、プルシアンブルー型金属錯体超 微粒子分散液は、下記 (A)及び (B)を含む工程で調製され、その微粒子は下記 (A )〜(C)を含む工程で得られる。さらに、その好ましい態様として、有機溶媒分散型超 微粒子とする際には工程 (B)を工程 (B1)とし、水分散型超微粒子とする際には工程 (B)を工程 (B2)とする。以下、それぞれの工程について詳しく説明する。
[0036] 工程 (A)は、金属原子 Mを中心金属とする金属シァノ錯体 (陰イオン)を含有する 水溶液と、金属原子 Mの金属陽イオンを含有する水溶液とを混合し、金属原子 M
2 1 及び金属原子 Mを有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させる工程で
2
ある。
[0037] 金属原子 Mとしては、バナジウム (V)、クロム（Cr)、モリブデン（Mo)、タングステン
(W)、マンガン（Mn)、鉄（Fe)、ルテニウム（Ru)、コバルト（Co)、ニッケル（Ni)、白 金（Pt)、銅（Cu)、ロジウム（Rh)、オスミウム（Os)、イリジウム（Ir)、パラジウム（Pd) 等が挙げられ、少なくともそれらのいずれか 1つであることが好ましい。
[0038] 金属原子 Mとしてはバナジウム (V)、クロム（Cr)、マンガン（Mn)、鉄（Fe)、ルテ
2
-ゥム（Ru)、コバルト（Co)、ロジウム（Rh)、ニッケル (Ni)、パラジウム（Pd)、白金（ Pt)、銅 (Cu)、銀 (Ag)、亜鉛 (Zn)、ランタン (La)、ユーロピウム (Eu)、ガドリニウム（ Gd)、ルテチウム（Lu)、バリウム（Ba)、スト口チウム（Sr)、カルシウム（Ca)等を挙げ ることができ、少なくともそれらのいずれ力 1つであることが好ましい。
[0039] 中でも金属原子 Mとしては鉄、クロム、もしくはコバルトが好ましく、鉄が特に好まし い。金属原子 Mとしては鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、マンガン、もしくは
2
亜鉛が好ましぐ鉄、コバルト、もしくはニッケルがより好ましい。 [0040] 金属原子 I ^を中心金属とする陰イオン性金属シァノ錯体の水溶液中での対イオン は特に限定されないが、カリウムイオン、アンモ-ゥムイオン、ナトリウムイオン等が挙 げられる。金属原子 Mの金属陽イオンの水溶液中での対イオンは特に限定されな
2
いが、 Cl_、 NO―、 SO 2_等が挙げられる。
3 4
[0041] 金属原子 Mもしくは Mとして 2種以上の金属を組み合わせてもよい。 2種類の金属
1 2
の組み合わせについていうと、金属原子 Mについては、鉄とクロムとの組み合わせ、 鉄とコバルトとの組み合わせ、クロムとコバルトとの組み合わせが好ましぐ鉄とクロム との組み合わせがより好ましい。金属原子 Mについては、鉄とニッケルとの組み合わ
2
せ、鉄とコバルトとの組み合わせ、ニッケルとコバルトとの組み合わせが好ましぐ鉄と ニッケルとの組み合わせがより好ましい。このとき、組み合わせた金属の組成を調節 して、得られるプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の物性を制御することが好ま しぐその光学特性を制御することがより好ましい。
[0042] このとき、金属シァノ錯体と金属陽イオンとの混合比は特に限定されな!ヽが、モル 比で「M ： M」が 1 : 1〜1 : 1. 5となるように混合することが好ましい。
1 2
[0043] 工程 (B)は、保護配位子 Lを溶媒に溶解させた溶液と、工程 (A)で調製したプルシ アンブル一型金属錯体結晶とを混合する工程である。
保護配位子としては、ピリジル基もしくはアミノ基を錯体結晶との結合部位としても つ化合物の 1種もしくは 2種以上を用いることが好ましぐなかでも炭素原子数 4以上 100以下の化合物を用いることがより好ましく（質量平均分子量でいうと 2000以下で あることが好ましぐ 50以上 1000以下であることがより好ましい。）、下記一般式（1) 〜（3)の 、ずれかで表される化合物の 1種もしくは 2種以上を用いることが特に好まし い。
[0044] [化 4]
Figure imgf000019_0001
一般式（1)中、 R及び Rは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数 8以上（
1 2
好ましくは炭素原子数 12〜18)のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基 を表す。 R、 Rはアルケニル基であることが好ましぐその炭素一炭素二重結合の数
1 2
に上限は特にないが、 2以下であることが好ましい。ァルケ-ル基を有する配位子 L を用いると、極性溶媒 (配位子が脱離する場合があるメタノール、アセトンを除ぐ例 えばクロ口ホルム）以外の溶媒に分散しにくい場合でも、その分散性を向上させること ができる。具体的には、ァルケ-ル基を有する配位子を用いることで、配位子が脱離 しなければ無極性溶媒 (例えば、へキサン）〖こも良好に分散しうる。このことは R及び
3
Rにおいても同様である。
4
一般式（1)で表される化合物の中でも、 4 ジーォクタデシルァミノピリジン、 4ーォ クタデシルァミノピリジン等が好まし 、。
[0046] [化 5]
H
R 3 —般式（2)
H
[0047] 一般式 (2)中、 Rは炭素原子数 8以上 (好ましくは炭素原子数 12〜18)のアルキ
3
ル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表わす。 Rはアルケニル基であることが
3
好ましぐその炭素 炭素二重結合の数に上限は特にないが、 2以下であることが好 ましい。一般式（2)で表される化合物の中で、アルケニル基を有する配位子としては ォレイルァミンが好ましぐアルキル基を有する配位子としてはステアリルァミンが好ま しい。
[0048] [化 6]
H"" 一般式（3)
、R5
[0049] 一般式 (3)中、 Rは炭素原子数 6以上 (好ましくは炭素原子数 12〜18)のアルキ
4
ル基、ァルケ-ル基、もしくはアルキ-ル基であり、 Rは（好ましくは炭素原子数 1〜6
5
0の）アルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基である。 Rはアルケニル基で
4
あることが好ましぐその炭素 炭素二重結合の数に上限は特にないが、 2以下であ ることが好ましい。
なお、一般式（1)〜（3)のいずれかで表される化合物は、本発明の効果を妨げな ければ置換基を有して 、てもよ 、。
[0050] このとき保護配位子 Lを溶解する溶媒は配位子 Lとの組み合わせ等により決めるこ とが好ましぐ配位子 Lを溶媒に十分に溶かすものを選ぶことがより好ましい。溶媒と して有機溶媒を用いるとき、トルエン、ジクロロメタン、クロ口ホルム、へキサン、エーテ ル、酢酸ブチル等が好ましい。 2—アミノエタノール等の水に溶解する配位子を用い るときには、溶媒として水を使用することもでき、水分散性のプルシアンブルー型金 属錯体超微粒子を得ることもできる。また、このとき溶媒としてアルコールを用いること も好ましい。
[0051] このとき用いる溶媒の量は特に限定されないが、例えば、質量比で「配位子 L :溶媒 」を1 : 5〜1 : 50とすることが好ましぃ。また混合する際に撹拌することが好ましぐそ れによりプルシアンブルー型金属錯体の超微粒子が有機溶媒中に十分に分散した 分散液が得られる。
[0052] 配位子 Lの添加量は、工程 (A)で作製したプルシアンブルー型金属錯体の微結晶 に含まれる金属イオン (金属原子 M及び Mの総量）に対して、モル比で「（M +M ) :L」が 1 : 0. 2〜 1 : 2程度であることが好ましい。
[0053] 工程 (B1)は、有機溶媒分散型の超微粒子を調製するに当り、配位子 Lを有機溶 媒に溶解させた有機溶液と、工程 (A)で調製したプルシアンブルー型金属錯体結晶 とを混合する工程である。なお、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の生成速度 を高めることができる点で、この工程において水をカ卩えることが好ましぐその添加量 は質量比で「溶媒:水」が 1 : 0. 01〜1 : 0. 1であることが好ましい。
[0054] 工程 (B2)は、水分散型の超微粒子とするに当り、水溶性の配位子 Lをアルコール ( アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙 げられ、メタノールが好ましい。）及び Z又は水力 なる溶媒に溶解させた溶液と、ェ 程 (A)で合成したプルシアンブルー型金属錯体結晶とを混合する工程である。
ここでアルコール分離後に得られる固体物に水を加えると、プルシアンブルー型金 属錯体の超微粒子を水中に分散した水分散液とすることができる。また、配位子しの 水溶液に直接、工程 (A)で調製したプルシアンブルー型金属錯体結晶を加え、撹 拌することによつても、プルシアンブルー型金属錯体の超微粒子を水中に分散させ た分散液を得ることができる。ただし、得られるプルシアンブルー型金属錯体超微粒 子の安定性及び収率の点からアルコール溶媒を用いることが好ましい。
[0055] 工程 (C)はプルシアンブルーを溶媒力 必要に応じて分離する工程であり、例えば 、プルシアンブルー型金属錯体の超微粒子がその溶媒に分散して ヽる場合は溶媒 を減圧留去して分離することができ、分散して!/、な 、状態として濾過や遠心分離によ り溶媒を除去してもよい。このとき、工程 (B1)を経て混合液を得た場合には、有機溶 媒を除去することにより超微粒子集合体の固体粉末が得られる。工程 (B2)を経て混 合液を得た場合は、アルコール及び Z又は水力 なる溶媒を除去分離して水分散性 の超微粒子集合体を固体粉末として得ることができる。このようにして、所望の超微粒 子を調製時の溶媒力 独立 '分離して得ることができ、必要に応じて別の溶媒に再分 散させることができる。
[0056] また、上記プルシアンブルー型金属錯体超微粒子を含有させた分散液を調製する に際し、適宜添加剤を加えてもよぐ添加剤の作用によりプルシアンブルー型金属錯 体超微粒子に異なる物性を付与することもできる。例えば、アンモニア、ピリジン、そ れらを組み合わせたものなどを光学特性調整剤としてプルシアンブルー型金属錯体 超微粒子の製造時に添加して、その添加の有無や量により生成物の光学特性を制 御することが好ましい。このとき、工程 (A)において光学特性調整剤を添加することが 好ましい。光学特性調整剤の添加量は特に限定されないが、金属原子 M
2に対して、 モル比で 10〜200%となるよう添加することが好ましい。
[0057] さらにまた、先にも述べたとおり、金属原子 M及び
1 Z又は Mとして 2種以上の金属
2
を組み合わせて用いることができ、その金属の組成を調節することでプルシアンブル 一型金属錯体超微粒子の光学特性を変化させ微妙な色みの違いを制御して表示す ることができる。具体的には、例えば (Fe Ni ) [Fe (CN) ]として金属原子 Mに
1 3 6 2 2 鉄とニッケルを組み合わせて用い、その組成 (式中の「X」 )を調節して制御することが 好ましい。
このとき工程 (A)において目的の金属を含有する原料化合物を、混合比を変えて カロえることで、目的の金属組成を有するプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を得 ることができる。なお、撹拌抽出法については、特願 2006— 030481号明細書、国 際特許出願第 PCTZJP2006— 302135号明細書などを参考にすることもできる。 撹拌抽出法により得られたプルシアンブルー型金属錯体は、各種の溶媒に (本発明 において「溶媒」とは「分散媒」を含む意味に用いる。）、優れた分散安定性を示し (例 えば、数ケ月以上経っても安定な分散状態を保つことができる。 )、薄膜ィ匕に適し、優 れたエレクト口クロミック素子を作製することができる。
[0058] <逆ミセル法 >
逆ミセル法は、アルキル保護剤で覆われた錯体超微粒子の分散液を調製する方法 であり、以下に示す 3工程からなる。
(i)金属原子 Mを中心金属とする金属シァノ錯体 (陰イオン)を含む第一逆ミセル溶 液と、金属原子 Mを中心金属とする金属錯陽イオンを含む第二逆ミセル溶液とをそ
2
れぞれ調製する工程。
(ii)第一逆ミセル溶液と第二逆ミセル溶液とを混合する工程。
(iii)工程 (ii)で得られた混合液に長鎖アルキル保護剤 Lを添加し、必要に応じて得 られたナノ結晶を単離する工程。
[0059] 逆ミセル法で用いることができる金属原子 M、金属原子 M、対イオン、及び保護
1 2
配位子 Lは、それぞれ撹拌抽出法で説明したものと同じであり、その好ましいものも 同じであるが、以下に上記各工程についてさらに具体的に説明する。
[0060] 工程（i)
この工程では、金属原子 Mを中心金属とする金属錯陰イオンを含む第一逆ミセル 溶液と、金属原子 Mの陽イオンを含む第二逆ミセル溶液とをそれぞれ調製する。
2
[0061] 第一逆ミセル溶液として予め Mを中心金属とする金属錯陰イオンを含む第一溶液 を調製することが好ましぐこの第一溶液は上記の金属錯陰イオンを水に溶解させる ことによって得られる。第一溶液の濃度 (溶液の全量に対する金属原子のモル数）は 、 0. 1〜： LmolZLであることが好ましい。次いで、第一溶液と逆ミセル化剤の溶解し た有機溶媒 (シクロへキサン、へキサン、イソオクタン等）とを混合することによって第 ー逆ミセル溶液が得られる。逆ミセル化剤の種類としては、 AOT (ジ— 2—ェチルへ キシルスルホサクシネート ナトリウム塩）または、 NP— 5 (ポリエチレン グリコール モノ 4ーノユルフェ-ルエーテル）が挙げられる。逆ミセル化剤の使用量は第一溶液 が逆ミセルとして可溶ィ匕するような濃度とすればよいが、一般的には水と逆ミセル剤と のモル比（w = [Water] /[AOT or NP— 5])を 5〜50とすることが好ましい。
[0062] 第二逆ミセル溶液の場合は、金属原子 Mの陽イオンを含む第二溶液を第一溶液
2
のときと同様に調製し、これと逆ミセル化剤の溶解した有機溶媒とを混合することによ つて第二逆ミセル溶液を得ることができる。第二溶液は、金属原子 Mを含む金属塩（
2
CoCl、 Fe (NO )等）の水溶液であることが好ましい。第二溶液の濃度 (溶液全量
2 3 3
に対する金属原子のモル数）、逆ミセル化剤の種類'使用量、有機溶媒の好ましい範 囲は、第一逆ミセル溶液の場合と同様である。有機溶媒の体積は特に限定されない 力 10〜： LOOml程度が好ましい。
[0063] 工程（ii)
この工程では、第一逆ミセル溶液と第二逆ミセル溶液とを混合する。この混合によ つて金属錯体ナノ結晶が形成される。ナノ結晶の生成速度は、上記溶液の濃度、逆 ミセル化剤の濃度等によって調節することができる。混合方法は特に限定されず、通 常の混合装置を使用できる。両者の混合割合は、モル比で金属錯陰イオン:金属陽 イオン = 1 : 0. 7〜1. 3程度となるようにすることが好ましい。
[0064] 工程（iii)
この工程では、工程 (ii)で得られた混合液に保護配位子化合物を添加する。保護 配位子については撹拌抽出法において詳しく述べたとおりである。
[0065] これらの微粒子合成法により、所定の保護配位子によって保護されたナノメートル スケールの金属錯体の超微粒子を含有させた分散液を調製できる。分散液の濃度 は特に限定されず標準的には例えば 50mgZml程度の分散液が挙げられるが、膜 厚、表示色の濃さ、用途などを考慮して適宜所望の濃度に調節して用いることができ る。
[0066] 次に色可逆変化薄膜層につ 、て説明する。
本発明の色可逆変化表示装置用電極体において、色可逆変化薄膜層は、上記の ような超微粒子分散液により形成して薄膜状にした液体塗布膜層を ヽ、それに後 述する洗浄や加熱等の処理を施してもよい。薄膜内では、個々の超微粒子が製膜時 の形状を維持していなくてもよぐまた配位子 Lが除去調節されていてもよい。また、 光学特性や電気化学特性向上のために別種材料を含有させてもよい。具体的には 例えば、フ 口セン、ナフイオン等の電気化学特性制御剤及び Z又は発色特性制御 剤を含有させてもよぐまた電気化学特性制御剤及び Z又は発色特性制御剤を含有 させた層と、ナノ微粒子を含有させた層とから少なくともなる多層薄膜層としてもよい。 色可逆変化薄膜層の形成は分散液の塗布製膜法によることが好ましぐ具体的には 、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、及び印刷法 (スクリーン印刷法、転写 法、凸版印刷法、ソフトグラフィー印刷法など）が挙げられ、なかでもスピンコート法も しくは印刷法によることが好ま 、。色可逆変化薄膜層の厚さは特に限定されな 、が
、 I X 10一8〜 I X 10_6mであることが好ましぐ 2 10_8〜5 10_ 7111でぁることがょ り好ましい。さらに、色可逆変化薄膜層は均一厚であり、表面凹凸を抑えたものであ ることが好ま U、。このようにすることで画像むらを抑えた色表示が可能となる。
[0067] 本発明の色可逆変化表示装置用電極体においては、保護配位子を配位させたプ ルシアンブルー型金属錯体超微粒子を含有させた分散液を用いて、色可逆変化薄 膜層を塗布製膜するとき、又はその後、洗浄及び Z又は加熱等の処理を施すことが 好ましい。具体的には、例えば、アセトンなどの処理剤による洗浄処理、加熱処理（ 好ましくは 100〜150°Cの加熱処理）などが挙げられる。この処理により、プルシアン ブルー型金属錯体超微粒子の保護配位子の量を除去調節して、例えば、色変化に 対する電気化学応答性を向上させることができる。このように製膜時には所望の保護 配位子を用いて溶媒に超微粒子を安定に分散させて製膜することができ、その後ェ レクト口クロミック性能 (応答速度や繰り返し耐性等）を向上させるために配位子 Lを除 去調節することができる。これにより、製造品質の向上と製品品質の向上とを両立し て実現することができる。
[0068] 色可逆変化薄膜層は、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子を含有させた分散 液を塗布製膜して作製することができるが、同層に含まれることとなる保護配位子 Lは 、プルシアンブルー型金属錯体に配位していても、その配位結合がはずれた自由分 子であってもよ!/ヽ。超微粒子薄膜層に含まれる保護配位子 Lの量は特に限定されず 、製膜時もしくは製膜後に上述の洗浄処理、加熱処理等により調節除去されてもよい 。多すぎるときには例えば、保護配位子の含有量をプルシアンブルー型金属錯体に 対して 10倍 (質量比）以下とすることが好ましぐより減量して素子性能を制御すると きには上記含有量を 1倍以下 (質量比）とすることがより好ましぐ lZio以下 (質量比
)とすることが特に好ましい。なお保護配位子 Lの含有量に下限は特にないが、例え ば上記処理等により除去したときに不可避的に (例えば、上記質量比で lZioo程度
)残留していてもよい。なお、色可逆変化薄膜層及びそれを製膜するための分散液 には平均重合度 50以上の高分子化合物を含まな 、ことが好ま 、。
[0069] 本発明の色可逆変化表示装置用電極体及びそれを用いた色可逆変化装置はカラ 一化を実現することができ、その性能は従来のものより格段に優れる。また、色可逆 変化薄膜層の色を電気的に制御して可逆的に変化させることができる。
本発明の色可逆変化表示装置は、必要に応じて保護配位子を配位させた超微粒 子を用いたため、水や各種有機溶媒にナノサイズでありながら均一かつ安定に分散 し、精度の高い均質で均一厚の薄膜層が実現され、むらのない繊細な画像表示や 微妙な色みの制御を可能とする。さらに、超微粒子に配位させた保護配位子は製膜 時もしくは製膜後に適宜に除去して電気化学応答性等を調節することができる。さら に、製膜時の製造品質と色可逆変化表示性能に関する製品品質とを両立して実現 することができる。
[0070] また、本発明の色可逆変化表示装置用電極体の製造方法によればその加工時間 や工数が低減され、簡便に、かつ精度よぐ精密薄膜化加工や超微細化加工などを 施すことができるという優れた効果を奏する。
[0071] 以下、本発明を実施例に基づきさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限 定して解釈されるものではな 、。
実施例
[0072] (調製例 1)
(A)プルシアンブルーバルタ体の合成
(NH ) [Fe (CN) ] 1. Ogを水に溶解した水溶液と、 Fe (NO ) · 9Η O 1. 4g
4 4 6 3 3 2 を水に溶解した水溶液とを混合し、プルシアンブルーの微結晶を析出させた。遠心 分離により、水に不溶性のプルシアンブルー微結晶を分離し、これを水で 3回、続い てメタノールで 2回洗浄し、減圧下で乾燥した。 [0073] 作製したプルシアンブルーバルタ体を粉末 X線回折装置で解析した結果を図 3 (II) のチャート 31に示す。これは標準試料データベースから検索されるプルシアンブル 一のピークと一致した（図 3の (I)に示したピーク図参照)。また、 FT— IR測定におい ても、 2070cm_1付近に Fe— CN伸縮振動に起因するピークが現れており（図 4のス ベクトル 41参照）、この固形物がプルシアンブルーであることを示している。
[0074] (B1)有機溶媒分散型プルシアンブルー超微粒子分散液の調製
配位子 Lとして、長鎖アルキル基を含む配位子ォレイルァミンを溶解させたトルエン 溶液 5mlに水 0. 5mlをカ卩えた。（A)で合成したプルシアンブルーのバルタ体 0. 2g を上記の溶液にカ卩えた。一日撹拌するとプルシアンブルーの微結晶がすべてトルェ ン相に分散した濃青色の分散液が得られた。水とトルエン相を分離し、濃青色のトル ェン相を濾過すると、プルシアンブルー微粒子の分散液が得られた（このときの FT— IR測定の結果を図 4のチャート 43に示す。 ) oこの分散液の紫外可視吸収スペクトル 測定結果を図 5のスペクトル 51に示す。 680nm付近のピークはプルシアンブルーの Fe— Fe間電荷移動吸収として知られており、この微粒子分散液がプルシアンブルー を含んでいることがわかる。また、この保護配位子としてォレイルァミンを有するプル シアンブルー超微粒子の分散液を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図 6に示す 。これより、平均粒子径 10〜15nm程度の超微粒子が合成されていることを確認した 。このときプルシアンブルーのバルタ体は、水には残らず、ほぼすベてトルエン相に 超微粒子として抽出できた。
[0075] (C1)プルシアンブルー超微粒子集合体の固体粉末の分離、再分散
(B1)で得られた分散液のトルエンを減圧乾固することで、固体粉末をほぼ定量的 に得た。得られた固体粉末は、ジクロロメタン、クロ口ホルム、もしくはトルエンといった 有機溶媒に簡単に再分散し、濃青色の透明な分散液となった。
得られたプルシアンブルー超微粒子固体粉末を粉末 X線回折装置で解析した結 果、標準試料データベースに含まれるプルシアンブルーのピーク位置と一致した（図 3のチャート 33参照)。なお低角側のピークは過剰に含まれたォレイルァミンによるブ ロードなバックグラウンドである。
[0076] (調製例 2) (A)プルシアンブルーバルタ体の合成
調製例 1と同様にしてプルシアンブルーバルタ体を合成した。
(B2)水分散型プルシアンブルー超微粒子分散液の調製
配位子 Lとして、 2—アミノエタノールを溶解させたメタノール溶液 5mlに、（A)で合 成したプルシアンブルーのバルタ体 0. 2gをカ卩ぇ 3時間程度撹拌してプルシアンブル 一型金属錯体超微粒子の分散液を調製した。この超微粒子は、撹拌後もメタノール に溶解することなく固体物として存在していた。このときの FT— IR測定の結果を図 4 のチャート 42に示す。
[0077] (C2)プルシアンブルー超微粒子集合体の固体粉末の分離、再分散
(B1)で得られた分散液のメタノールを除去して固体粉末 exを分離して得た。その 固体粉末 αに水を加えるとすべて分散し、濃青色透明な分散液 |8となった。
[0078] 得られた保護配位子として 2—アミノエタノールを有するプルシアンブルー超微粒 子の分散液 ι8 (溶媒は水）を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図 7に示す。これ より、平均粒子径 10〜15nm程度の超微粒子が合成されていることを確認した。また 、この分散液の紫外可視吸収スペクトル測定においても、有機溶媒超微粒子分散液 の場合と同様 680nmにプルシアンブルーを示すピークが観測された（図 5のスぺタト ル 52参照)。これらの測定結果より、プルシアンブルー超微粒子の水分散液が得ら れたことが分かる。
[0079] 操作手順 (B2)で得られた固体粉末 aを、粉末 X線回折装置で解析した結果 (図 3 のスペクトル 32参照）力 プルシアンブルーのピークが確認された。ピーク半値幅解 祈の結果、結晶の平均粒子径は約 10nm〜20nmであった。このことより、固体粉末 αはプルシアンブルーナノ粒子の集合体であることが分かる。
[0080] (調製例 3)
フェリシアン酸カリウム、 K [Fe (CN) ] 0. 329g (0. 999mmol)の水溶液 1. 5ml
3 6
にアンモニア水 NH (28. 0%、 14. 8N) 0. 1mlをカ卩え、そこに硝酸コバルト Co (N
3
O ) · 6Η Ο 0. 437g ( l . 50mmol)の水溶液 1. Omlを加え、 3分程度撹拌した。
3 2 2
その後、遠心分離によって赤色の沈殿物としてプルシアンブルー型金属錯体結晶を 得た。この結晶沈殿物を水で 3回、メタノールで 1回洗浄した。収量は 0. 631gであり 、収率は 105%であった（100%を超えているのは、乾燥が不十分で、水を含んでい るための誤差だと考えられる。 )o
ォレイルァミン 0.443g(l.66mmol、総金属量の 100% (モル比））のトルエン溶 液 3. Omlに、先の合成で得られたプルシアンブルー型金属錯体結晶（コバルト鉄シ ァノ錯体結晶）の凝集体 0.204g(0.340mmol)を加え、 1日程度撹拌した。こうして プルシアンブルー型金属錯体超微粒子を分散液中に得た。このアンモニアを添加し た条件で得たものを分散液試料 γとした。
[0081] 次いで分散液試料 γ中のトルエンを減圧乾固して除去することにより、プルシアン ブルー型金属錯体超微粒子を凝集固体として分離して得た。
上記の分散液試料 γに対して、遠心分離を行い、上澄みを一部取り出し、トルエン で希釈して UV— vis光学測定を行った。この試料の可視域における吸収極大値は 4 80nmに存在し（図 8参照）、これはアンモニアを添カ卩しないで得たものの極大位置 5 20nmと異なった。この違いは目視により区別しうる程であり、アンモニアを添加しな V、ものは紫がかって!/、たが、アンモニアを添カ卩して得たものは赤の色みが増して!/、た この結果より、アンモニアの添カ卩によって、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子 の光学スペクトルを変化させ、光学特性を制御しうることが分かる。
[0082] (調製例 4)
((Fe Ni ) [Fe(CN) ] の合成）
0.2 0.8 3 6 2
K [Fe(CN) ] (0.658g(2.00X 10_3mol))の水溶液（2ml)を、 FeSO ·7Η O
3 6 4 2
(0. 167g(6.00X10_4mol))の水溶液（0.4ml)と Ni (NO ) -6H O(0.698g(2
3 2 2
.40X10_3mol))の水溶液（1.6ml)の混合溶液に撹拌しながらカ卩えた。沈殿物を 蒸留水で 3回遠心洗浄し、メタノールで 1回遠心洗浄後、風乾させて目的の金属組 成を有するプルシアンブルー型金属錯体結晶を得た。
[0083] (Fe Ni ) [Fe(CN) ] の合成）
0.4 0.6 3 6 2
K [Fe(CN) ] (0.658g(2.00X 10_3mol))の水溶液（2ml)を、 FeSO ·7Η O
3 6 4 2
(0.334g(l.20X10_3mol))の水溶液（0.8ml)と Ni (NO ) -6H O(0.523g(l
3 2 2
.80X10_3mol))の水溶液（1.2ml)の混合溶液に撹拌しながらカ卩えた。沈殿物を 蒸留水で 3回遠心洗浄し、メタノールで 1回遠心洗浄後、風乾させて、目的の金属組 成を有するプルシアンブルー型金属錯体結晶を得た。
[0084] ((Fe Ni ) [Fe(CN) ] の合成）
0.6 0.4 3 6 2
K [Fe(CN) ] (0.658g(2. OOX 10_3mol))の水溶液（2ml)を、 FeSO ·7Η O
3 6 4 2
(0.500g(l.80X10_3mol))の水溶液（1.2ml)と Ni (NO ) -6H O(0.349g(l
3 2 2
.20X10_3mol))の水溶液 (0.8ml)の混合溶液に撹拌しながらカ卩えた。沈殿物を 蒸留水で 3回遠心洗浄し、メタノールで 1回遠心洗浄後、風乾させて、目的の金属組 成を有するプルシアンブルー型金属錯体結晶を得た。
[0085] ((Fe Ni ) [Fe(CN) ] の合成）
0.8 0.2 3 6 2
K [Fe(CN) ] (0.658g(2.00X 10_3mol))の水溶液（2ml)を、 FeSO ·7Η O
3 6 4 2
(0.667g(2.40X10_3mol))の水溶液（1.6ml)と Ni (NO ) -6H O(0. 174g(5
3 2 2
.98X10_4mol))の水溶液 (0.4ml)の混合溶液に撹拌しながらカ卩えた。沈殿物を 蒸留水で 3回遠心洗浄し、メタノールで 1回遠心洗浄後、風乾させて、目的の金属組 成を有するプルシアンブルー型金属錯体結晶を得た。
[0086] 合成した 4種の（Fe Ni ) [Fe(CN) ] 0.10gに、それぞれ水 0.2mlを加え、
l-x X 3 6 2
ォレイルァミン 0.090g(3.4X10_4mol)のトルエン溶液 2mlと混ぜ、一日撹拌して プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の分散液を得た。遠心分離を行い、トルエン 層を分離して、目的の金属組成を有する超微粒子を分離して得た。得られたプルシ アンブル一型金属錯体超微粒子について、それぞれ、その吸収スペクトルを測定し た。図 9にその結果を示す。図 9中、曲線 91は上記化学構造式において x=0.8の プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の結果を示し、曲線 92は x=0.6のものの 結果を示し、曲線 93は x=0.4のものの結果を示し、曲線 94は x=0.2のものの結 果を示す。
[0087] この紫外可視吸収スペクトルから、 Niの含有量に依存して Fe— Fe間電荷移動吸 収帯の波長が系統的に長波長側にシフトしていることが分かる。また、 400nm付近 に Fe— CN— Niに由来する吸収帯の強度が系統的に増大した。この結果から、一つ のナノ結晶（超微粒子）中に、 Niと Feが均一に分布していることを示しており、組み合 わせた金属の金属組成 (X)の調節により微妙な色みの変化を制御することができるこ とが分かる。なお、得られた超微粒子（の粉体）に対して、 Niと Feが不均一に一つの 結晶内に分布している場合や、あるいは、それ力 Ni [Fe (CN) ]と Fe [Fe (CN)
3 6 2 4 6
]の超微粒子のそれぞれの単なる混合物である場合では、上記の Fe— Fe間電荷移
3
動吸収帯の波長が系統的なシフトは観測されない。
[0088] (調製例 5)
次に金属原子 M、 M、配位子 L、分散媒を下表のとおりに代えた以外、試料 1〜1
1 2
6については調製例 1と同様にして、試料 17〜19については調製例 2と同様してプ ルシアンブルー型金属錯体超微粒子を作製し、表中に記載した分散媒に分散させ た分散液を得た。なお、試料 20は調製例 3で得た超微粒子、試料 21は調製例 4で 得た超微粒子、試料 22は調製例 1のォレイルァミンを酢酸ブチルに代えた以外同様 にして調製した超微粒子分散液を示す。この結果が示すとおり、多様なプルシアンブ ルー型金属錯体超微粒子を製造することができることが分力る。
[0089] [表 1]
試料 M, M2 し 分散媒 添加剤
1 F e F e o ley I amine トルエン なし
2 F e F e o ley I amine ジクロロメタン なし
3 F e F e o ley I amine ク口口ホルム なし
4 F e F e o ley I amine へキサン なし
5 F e F e o I ey I am i ne ジェチルェ一テル なし
6 F e F e steary lamine トルエン なし フ F e F e steary lamine ジクロロメタン なし
8 F e F e steary lamine ク口口ホルム なし
9 F e F e 4-di-octadecy lam トルエン なし
inopyr idine
1 0 F e F e 4-di-octadecy I am ジクロロメタン なし
i nopyr id i ne
1 1 F e F e 4-di-octadecy I am クロロホルム なし
inopyr idine
1 2 F e F e 4-octadecy I ami no トルエン なし
pyridine
1 3 F e C o o ley lamine トルエン なし
1 4 F e C o steary I ami ne トルエン なし
1 5 F e C o 4-d i -octadecy I am トルエン なし
inopyr idine
1 6 F e N i o ley lamine トルエン なし
1 7 F e F e 2-aminoethanol 水 なし
1 8 F e C o 2-aminoethanol 水 なし
1 9 F e F e 2- (2-am i noethoxy 水 なし
) ethanol
20 F e C o o ley lamine トルエン アンモニア
21 F e F e, o ley lamine トルエン なし
N i
22 F e F e 酢酸ブチル トルエン なし
[0090] 表中のすべての製造例にぉ 、て、工程 (A)で合成した錯体結晶は、ほぼすベて錯 体微粒子に転換された。すなわち、錯体結晶を合成するための材料を過不足ないよ う仕込み比を調整すれば超微粒子の収率をほぼ 100%とすることができる。
[0091] 工程 (A)のプルシアンブルー型金属錯体結晶を製造する工程にぉ ヽては、上記の ものに限らず、別の原料ィ匕合物を用いることができる。例えばプルシアンブルーの場 合、（NH ) [Fe(CN) ]と Fe(NO ) ·9Η Οとの混合に限らず、 K [Fe(CN) ] 1 . Ogを水に溶解した水溶液と FeSO · 7Η Ο 0. 84gを水に溶解した水溶液との混
4 2
合や、 Na [Fe (CN) ] · 10Η Ο 1. Ogを水に溶解した水溶液と Fe (NO ) · 9Η O
4 6 2 3 3 2
0. 83gを水に溶解した水溶液とを混合することによつても同様に目的とするプルシ アンブル一型金属錯体超微粒子が得られる。また、これまで示したとおり金属原子 M 及び Mは Feに限定されず、図 10には [Fe (CN) ]3_と Co2+と力も製造したコバル
1 2 6
ト鉄シァノ錯体超微粒子の透過型電子顕微鏡画像を示した。
[0092] 調製例 1で調製したプルシアンブルー型金属錯体超微粒子分散液 (FeHCF— O A)及び表 1の試料 No . 16のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子分散液 (NiHC F-OA)について、それぞれ粒度分布測定（日機装マイクロトラック UPA— EX150 使用）を行った結果を図 11に示す。粒径のピークは 30〜40nmに存在し、電子顕微 鏡等で得られる粒径より大きい。これは、溶媒中で複数の粒子が凝集して運動してい るためであり、二次粒子の粒径を示している。
[0093] (実施例 1 1)
表 1試料 No. 1の分散液、詳しくは FeHCF— OA超微粒子（M =Fe e
1 、 M =F
2 、 L
=ォレイルァミンからなるプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を、以下「FeHCF — OA超微粒子」と 、う。 )の粉末 104mgをトルエン 4mgに分散させた分散液を調製 した。その分散液を、スピンコート法を用いて ITO被膜したガラス基板 (縦 25mm、横 25mm,厚さ lmmの矩形ガラス基板)上に室温で製膜して色可逆変化薄膜層とし、 本発明の色可逆変化表示装置用電極体を作製した。このときスピンコートは、基板上 に分散液を滴下後、 30秒間、回転速度 400rpmで回転させ、引き続き 10秒間 1000 rpmで回転させて行った。
触針式膜厚測定機を用いてこの薄膜層の膜厚測定を行った。図 12の距離 dく 250 mの部分は色可逆変化薄膜層が存在する部分であり、 d> 250 mの部分が薄膜 層を除去した部分である。これより、薄膜層の膜厚は約 250nmであり、その膜厚の場 所依存性は 10〜20nmにとどまっており、均一厚塗布膜層が得られることが分かる。
[0094] この電極体について、サイクリックボルタンメトリー測定を行った結果を図 13に示す 。参照電極は SCE、対極は白金電極、電解質は 0. 1M Na SOを用いた。これより
2 4
、電気化学反応により、薄膜層の酸ィ匕還元状態を操作できることが分かる。また、 IT o被膜部つまり電極に接している部分のみ超微粒子の色が変化した。電圧印加によ る色変化を確認した結果、 1. 5Vの電圧を印加したときには無色透明を示し、 1. OV の電圧を印加したときには青色を示した。
[0095] (実施例 1 2)
表 1の試料 No. 16の分散液、詳しくは NiHCF— OA超微粒子（M =Fe、 M =Ni
1 2
、 =ォレイルァミンからなるプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を、以下「NiHC F— OA」超微粒子という。 )の粉末 102mgをトルエン lmgに分散させ分散液を調製 した。その分散液を、スピンコート法を用いて室温にて ITO被膜したガラス基板 (縦 2 5mm,横 25mm、厚さ lmmの矩形ガラス基板)上に製膜して色可逆変化薄膜層とし 、本発明の色可逆変化表示装置用電極体を作製した。スピンコートは、基板上に分 散液を滴下後、回転速度 300rpmを 20秒間、 500rpmを 20秒間、 lOOOrpmを 10秒 間、続けて回転させて行った。得られたスピンコート膜は均一厚の超微粒子薄膜層 であった。
[0096] この電極体についても、実施例 1—1の場合と同様に電気化学反応により、薄膜の 酸化還元状態を制御できた。また、電圧印加による吸収スペクトルの変化を図 14に 示す。電圧を印加する前及び 1. 0Vの電圧を印加したときには 450nm付近の吸 収を示さず（図 14の点線 122で両条件のスペクトルは重なっている。）、 1. 5Vの電 圧を印加することにより光学特性が大きく変化し 450nm付近の吸収を示した（図中の 実線 121参照)。なお、以下、特に断らない限り、電圧は正（+ )のときは透明電極を 正極としたとき、負（一)のときは透明電極を負極としたときを示す。 450nm付近に吸 収がある場合物質は黄色く見える。このピークの有無により、黄色一透明の色変化を 電気的に制御できることが分かる。
[0097] (実施例 1 3)
表 1の試料 No. 16の分散液、詳しくは NiHCF—OA超微粒子粉末 102mgをトル ェン lmlに分散させ分散液を調製した。その分散液を、スピンコート法を用いて室温 にて ITO被膜したガラス基板 (縦 25mm、横 25mm、厚さ lmm)上に製膜して色可 逆変化薄膜層とし、本発明の色可逆変化表示装置用電極体を作製した。このときの スピンコートは基板上に分散液を滴下後、回転速度 300rpmを 20秒間、 500rpmを 20秒間、 lOOOrpmを 10秒間、続けて回転させて行った。その後、 lOOmgフエロセ ンを、 2mlのエタノールに溶解させ、その溶液を用い、スピンコートを用いて室温にて 上記 NiHCF— OA超微粒子薄膜上に製膜した。フエ口セン液を滴下後のスピンコー トは、回転速度 500rpmを 30秒間、 lOOOrpmを 10秒間、続けて回転させて行った。
[0098] この電極体を用いて、電圧印加を行った際の吸収スペクトルの変化を図 15に示す 。電圧印加前の吸収スペクトルを点線で示し、 1. 5Vの電圧を印加したときの吸収ス ベクトルを実線で示し、 - 1. 0Vの電圧を印加したときの吸収スペクトルを破線で示し ている。この結果より、フエ口センを併せてコートしても、エレクト口クロミック特性に劣 化は見られないことがわかる（ただし、後述のように、フエ口センをコートすることにより 、応答速度が著しく向上する。）。
[0099] (実施例 1 4)
表 1の試料 No. 1の分散液、詳しくは FeHCF— OA超微粒子粉末 104mgをトルェ ン 4mgに分散させ分散液を調製した。次いで、直径約 8mmの円に内接する程度の 大きさのハート形の凸型ゴム製支持体に、上記で調製した分散液を塗布し、 ITO被 膜したガラス基板上に押下接着して色可逆変化薄膜層とした。図 16に示すとおり、 基板上に支持体と同じ形状の超微粒子薄膜を有する本発明の色可逆変化表示装 置用電極体を作製することができた。これにより、所望の形状の色可逆変化薄膜層を 有する電極体を簡便に作製することができることが分力る。
[0100] (実施例 2— 1)
図 17— 1〜 17— 4に示した手順で、以下のようにして本発明の色可逆変化表示装 置を作製した。
実施例 1 1で作製した色可逆変化表示装置用電極体を準備した (図 17— 1 (a— 1)はその電極体を模式的に示した平面図であり、 (a - 2)はその A— A線断面図で ある。 ) oこの色可逆変化表示装置用電極体 150Aは、透明ガラス基板 151、 ITO導 電性膜 152、及び色可逆変化薄膜層 153からなる。次いで、厚さ 100 mのポリエス テルシートに穴を空けたものを封止材 154として用意した（図 17— 2 (b— l)はその封 止材を模式的に示した平面図であり、（b— 2)はその B— B線断面図である。 )0さら に、金属薄膜 (ITO導電性膜) 155を絶縁体 (ガラス基板） 156の上に設けた対極導 電性構造層 150Bを作製した (図 17— 3 (c— 1 )はその対極導電性構造層を模式的 に示した平面図であり、（c— 2)はその C— C線断面図である。 ) o
[0101] 上記の色可逆変化表示装置用電極体 150Aと封止材 154とを接着し、封止材 154 の穴の部分に電解質として、 ImMの Na SO水溶液 157を注入した。その後、上記
2 4
対極導電性構造層 150Bを接着することによって、図 17— 4に示した色可逆変化表 示装置 150Cを得た（図 17— 4 (d 1)は上記で作製した色可逆変化表示装置を模 式的に示した平面図であり、（d— 2)はその D— D線断面図である。 )0
[0102] 上記で作製した色可逆変化表示装置の透明金属導電性膜 152及び金属導電性 膜 155を電極とし、電圧印加することによって装置の光学特性制御試験を行った。図 18に上記 FeHCF— OA超微粒子を用いたエレクト口クロミック素子の電圧印加前後 の吸収スペクトル (電圧依存性)を示す。電圧印加前（図中の実線）は 500nm以上に 大きな吸収があり装置は青色を示していた。 2. 5Vの電圧印加によりこの吸収が大 きく減少した（図中、破線)。結果として装置は透明に変化した。さらに 1. 5Vの電圧 を印加すると吸収ピークが回復し、装置は青色に戻った（図中、点線)。この結果から 、本発明の色可逆変化表示装置は電圧印加により青一透明の色変化を制御して操 作できることが分かる。また、この色可逆変化表示装置の表示画像はむらのない鮮明 なものであった。さら〖こ、 1. 5Vの電圧印加の後、電圧を切り装置を開放したところ、 青色表示は維持され少なくとも半日程度は同表示が記録されていた。
[0103] (実施例 2— 2)
実施例 2— 1で作製した色可逆変化表示装置に用いた色可逆変化表示装置用電 極体に代えて、実施例 1 3の色可逆変化表示装置用電極体 (ただし、 NiHCF-O Aを FeHCF— OAにした。）を用いた以外、実施例 2— 1と同様にして本発明の色可 逆変化表示装置を作製した。この FeHCF— OA層の上にフエ口セン層を製膜した多 層膜を用いた装置について、色変化の測定試験を行った結果、色変化速度が大幅 に向上した。図 19はその結果を示す (各色可逆変化表示装置における波長 700nm の吸収係数の時間変化を示す。 ) oフエ口セン層が存在しない実施例 2—1で作製し た素子の場合（図中の破線)、吸収係数変化がほぼ終了するのに約 1秒を必要とした 。これに対し、フエ口セン層が存在する場合（図中の実線）、約 200ミリ秒で色変化が ほぼ完了した。この結果から、超微粒子層に、電気化学特性制御剤を含有させる、な いしはその層との多層膜構造とすることで、色可逆変化表示装置の表示性能を向上 させることができることが分かる。また、この色可逆変化表示装置の表示画像はむら のな 、鮮明なものであった。
[0104] (実施例 2— 3)
実施例 2— 1で作製した色可逆変化表示装置に用いた色可逆変化表示装置用電 極体に代えて、実施例 1 2で作製した色可逆変化表示装置用電極体を用いた以 外、実施例 2—1と同様にして本発明の色可逆変化表示装置を作製した。この NiHC F— OA超微粒子層を具備するエレクト口クロミック素子についてもその吸収及び透過 スペクトル測定を行った。その結果、この装置においても、電気化学変化を示し電圧 印加による吸収及び透過スペクトルの変化がみられた (但し、電位の基準が異なるた め、エレクト口クロミック現象が起こる電圧は異なっていた。 )0図 20は電圧を 2. 0V印 可したときの波長 420nmにおける透過率を示す。電圧を印可することによって、透過 率が減少し、色が濃くなつていることがわかる。
[0105] (実施例 2— 4)
原料として塩化鉄 6水和物、フエロシアン化ナトリウム 10水和物を用いて、調製例 1 と同様の撹拌抽出法により FeHCF— OA超微粒子を合成し、その超微粒子 0. 067 6gをトルエン lmlに分散させて超微粒子分散液を得た。その超微粒子分散液を用い て、実施例 1—1と同様にしてスピンコート（500rpml0秒後、 1000rpm30秒）して色 可逆変化薄膜層とし、本発明の色可逆変化表示装置用電極体を作製した。この電 極体を 10分間アセトン中に静置し洗浄処理を施した。
[0106] このときの超微粒子の状態を確認するため、 KBrペレットに上記の FeHCF— OA 微粒子を滴下したものについて、アセトン処理の前後で赤外分光測定を行った。そ の結果を図 21に示す。このとき 4000cm_1の測定値に原点を修正後、 CN伸縮に起 因するピークで規格ィ匕を行った。 2900cm_1付近のピークは保護分子であるォレイ ルァミンの CH伸縮に帰属されるものであり、 2080cm_1付近のピークはプルシアン ブルーの CN伸縮に帰属される。ォレイルァミンの CH伸縮のピーク強度力 プルシア ンブルーの CN伸縮のピーク強度に比べてアセトン処理によって減少していることが ゎカゝる。
[0107] 上記アセトン洗浄処理した色可逆変化薄膜層を有する色可逆変化表示装置用電 極体について、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果、処理前のものは 電気化学応答性をほとんど示さなカゝつた力 アセトン処理を施したものは電気化学応 答を示した。この結果より、アセトン洗浄処理が本発明の色可逆変化表示装置用電 極体の電気化学応答性を向上させることが分かる。
[0108] (実施例 2— 5)
原料として塩化鉄 6水和物、フエロシアン化ナトリウム 10水和物を用いて、調製例 1 と同様の撹拌抽出法により FeHCF— OA超微粒子を合成し、その超微粒子 0. 067 6gをトルエン lmlに分散させて超微粒子分散液を得た。その超微粒子分散液を用い て、実施例 1—1と同様にしてスピンコート（500rpml0秒後、 1000rpm30秒）して色 可逆変化薄膜層とし、本発明の色可逆変化表示装置用電極体を作製した。この電 極体を 2時間高温下（50°C、 100°C、 150°C)にそれぞれ静置し加熱処理を施した。
[0109] このときの超微粒子の状態を確認するため、実施例 2—4と同様にして作製した KB r試料を 100°Cもしくは 150°Cで加熱処理をし、それぞれ、赤外線分光測定を行った 。このときの結果を図 21に併せて示している。アセトン処理のとき以上に、ォレイルァ ミンの CH伸縮の相対的ピーク強度が減少していることが分かる。
上記の電極体を用い、サイクリックボルタンメトリー測定を行った結果を図 22に示す 。 150°Cに静置したものについては、電気化学応答性が明確に向上した（図中の実 線)。 100°Cで処理したものにおいても電気化学応答性が向上した（図中の破線)。こ れに対し、 50°Cで処理したものでは電気化学応答性は向上しな力つた（図中、一点 鎖線)。この結果より、加熱処理を施すことにより、本発明の色可逆変化表示装置用 電極体の電気化学的応答性を向上させることができることが分かる。
産業上の利用の可能性
[0110] 本発明の色可逆変化表示装置用電極体は、上述のとおり、そのプルシアンブルー 型金属錯体超微粒子の光学特性を制御して得ることができ、多彩な色や微妙な色み を調節して表示しうる色可逆変化表示装置とすることができる。そしてその色可逆変 化表示装置は、非発光表示の場合には、シアン、イェロー、マゼンタに対応させて表 示することもできるし、発光 (透過光)表示の場合には、 R、 G、 Bに対応させて表示す ることちでさる。
さらにまた、本発明の色可逆変化表示装置用電極体においては、スピンコートなど の安価であり、かつ超微細加工に適し、均一膜厚を実現しうる製膜法が利用できるた め、デバイスの製造コストの改善、品質の向上、表示画質の向上が見込める。さらに は、簡便なプロセスでの製造が可能なため大量生産にも適している。また、発色材料 として超微粒子を用いたため、絶縁体などの構造材料に柔軟な材料を利用したとき、 屈曲可能なフレキシブル画像表示装置とすることもできる。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明 を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなぐ添付の請求の範囲に示 した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims

請求の範囲
[1] 超微粒子を含有させた分散液により、透明導電性構造層の片側に色可逆変化薄 膜層を形成した色可逆変化表示装置用電極体であって、前記色可逆変化薄膜層の 片側に電解質層を設け、その外側に対極導電性構造層を設け、前記透明導電性構 造層及び対極導電性構造層に電圧を印カ卩して、前記色可逆変化薄膜層の色を制御 して変化させうることを特徴とする色可逆変化表示装置用電極体。
[2] 前記超微粒子が、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子であることを特徴とする 請求項 1記載の色可逆変化表示装置用電極体。
[3] 前記超微粒子が、下記金属原子 Mと金属原子 Mとを有するプルシアンブルー型
1 2
金属錯体結晶にピリジル基もしくはアミノ基を含有する化合物を保護配位子として 1 種または 2種以上配位させた平均粒子径 200nm以下の超微粒子であることを特徴と する請求項 1又は 2記載の色可逆変化表示装置用電極体。
[金属原子 M ：バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテ-ゥ ム、コノルト、ニッケル、白金、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、および銅 力 選ばれる少なくとも 1つの金属原子。 ]
[金属原子 M ：バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コノ レト、ロジウム、二
2
ッケル、ノ《ラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテ チウム、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウム力 選ばれる少なくとも 1つの金属 原子。]
[4] 前記保護配位子の炭素原子数力 以上 100以下であることを特徴とする請求項 3 記載の色可逆変化表示装置用電極体。
[5] 前記保護配位子が下記一般式（ 1)〜（3)の ヽずれかで表されることを特徴とする 請求項 3又は 4記載の色可逆変化表示装置用電極体。
[化 1] 一般式（1 )
Figure imgf000040_0001
(式中、 R及び Rは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数 8以上のアルキル 基、ァルケ-ル基、もしくはアルキ-ル基を表す。 )
[化 2]
h
,Ν— R 3 —般式（2)
H
(式中、 Rは炭素原子数 8以上のアルキル基、ァルケ-ル基、もしくはアルキ-ル基
3
を表す。）
[化 3]
H— N 一般式（3)
、R5
(式中、 Rは炭素原子数 6以上のアルキル基、ァルケ-ル基、もしくはアルキ-ル基
4
を表し、 Rはアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。 )
5
[6] 前記置換基 R〜Rがアルケニル基であることを特徴とする請求項 5記載の色可逆
1 4
変化表示装置用電極体。
[7] 前記色可逆変化薄膜層中の保護配位子化合物の含有量が、質量比でプルシアン ブルー型金属錯体の 10倍以下であることを特徴とする請求項 3〜6のいずれか 1項 に記載の色可逆変化表示装置用電極体。
[8] 前記色可逆変化薄膜層が、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子を含有させた 分散液をスピンコート法、スプレー法、インクジェット法、及び印刷法から選ばれる製 膜法により製膜した均一厚液体製膜層であることを特徴とする請求項 1〜7のいずれ 力 1項に記載の色可逆変化表示装置用電極体。
[9] 前記分散液が撹拌抽出法により調製したプルシアンブルー型金属錯体超微粒子 の分散液であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれ力 1項に記載の色可逆変化 表示装置用電極体。
[10] 前記色可逆変化薄膜層の製膜時及び Z又はその後、加熱処理及び Z又は洗浄 処理を施して前記保護配位子を除去したことを特徴とする請求項 3〜9のいずれか 1 項に記載の色可逆変化表示装置用電極体。
[11] 前記色可逆変化薄膜層に電気化学特性制御剤及び Z又は発色特性制御剤を含 有させたことを特徴とする請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の色可逆変化表示装 置用電極体。
[12] 前記色可逆変化薄膜層を、前記超微粒子を含有させた層と、電気化学特性制御 剤及び Z又は発色特性制御剤を含有させた層とを少なくとも有する多層薄膜層とし たことを特徴とする請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の色可逆変化表示装置用電 極体。
[13] 請求項 1〜12のいずれか 1項に記載の色可逆変化表示装置用電極体の前記色可 逆変化薄膜層の片側に電解質層を設け、その外側に対極導電性構造層を設けたこ とを特徴とする色可逆変化表示装置。
[14] 前記色可逆変化表示装置用電極体が、透明絶縁層の片側に透明導電性膜を設け
、該透明導電性膜のもう一方の片側に色可逆変化薄膜層を設けた電極体であり、 前記対極導電性構造層が対極絶縁層の片側に対極導電性膜を設けた構造層で あり、
前記色可逆変化薄膜層と前記対極電極膜との間に電解質層を配置するようにした ことを特徴とする請求項 13に記載の色可逆変化表示装置。
[15] 前記透明導電性構造層及び対極導電性構造層を薄板状としたことを特徴とする請 求項 13又は 14記載の色可逆変化表示装置。
[16] 前記電解質層と対極導電性構造層との間に対極修飾層を設けたことを特徴とする 請求項 13〜 15のいずれか 1項に記載の色可逆変化表示装置。
[17] 電解質層の周縁を封止材でシールしたことを特徴とする請求項 13〜16のいずれ 力 1項に記載の色可逆変化表示装置。
[18] 請求項 1〜12のいずれか 1項に記載の電極体の前記色可逆変化薄膜層を、超微 粒子を分散させた分散液により図柄及び Z又は文字パターンに形成し、該薄膜層の 片側に電解質層を設け、その外側に対極導電性構造層を設けた色可逆変化表示装 置であって、前記図柄及び Z又は文字を電気的に制御して表示することを特徴とす る色可逆変化表示装置。
[19] 請求項 1〜12のいずれか 1項に記載の電極体の前記色可逆変化薄膜層の片側に 電解質層を設け、その外側に透明の対極導電性構造層を設けた色可逆変化調光装 置であって、透過光を電気的に制御して調光することを特徴とする色可逆変化調光 装置。
[20] 請求項 1〜12のいずれか 1項に記載の電極体を製造するに当り、撹拌抽出法もしく は逆ミセル法により保護配位子を有するプルシアンブルー型金属錯体の超微粒子を 分散させた分散液を調製し、透明導電性構造層の片側に前記分散液を塗布して色 可逆変化薄膜層を製膜することを特徴とする色可逆変化表示装置用電極体の製造 方法。
[21] 前記保護配位子をァミノ基もしくはピリジル基を含有する化合物とし、スピンコート法 、スプレー法、インクジェット法、及び印刷法から選ばれる製膜法により前記分散液を 塗布製膜することを特徴とする請求項 20記載の色可逆変化表示装置用電極体の製 造方法。
[22] 前記色可逆変化薄膜層の製膜時及び Z又はその後、洗浄及び Z又は加熱するこ とにより保護配位子を除去することを特徴とする請求項 20又は 21記載の色可逆変化 表示装置用電極体の製造方法。
[23] 前記プルシアンブルー型金属錯体の金属原子 M及び
1 Z又は Mを、それぞれ 2種
2
以上の金属の組み合わせとし、その金属組成を変化させて前記錯体の光学特性を 調節し、電気的制御により所望の色みに変化させうる超微粒子とすることを特徴とす る請求項 20〜22のいずれか 1項に記載の色可逆変化表示装置用電極体の製造方 法。
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