CN116490464A - 具有核壳结构的普鲁士蓝类似物及其制备方法以及包含其的钠离子二次电池 - Google Patents

具有核壳结构的普鲁士蓝类似物及其制备方法以及包含其的钠离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种具有核壳结构的普鲁士蓝类似物，其具有核及包覆所述核的包覆层，其中，所述核的化学式为以下式1，NaxP[R(CN)6]δ·zH2O式1其中所述P、R各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<x≤2，0<δ≤1并且0≤z≤10，所述包覆层的化学式为以下式2，AyL[M(CN)6]α·wH2O式2其中所述A为除了钠之外的碱金属或碱土金属元素，所述L、M各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<y≤2，0<α≤1并且0≤w≤10。本申请的普鲁士蓝类似物的存储稳定性好，因而能够大幅度降低后续电芯层级的制作成本。本申请还涉及所述具有核壳结构的普鲁士蓝类似物的制备方法、包含其的钠离子二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

Description

具有核壳结构的普鲁士蓝类似物及其制备方法以及包含其的钠离子二次电池 技术领域
本申请涉及钠离子二次电池领域，尤其涉及一种具有核壳结构的普鲁士蓝类似物，并涉及所述具有核壳结构的普鲁士蓝类似物的制备方法、包含其的钠离子二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来随着锂离子电池从便携式电子设备向大功率电动汽车、大规模储能电站和智能电网等的逐渐发展及应用，锂离子电池需求量日益增加，但有限的锂资源限制了锂离子电池的可持续发展。而与锂位于同一主族的钠与锂化学性质相似，且储量丰富，因此目前正在开发与锂离子电池工作原理相似的钠离子电池，并期望钠离子电池在大规模储能应用中作为锂离子电池的重要补充。
作为一种钠离子二次电池正极材料，普鲁士蓝类似物(以下有时记为PBA)由于具有特殊的开框架晶体结构，因此在比容量及离子传输方面均具有明显优势。PBA的化学式通常可写成Na xPR(CN) 6(P、R为Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属元素)。过渡金属离子P、R与-C≡N-按P-C≡N-R排列形成三维立方框架结构，过渡金属原子P、R位于面心立方结构的顶点位置，由位于棱边上的-C≡N-连接。其理论比容量接近170mAh/g，电压平台在3-3.5V之间；同时，立方体空隙的尺寸较大
方向通道较宽 十分有利于具有大离子半径的碱金属离子 的快速迁移。
然而，现有的PBA材料在长期储存中容易出现电化学性能的逐渐劣化。因此，虽然PBA材料具有高容量、高电压平台、快速的钠离子传输通道及低成本、制备简单等一系列可商业化的优点，但由于其难以长期存储，因此不利于工业应用。如果能抑制长期储存中PBA材料的电化学性能劣化，使其电化学性能和稳定性有望得到大幅度提升，进而极大地推动PBA在钠离子二次电池上的应用进程。
因此，提供一种在长期储存中稳定的普鲁士蓝类似物在钠离子二次电池领域有重要的意义。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种作为钠离子二次电池正极材料的普鲁士蓝类似物，该普鲁士蓝类似物在长期储存后也不易劣化，仍可保持优良的循环性能等电化学性能，适合在工业上应用于钠离子二次电池中。
本申请的发明人经大量研究发现，PBA材料的电化学性能劣化可能与PBA材料的吸水有关。以往存在采用真空加热的方式使PBA材料脱水的技术，例如在15mTorr高真空度下对MnFe-PBA进行100℃、30h的真空干燥脱水可使MnFe-PBA水含量低至0.5wt％(0.08H 2O/f.u.)(Journal of the American Chemical Society,2015,137(7):2658-2664)。然而，这样的脱水过程耗时且成本高。并且，PBA材料易于吸水，即使通过高温真空将水分子除掉，脱水后的PBA材料在空气中存放时也很容易再次吸水，导致其电化学性能尤其是循环性能快速衰减，并可能在充放电循环 中发生析钠。
用于解决问题的技术方案
为了达到上述目的，本申请第一方面提供一种具有核壳结构的普鲁士蓝类似物，其具有核及包覆所述核的包覆层，其中，
所述核的化学式为以下式1，
Na xP[R(CN) 6] δ·zH 2O 式1
其中所述P、R各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<x≤2，0<δ≤1并且0≤z≤10，
所述包覆层的化学式为以下式2，
A yL[M(CN) 6] α·wH 2O 式2
其中所述A为除了钠之外的碱金属或碱土金属元素，所述L、M各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<y≤2，0<α≤1并且0≤w≤10。
通过用具有化学组成A yL[M(CN) 6] α的普鲁士蓝类似物作为外壳对含钠的普鲁士蓝类似物进行表面包覆，该外壳能够尤其有效地阻碍水分子进入核壳结构内，使得PBA材料不易吸水，从而使得PBA材料在常温常压下的存储稳定性得到极大的改善，能够大幅度降低后续电芯层级的制作成本，同时提高PBA材料的结构稳定性，满足钠离子二次电池的要求。并且，该核壳结构PBA材料的制备成本低廉。
在任意实施方式中，所述P、R、L、M各自独立地选自Fe、Mn、Ni、Co、Cu和Zn中的至少一种。由此，采用上述过渡金属离子能够保证PBA材料结构完整，同时使得PBA材料具有保持电化学容量等良好的电化学性能。
在任意实施方式中，所述A选自Li、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种，可选地为K、Rb、Cs、Mg和Ca中的至少一 种，例如为K、Rb和Cs中的至少一种。由此，通过选择上述离子作为A离子，起到对水分子的传输的良好阻挡作用。
在任意实施方式中，式1中，所述0.7≤δ≤1；以及/或者，式1和式2中，所述x和y各自独立地为0.5-2，可选地x和y各自独立地为1.5-2。通过选择高的δ和/或x和/或y值可提高材料的电化学容量。
在任意实施方式中，所述包覆层的厚度为100nm以下，可选地60nm以下，更可选地50nm以下，可选地在5nm-40nm范围内，进一步可选地在10nm-20nm范围内。如果包覆层的厚度在上述数值范围内，则对水的阻碍作用充分，材料的电化学容量不易降低，同时有利于钠离子快速传输。
在任意实施方式中，所述包覆层的包覆量为10重量％以下，可选地为1重量％-5重量％。如果包覆层的包覆量在上述范围内，则对水的阻碍作用充分，材料的电化学容量不易降低，同时有利于钠离子快速传输。
在任意实施方式中，所述普鲁士蓝类似物的粒径为100nm至50μm。通过选择上述粒径范围，有助于使材料保持较好的离子电子传输性能。
本申请的第二方面提供一种具有核壳结构的普鲁士蓝类似物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将普鲁士蓝类似物颗粒加入溶剂1中，分散得到悬浊液，所述普鲁士蓝类似物颗粒的化学式为以下式1，
Na xP[R(CN) 6] δ·zH 2O 式1
其中所述P、R各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<x≤2， 0<δ≤1并且0≤z≤10；
2)将含过渡金属元素L的可溶性盐溶解在溶剂2中，制成溶液c；
3)将含除了钠之外的碱金属或碱土金属元素A的可溶性盐、含过渡金属元素M的可溶性过渡金属氰基配合物溶解在溶剂3中，制成溶液d；
4)在搅拌状态下，将溶液c和d滴加到步骤1)所得的悬浊液中，过滤所述悬浊液，得到沉淀物；
5)将步骤4)得到的沉淀物洗涤、干燥，得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物，所述具有核壳结构的普鲁士蓝类似物具有核及包覆所述核的包覆层，所述核为所述普鲁士蓝类似物颗粒，所述包覆层的化学式为以下式2，
A yL[M(CN) 6] α·wH 2O 式2
其中所述A为除了钠之外的碱金属或碱土金属元素，所述L、M各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<y≤2，0<α≤1并且0≤w≤10。
通过上述制备方法，在含钠的普鲁士蓝类似物颗粒表面形成具有化学组成A yL[M(CN) 6] α的普鲁士蓝类似物作为外壳，所述方法获得的外壳均匀并且能够完整地包覆含钠的普鲁士蓝类似物颗粒，从而能够尤其有效地阻碍水分子进入核壳结构内，使得PBA材料不易吸水，从而使得PBA材料在常温常压下的存储稳定性得到极大的改善，同时提高材料结构稳定性。并且，该方法成本低廉。
在任意实施方式中，所述步骤1)中的普鲁士蓝类似物颗粒通过包括以下步骤的方法制备：
i)将含作为过渡金属元素的P的可溶性盐及含Na的缓释剂溶解在 水中，制成溶液a；
ii)将含作为过渡金属元素的R的可溶性过渡金属氰基配合物溶解在水中，制成溶液b；
iii)在搅拌状态下，将溶液a滴加至溶液b中，滴加完毕后陈化，过滤，得到沉淀物；以及
iv)将步骤iii)所得的沉淀物洗涤、干燥，得到普鲁士蓝类似物颗粒。
通过上述方法有助于制备结构稳定的普鲁士蓝类似物颗粒。
在任意实施方式中，所述步骤i)中的含Na的缓释剂为选自柠檬酸钠、抗坏血酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、硫酸钠、以及乙酸钠中的至少一种。通过选择上述缓释剂，有助于获得更均匀的包覆层。
在任意实施方式中，所述步骤ii)中的可溶性过渡金属氰基配合物为二价过渡金属氰化钠。
在任意实施方式中，在所述步骤iii)中，将溶液保持在20℃-120℃的温度范围内，可选地70℃-90℃的温度范围内，可选地保持在80℃。通过控制溶液的温度在上述范围内，可以获得更好的包覆层形貌。
在任意实施方式中，所述步骤1)、2)和3)中的各自的溶剂1、2和3之间可相同或不同，各自独立地选自去离子水和有机溶剂中的至少一种，可选地所述有机溶剂选自醇、酮、以及卤代烃类中的至少一种，可选地选自甲醇、甘油、丙酮和乙醇中的至少一种。通过选择上述溶剂，容易得到均匀包覆层并确保PBA材料的电化学容量。
在任意实施方式中，所述步骤3)中的可溶性过渡金属氰基配合物 为二价过渡金属氰化钠。
在任意实施方式中，在步骤4)中，所述溶液c和溶液d的滴加速率各自独立地在0.1ml/min-10ml/min范围内，可选地在0.1ml/min-5ml/min范围内，例如在0.1ml/min-2ml/min范围内；或者在步骤4)中，将反应体系保持在20℃-120℃的温度范围内，可选地70℃-90℃的温度范围内，可选地保持在80℃。通过控制滴加速率或温度在上述范围内，可以获得更好的包覆层形貌。
本申请的第三方面提供一种钠离子二次电池，其包括本申请第一方面的具有核壳结构的普鲁士蓝类似物或通过本申请第二方面的方法获得的具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。
本申请的第四方面提供一种电池模块，其包括本申请第三方面的钠离子二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包，其包括本申请第四方面的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置，其包括选自本申请的第三方面的钠离子二次电池、本申请的第四方面的电池模块或本申请的第五方面的电池包中的一种以上。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1-4和对比例1制备的PBA材料的XRD图 谱。
图2为本申请实施例1制备的PBA材料的SEM及EDS图谱。
图3为本申请实施例1和对比例1制备的PBA材料的水含量热重分析图谱。
图4为示出本申请实施例1和对比例1制备的PBA材料在潮湿空气中水含量随时间变化的图。
图5为本申请实施例和对比例制备的PBA材料各自在钠离子二次电池中作为正极活性材料时，钠离子二次电池以150mA/g的电流密度进行充放电获得的长期循环性能的图。
图6为本申请实施例1和对比例1制备的PBA材料各自在钠离子二次电池中作为正极活性材料时，钠离子二次电池以不同的电流密度进行充电并以0.33C的速率进行放电得到的电池的倍率曲线。
图7为利用透射电子显微镜(TEM)和能谱仪对实施例1的PBA材料横截面进行元素分析获得的K元素分布图。
图8为用对比例1和实施例1的PBA材料制备的正极极片在400次充放电循环后的照片。
图9是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图10是图9所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图11是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图12是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图13是图12所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图14是使用本申请一实施方式的二次电池的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包
2上箱体
3下箱体
4电池模块
5二次电池
51壳体
52电极组件
53盖板
具体实施方式
为了简明，本申请具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
具有核壳结构的普鲁士蓝类似物
本申请的具有核壳结构的普鲁士蓝类似物具有核及包覆所述核的包覆层，其中，
所述核的化学式为以下式1，
Na xP[R(CN) 6] δ·zH 2O 式1
其中所述P、R各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<x≤2，0<δ≤1并且0≤z≤10，
所述包覆层的化学式为以下式2，
A yL[M(CN) 6] α·wH 2O 式2
其中所述A为除了钠之外的碱金属或碱土金属元素，所述L、M各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<y≤2，0<α≤1并且0≤w≤10。
不希望限于任何理论，认为采用大离子半径的碱金属或碱土金属离子对PBA表面进行改性，使得大半径离子占据原本可能存在结晶水的位置，减少晶格结构中的结晶水，因而所得的核壳结构普鲁士蓝类似物的结构缺陷少，结晶完整，能够提升其电化学性能例如可逆比容量、循环性能等。并且，用具有化学组成A yL[M(CN) 6] α的普鲁士蓝类似物作为外壳对具有化学组成Na xP[R(CN) 6] δ的普鲁士蓝类似物作为核进行表面包覆有利于获得均匀的核壳结构，作为外壳的具有化学组成A yL[M(CN) 6] α的普鲁士蓝类似物包覆在所述核的整个表面，具有优异的阻碍水分子进入的效果，因此使得材料具有不易吸水性质，存储稳定性得到极大的改善。
在一些实施方式中，所述过渡金属元素P、R、L和M各自独立地选自Fe、Mn、Ni、Co、Cu和Zn。例如，所述过渡金属元素P、R、L和M各自独立地选自Fe和Mn。通过选择这些过渡金属离子，在保证结构完整的同时，可以使得材料具有所需的电化学性能和电化学容量。
在一些实施方式中，所述碱金属或碱土金属元素A选自Li、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。例如，A选自K、Rb、Cs、Mg和Ca中的至少一种。在一些实施方式中，A选自K、Rb和Cs中的至少一种。通过适当地选择碱金属或碱土金属元素A，起到对水分子的传输的良好阻挡作用，有利于实现更好的减少普鲁士蓝类似物吸水的效果。
在一些实施方式中，式1中的δ满足0.7≤δ≤1。通过选择δ的数值范围，可以使得所述普鲁士蓝类似物作为钠离子二次电池的正极材料时具有较大的容量，并具有更稳定的结构。
在一些实施方式中，式1和式2中，所述x和y各自独立地例如在0.5-2的范围内，例如在1.5-2的范围内。通过适当地选择x和y的数值范围，可以使得所述普鲁士蓝类似物作为钠离子二次电池的正极材料时具有较大的容量。
在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为100nm以下，例如为60nm以下或者为50nm以下。例如，所述包覆层的厚度可以为5nm-40nm，例如10nm-20nm。发明人研究发现，当包覆层的厚度在所给范围内时，能够在改善PBA材料防吸水性能和电化学性能的同时，确保PBA材料作为正极活性材料时具有较高的容量。
在一些实施方式中，所述包覆层的包覆量为10重量％以下，例如为1重量％-5重量％。所述包覆量定义为包覆层的质量与整个核壳结构颗粒的总质量之比。当包覆层的包覆量在所给范围内时，能够在改善PBA材料防吸水性能和电化学性能的同时，确保PBA作为正极活性材料时具有较高的容量。
在本申请中，包覆层的厚度可以采用本领域已知的设备和方法进行测试。作为示例，可以用聚焦离子束技术(FIB)+透射电镜(TEM)对厚度及均匀性进行测量。
在本申请中，包覆层的包覆量可以采用本领域已知的设备和方法进行测试。作为示例，可以用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测量。
在一些实施方式中，所述普鲁士蓝类似物的粒径为100nm至50μm，例如为200nm至30μm。通过控制普鲁士蓝类似物的粒径在上述范围内，有利于获得均匀的包覆层和较小的包覆层厚度，使材料保持较好的离子电子传输性能。
在本申请中，普鲁士蓝类似物的粒径可以采用本领域已知的设备 和方法进行测试。例如，使用扫描电子显微镜(例如ZEISS Sigma300)，参考JY/T010-1996，获取普鲁士蓝类似物的扫描电子显微镜(SEM)图片，读取测试区域中颗粒的粒径(即颗粒上最远的两点间的距离)。
在一些实施方式中，所述普鲁士蓝类似物的比表面积为1-20m 2/g，例如为5-18m 2/g。
在本申请中，普鲁士蓝类似物的比表面积可以采用本领域已知的设备和方法进行测试。例如，根据国标GB/T 19587-2004，在恒定的低温下，测定不同相对压力下气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒(BET)的多层吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。
具有核壳结构的普鲁士蓝类似物的制备方法
本申请还提供一种具有核壳结构的普鲁士蓝类似物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将普鲁士蓝类似物颗粒加入溶剂1中，分散得到悬浊液，所述普鲁士蓝类似物颗粒的化学式为以下式1，
Na xP[R(CN) 6] δ·zH 2O 式1
其中所述P、R各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<x≤2，0<δ≤1并且0≤z≤10；
2)将含过渡金属元素L的可溶性盐溶解在溶剂2中，制成溶液c；
3)将含除了钠之外的碱金属或碱土金属元素A的可溶性盐、含过渡金属元素M的可溶性过渡金属氰基配合物溶解在溶剂3中，制成溶液d；
4)在搅拌状态下，将溶液c和d滴加到步骤1)所得的悬浊液中，过滤所 述悬浊液，得到沉淀物；
5)将步骤4)得到的沉淀物洗涤、干燥，得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物，所述具有核壳结构的普鲁士蓝类似物具有核及包覆所述核的包覆层，所述核为所述普鲁士蓝类似物颗粒，所述包覆层的化学式为以下式2，
A yL[M(CN) 6] α·wH 2O 式2
其中所述A为除了钠之外的碱金属或碱土金属元素，所述L、M各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<y≤2，0<α≤1并且0≤w≤10。
在上文“具有核壳结构的普鲁士蓝类似物”部分中对P、R、A、L、M、x、y、δ、α、z、w的说明和限定在本申请的方法中也同样适用。
步骤1)、2)和3)的溶剂可相同或不同，可为本领域中常用的溶剂，并可由本领域技术人员根据实际需求进行选择。在一些实施方式中，步骤1)、2)和3)的溶剂各自独立地选自去离子水和有机溶剂中的至少一种，例如选自去离子水、醇、酮、卤代烃类中的至少一种。在一些实施方式中，步骤1)、2)和3)的溶剂各自独立地选自去离子水、甲醇、甘油、丙酮和乙醇中的至少一种。当溶剂选自去离子水、甲醇、甘油、丙酮和乙醇时，在包覆层厚度<20nm、包覆量<5重量％时也容易得到均匀包覆层，能够在保证材料低吸水量的同时，获得与不具有包覆层的PBA材料相当的可逆比容量。
步骤1)中的分散可由本领域技术人员选择适当的方式进行。在一些实施方式中，在步骤1)中，通过超声和搅拌来帮助分散。
在一些实施方式中，在步骤2)中，制备溶液c时还可加入缓释 剂。在加入缓释剂的情况下，例如，过渡金属元素L与缓释剂的摩尔比为1:0.1-10。在一些实施方式中，过渡金属元素L与缓释剂的摩尔比为1:1-7，例如为1:1-5，例如1:3。通过加入适量的缓释剂，可控制包覆层的均匀程度，获得更均匀的包覆层。
本申请中，缓释剂为一种螯合剂，其阴离子具有与过渡金属离子络合的作用，使得过渡金属离子不会单独存在于溶液中，或者为一种在溶液中容易解离出钠离子的含钠化合物。
在一些实施方式中，步骤2)中的缓释剂为选自柠檬酸钠、抗坏血酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、硫酸钠、乙酸钠中的至少一种。通过选择上述缓释剂，可以通过控制反应速率从而获得更均匀的包覆层。所述缓释剂在溶液中的浓度例如在0.01mol/L-10mol/L范围内。
步骤2)中的含过渡金属元素L的可溶性盐的阴离子没有特殊限制，只要使该盐为可溶性盐即可。在一些实施方式中，步骤2)中的含过渡金属元素L的可溶性盐为二价硫酸盐、硝酸盐、氯化物或弱酸的盐，例如草酸盐。其在溶液中的浓度例如在0.01mol/L-1mol/L范围内。
步骤3)中的含除了钠之外的碱金属或碱土金属元素A的可溶性盐的阴离子没有特殊限制，只要使该盐为可溶性盐即可。在一些实施方式中，在步骤3)中，含除了钠之外的碱金属或碱土金属元素A的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化物或弱酸的盐。其在溶液中的浓度例如在0.001mol/L-1mol/L范围内。
在一些实施方式中，步骤3)中的可溶性过渡金属氰基配合物为二价过渡金属氰化钠。其在溶液中的浓度例如在0.01mol/L-1mol/L范围内。
在一些实施方式中，在步骤4)中，溶液c和d全部滴加完毕后将反应体系继续搅拌0.01h-48h，例如12h。
在一些实施方式中，在步骤4)中，将反应体系保持在20℃-120℃的温度范围内，例如70℃-90℃，例如保持在80℃。通过控制反应体系的温度在上述范围内，可以控制包覆层的均匀性，获得更好的包覆层形貌。
在一些实施方式中，在步骤4)中，各溶液的滴加速率各自独立地在0.1ml/min-10ml/min范围内，可选地在0.1ml/min-5ml/min范围内，例如在0.1ml/min-2ml/min范围内。通过控制溶液的滴加速率在上述范围内，可以控制包覆层的均匀性，获得更好的包覆层形貌。
在一些实施方式中，在步骤4)中，搅拌速率在200rpm-1200rpm范围内。
步骤5)中的干燥可由本领域技术人员选择适当的干燥方式进行。在一些实施方式中，在步骤5)中，干燥通过真空干燥进行，例如在0-300℃范围内的温度下进行，例如150℃；真空度例如为10-15mTorr。
在一些实施方式中，所述步骤1)中的普鲁士蓝类似物颗粒通过包括以下步骤的方法制备：
i)将含作为过渡金属元素的P的可溶性盐及含Na的缓释剂溶解在水中，制成溶液a；
ii)将含作为过渡金属元素的R的可溶性过渡金属氰基配合物溶解在水中，制成溶液b；
iii)在搅拌状态下，将溶液a滴加至溶液b中，滴加完毕后陈化，过滤，得到沉淀物；
iv)将步骤iii)所得的沉淀物洗涤、干燥，得到普鲁士蓝类似物颗粒。
通过该方法制备的PBA材料缺陷少，钠含量高，有助于获得结构稳定的材料。
在一些实施方式中，在步骤i)中，过渡金属元素P与缓释剂的摩尔比为1:0.1-10。在一些实施方式中，过渡金属元素P与缓释剂的摩尔比为1:1-5，例如1:3.2。通过控制摩尔比在上述范围内，可以控制包覆层的均匀性，获得更好的包覆层形貌。
步骤i)中的含过渡金属元素P的可溶性盐的阴离子没有特殊限制，只要使该盐为可溶性盐即可。在一些实施方式中，步骤i)中的含过渡金属元素P的可溶性盐为二价硫酸盐、硝酸盐、氯化物或弱酸的盐例如草酸盐。其在溶液中的浓度例如在0.01mol/L-1mol/L范围内。
在一些实施方式中，步骤i)中含Na的缓释剂为选自柠檬酸钠、抗坏血酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、硫酸钠、乙酸钠中的至少一种。通过选择上述缓释剂，可以通过控制反应速率从而获得更均匀的包覆层。所述缓释剂在溶液中的浓度例如在0.01mol/L-10mol/L范围内。
在一些实施方式中，在步骤ii)中，向放置溶液b的容器中通入保护气以保护过渡金属元素不被氧化。保护气可为本领域技术人员选择的适当的惰性气体。在一些实施方式中，在步骤ii)中，保护气为N 2、Ar和He中的至少一种。
在一些实施方式中，在步骤ii)中，制备溶液b时还可加入可溶性钠盐。例如，所述可溶性钠盐可以为选自柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、硫酸钠、乙酸钠中的至少一种。在加入可溶性钠盐的情况下，例如，含过渡金属元素R的可溶性过渡金属氰基配 合物与可溶性钠盐的摩尔比为1:0.1-100。可溶性钠盐在溶液中的浓度例如在0.01mol/L-10mol/L范围内。通过加入可溶性钠盐，可以补充钠源并调节核颗粒的形貌。
在一些实施方式中，步骤ii)中的可溶性过渡金属氰基配合物为二价过渡金属氰化钠。其在溶液中的浓度例如在0.01mol/L-1mol/L范围内。
在一些实施方式中，在步骤iii)中，搅拌速率在200rpm-1200rpm范围内。
在一些实施方式中，在步骤iii)中，将溶液保持在20℃-120℃的温度范围内，例如70℃-90℃，例如保持在80℃。通过控制溶液的温度在上述范围内，可以控制包覆层的均匀性，获得更好的包覆层形貌。
在一些实施方式中，在步骤iii)中，溶液a以0.1ml/min-10ml/min的速度滴加，例如以1ml/min的速度滴加。通过控制溶液的滴加速率在上述范围内，可以控制包覆层的均匀性，获得更好的包覆层形貌。
在一些实施方式中，在步骤iii)中，陈化进行0.01h-48h，例如进行12h，并且陈化例如可以在搅拌下进行。
步骤iv)中的洗涤可由本领域技术人员选择适当的溶剂进行。在一些实施方式中，在步骤iv)中，洗涤可使用去离子水与乙醇的混合液、乙醇或丙酮等进行，并可进行一次或多次。
步骤iv)中的干燥可由本领域技术人员选择适当的干燥方式进行。在一些实施方式中，在步骤iv)中，干燥通过真空干燥进行，例如在0-300℃范围内的温度下进行，例如150℃；真空度例如为10-15mTorr。
正极极片
本申请还提供一种钠离子二次电池用正极极片，所述正极极片包括正极集流体和设置在所述集流体上的本申请第一方面的具有核壳结构的普鲁士蓝类似物或者通过本申请第二方面的方法制备的具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。
所述正极集流体至少一个表面设置有正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(例如铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。作为示例，正极集流体可以采用铝箔，例如为5-30μm涂碳铝箔。
正极膜层还可选地包括导电剂。但对导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜层的导电剂可以选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种以上。
本申请中可按照本领域已知的方法制备正极极片。作为示例，可以将本申请的正极活性材料、导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
在一些实施方式中，所述正极极片在集流体上涂覆有：具有核壳结构的普鲁士蓝类似物70-90重量份，导电剂1-20重量份以及粘结剂1-10重量份。
钠离子二次电池
本申请还提供一种钠离子二次电池，其包括上述正极极片。
通常情况下，钠离子二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(例如铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
本申请的二次电池中，所述负极膜层通常包含负极活性材料以及 可选的粘结剂、可选的导电剂和其他可选助剂，通常是由负极浆料涂布干燥而成的。负极浆料涂通常是将负极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。
作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种以上。
作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种以上。
其他可选助剂例如是增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
作为示例，所述负极活性材料可选自碳材料、合金材料、过渡金属氧化物和硫化物、磷基材料、钛酸盐材料中的一种或几种。例如，所述负极活性材料可列举软炭、硬炭、硅基材料和锡基材料等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种以上。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种以上。
在一些实施方式中，所述负极极片可以直接采用钠金属片或钠金属合金片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
所述电解液可以包括电解质盐和溶剂。作为示例，所述溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种以上。作为示例，电解质盐可为NaClO 4、NaPF 6或NaFSI(双氟磺酰亚胺钠)等。
在一些实施方式中，所述电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、以及改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种以上。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有 特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
在一些实施方式中，参照图10，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图11是作为一个示例的电池模块4。参照图11，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多 个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量本领域技术人员可以根据电池包的应用和容量进行选择。
图12和图13是作为一个示例的电池包1。参照图12和图13，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的一种以上。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图14是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑 等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。以下结合实施例进一步说明本申请的有益效果。
性能测试方法
1.吸水性能试验
(1)试验方法1
将各实施例和对比例制得的PBA材料1g置于相对湿度为70％的潮湿空气气氛中，分别于存放15min、30min、60min、180min之后、以及180min之后的每三小时称取一次。设称取质量为m，则吸水量＝(m-1)/1*100％。将计算的吸水量相对于时间作图，图4示出了实施例1和对比例1制得的具有核壳结构的PBA材料各自的吸水量随时间变化的曲线。
(2)试验方法2
将各实施例和对比例制得的PBA材料1g分别置于相对湿度为70％的潮湿空气气氛中，存放48h后，将存放后的样品在99.99％纯度N 2气氛下进行热重分析测试，升温速率为10℃/min，温度范围0-300℃，定量确定材料中水含量。材料中水含量的定量确定按下述方法进行：通过热重分析测试提取初始重量与300℃时的重量，将二者之差除以初始重量，则为水含量。各实施例和对比例的PBA材料的水含量测试结果列在下表1-10中。并且，实施例1和对比例1制得的PBA材料在热重分析测试中的水含量随温度的变化表示在图3中。
2.电池性能试验
(1)正极极片和负极极片的制备
正极极片通过下述方法制备：将各实施例和对比例制备的PBA材料(正极活性材料)、导电剂科琴黑(KB)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，转子搅拌1-3h，制成浆料。将浆料涂覆在集流体Al箔上，涂覆厚度为200-300μm。90-110℃下在真空干燥箱中干燥10-15h，然后自然降温至室温，得到正极极片。所用物质的质量比为，正极活性材料：导电剂科琴黑：粘结剂聚偏二氟乙烯＝7：2：1，每20-40g NMP加入28g活性材料。
负极极片通过下述方法制备：将购自日本可乐丽的Type I/II/III商用硬碳负极材料(负极活性材料)、导电剂炭黑(CB)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，转子搅拌1-3h，制成浆料。将浆料涂覆在集流体Al箔上，涂覆量根据正极绝对容量确定，负极绝对容量：正极绝对容量＝1.16，其中绝对容量(mAh)＝首次放电可逆比容量(mAh/g)*活性材料总重量(g)，可逆比容量的测量方法如下文所述。90-110℃下在真空干燥箱中干燥10-15h，然后自然降温至室温，得到正极极片。所用物质的质量比为，负极活性材料：导电剂炭黑CB：粘结剂聚偏二氟乙烯＝9：0.4：0.6，每20-40g NMP加入28g活性材料。
(2)钠离子二次电池的制备
钠离子扣式半电池通过下述方法制备：将按上述方法制备的正极极片用裁片机裁成直径为14-16mm的极片，使用玻璃纤维(glass fiber)隔膜，金属钠作为负极，加入电解液，在充满氩气氛围的手套箱中组装成CR 2032扣式电池。所述的电解液为含有NaClO 4和FEC(氟代碳酸亚乙酯)的溶液，其中，溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)体积比为1:1的混合液，NaClO 4的浓度为1M，FEC质量为溶液的质量的2％。
钠离子扣式全电池通过下述方法制备：将按上述方法(1)制备的正极、负极极片用裁片机分别裁成直径为14和16mm的极片，使用玻璃纤维(glass fiber)隔膜，加入电解液，在充满氩气氛围的手套箱中组装成CR 2032扣式电池。所述的电解液为含有NaClO 4和FEC(氟代碳酸亚乙酯)的溶液，其中，溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)体积比为1:1的混合液，NaClO 4的浓度为1M，FEC质量为溶液的质量的2％。
(3)电池性能测试
[可逆比容量]
在2.5-4.0V区间，25℃室温条件下，以20mA/g的电流密度对钠离子扣式全电池进行充放电，记录电池的充放电过程中的容量，用容量除以正极活性材料质量，得到可逆比容量。用各实施例和对比例的PBA材料制备的二次电池的首次放电可逆比容量测试结果列在下表1-10中。
[长期循环性能]
在45℃条件下，对制备的钠离子扣式半电池以150mA/g的电流密度进行充放电，记录电池每一次充放电的容量值。以第一次充放电容量值为100％，计算之后每一次充放电的容量值占初始容量值的百分比。以该百分比相对于循环次数作图，显示在图5中。
[短期充电倍率]
以不同的电流密度对制备的钠离子扣式全电池进行充电，并以0.33C的速率进行放电，记录每次放电的容量值，算出容量保持率。对电流密度和容量保持率进行画图，得到电池的倍率曲线。用实施例1和对比例1的PBA材料制备的电池的倍率曲线表示在图6中。
3.包覆层厚度测量
利用聚集离子束(FIB)对PBA材料样品进行离子束剪切，暴露材料横截面，而后将暴露横截面的样品真空转入透射电子显微镜(TEM)测试设备中，利用能谱仪对该横截面进行元素分析，以确定K元素分布的位置及均匀性。图7示出了对实施例1的PBA材料按上述方法获得的TEM照片。表1-2中给出了按上述方法测得的实施例1-7的PBA材料的包覆层厚度。
实施例1：
称取19.3624g十水合亚铁氰化钠、35.292g一水合柠檬酸钠和7.9164g四水合氯化锰。将上述十水合亚铁氰化钠加入到100ml去离子水中，搅拌30min后形成溶液b。将四水合氯化锰及一水合柠檬酸钠加入到100ml去离子水中，搅拌30min后形成溶液a，搅拌均匀后逐滴加入上述溶液b中，滴加速率为1ml/min，滴加完毕后搅拌24h，搅拌速率为400转/min，温度为80℃，形成悬浊液。
用布氏漏斗过滤上述悬浊液中的固体材料，用去离子水洗3次至产物中没有剩余的钠盐及过渡金属离子为止。将得到的材料在120℃真空干燥24h，相对真空度<-0.1Mpa，得到10g普鲁士蓝类似物颗粒Na 2MnFe(CN) 6。
将得到的普鲁士蓝类似物颗粒加入到100ml去离子水中，超声分散10min形成悬浊液。称取0.9681g十水合亚铁氰化钠、0.745g氯化钾、0.3958g四水合氯化锰。将上述十水合亚铁氰化钠及氯化钾加入到10ml去离子水中，搅拌30min形成溶液d，将四水合氯化锰加入10ml去离子水中，搅拌30min形成溶液c。搅拌均匀后，将c和d逐滴加入上述悬浊液中，滴加速率为0.2ml/min，滴加完毕后继续搅拌陈化12h。搅拌速率为400转/min，温度为80℃。
用布氏漏斗过滤悬浊液中的固体材料，用去离子水洗3次至产物中没有剩余的钠盐和钾盐及过渡金属离子为止。将得到的材料在120℃真空干燥24h，相对真空度<-0.1Mpa，得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。该普鲁士蓝类似物粒径为500-1000nm，呈棱角分明的小立方体形貌，微观形貌SEM及元素分布EDS如图2所示。
实施例2：
除了在溶液d的制备中使用1.21g氯化铷代替0.745g氯化钾之外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为Rb 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。
实施例3：
除了在溶液d的制备中使用1.68g氯化铯代替0.745g氯化钾之外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为Cs 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。
实施例4：
除了在溶液d的制备中使用0.43g氯化锂代替0.745g氯化钾之外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为Li 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。
表1
实施例5：
除了使用1.9362g十水合亚铁氰化钠、1.49g氯化钾和20ml去离子水制备溶液d，并使用0.7916g四水合氯化锰和20ml去离子水制备溶液c之外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。
实施例6：
除了使用0.3973g十水合亚铁氰化钠、0.30g氯化钾和4ml去离子水制备溶液d，并使用0.1583g四水合氯化锰和4ml去离子水制备溶液c之外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。
实施例7：
除了使用0.19362g十水合亚铁氰化钠、0.15g氯化钾和1ml去离子水制备溶液d，并使用0.07916g四水合氯化锰和1ml去离子水制备溶液c之外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。 得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。
表2
实施例8：
将10g根据文献Journal of The Electrochemical Society,163(9)A2117-A2123(2016)中的方法制备的成品普鲁士蓝类似物颗粒Na 2MnFe(CN) 6加入到100ml去离子水中，超声分散10min形成悬浊液。称取1.9362g十水合亚铁氰化钠、1.49g氯化钾、0.7916g四水合氯化锰，将上述十水合亚铁氰化钠及氯化钾加入到20ml去离子水中，搅拌30min形成溶液d，将上述四水合氯化锰加入20ml去离子水中，搅拌30min形成溶液c。搅拌均匀后，将c和d逐滴加入上述悬浊液中，滴加速率为0.2ml/min，滴加完毕后继续搅拌陈化12h，搅拌速率为400转/min，温度为80℃。
用布氏漏斗过滤悬浊液中的固体材料，用去离子水洗3次至产物中没有剩余的钠盐和钾盐及过渡金属离子为止。将得到的材料在120℃真空干燥24h，相对真空度<-0.1Mpa，得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。
表3
实施例9：
除了分别使用100ml去离子水与乙醇的混合液体(去离子水与乙醇的体积比为7：3)代替100ml去离子水制备溶液b、溶液a和普鲁士蓝类似物颗粒的悬浊液，使用20ml去离子水与乙醇的混合液体(去离子水与乙醇的体积比为7：3)代替20ml去离子水制备溶液d，并使用20ml乙醇代替20ml去离子水制备溶液c之外，以与实施例5相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。
表4
实施例10：
除了在溶液c的制备中还加入3.529g一水合柠檬酸钠之外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳 结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。该普鲁士蓝类似物粒径为500-1000nm，呈棱角分明的小立方体形貌。
表5
实施例11：
除了使用7.125g四水合氯化锰代替7.9164g四水合氯化锰制备溶液a之外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物，得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。该普鲁士蓝类似物粒径为500-1000nm，呈棱角分明的小立方体形貌。
实施例12：
除了使用70.584g一水合柠檬酸钠代替35.292g一水合柠檬酸钠制备溶液a之外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。该普鲁士蓝类似物粒径为500-1000nm，呈棱角分明的小立方体形貌。
实施例13：
除了使用42.161g乙二胺四乙酸四钠代替35.292g一水合柠檬酸钠，并使用7.125g四水合氯化锰代替7.9164g四水合氯化锰制备溶液a之 外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。该普鲁士蓝类似物粒径为500-1000nm，呈棱角分明的小立方体形貌。
表6
实施例14：
除了在溶液b的制备中还加入35g氯化钠之外，以与实施例11相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。该普鲁士蓝类似物粒径为500-1000nm，呈球形形貌。
实施例15：
除了在溶液b的制备中还加入35g氯化钠，并且溶液a的滴加速率为10ml/min之外，以与实施例11相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。该普鲁士蓝类似物粒径为500-1000nm，呈棱角分明的小立方体形貌。
表7
实施例16：
除了溶液c和d滴加完毕后继续搅拌陈化时的温度为40℃之外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。该普鲁士蓝类似物粒径为500-1000nm，呈棱角分明的小立方体形貌。
实施例17：
除了溶液c和d滴加完毕后继续搅拌陈化时的温度为110℃之外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。该普鲁士蓝类似物粒径为500-1000nm，呈棱角分明的小立方体形貌。
表8
实施例18：
除了溶液c和d各自的滴加速率为2ml/min之外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。该普鲁士蓝类似物粒径为500-1000nm，呈棱角分明的小立方体形貌。
实施例19：
除了溶液c和d各自的滴加速率为5ml/min之外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。该普鲁士蓝类似物粒径为500-1000nm，呈棱角分明的小立方体形貌。
实施例20：
除了溶液c和d各自的滴加速率为8ml/min之外，以与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。外壳为K 2MnFe(CN) 6，核为Na 2MnFe(CN) 6。该普鲁士蓝类似物粒径为500-1000nm，呈棱角分明的小立方体形貌。
表9
对比例1：
以与实施例1相同的方式用19.3624g十水合亚铁氰化钠、35.292g一水合柠檬酸钠和7.9164g四水合氯化锰制备普鲁士蓝类似物颗粒，但不进行用溶液c和d包覆壳层的步骤。得到10g普鲁士蓝类似物颗粒Na 2MnFe(CN) 6，其颗粒粒径500-1000nm，呈棱角分明的小立方体形貌。
对比例2：
以与实施例1相同的方式用19.3624g十水合亚铁氰化钠、35.292g一水合柠檬酸钠和7.9164g四水合氯化锰制备得到未包覆壳层的10g普鲁士蓝类似物颗粒Na 2MnFe(CN) 6，其颗粒粒径500-1000nm，呈棱角分明的小立方体形貌。
将0.5mol多巴胺盐酸盐置于烧杯中，加入4L去离子水和210ml浓盐酸溶解，并用5L容量瓶定容得到摩尔浓度为0.1mol/L的多巴胺溶液。取制备好的Na 2MnFe(CN) 6样品10g置于容器中，加入100ml去离子 水，超声分散得到悬浮液。取20ml多巴胺溶液与0.25g海藻酸钠置于容器中，加入100ml去离子水溶解，将其与Na 2MnFe(CN) 6悬浮液均匀混合，室温静置24h。然后水洗三次，醇洗三次，干燥处理后即得到聚多巴胺包覆的Na 2MnFe(CN) 6材料。
表10
由表1至表10可以看出，实施例1-20的具有核壳结构的PBA材料吸水速率明显低于对比例1和2。并且，实施例1-20的材料的可逆比容量与对比例1和2的可逆比容量相近。例如，用实施例1的PBA材料制备的二次电池的首次充/放电的可逆比容量为155.2mAh/g和150.9mAh/g。即，包覆外壳对材料的可逆比容量的影响在可接受的范围内。
同时，对各实施例和对比例的PBA材料的长期循环及短期充电倍率性能进行表征发现，各实施例的进行包覆的材料在倍率及循环性能方面、尤其是45℃的高温循环方面表现出明显优异的性能。用实施例1的PBA材料制备的二次电池在150mA/g的电流密度下循环500次仍能保持85％以上的容量保持率。由图5可以看出实施例1-20的PBA材料的长期循环性能均优于对比例1。由图6可以看出实施例1的PBA材料的短期充电倍率也明显优于对比例1。
由图7可以看出，实施例1制备的PBA材料中，K原子均匀分布于PBA颗粒的核表面，包覆层厚度在15-20nm之间，约19nm。
另外，图8示出用对比例1和实施例1的PBA材料制备的正极极片在400次充放电循环后的照片，可以看出对比例1的PBA材料出现了由于析钠而产生的白斑，析钠会导致PBA材料的电化学性能恶化。相比之下，实施例1的PBA材料没有出现白斑。
虽然已经参考实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (20)

  1. 一种具有核壳结构的普鲁士蓝类似物，其特征在于，其具有核及包覆所述核的包覆层，其中，
    所述核的化学式为以下式1，
    Na xP[R(CN) 6] δ·zH 2O 式1
    其中所述P、R各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<x≤2，0<δ≤1并且0≤z≤10，
    所述包覆层的化学式为以下式2，
    A yL[M(CN) 6] α·wH 2O 式2
    其中所述A为除了钠之外的碱金属或碱土金属元素，所述L、M各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<y≤2，0<α≤1并且0≤w≤10。
  2. 根据权利要求1所述的具有核壳结构的普鲁士蓝类似物，其特征在于，所述P、R、L和M各自独立地选自Fe、Mn、Ni、Co、Cu和Zn中的至少一种。
  3. 根据权利要求1或2所述的具有核壳结构的普鲁士蓝类似物，其特征在于，
    所述A选自Li、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种，可选为K、Rb、Cs、Mg和Ca中的至少一种，进一步可选为K、Rb和Cs中的至少一种。
  4. 根据权利要求1～3中任一项所述的具有核壳结构的普鲁士蓝类似物，其特征在于，
    式1中，所述0.7≤δ≤1；以及/或者
    式1和式2中，所述x和y各自独立地选自0.5-2，可选为1.5-2。
  5. 根据权利要求1～4中任一项所述的具有核壳结构的普鲁士蓝类似物，其 特征在于，
    所述包覆层的厚度为100nm以下，可选地60nm以下，更可选地50nm以下，可选地在5nm-40nm范围内，进一步可选地在10nm-20nm范围内。
  6. 根据权利要求1～5中任一项所述的具有核壳结构的普鲁士蓝类似物，其特征在于，
    所述包覆层的包覆量为10重量％以下，可选为1重量％-5重量％。
  7. 根据权利要求1～6中任一项所述的具有核壳结构的普鲁士蓝类似物，其特征在于，所述普鲁士蓝类似物的粒径为100nm至50μm。
  8. 一种具有核壳结构的普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，
    所述方法包括以下步骤：
    1)将普鲁士蓝类似物颗粒加入溶剂1中，分散得到悬浊液，所述普鲁士蓝类似物颗粒的化学式为以下式1，
    Na xP[R(CN) 6] δ·zH 2O 式1
    其中所述P、R各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<x≤2，0<δ≤1并且0≤z≤10；
    2)将含过渡金属元素L的可溶性盐溶解在溶剂2中，制成溶液c；
    3)将含除了钠之外的碱金属或碱土金属元素A的可溶性盐、含过渡金属元素M的可溶性过渡金属氰基配合物溶解在溶剂3中，制成溶液d；
    4)在搅拌状态下，将溶液c和d滴加到步骤1)所得的悬浊液中，过滤所述悬浊液，得到沉淀物；以及
    5)将步骤4)得到的沉淀物洗涤、干燥，得到具有核壳结构的普鲁士蓝类似物，所述具有核壳结构的普鲁士蓝类似物具有核及包覆所述核的包覆层，所述核为所述普鲁士蓝类似物颗粒，所述包覆层的化学式为以下式2，
    A yL[M(CN) 6] α·wH 2O 式2
    其中所述A为除了钠之外的碱金属或碱土金属元素，所述L、M各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<y≤2，0<α≤1并且0≤w≤10。
  9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
    所述步骤1)中的普鲁士蓝类似物颗粒通过包括以下步骤的方法制备：
    v)将含作为过渡金属元素的P的可溶性盐及含Na的缓释剂溶解在水中，制成溶液a；
    vi)将含作为过渡金属元素的R的可溶性过渡金属氰基配合物溶解在水中，制成溶液b；
    vii)在搅拌状态下，将溶液a滴加至溶液b中，滴加完毕后陈化，过滤，得到沉淀物；以及
    viii)将步骤iii)所得的沉淀物洗涤、干燥，得到普鲁士蓝类似物颗粒。
  10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
    所述步骤i)中的含Na的缓释剂为选自柠檬酸钠、抗坏血酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、硫酸钠、以及乙酸钠中的至少一种。
  11. 根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，
    所述步骤ii)中的可溶性过渡金属氰基配合物为二价过渡金属氰化钠。
  12. 根据权利要求9～11中任一项所述的方法，其中，
    在所述步骤iii)中，将溶液保持在20℃-120℃的温度范围内，可选地70℃-90℃的温度范围内，可选地保持在80℃。
  13. 根据权利要求8～12中任一项所述的方法，其特征在于，
    所述步骤1)、2)和3)中的各自的溶剂1、2和3之间可相同或不同，各自独立地选自去离子水和有机溶剂中的至少一种，可选地所述有机溶剂选自醇、酮、以及卤代烃类中的至少一种，可选地选自甲醇、甘油、丙酮和 乙醇中的至少一种。
  14. 根据权利要求8～13中任一项所述的方法，其特征在于，
    所述步骤3)中的可溶性过渡金属氰基配合物为二价过渡金属氰化钠。
  15. 根据权利要求8～14中任一项所述的方法，其特征在于，
    在步骤4)中，所述溶液c和溶液d的滴加速率各自独立地在0.1ml/min-10ml/min范围内，可选地在0.1ml/min-5ml/min范围内，可选地在0.1ml/min-2ml/min范围内；或者
    在步骤4)中，将反应体系保持在20℃-120℃的温度范围内，可选地70℃-90℃的温度范围内，可选地保持在80℃。
  16. 根据权利要求8～15中任一项所述的方法，其特征在于，
    所述A选自Li、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种，可选为K、Rb、Cs、Mg和Ca中的至少一种，进一步可选为K、Rb和Cs中的至少一种。
  17. 一种钠离子二次电池，其特征在于，其包括权利要求1～7中任一项所述的具有核壳结构的普鲁士蓝类似物或者通过权利要求8～16中任一项的方法获得的具有核壳结构的普鲁士蓝类似物。
  18. 一种电池模块，其特征在于，其包括权利要求17所述的钠离子二次电池。
  19. 一种电池包，其特征在于，其包括权利要求18所述的电池模块。
  20. 一种用电装置，其特征在于，其包括选自权利要求17所述的钠离子二次电池、权利要求18所述的电池模块或权利要求19所述的电池包中的一种以上。
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