JP6968394B2 - エレクトロクロミック材料、これを用いた色可変電極及び素子、色可変電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学反応により色変化するエレクトロクロミック材料、これを用いた色可変電極及び素子に関する。

エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）とは、電気化学的酸化還元により物質の色が変化するエレクトロクロミック材料（ＥＣ材料）を用いた色可変素子である。車載用ミラーに搭載し、色変化により反射率を制御する目的や、車や建物の窓に使用し、日射や赤外線などの透過率を制御し、空調効率を高める目的などで使用されている。さらには、ディスプレイ、サングラスなどの用途も検討されている。

近年では特に建材、乗り物用の調光ガラスへの応用が盛んに検討されている。調光ガラスをはじめとするＥＣＤの用途では、その色が極めて重要な意味を持つ。特に黒、グレー、ブラウン（茶色）などの実現が望まれている。一方、現在市販化されているＥＣＤではその多くが青−透明の色変化である。これらのＥＣＤで使用されている材料としては、酸化タングステンに代表される酸化物（特許文献１）、ビオロゲンに代表される小分子（特許文献２）、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳに代表される高分子（特許文献３）、金属シアノ錯体に代表される配位高分子（特許文献４）がある。これらを用い、現在市販化されているものでは青−透明の色変化を示すものである。

近年、ブラウンや黒色を実現するエレクトロクロミック材料としては、有機高分子を中心に開発が進んでいる（特許文献５、非特許文献１）。また、最近では銀ナノ粒子を利用したＥＣＤも開発されている（非特許文献２）。しかしながら、有機高分子材料は一般的に耐光性に課題を抱えることが多く、調光ガラス用途には向いていない。銀ナノ粒子ＥＣＤは開発が始まったところでもあり、耐光性などの評価も公にはなっていない。

そのような耐光性などの観点からは、無機材料に一定の優位性があると考えられる。無機材料のなかでは金属酸化物と金属シアノ錯体がすでに商用化されている。特に、金属シアノ錯体は金属置換により多彩な色の実現が可能であり（特許文献６）、多色化への有力な材料と考えられる。ただし、調光ガラス用途の場合、着色時の色だけでなく、消色時に無色透明になることが求められる。さらに、散乱を避けるため、平滑な薄膜を透明電極上に成型する必要がある。しかしながら、現時点では黒−透明の材料は報告されていない。

また、茶色―透明の材料としては、コバルト−鉄シアノ錯体が挙げられる。コバルト−鉄シアノ錯体は、酸化状態で褐色を示すことが知られている。還元状態では、内包するアルカリイオンの種類、組成によって色が変化することが知られている。
コバルト−鉄シアノ錯体の組成の一般式は下記のとおりである。
Ａ_ｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_ｙ・ｚＨ_２Ｏ （１）
ここで、Ａはナトリウム、カリウムなどのアルカリイオン元素である。特にアルカリイオンとしてカリウムを使用し、組成としてｘ＝２、ｙ＝１の場合に、４５０ナノメートル以上の光吸収がほぼ０となり、透明に近い色となるとされている。しかしながら、塩化コバルト水溶液にフェロシアン化カリウム水溶液を滴下して作製したコバルト−鉄プルシアンブルー型錯体をゲル状にした後にスライドガラスに塗布する方法で作製したとすると、膜厚も５０μｍと厚く、平滑な薄膜を製作することは難しい。また、金属シアノ錯体の組成はいつも簡便に制御できるわけではなく、金属イオン水溶液とヘキサシアノ鉄イオン水溶液を所望の比率で混合させても、その通りの比率の金属シアノ錯体を調製できるわけではない。特に、ｙ＝１に近づくほど、その調整は困難であると考えられている。

特開平０８−２５４７１７号公報 特開２００９−２１５１６６号公報 特表２００５−５１９３１６号公報 特開２０１１−１８０４６９号公報 特開２０１０−３３０１６号公報 特開２０１６−７４５６９号公報

Pawel J. Kulesza, Marcin A. Malik,Silvia Zamponi, Mario Berrettoni, Roberto Marassi: Journal of Electroanalytical Chemistry 397 (1995) 287-292. Ayako Tsuboi, Kazuki Nakamura, Norihisa Kobayashi: Solar Energy Materials and Solar Cells 145 （2016） 16-25．

このように、最初の目的として、褐色と無色透明の間で色変化を示すエレクトロクロミック材料の平滑な薄膜を作製する方法が望まれている。また、それを利用した褐色−無色透明の間で色変化するエレクトロクロミック素子の作製方法が望まれている。そして、黒色と無色透明の間で色変化を示すエレクトロクロミック素子を作製する方法について、それぞれ無機材料のＥＣ材料を具備する形で実現することが望まれている。本発明はこうした現状を鑑みてなされたものである。

本発明者らは、様々な検討の結果、無機ＥＣ材料として、コバルト−鉄シアノ錯体を利用し、その微結晶を合成したのち、ヘキサシアノ鉄イオンを添加することにより、組成式ｙを１に近づけて褐色−無色透明の色変化を実現するとともに、当該材料を水に分散させた分散液を塗布などの手法により平滑な薄膜を電極上に形成できることを見出した。さらに、このコバルト−鉄シアノ錯体を塗布した電極と、既知の色変化のない無機材料エレクトロクロミック電極を組み合わせ、褐色−透明のエレクトロクロミック素子を形成可能であること、さらに、このコバルト−鉄シアノ錯体と青−透明の色変化を示す無機材料エレクトロクロミック電極を組み合わせることで、黒色−無色透明の色変化を示すエレクトロクロミック素子を作製できることを見出した。

本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。

すなわち、本発明によるエレクトロクロミック材料は、［１］電気化学的酸化還元反応により褐色−無色透明に色変化するエレクトロクロミック材料であって、有効成分が一般式
Ａ_ｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_ｙ・ｚＨ_２Ｏ
で示されるコバルト−鉄シアノ錯体をヘキサシアノ鉄イオンで表面修飾した結晶の単体または混合物からなることを特徴とする。［式中、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選択される陽イオン元素を表し、ｘ＝０〜２．５、ｙ＝０．８〜１．２、ｚ＝０〜６の数値を表す。］

また、［２］前記一般式における全金属原子数に対するヘキサシアノ鉄イオンの比率である表面修飾率が６〜２０パーセントであることを特徴としてもよい。

本発明による色可変電極は、［３］［１］又は［２］に記載のエレクトロクロミック材料からなる薄膜を透明導電性基板上に具備したことを特徴とする。［４］電気化学的酸化還元反応により褐色−無色透明に色変化を与える前記薄膜に、前記色変化と異なる色変化を与えるエレクトロクロミック材料からなる他の薄膜を積層させたことを特徴としてもよい。

更に、本発明によるエレクトロクロミック素子は、［５］［３］又は［４］に記載の色可変電極を具備したことを特徴とする。また、［６］酸化状態で無色透明になるエレクトロクロミック材料からなる対極を含むことを特徴としてもよい。

本発明によれば、コバルト−鉄シアノ錯体を特定の組成比となるよう合成することで、酸化時に褐色、還元時に無色透明となるＥＣ材料として利用することができる。また、その褐色−無色透明のＥＣ材料と、その補色である青−無色透明の色変化材料を適切に組み合わせることで、黒−透明のＥＣＤを提供することができる。

代表的な金属シアノ錯体の結晶構造を示す図である。 コバルト鉄シアノ錯体を具備したＥＣ電極の構造を示す断面図である。 ＥＣ材料を２層積層したＥＣ電極の構造を示す断面図である。 多層膜化したＥＣ電極の構造を示す断面図である。 コバルト−鉄シアノ錯体の可視光吸収スペクトルの組成依存性を示すグラフである。 コバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極のサイクリックボルタモグラムのグラフである。 コバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極のクロノクーロメトリー測定時の可視光透過スペクトルのグラフである。実線は終了電位が−０．４Ｖ、点線は＋０．７Ｖの場合を示す。 コバルト−鉄シアノ錯体／亜鉛−鉄シアノ錯体エレクトロクロミック素子のサイクリックボルタモグラムのグラフである。 コバルト−鉄シアノ錯体／亜鉛−鉄シアノ錯体エレクトロクロミック素子の色変化特性を示すグラフである。 コバルト−鉄シアノ錯体・プルシアンブルー混合薄膜電極の可視光透過率を示すグラフである。 コバルト−鉄シアノ錯体・プルシアンブルー混合薄膜電極のクロノクーロメトリー測定時の可視光透過率を示すグラフである。実線は終了電位が−０．３Ｖ、点線は＋０．９２Ｖの場合を示す。 （コバルト−鉄シアノ錯体、プルシアンブルー）／亜鉛−鉄シアノ錯体エレクトロクロミック素子のサイクリックボルタモグラムのグラフである。 （コバルト−鉄シアノ錯体、プルシアンブルー）／亜鉛−鉄シアノ錯体エレクトロクロミック素子のクロノクーロメトリー評価時の可視光透過スペクトルのグラフである。 原料にフェリシアン化カリウムを用いたコバルト−鉄シアノ錯体分散液の組成例を示す表である。 原料にフェロシアン化カリウムを用いたコバルト−鉄シアノ錯体分散液組成例を示す表である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における金属シアノ錯体とは、その組成がＡ_ｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）_６］_ｙ・ｚＨ_２Ｏで表されるものを言う。また、Ｍ、Ｍ’が同定されている場合、Ｍ−Ｍ’シアノ錯体と呼ぶ。例えば、Ｍ＝コバルト、Ｍ’＝鉄の場合、コバルト−鉄シアノ錯体という。

本発明においては、褐色−透明に色変化するＥＣ材料としては、コバルト−鉄シアノ錯体であるが、それと複合体を形成する対材料、またはＥＣＤを作製する際の対極にも金属シアノ錯体を利用する場合がある。その場合、金属シアノ錯体の組成は必要とする色変化挙動に合わせて選ぶことができ、金属原子Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子が特に好ましい。金属原子Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が好ましく、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、白金からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましく、鉄、コバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましい。

Ａはコバルト−鉄シアノ錯体、または対材料または／および対極に使用する金属シアノ錯体ともに、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオン元素である。

また、水以外の溶媒や、不純物として他のイオン等、明記しない材料が含まれていてもよい。

金属シアノ錯体の結晶構造は、図１に示した面心立方構造が一般的であるが、必ずしもそれに制限されない。例えば、Ｋ_０．６７Ｚｎ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_０．６７・ｚＨ_２Ｏは六方晶を取る。また、Ｍ’に配位するシアノ基は６個が一般的であるが、その一部がニトロ基などに置換されていてもよいし、４から８個以内であれば問題はない。

公知のように、コバルト鉄シアノ錯体は特にコバルトと鉄の組成比、つまりｙの値によって還元状態の色が変化する。一般的には、ｙが１より小さな値をとる場合、図１の面心立方構造から、一部のヘキサシアノ鉄イオンが抜け、欠陥となると考えられている。ここで重要な点は、いったんｙが１より小さなコバルト−鉄シアノ錯体の微結晶を合成したのちに、ヘキサシアノ鉄イオンを添加することにより、従来方法で合成したｙ＝１と同様の可視光吸収スペクトルを生じ得るという点である。

本発明のコバルト−鉄シアノ錯体の合成法は、米国特許US 8,349,221 B2に記載の公知の方法が使用できる。ここでは、第一工程として、金属ＭＡイオンの水溶液と金属としてＭＢを有するヘキサシアノ金属イオン水溶液を混合することで、ＭＡ、ＭＢがシアノ基で架橋されたシアノ錯体、すなわちＭＡ−ＭＢシアノ錯体を合成し、そのうえで第二工程として、金属としてＭＣを有するヘキサシアノ金属錯体の水溶液を添加する方法が記載されている。この方法を使用することで、金属シアノ錯体のナノ粒子を水などの極性溶媒に分散させることが目的と述べている。金属ＭＢとＭＣが同種の金属を使用する場合、第二工程によって金属比ｙが変化することは明らかである一方、その方法により光学特性が変化することは明記されていない。実際に、ＭＡ＝ＭＢ＝ＭＣ＝Ｆｅのプルシアンブルーの場合、この第二工程による光学特性の変化は見られない。

しかしながら、ＭＡ＝Ｃｏ、ＭＢ＝Ｆｅとしたコバルト−鉄シアノ錯体においては、第二工程で添加するヘキサシアノ鉄錯体を組成比に組み込んだ形を用いて議論できることが判明した。その理由は必ずしも定かではないが、以下の可能性が考えられる。

還元状態で緑色を発色するｙが１より十分小さなコバルト−鉄シアノ錯体における緑色の起源である６００ナノメートルから７００ナノメートルに生じる吸収が、もともと結晶表面に露出しているコバルトイオン起源であり、表面にヘキサシアノ鉄イオンが配位することで、その吸収が消失すること、または、水中で微結晶とイオンを混合させて攪拌する間にコバルト−鉄シアノ錯体の中に添加したヘキサシアノ鉄イオンが取り込まれるなど、内部構造までふくめた再構成が起こっていることなどが考えられる。

第二工程で添加するヘキサシアノ鉄錯体の量としては、添加前に含まれる金属モル数に対し、６〜２０％が好ましく、８〜１８％がより好ましく、８〜１５％が特に好ましい。つまり、添加前の組成をＡ_ｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_ｙ0・ｚＨ_２Ｏとした場合、１００a％の添加量の場合、最終的な組成は以下の通りとなる。
Ａ_ｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_{(ｙ0+(1+y0)a)}・ｚＨ_２Ｏ
つまり、最終的な組成式におけるｙと添加前の組成式中ｙ０、添加率aの関係はｙ＝ｙ０＋（１＋ｙ０）a で示される。

ここでいう無色透明とは、必ずしも可視光領域の吸光係数が０である必要はない。重要なことは、着色時の吸光度と無色透明時の吸光度に十分な違いがあることであり、着色時の吸光度と、無色透明時の吸光度の比が人の視感度の高い波長４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの間で３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが特に好ましい。

組成におけるｘ、ｙ、ｚの値としては、工程の途中の値ではなく、最終的に得られた製造物における値によって決定される。ｙの値としては、０．７５以上２未満が好ましく、０．８以上１．５未満が好ましく、０．９以上１．３未満がより好ましい。

ｘ、ｚの値はコバルトシアノ錯体の還元時の色が無色透明であればよく、ｘは０〜３が望ましく、０〜２．５がより好ましく、０〜２が特に好ましい。ｚは０〜６が好ましく、０．５〜５．５がより好ましく、１〜５が特に好ましい。ただし、ｘ、ｙ、ｚは不純物として塩が含まれている場合、プルシアンブルー型錯体の内部構造に取り込まれていない水分を材料が有する場合、さらには例えば製膜するためのバインダなど、ほか材料との複合体として利用する場合などは、その効果を除去して評価されなければならない。

金属シアノ錯体の望ましい粒径としては、一般論として、電気化学応答速度が粒径を小さくすることで比表面積を高めるようなものであることが好ましく、また平滑な薄膜を形成するためにも粒径が小さいことが好ましく、その観点から言うと、一次平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。粒径の下限に特に制限はないが、４ｎｍ以上であることが実際的である。本発明において、一次粒径とは、一次粒子の直径をいい、その円相当直径を粉末X線構造解析のピークの半値幅より導出したものでもよい。また、配位子などが粒子表面に吸着している場合もあるが、その場合も一次粒径としては、配位子を除いた粒径を指すものとする。

コバルト鉄シアノ錯体をＥＣ材料として利用する場合、電極上に薄膜を形成するのが一般的であり、以下、その方法について示す。ただし、目的とする色変化が電気化学的に実現できればその構造に限定されない。例えば、電極に接触させた電解質中にコバルト鉄シアノ錯体を分散させてもよい。

コバルト鉄シアノ錯体を具備した電極の構造模式図を図２に示す。電極は導電材料とＥＣ材料の多層膜からなる。導電性材料は導電性であるとともに、電気化学素子として使用して腐食などの劣化が実用上問題のある程度に発生しないものであれば特に限定はない。例えば、インジウム錫酸化物、酸化亜鉛およびそれにアルミニウムなどの金属をドープしたものなどの導電性酸化物、金、白金などの貴金属、ステンレスなどの腐食対策を施した金属、アルミニウムなどの不働態が発生し、腐食が生じないものなどを利用できる。

ただし、調光ガラスの場合など、装置の目的上透明である必要がある。電極の構造は平滑な板状であることが一般的であるが、それに限定されない。特に、ＥＣ材料と導電性材料の接触面積を増加させることは速度向上に資することがあり、そのために電極の平滑性を意図的に下げる場合がある。例えば、平滑な導電性材料に導電性材料を具備させて使用してもよい。さらには、導電性材料とＥＣ材料の密着性を向上させる目的や、腐食回避の目的のため、ほかの材料を転嫁してもよい。また、ＥＣ材料と導電材料の間に導通が取れていればよく、使用の都合上、ＥＣ材料と反対側の導電材料の表面に絶縁材料など、ほかの材料が具備されていてもよい。

ＥＣ材料１はコバルト−鉄シアノ錯体とほかのＥＣ材料との混合物であってもよい。この場合、電極として、二つのＥＣ材料の色を複合した色変化が実現できる。例えば、コバルト−鉄シアノ錯体とプルシアンブルーとの混合物が挙げられる。この場合、コバルト−鉄シアノ錯体の酸化還元電位は飽和カロメル電極基準で＋０．４Ｖであり、それ以上で酸化状態の褐色、それ以下で還元状態の無色透明が実現する。プルシアンブルーの酸化還元電位は飽和カロメル電極基準で＋０．２Ｖであり、これ以上で青、それ以下で無色透明となる。よって、この二種類のＥＣ材料を複合化させた電極としては、＋０．４Ｖ以上で褐色と青の複合色である黒、＋０．２Ｖ以上＋０．４Ｖ以下で青、＋０．２Ｖ以下で無色透明となる。

コバルト−鉄シアノ錯体と混合する材料としては、その他、ニッケル−鉄シアノ錯体、銅−鉄シアノ錯体などの金属シアノ錯体、ニッケル酸化物、銅酸化物、などの金属酸化物が挙げられる。また、混合する材料は二種類でもよいし、三種類以上でもよい。

ＥＣ材料の混合法としては、完全に混合させる方法が挙げられる。例えば、コバルト−鉄シアノ錯体とプルシアンブルーのナノ粒子分散液を混合後塗布、製膜することにより、ナノ粒子レベルで二種類のＥＣ材料が混合した膜が得られる。また、図３に示す通り、複数のＥＣ材料を多層膜化してもよい。

金属シアノ錯体をＥＣ材料として利用したＥＣＤの構造としては、図４に示した多層構造が最も一般的である。すなわち、ＥＣ電極１に前述のものを利用し、別途ＥＣ電極２を準備し、電解質を二つのＥＣ電極で挟みこむことでＥＣＤを作製する。ＥＣ電極２はＥＣ電極１と同様に、ＥＣ材料および導電材料からなり、ＥＣ電極１と同様の構造自由度があってもよい。例えば、ＥＣ材料２も複数のＥＣ材料の混合物であってもよい。また、ＥＣ電極１は電気化学的酸化還元を可逆的に起こす材料であればよく、必ずしも酸化状態と還元状態の色が異なる必要はない。

ＥＣＤは二つの電極間に電圧を印加することによって駆動する。すなわち、ＥＣ材料１とＥＣ材料２がそれぞれ酸化状態、還元状態である状態１と、それぞれ還元状態、酸化状態である状態２の間での色変化を電圧印加により実現できる。例えば調光ガラスとして使用する場合は、導電材料１、導電材料２、電解質に透明材料を使用する。これを透過型ＥＣＤという。透過型ＥＣＤの場合、ＥＣＤの色としては、ＥＣ材料１とＥＣ材料２の混合色を呈する。一方、導電材料を透明、電解質を白色のものを使えば、ＥＣ材料１の色がそのままＥＣＤの色となる。これを反射型ＥＣＤという。この場合、ＥＣ材料２、導電材料２の色は問わない。

透過型ＥＣＤの場合、ＥＣ材料２は安定な電気化学特性を有しているとともに、必要となる色変化を示す材料である必要がある。一方、反射型ＥＣＤの場合、安定な電気化学特性を有しているだけでよい。

透過型ＥＣＤにおいて、ＥＣ材料２として、亜鉛−鉄シアノ錯体を使用し、両導電材料、電解質に透明材料を使用した場合は、ＥＣＤとして、褐色−無色透明の色変化を呈する。この材料は還元状態、酸化状態ともにほぼ無色透明である。よって、ＥＣＤの状態１はＥＣ材料１の酸化状態である褐色となり、状態２はＥＣ材料１の還元状態である無色透明となる。さらに、ＥＣ材料１として、透過型ＥＣＤのＥＣ材料２として、還元状態がコバルト−鉄シアノ錯体の酸化状態である茶色の補色である青色、酸化状態が無色透明である材料を利用することで、状態１が黒色、状態２が無色透明となるＥＣＤを作製することができる。例えば、酸化タングステンはこの要請を満たしている。

以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。

＜調製例１：コバルト−鉄シアノ錯体分散液の調製＞
コバルト−鉄シアノ錯体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍ’＝Ｆe）分散液を以下の様に調製した。

第一工程として、フェリシアン化カリウム１．６５ｇを水１５ｍＬに溶解した水溶液に塩化コバルト・６水和物１．１９ｇを水に溶解した水溶液１５ｍＬを混合し、３分間攪拌した。析出したコバルト−鉄シアノ錯体の沈殿物を、遠心分離法を用いて水で５回洗浄し、スラリー状試料Ｓ１を得た。

次に、第二工程として、上記第一工程で製造した試料Ｓ１を水３０ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、フェリシアン化カリウム０．４９ｇを水１０ｍＬに溶解させて加え、攪拌したところ褐色透明溶液へと変化した。このようにしてコバルト−鉄シアノ錯体の分散液（ＤＣｏ１）を得た。

＜調製例２：組成を変えたコバルト−鉄シアノ錯体分散液の調製＞
調整例１と同様に、塩化コバルト６水和物と、フェリシアン化カリウムの混合比を変えることで、仕込み組成比の異なるコバルト−鉄シアノ錯体の分散液を調製し、それぞれＤＣｏ２，ＤＣｏ３，ＤＣｏ４とした。ＤＣｏ１からＤＣｏ４の調整条件およびその条件から期待される組成比ｙを図１４に示す。

＜調製例３：コバルト−鉄シアノ錯体分散液の調製＞
調整例２と同様に、塩化コバルト６水和物と、フェロシアン化カリウム・３水和物の混合比を変えることで、初期酸化還元状態の異なるコバルト−鉄シアノ錯体の分散液を調製し、それぞれＤＣｏ１ｒ、ＤＣｏ２ｒ，ＤＣｏ３ｒ，ＤＣｏ４ｒとした。ＤＣｏ１ｒからＤＣｏ４ｒの調整条件およびその条件から期待される組成比ｙを図１５に示す。

＜調整例４：プルシアンブルー（鉄−鉄シアノ錯体）分散液の調製＞
プルシアンブルーナノ粒子（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍ’＝Ｆe）を以下の様に調製した。

第一工程として、フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４．５ｇを水６０ｍＬに溶解した水溶液に硝酸鉄・９水和物１６．２ｇを水に溶解した水溶液３０ｍＬを混合し、５分間攪拌した。析出した青色のプルシアンブルー沈殿物を遠心分離し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥し、試料１を得た。このときの収量は１１．０ｇであり、収率はＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_０．７５・３．７５Ｈ_２Ｏとして９７．４％であった。

作製したプルシアンブルー錯体（沈殿物）を粉末Ｘ線回折装置で解析したところ、標準試料データベースから検索されるプルシアンブルー、Ｆｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３のものと一致した。透過型電子顕微鏡で測定したところ、このプルシアンブルーは５〜２０ｎｍのナノ粒子の凝集体であった。

第二工程として、上記第一工程で製造した試料１の０．４０ｇを水８ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、フェロシアン化ナトリウム・１０水和物を８０ｍｇ加え、攪拌したところ青色透明溶液へと変化した。このようにしてプルシアンブルーのナノ粒子分散液（ＤＦｅ１）を得た。

＜調製例５：亜鉛−鉄シアノ錯体分散液の調製＞
亜鉛−鉄シアノ錯体（Ｍ＝Ｚｎ、Ｍ’＝Ｆe）を以下のいずれかの方法により調製できる。

［作製方法１］
第一工程として、フェロシアン化カリウム・３水和物１．６９ｇを水１０００ｍＬに溶解した水溶液と塩化亜鉛０．８２ｇを水１０００ｍＬに溶解した水溶液を準備した。液温が１０度以下にコントロール可能なマイクロミキサー合成機を使用して１４０ｍＬ／分の速度で合成した。なお、合成部の断面積は直径１５０μｍのものを使用した。析出した白色の亜鉛−鉄シアノ錯体沈殿物は遠心分離を繰り返しながら濃縮し、減圧下で乾燥して粉末試料ＰＺｎ１を得た。

作製した亜鉛−鉄シアノ錯体（沈殿物）を粉末Ｘ線回折装置で解析したところ、標準試料データベースから検索される亜鉛−鉄シアノ錯体、Ｋ_０．６６Ｚｎ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_０．６６のものと一致した。透過型電子顕微鏡で測定したところ、この亜鉛−鉄シアノ錯体は５０〜２００ｎｍのナノ粒子の凝集体であった。

第二工程として、上記第一工程で製造した試料１の１．５ｇを水８．５ｍＬに懸濁させ、亜鉛−鉄シアノ錯体分散液（ＤＺｎ１）を得た。

［作製方法２］
第一工程として、フェリシアン化カリウム３水和物１．６９ｇを水１５ｍＬに溶解した水溶液を用意する。また塩化亜鉛１．０９ｇを水に溶解した水溶液１５ｍＬを混合したものに濃塩酸を１０倍希釈したものを２００μＬ添加する。これら二水溶液を混合し、３分間攪拌した。析出した亜鉛−鉄シアノ錯体の沈殿物を、遠心分離法を用いて水で５回洗浄し、スラリー状試料Ｓ１を得た。

第二工程として、上記第一工程で製造した試料Ｓ１を水３０ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、フェリシアン化カリウム３水和物０．５１ｇを水１０ｍＬに溶解させて加え、一日攪拌した。その後高速遠心法によって亜鉛−鉄シアノ錯体を二回洗浄し、水４０ｍＬに懸濁させ、このようにして亜鉛−鉄シアノ錯体の分散液（ＤＺｎ２）を得た。

［作製方法３］
第一工程として、フェロシアン化カリウム・３水和物１．６９ｇを水１０００ｍＬに溶解した水溶液と塩化亜鉛０．８２ｇを水１０００ｍＬに溶解した水溶液を冷蔵庫にて液温が１０度以下になるまで冷却した。１０度以下の冷却を確認後に混合し、５分間攪拌した。析出した白色の亜鉛−鉄シアノ錯体沈殿物を、遠心分離を繰り返しながら濃縮し、減圧下で乾燥して粉末試料ＰＺｎ１を得た。

作製した亜鉛−鉄シアノ錯体（沈殿物）を粉末Ｘ線回折装置で解析したところ、標準試料データベースから検索される亜鉛−鉄シアノ錯体、Ｋ_０．６６Ｚｎ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_０．６６のものと一致した。透過型電子顕微鏡で測定したところ、この亜鉛−鉄シアノ錯体は５０〜２００ｎｍのナノ粒子の凝集体であった。

第二工程として、上記第一工程で製造した試料１の１．５ｇを水８．５ｍＬに懸濁させ、亜鉛−鉄シアノ錯体分散液（ＤＺｎ３）を得た。

＜調製例６：コバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極の作製＞
コバルト−鉄シアノ錯体分散液を使用し、下記のとおり薄膜電極を作製した。調整例１で調製したコバルト−鉄シアノ錯体分散液ＤＣｏ１を用い、ＩＴＯ被膜ガラス基板上にスピンコート法によりナノ粒子薄膜を設置して、本発明の電極を作製した。ＤＣｏ１の固形量を５ｗｔ％に調整した。次いで、スピンコーターに２５ｍｍ角ＩＴＯ基板を設置し、分散液ＤＣｏ１を６０μＬ滴下し、１０００ｒｐｍでの回転を１０秒、１２００ｒｐｍでの回転を６０秒で行い、コバルト鉄シアノ錯体薄膜電極ＴＣｏ１を作製した。同様に分散液ＤＣｏ２〜ＤＣｏ４を使用し、薄膜電極ＴＣｏ２〜ＴＣｏ４、ＴＣｏ１ｒ〜ＴＣｏ４ｒを作製した。

＜調製例７：コバルト−鉄シアノ錯体とプルシアンブルーの混合薄膜電極の作製＞
コバルト−鉄シアノ錯体分散液とプルシアンブルー分散液を使用し、下記のとおり薄膜電極を作製した。調整例１で調製したコバルト−鉄シアノ錯体分散液ＤＣｏ２と、調整例３で調製したプルシアンブルー分散液を、それぞれの固形量濃度が８２ｗｔ%：１８ｗｔ%となるように混合し、分散液ＤＣｏ２Ｆｅ１を調製した。スピンコーターに２５ｍｍ角ＩＴＯ基板を設置し、分散液ＤＣｏＦｅ１を滴下し、１０００ｒｐｍでの回転を１０秒、１２００ｒｐｍでの回転を６０秒で行い、コバルト鉄シアノ錯体−プルシアンブルー混合薄膜電極ＴＣｏＦｅ１を作製した。また、別途３００ｒｐｍでの回転を６００秒での作製も行い、混合薄膜電極ＴＣｏＦｅ２を作製した。

＜調製例８：亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極の作製＞
亜鉛−鉄シアノ錯体分散液を使用し、下記のとおり薄膜電極を作製した。調整例１で調製した亜鉛−鉄シアノ錯体分散液ＤＺｎ１およびＤＺｎ２を用い、ＩＴＯ被膜ガラス基板上に各々スピンコート法によりナノ粒子薄膜を設置して、本発明の電極を作製した。具体的にはＤＺｎ１およびＤＺｎ２を各１５ｗｔ％に調整した。次いで、スピンコーターに２５ｍｍ角ＩＴＯ基板を設置し、分散液ＤＺｎ１を各６０μＬ滴下し、１０００ｒｐｍでの回転を１０秒、１５００ｒｐｍでの回転を１０秒で行い、亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極ＴＺｎ１を作製した。分散液ＤＺｎ２においても同様の方法を用い、亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極ＴＺｎ２を作製した。

＜調製例９：コバルト−鉄シアノ錯体／亜鉛−鉄シアノ錯体エレクトロクロミック素子の作製＞
褐色−無色透明のエレクトロクロミック素子を作製するため、コバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極と、亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極ＴＺｎ２からなるエレクトロクロミック素子を以下のとおり作製した。電解質は濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのカリウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＫＴＦＳＩ）―炭酸プロピレン溶液を用いた。この電解質を、ＤＣｏ２をスピンコート法で酸化状態において波長５００ナノメートルの透過率が５０パーセントとなるように製膜したＴＣｏ２と酸化還元に要する電荷量が２６ミリクーロンとなるように製膜したＴＺｎ２で挟み込み、エレクトロクロミック素子ＥＣＤ（Ｃｏ，Ｚｎ）を作製した。

＜調製例１０：（コバルト−鉄シアノ錯体、プルシアンブルー）／亜鉛−鉄シアノ錯体エレクトロクロミック素子の作製＞
黒色−無色透明のエレクトロクロミック素子を作製するため、コバルト−鉄シアノ錯体とプルシアンブルーの混合薄膜電極と、亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極ＴＺｎ１からなるエレクトロクロミック素子を以下のとおり作製した。濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫＴＦＳＩとポリメタクリル酸メチルを炭酸プロピレン溶液に溶解させ、それぞれの濃度が２．７重量部、３０．０重量部となる電解質を調製した。この電解質を薄膜電極ＴＣｏＦｅ１、ＴＺｎ１で挟み込み、エレクトロクロミック素子ＥＣＤ（ＣｏＦｅ，Ｚｎ）を作製した。

＜コバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極の可視光光学特性の組成依存性＞
調整例５で作製したコバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極を電解質に浸した状態の可視光透過率を、オーシャンフォトニクス製分光器ＵＳＢ４０００を用いて評価した結果を図５に示す。電解質は濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫＴＦＳＩ―炭酸プロピレン溶液を用いた。ＴＣｏ１からＴＣｏ４は褐色で、ＴＣｏ１ｒからＴＣｏ４ｒは無色透明に見えた。特にＴＣｏ１ｒからＴＣｏ４ｒは非特許文献５で示された、ｙ＝０．５のような１から離れた場合に現れる波長６００ナノメートルから７００ナノメートルの吸収は見られなかった。これは薄膜が緑色ではなく無色透明であることを示している。

＜コバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極のエレクトロクロミック特性＞
コバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極のエレクトロクロミック特性を調べたところ、褐色−無色透明の色変化を確認できた。具体的には以下の評価を行った。薄膜電極ＴＣｏ２を用い、対極に白金線、参照極に飽和カロメル電極、電解質に濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫＴＦＳＩ―炭酸プロピレン溶液を用い、スキャンレート５ミリボルト／秒でサイクリックボルタモグラムを取得したところ、図２のとおりとなった。このことから、本電極は良好な電気化学特性を有することが分かった。さらに、クロノクーロメトリー測定で終了電位を−０．４Ｖ、＋０．７Ｖとして測定し終了時の可視光透過スペクトルを取得した結果を図７に示した。このことより、＋０．７Ｖの酸化状態では褐色、−０．４Ｖの還元状態では無色透明を示すことがわかる。

＜コバルト−鉄シアノ錯体／亜鉛−鉄シアノ錯体エレクトロクロミック素子の特性＞
コバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極と、酸化還元でいずれもほとんど色を持たない亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極ＴＺｎ２を対向させ、エレクトロクロミック素子を作製することで、コバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極とほぼ同じ色変化を示す。調整例８で作製したＥＣＤ（Ｃｏ，Ｚｎ）のサイクリックボルタモグラムをスキャンレート５ミリボルト／秒で測定した結果を図８に示す。これより、作製したＥＣＤは良好な電気化学反応を示すことがわかる。次に、クロノクーロメトリー評価において、終了電位を＋０．４Ｖ、−１．２Ｖにした際の透過率を図９に示す。これより＋０．４Ｖの時は褐色、−１．２Ｖの時は無色透明を示すことがわかる。

＜コバルト−鉄シアノ錯体・プルシアンブルー混合薄膜電極の評価＞
調整例６で作製した混合薄膜電極の評価として、透過率を測定した結果を図１０に示す。いずれの膜も、可視光領域でほぼ平坦な透過率を有しており、グレーから黒色の色を有していることがわかる。また、薄膜電極ＴＣｏＦｅ１を用い、対極に白金線、参照極に飽和カロメル電極、電解質に濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫＴＦＳＩ―炭酸プロピレン溶液を用いクロノクーロメトリー評価を行った。図１１に、終了電極をそれぞれ−０．３Ｖ、＋０．９２Ｖの際の可視光透過スペクトルを示す。いずれの電位においても視感度の高い波長４５０ナノメートルから６５０ナノメートルの間ではほぼ波長依存性のない透過スペクトルを有しており、透明から灰色（黒）の色変化が生じていることがわかる。

＜（コバルト−鉄シアノ錯体、プルシアンブルー）／亜鉛−鉄シアノ錯体エレクトロクロミック素子の評価＞
混合薄膜電極においても、対極として色変化のほとんどない亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極ＴＺｎ１を用い、エレクトロクロミック素子を作製すると、おおむね混合薄膜電極と同様の色変化特性をエレクトロクロミック素子として実現することができる。調整例１０で作製したエレクトロクロミック素子ＥＣＤ（ＣｏＦｅ，Ｚｎ）のサイクリックボルタモグラムを評価した結果を図１２に示す。これより、ＥＣＤ（ＣｏＦｅ，Ｚｎ）は良好な電気化学反応を示すことがわかる。また、クロノクーロメトリー評価の終了電圧を−１．２Ｖ，０Ｖとして評価した際の可視光透過スペクトルを図１３に示す。これより、視感度の高い４５０ナノメートルから６５０ナノメートルの範囲内でいずれの電圧においても波長依存性の少ないスペクトルを得るとともに、絶対値を大きく変化させることができた。これは、黒または灰色から透明への色変化ができることを示している。また、対極に用いる亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極はマイクロミキサー合成でもバッチ合成でも同様の効果が得られたが、マイクロミキサー合成の方が応答速度に関しては速かった。

本発明を使用することにより、有機エレクトロクロミック材料を使用することなく、黒色−無色透明、褐色−無色透明のエレクトロクロミック素子を実現することができる。この素子は、調光ガラス、ディスプレイ、インジケータ、調光ミラーなどにおける使用が期待される。

以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

Claims (6)

1. 電気化学的酸化還元反応により褐色−無色透明に色変化するエレクトロクロミック材料であって、有効成分が一般式
   Ａ_ｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_ｙ・ｚＨ_２Ｏ
   （但し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選択される陽イオン元素）
   で示されるコバルト−鉄シアノ錯体結晶の単体または混合物からなり、前記コバルト−鉄シアノ錯体結晶はヘキサシアノ鉄イオンでｙを高めるように表面修飾されて表面修飾部分で前記一般式においてｘ＝０〜２．５、ｙ＝０．８〜１．２、ｚ＝０〜６とされていることを特徴とするエレクトロクロミック材料。
2. 請求項１記載のエレクトロクロミック材料からなる薄膜を透明導電性基板上に具備することを特徴とする色可変電極。
3. 電気化学的酸化還元反応により褐色−無色透明に色変化するエレクトロクロミック材料からなる薄膜を含む色可変電極の製造方法であって、有効成分が一般式
   Ａ_ｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_ｙ・ｚＨ_２Ｏ
   （但し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選択される陽イオン元素）
   で示されるコバルト−鉄シアノ錯体結晶の分散液にヘキサシアノ鉄錯体を与えてこの分散液を塗布して前記薄膜を製膜し、前記コバルト−鉄シアノ錯体結晶はヘキサシアノ鉄イオンでｙを高めるように表面修飾されて表面修飾部分で前記一般式においてｘ＝０〜２．５、ｙ＝０．８〜１．２、ｚ＝０〜６とすることを特徴とするエレクトロクロミック材料からなる色可変電極の製造方法。
4. 前記一般式のｙについて、ヘキサシアノ鉄錯体を与える前後でｙ_０からｙ_１となるとき、ヘキサシアノ鉄錯体の添加率ａは、ｙ_１＝ｙ_０＋（１＋ｙ_０）ａ／１００として、６〜２０パーセントであることを特徴とする請求項３記載のエレクトロクロミック材料からなる色可変電極の製造方法。
5. 請求項１記載のエレクトロクロミック材料からなる薄膜を透明導電性基板上に具備する色可変電極を含み、電気化学的酸化還元反応により青色−無色透明に色変化する補色薄膜を組み合わせて黒色−無色透明に色変化することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
6. 前記補色薄膜は酸化タングステンからなることを特徴とする請求項５記載のエレクトロクロミック素子。
   

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