JP5697068B2 - プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の製造方法、並びにそれにより得られるプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子、その分散液、その発色制御方法、それを用いた電極及び透過光制御装置 - Google Patents
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さらにまた、必要に応じてコア−シェル構造とし微粒子特性を精細に制御しうるプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の製造方法、並びにそれにより得られるプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子、その分散液、その発色制御方法、それを用いた電極及び透過光制御装置の提供を目的とする。
(1)下記金属原子MA及び下記金属MBの間をシアノ基CNが架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体の結晶に、下記金属原子MCを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液および/または下記金属原子MDの陽イオン(錯イオンを除く)を含有する水溶液を混合して、平均粒子径500nm以下の水性媒体あるいは極性溶媒に溶解ないし分散可能なプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子とすることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の製造方法。
[金属原子MAは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子MBは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子MCは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子MDは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。]
(2)前記金属原子MA及び前記金属原子MBの間をシアノ基CNが架橋してなる前記プルシアンブルー型金属錯体の結晶として、前記金属原子MAを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液と、前記金属原子MBの陽イオンを含有する水溶液とを混合し析出させた、前記金属原子MA及び金属原子MBを有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を用いることを特徴とする(1)項に記載のプルシアンブルー型錯体ナノ粒子の製造方法。
(3)前記金属原子MA及び前記金属原子MBの間をシアノ基CNが架橋してなる前記プルシアンブルー型金属錯体の結晶の製造法として、前記金属原子MAを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液と、前記金属原子MBの陽イオンを含有する水溶液とを混合し、前記金属原子MA及び金属原子MBを有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させるにあたり、粒径制御剤または/および光学特性調整剤を添加することを特徴とする(1)項又は(2)項に記載のプルシアンブルー型錯体ナノ粒子の製造方法。
(4)前記混合液中の溶媒を除去して粉末として得ることを特徴とする(1)〜(3)項のいずれか1項に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の製造方法。
(5)(1)〜(4)項のいずれか1項に記載の製造方法で得られた平均粒子径500nm以下の水性媒体あるいは極性溶媒に溶解ないし分散可能なプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
(6)(1)〜(3)項のいずれか1項に記載の製造方法で製造したナノ粒子を含有する、あるいは(4)項に記載の製造方法で製造したナノ粒子粉末を水性媒体あるいは極性溶媒に再分散させたプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の分散液。
(7)下記金属原子MA及び下記金属原子MBの間をシアノ基CNが架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体の結晶の表面に、下記金属原子MCを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンおよび/または下記金属原子MDの陽イオン(錯イオンを除く)を吸着させることにより、平均粒子径500nm以下の水性媒体あるいは極性溶媒に可溶もしくは可分散なナノ粒子としたことを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
[金属原子MAは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子MBは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子MCは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子MDは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。]
(8)前記錯体結晶が実質的に水に不溶であり、前記陰イオンおよび/または陽イオンの吸着により、微粒子表面を負もしくは正に帯電させ、水に可溶もしくは可分散にしたことを特徴とする(7)項に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
(9)前記錯体結晶をコア部とし、該コア部に吸着させた前記陰イオンと陽イオンとの組み合わせにより、前記コア部の金属組成とは異なる金属組成を有し、プルシアンブルー型金属錯体構造を有するシェル部を形成したことを特徴とする(7)項又は(8)項に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
(10)互いに同一もしくは異なる金属組成を有する複数層の前記シェル部を設けたことを特徴とする(9)項に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
(11)(7)〜(10)項のいずれか1項に記載のナノ粒子の外表面に配位子を吸着させたことを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
(12)前記配位子の炭素原子数が4以上100以下であることを特徴とする(11)項に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
(13)前記配位子が下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表されることを特徴とする(11)項又は(12)項に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
(14)前記置換基R1〜R4がアルケニル基であることを特徴とする(13)項に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
(15)(9)〜(14)項のいずれか1項に記載のコア−シェル構造を有するナノ粒子において、前記シェル部の被覆量を調節することを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の発色制御方法。
(16)(15)項に記載の方法で発色制御したことを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
(17)(5)項、(7)〜(14)項、及び(16)項のいずれか1項に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を基板上に設けた電極。
(18)(5)項、(7)〜(14)項、及び(16)項のいずれか1項に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を備えた透過光制御装置。
さらにまた、上記のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を水分散型微粒子とし、水溶液もしくは水分散液としたときには、とくに安全性及び取扱い性に優れる。
また本発明の製造方法によれば個々の原子もしくは分子を積み上げたボトムアップ型のナノ粒子を形成することができ、必要に応じてコア−シェル構造の微粒子とするなど、微粒子構造の設計により発色特性や電気化学応答性といった物性の精細な制御ができるという優れた効果を奏する。
2 導電性基板
10 透過光制御装置
10A 透明電極側部材
10B 対極電極側部材
11 透明絶縁体
12 透明電極体
13 超微粒子薄膜層
14 電解質層
16 対極電極層
17 対極電極側絶縁体
220 プルシアンブルー型金属錯体
221 金属原子M1
222 炭素原子
223 窒素原子
224 金属原子M2
本発明の製造方法に置いては、金属原子MA及び金属原子MBの間をシアノ基CNが架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体の結晶を製造する。具体的な製造方法としては、金属原子MAを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液と、金属原子MBの陽イオンを含有する水溶液とを混合し、金属原子MA及び金属原子MBを有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させる。ここで金属原子MAと金属原子MBとは同じであっても異なっていてもよい。
本発明の製造方法においては、ここで得られたプルシアンブルー型金属錯体の結晶の大きさが、最終的に得られるナノ粒子の粒径に大きく影響する。よって、このプルシアンブルー型金属錯体の大きさを制御するための粒径制御剤を製造時に混合することによって、最終的に得られるナノ粒子の粒径を制御することができる。粒径制御剤としては例えばアンモニアが好ましい。
これに対し、本発明の製造方法によれば、プルシアンブルー型金属錯体を例えば10〜200nm程度の非常に小さいサイズで得ることができる。そして、その結晶表面を所定の帯電状態として個々のナノ粒子の分離状態を維持し、各種溶媒に可溶ないし可分散なものとすることが出来る。本発明において「可溶ないし可分散」とは、上記の「実質的に不溶」な状態ではないことをいう。具体的には、室温(25℃)で溶解ないし分散した粒子の濃度5〜100質量%の状態を一日以上維持出来ることが好ましく、10〜100質量%の状態を一日以上維持出来ることがより好ましい。なお、上述した微粒子表面の帯電は「正」であっても「負」であってもよい。
この態様を上記の前記陽イオンB+と陰イオンA−とからなるプルシアンブルー型金属錯体(コア部)を例に説明する。そのコア部に金属イオンB+をさらに添加すると、金属イオンB+はコア部のヘキサシアノ金属錯体陰イオンA−に表面吸着する。すると、コア部のA−はB+に覆われ、ナノ粒子の表面において金属陽イオンB+の比率が増し、結果的に表面が「正」に帯電する。一方、ヘキサシアノ金属錯体陰イオンA−を添加した場合は、コア部の金属陽イオンB+に吸着し、陽イオンB+がA−に覆われ、表面が「負」に帯電する。いずれの場合も結果として各種溶媒に可溶ないし可分散となる。
具体的には、前記陽イオンB+と陰イオンA−とからなるプルシアンブルー型金属錯体(コア部)に、例えば金属陽イオンD+を追加添加する。すると、コア部表面のA−はD+に覆われ、表面に露出するのはB+もしくはD+となり、微粒子表面は「正」に帯電する。そして微粒子全体の金属組成は一様ではなくなり、表面側に異なった金属の層が形成されたナノ粒子とすることが出来る。さらに、コア部と異なったヘキサシアノ金属錯体陰イオンC−をその後添加した場合、上記のB+及びD+をC−が覆うように積み重なる。すなわち、コア部と異なった、D+とC−とからなる外層部が形成される。これにより、プルシアンブルー型金属錯体においてコア部(A−、B+)とシェル部(C−、D+)とを有する構造のナノ粒子を製造出来る。
このように、本発明の製造方法によれば、シェル部を構成する所定の金属陽イオン及びヘキサシアノ金属錯体陰イオンを、所定の順序で、所定の回数添加して、原子もしくは分子を積み上げて所望の層構造に形成したナノ粒子を作製することが出来る。シェル部を複数層設けて多層構造の微粒子とするとき、各シェル部の金属組成は互いに同一であっても異なっていてもよい。
添加する金属陽イオンD+またはヘキサシアノ金属陰イオンC−の種類や分量によっては製造したナノ粒子が溶媒に十分に分散しない場合もあるが、このような態様を本発明は除外するものではない。すなわち、本発明においては、ナノ粒子生成時に所定の溶媒に十分に溶解ないし分散しなくても、所定の順序で所定の回数、所定の金属陽イオン及びヘキサシアノ金属錯体陰イオンを添加して、所望の溶解性ないし分散性を付与することができる。
コア部とするプルシアンブルー型金属錯体とシェル部とするプルシアンブルー型金属錯体との組み合わせは両者の金属組成が異なれば特に限定されないが、MA−MB型錯体(コア部)とMC−MD型錯体(シェル部)との組み合わせとしていえば、例えば、Fe−Fe型錯体(コア部)とFe−Ni型錯体(シェル部)との組み合わせ、Fe−Ni型錯体(コア部)とFe−Fe型錯体(シェル部)との組み合わせ、Fe−Co型錯体(コア部)とFe−Fe型錯体(シェル部)との組み合わせが好ましい。
本発明において、粒子径とは、特に断らない限り、後述するような保護配位子を含まない一次粒子の直径をいい、その円相当直径(電子顕微鏡観察により得た超微粒子の画像より、各粒子の投影面積に相当する円の直径として算出した値)をいう。平均粒子径については、特に断らない限り、少なくとも30個の超微粒子の粒子径を上記のようにして測定した、その平均値をいう。あるいは、超微粒子の粉体の粉末X線回折(XRD)測定から、そのシグナルの半値幅より算出した平均径より見積もってもよいし、動的光散乱計測から見積もってもよい。ただし、動的光散乱計測から測定する場合は、得られる粒子径は保護配位子を含む場合もあることに注意を要する。
なお、一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物は、本発明の効果を妨げなければ置換基を有していてもよい。
このとき、ナノ粒子分散液を用いることが好ましく、その溶媒としては、水、メタノール、エチレングリコールなどでもよいし、あるいはそれらの混合液でもよい。また、粘度や表面張力など各種特性を調製するために樹脂等別の物質を混合してもよい。
本発明の電極の形状は角形、円形、棒状などが好ましいが、それに限定されない。平板状導電体2とナノ粒子層1の膜厚、形状などは同一である必要はない。また、ナノ粒子層1は、電気伝導度の向上や、電気化学的な応答性を改良することなどを目的として、他の材料や、複数種類のナノ粒子の混合膜としてもよく、多層膜としてもよい。
なお、本発明において導電性構造層とは、基板等の絶縁層の片側に導電性層を設けたもののみならず、絶縁層を含まず導電性材料からなる導電性層のみのものを含む意味に用いる。
また、図3のように、電解質層14中に光反射調整層15を設けてもよい。光反射調整層は装置の光学特性を調整するために設置する。たとえば、反射率の高い、白色を呈する層を設置すれば、上部から入射した光は反射され、反射型表示装置を形成する場合には都合がよい。光反射調整層としては、酸化チタンの微粒子層などが望ましい。
また、対極導電性構造層10Bを透明の材料とすれば(具体的には、上記透明導電性膜及び透明絶縁層の材料を用いることができる。)色可逆変化調光装置とすることもできる。この装置を用いると、窓ガラスなどを着色状態と透明状態の間で制御することなどが出来る。
(A1)フェロシアン化ナトリウム・10水和物14.5gを水60mLに溶解した水溶液に硝酸鉄・9水和物16.2gを水に溶解した水溶液30mLを混合し、5分間攪拌した。析出した青色のプルシアンブルー沈殿物を遠心分離し、これを水で3回、続いてメタノールで1回洗浄し、減圧下で乾燥した。このときの収量は11.0gであり、収率はFe4[Fe(CN)6]3・15H2Oとして97.4%であった。
作製したプルシアンブルー錯体(沈殿物)を粉末X線回折装置で解析した結果を図4(a)に示す。これは標準試料データベースから検索されるプルシアンブルー、Fe4[Fe(CN)6]3のものと一致した。また、FT−IR測定においても、2080cm−1付近にFe−CN伸縮振動に起因するピークが現れており(図5(a))、この固形物がプルシアンブルーであることを示した。透過型電子顕微鏡で測定したところ、図6に示したように、このプルシアンブルーは10〜20nmのナノ粒子の凝集体であった。
その青色透明水溶液に安定に分散しているプルシアンブルーのナノ粒子の粒径を動的光散乱法によって測定した。図7に示したように、数平均粒度分布の結果(180g添加による試料1−2)より、プルシアンブルーのナノ粒子は水中に概ね21±6nmの範囲で分布していることが分かった。また、図8に示した透過型電子顕微鏡観測の結果(80mg添加による試料1−4)でも同様の粒径の粒子が確かめられた(図中、中央の粒状のものがナノ粒子であり、中央及び右上の帯状のものは透過型電子顕微鏡用マイクログリッド基板の像である。)。
得られた微粒子固体粉末を、粉末X線回折装置で解析した結果、標準試料データベースに含まれるプルシアンブルーのピーク位置と一致した(図9参照)。これにより、プルシアンブルーの構造が維持されていることがわかる。
上記のプルシアンブルーのナノ粒子(試料1−1)が安定に分散している青色透明水溶液の吸収スペクトル(図10)では、700nm付近に吸収極大を持つにプルシアンブルー特有のFe(II)からFe(III)への電荷移動吸収帯が観測された。
上記(A1)で作製したプルシアンブルー錯体(50mg)を水1.0mlに懸濁させ、1.5×10−2M〜0.12MのRh(NO)3水溶液を1.0ml加えた後、1日撹拌した。すると、本発明のプルシアンブルーのナノ粒子が安定に分散した青色透明水溶液(試料2−1)が得られた。これとは別に、上記のRh(NO)3水溶液に代えて、RuCl3水溶液を加えた以外同様にして、本発明のプルシアンブルーのナノ粒子の青色透明分散液(試料2−2)を調製した。いずれの水溶液においても、700nm付近に吸収極大を持つプルシアンブルー特有のFe(II)からFe(III)への電荷移動吸収帯が観測された(図11(a)は試料2−1の吸収スペクトルを示し、図12(a)は試料2−2の吸収スペクトルを示す。)。
(実施例3:Cu−PBAナノ粒子の作成)
フェリシアン化ナトリウム0.4232gを蒸留水4.0mLに溶解した水溶液と、酢酸銅・1水和物0.3993gを蒸留水7.0mlに溶解した水溶液を混合し、3分間攪拌した。析出した沈殿物を遠心分離し、これを水で洗浄し、減圧下で乾燥すると、黒色の粉末試料3−1が得られた。この粉末に対してX線構造解析を行った結果を図13に示す。
これより、得られた粉末試料3−1はプルシアンブルー型結晶構造をとっており、プルシアンブルーの窒素に囲まれた鉄原子が銅に置換されたCu−プルシアンブルー型金属錯体(Cu−PBA)が得られたことがわかる。
ナノ粒子の合成中に調整剤を添加することによって光学応答や粒径を制御することができる例として、Co−PBAナノ粒子の合成例を挙げる。
フェリシアン化ナトリウム0.6582gを蒸留水6.3mLに溶解した水溶液に酢酸コバルト・4水和物0.7476gを水に溶解した水溶液11.9mLを混合した。さらに、この混合液にアンモニア水溶液328μl(5.0×10−3)モルを添加し、3分間攪拌した。析出した沈殿物を遠心分離し、これを水およびメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥すると、赤色の粉末試料4−1が得られた。この粉末試料4−1をX線回折装置で測定したところ、図16の結果が得られた。これよりプルシアンブルー型結晶構造をとっていることがわかる。
また、シェラーの関係式より粒径を計算したところ、試料4−1に含まれるナノ粒子の粒径は約17nmであることがわかった。
(A5)フェリシアン化カリウム25.3gを水80mLに溶解した溶液と、硝酸ニッケル・6水和物33.6gを水20mLに溶解した溶液を一気に混合し、5分間攪拌した。析出した黄褐色のニッケルプルシアンブルー錯体類似体の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で3回、続いてメタノールで1回洗浄し、減圧下で乾燥した。このときの収量は30.0gであり、収率はNi3[Fe(CN)6]2・10H2Oとしてほぼ100%であった。
作製したニッケルプルシアンブルー錯体類似体(沈殿物)を粉末X線回折装置で解析した結果を図18に示す。これは標準試料データベースから検索されるニッケルプルシアンブルー類似体、Ni3[Fe(CN)6]2のものと一致した。またその粒子の大きさを、粉末X線回折パターンのピーク幅から見積もったところ、20nmのナノ粒子の凝集体であった。
溶液への再分散において、分散溶液の濃度としては水10mlに対し上記試料5−1を1.5g以上分散させることが可能である。濃厚な分散液はしばしば揺変性(チキソトロピー)を示し、高い粘性を持つため製膜時において膜厚のコントロールに有効である。一方、エレクトロクロミック特性には影響しない。
(C6)実施例5で得られたNi3[Fe(CN)6]2・xH2Oナノ粒子分散水溶液にFeSO4・7H2O1.6mgを加え2日間撹拌した後、水を減圧留去した。すると本発明のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子として、プルシアンブルー(シェル)/Ni3[Fe(CN)6]2・xH2O(コア)構造のナノ粒子(多層構造体)の固体粉体が得られた(試料6−1)。
前述の通り、MA,MBなどは二種類以上の金属の混合であってもよい。例として、MAとしてCoとNiを利用した場合を示す。
フェリシアン化ナトリウム0.1660gを蒸留水1.6mLに溶解させ、アンモニア84.5μl(1.25×10−3モル)を滴下した水溶液と、酢酸コバルト・4水和物0.1506g及び酢酸ニッケル・4水和物を蒸留水3.0mlに溶解した水溶液を混合し、3分間攪拌した。析出した沈殿物を遠心分離し、これを水で洗浄し、減圧下で乾燥すると、紫色の粉末が得られた。この粉末に対してX線構造解析を行った結果を図20に示す。これより、プルシアンブルー型の結晶構造をとっていることがわかる。また、シェラーの関係式より粒径を見積もると約14.5nmであることがわかった。
ここで得られた粉末にフェロシアン化アンモニウム0.1578gと蒸留水5.0mlを加え、攪拌したところ、赤色透明水溶液が得られた。この水溶液の光学吸収スペクトルを図21に示す。
オレイルアミン(6.1×10−3g,2.3×10−5mol)をトルエン0.5mlに溶解させ、実施例6で得られたコア−シェル構造のナノ粒子(プルシアンブルー(シェル)/Ni3[Fe(CN)6]2・xH2O(コア)構造ナノ粒子)の試料6−1〜6−5をそれぞれ20mg加え2日間撹拌した。すると、オレイルアミンが吸着したコアーシェル構造のナノ粒子(試料8−1〜8−5)がトルエンに分散した黄緑から青緑の溶液が得られた。
実施例1で調製したプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子(試料1−1)を用いて、ITO被膜ガラス基板上にスピンコート法によりナノ粒子薄膜を設置して、本発明の電極を作製した。このときナノ粒子(試料1)の水分散液LA(濃度0.05g/ml)8mlを、メタノール16mlと混合し、分散液LBを調製した。次いで、スピンコーターにITO基板を設置し、分散液LBを滴下し、1400rpmでの回転を10秒、2000rpmでの回転を10秒で行った。
上記とは別に、溶媒が水のみである水分散液LAを用いて下記のようにして製膜を行った。スピンコーターにITO基板を設置し、水分散液LAを滴下し、1400rpmでの回転を10秒、2000rpmでの回転を10秒で行った結果、青色を呈する薄膜が得られた(試料10−1)。この薄膜の膜厚を触針式膜厚測定器で測定した結果を図23に示す。一部低い値を示している部分は金属針でナノ粒子薄膜を除去した部分である。この逆ピークの底部と、それ以外の部分(0nm)の差が膜厚を示しており、膜厚は約330nmであり、表面が平滑な薄膜であることがわかる。なお、図中横軸は走査時の触針の移動距離を表している。
ウェットプロセスによるパターン印刷の一例として、プルシアンブルー金属錯体のナノ粒子分散水溶液を用いて、ITO基板上にフォトリソグラフィー技術を用いたパターン印刷を行った。用いたナノ粒子分散液は0.1gの水分散性プルシアンブルーナノ粒子(試料1−1)を1mlの水に分散させたものである。ITO基板上に感光性レジストを塗布し、紫外線によるパターン転写、現像を行った後、残ったレジストパターン上にプルシアンブルー金属錯体のナノ粒子分散水溶液を用いてスピンコート製膜を行った。一晩静置して膜を十分に乾燥させ、アセトンでレジスト膜を剥離することによりITOに密着した部分の膜がパターンとして残る。図24に示したようにITO基板上にプルシアンブルー金属錯体ナノ粒子のパターンが作成できた。この手法により、0.1mm以下の細かいパターンの作成が可能である。
各種印刷法による製膜は、プルシアンブルーナノ粒子だけではなく、プルシアンブルー型錯体ナノ粒子に広く一般的に適用出来る。その例として、Ni−PBAナノ微粒子の合成ナノ粒子の製膜について以下に示す。
実施例5で調製したニッケルプルシアンブルー型錯体類似体のナノ粒子(試料5−1)を用いて、ITO被膜ガラス基板上にスピンコート法によりナノ粒子薄膜を製膜した。このとき用いたナノ粒子分散液は実施例5で得られた試料5−1 0.1gを1mlの水に分散させたものである。次いで、スピンコーターにITO基板を設置し、分散液を滴下後2000rpmで10秒のスピンコートを行ったところ膜厚320nmの均一な膜が得られた(試料12−1)。スピンコートの回転数を1400,3000,4000回転、またインクの濃度を変えることにより膜厚80−420nm程度の膜厚のコントロールが可能である。
本発明により得られたナノ粒子の分散液をインクジェット吐出することにより、微細パターンを作成することができる。
実施例5で得られた試料5−1 0.1gを3.4mlの水に分散させ、インクジェット吐出装置より電圧6.5Vにより吐出した。吐出後、空中を飛翔している液滴の写真を図25に示す。この図中の液滴は半径16μm程度であった。
また、該液滴をガラス基板上の同一位置に100滴吐出し、乾燥させたところ、Ni−PBAナノ微粒子の合成ナノ粒子は直径約300μmの円形の薄膜となった。
これより、インクジェット吐出によって1mm以下の精度での微細加工が可能であることがわかる。また、同一位置に滴下する液滴数を減らすことにより、50μm以下の微細加工も可能となる。また、基板の親水性を操作することによって、薄膜の形状や、膜厚などを操作することが可能である。
実施例9で作製した電極を作用電極とし、対極をプラチナ、参照電極をSCE、溶媒をアセトニトリル、支持電解質をKPF6としてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。結果を図26に示す。プルシアンブルーのナノ粒子薄膜は、電圧=−0.4Vで還元状態になり、透明になった。また、電圧=0.6Vでは酸化され青色に戻った。それぞれの状態の光学スペクトルをそれぞれ図27(還元側)、図28(酸化側)に示した。また、溶媒として炭酸プロピレンを使用しても同様の結果が得られた。
この結果より、本発明のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子は良好な電気化学応答性を示すことがわかる。
実施例12で作成した試料12−1を作用電極とし、対極をプラチナ、参照電極をSCE、溶媒をアセトニトリル、支持電解質をKPF6としてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。結果を図29に示す。ニッケルプルシアンブルー錯体類似体のナノ粒子薄膜は、電圧=+0.2Vで還元状態になり、透明になった。また、電圧=+1.0Vでは酸化され黄色に戻った。それぞれの状態の光学スペクトルをそれぞれ図30に示した。黄色に相当する450nm以下の吸収が酸化・還元により大きく変化することが分かった。
この結果より、本発明のニッケルプルシアンブルー錯体類似体ナノ粒子は良好な電気化学応答性を示すことがわかる。
本発明で得られたナノ粒子の色変化は、電気化学的な手法だけではなく、他の手法によっても色変化を起こすことができる。例として実施例3で得られたCu−PBAの化学的手法による色変化の例を示す。
実施例3で得られたCu−PBAナノ粒子水溶液試料3−2をガラス基板上に塗布し、ヒドラジン溶液中に静置すると赤色から白色への色変化がみられた。これはヒドラジンによってナノ粒子が還元し、色が変化することを示している。
本発明で得られるナノ粒子分散液を利用することにより、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのフレキシブル基板上にも高精度製膜を実施することが可能である。試料1−1のプルシアンブルーナノ粒子0.1gを1mlに分散させた分散液を利用し、ITO被膜したPET基板上にスピンコートを行った。得られたナノ粒子薄膜を、溶媒アセトニトリル、指示電解質をKPF6としてサイクリックボルタンメトリー測定を実施した結果を図31に示す。ここにしめすとおり、ITO被膜したPET基板上に製膜した場合に於いても、良好な電気化学特性をしめす。また、膜厚を触針段差計で測定したところ、約200nmであった。
ここまでで述べたプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子薄膜を金属基板上に設けたものを利用することで、図2に示した透過光制御装置を製造することができる。一例を以下に述べる。
実施例10で得られたITO基板上にプルシアンブルーナノ粒子薄膜を設けたものを図2中10Aとし、実施例12で示したNi−PBAナノ粒子薄膜試料12−1をITO基板上にもうけたものを図2中10Bとして、その二つを対向させた間に電解液14として0.1MKPF6のアセトニトリル溶液を注入し、50ミクロン厚の熱硬化フィルムで封止し、図2に示す透過光制御装置を作製した。
電極12と電極16中に正・逆の電圧を周期的に印可した。電圧印可前と、印可後で、図33に示すとおり、プルシアンブルーナノ粒子薄膜の色が青−透明で変化していることがわかる。
また、この場合の電流変化を図34に示す。これより、正・逆の電圧印可により、電流が周期的に流れていることがわかる。
Claims (18)
- 下記金属原子M A 及び下記金属MBの間をシアノ基がMA−CN―MB構造で架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体の結晶に、下記金属原子MCを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液を混合するか、あるいは下記金属原子MCを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液又は下記金属原子MDの陽イオン(錯イオンを除く)を含有する水溶液のいずれか一方の水溶液を混合した後にさらに他方の水溶液を混合して、一次粒子の平均粒子径が500nm以下の水性媒体に溶解ないし分散可能なプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子とすることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の製造方法。
[金属原子MA、金属原子MC、及び金属原子MDは、鉄原子であり、金属原子MBは、鉄、ニッケル、コバルト、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。] - 前記金属原子M A 及び前記金属原子MBの間をシアノ基がMA−CN―MB構造で架橋してなる前記プルシアンブルー型金属錯体の結晶として、前記金属原子MAを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液と、前記金属原子MBの陽イオンを含有する水溶液とを混合し析出させた、前記金属原子MA及び金属原子MBを有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を用いることを特徴とする請求項1に記載のプルシアンブルー型錯体ナノ粒子の製造方法。
- 前記金属原子M A 及び前記金属原子MBの間をシアノ基がMA−CN―MB構造で架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体の結晶の製造法として、前記金属原子MAを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液と、前記金属原子MBの陽イオンを含有する水溶液とを混合し、前記金属原子MA及び金属原子MBを有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させるにあたり、粒径制御剤または/および光学特性調整剤を添加することを特徴とする請求項1又は2に記載のプルシアンブルー型錯体ナノ粒子の製造方法。
- 前記混合液中の溶媒を除去して粉末として得ることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法で得られた、一次粒子の平均粒子径が500nm以下の水性媒体に溶解ないし分散可能なプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法で製造したナノ粒子を含有する、あるいは請求項4に記載の製造方法で製造したナノ粒子粉末を水性媒体に再分散させたプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の分散液。
- 下記金属原子MA及び下記金属原子MBの間をシアノ基がMA−CN―MB構造で架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体の結晶の表面に、下記金属原子MCを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを吸着させることにより、一次粒子の平均粒子径が500nm以下の水性媒体に溶解ないし分散可能なナノ粒子としたことを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
[金属原子MA及び金属原子MCは、鉄原子であり、金属原子MBは、鉄、ニッケル、コバルト、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。] - 前記錯体結晶が実質的に水に不溶であり、前記陰イオンの吸着により、微粒子表面を負に帯電させ、水に溶解ないし分散可能にしたことを特徴とする請求項7に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
- 下記金属原子MA及び下記金属原子MBの間をシアノ基がMA−CN―MB構造で架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体の結晶の表面に、下記金属原子MCを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオン又は下記金属原子MDの陽イオン(錯イオンを除く)のいずれか一方のイオンを吸着させた後さらに他方のイオンを吸着させることにより、一次粒子の平均粒子径が500nm以下の水性媒体に溶解ないし分散可能としたナノ粒子であって、
前記錯体結晶をコア部とし、前記コア部の金属組成とは異なる金属組成を有し、プルシアンブルー型金属錯体構造を有するシェル部を形成したことを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
[金属原子MA、金属原子MC、及び金属原子MDは、鉄原子であり、金属原子MBは、鉄、ニッケル、コバルト、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。] - 互いに同一もしくは異なる金属組成を有する複数層の前記シェル部を設けたことを特徴とする請求項9に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
- 請求項7〜10のいずれか1項に記載のナノ粒子の外表面に配位子を吸着させたことを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
- 前記配位子の炭素原子数が4以上100以下であることを特徴とする請求項11に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
- 前記配位子が下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表されることを特徴とする請求項11又は12に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
- 前記置換基R1〜R4がアルケニル基であることを特徴とする請求項13に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
- 請求項9又は10に記載のコア−シェル構造を有するナノ粒子において、前記シェル部の被覆量を調節することを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の発色制御方法。
- 請求項15に記載の方法で発色制御したことを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子。
- 請求項5、7〜14、及び16のいずれか1項に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を基板上に設けた電極。
- 請求項5、7〜14、及び16のいずれか1項に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を備えた透過光制御装置。
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