KR102623251B1 - 양극 활물질, 이를 포함하는 나트륨 이온 이차 전지 및 전기 장치 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 과립형의 양극 활물질을 제공하고, (NaxAy)a□bM1[M2(CN)6]δ 식 1, 여기서, A는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나에서 선택되고, A의 이온 반경은 나트륨의 이온 반경보다 크며, M1 및 M2는 각각 전이 금속 원소 중 적어도 하나에서 독립적으로 선택되고, 0 < y ≤ 0.2, 0 < x + y ≤ 2, 0 < δ ≤ 1, a + b = 2, 0.85 ≤ a ≤ 0.98이며, □는 빈자리를 나타내고, b는 빈자리의 개수를 나타내며; 상기 양극 활물질이 20℃의 온도에서 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH는 7.6 내지 8.5의 범위 내에 있다. 본 출원에 따른 양극 활물질은 사이클 성능과 배율 성능이 양호하고, 비용량이 높다. 본 출원은 또한 상기 양극 활물질의 제조 방법, 이를 포함하는 나트륨 이온 이차 전지 및 전기 장치에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 나트륨 이온 이차 전지 및 전기 장치
본 출원은 이차 전지 기술 분야에 관한 것으로, 특히 양극 활물질, 이를 포함하는 나트륨 이온 이차 전지 및 전기 장치에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 리튬 이온 전지의 수요량이 날로 증가하고 있으나, 제한된 리튬 자원으로 인해 리튬 이온 전지의 지속 가능한 발전이 제한받고 있다. 나트륨 이온 이차 전지는 리튬 이온 전지의 중요한 보완으로서 점점 더 많은 주목을 받고 있다.
프러시안 블루(prussian blue) 재료는 고용량, 고전압 플랫폼, 신속한 나트륨 이온 전송 채널 및 저렴한 비용, 간단한 제조 등 일련의 상업화 가능한 우세로 인해 광범위한 주목을 받고 있다. 그러나, 기존의 프러시안 블루 재료는 장기간 보관 시 전기화학적 성능이 저하되기 쉽다. 따라서, 사이클 성능, 배율 성능을 더욱 향상시키기 위해서는 여전히 프러시안 블루 재료를 개선해야 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원의 제1 양태는 식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 과립형의 양극 활물질을 제공하고,
(NaxAy)a□bM1[M2(CN)6] δ 식 1
여기서, A는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나에서 선택되고, A의 이온 반경은 나트륨의 이온 반경보다 크다. M1 및 M2는 각각 전이 금속 원소 중 적어도 하나에서 독립적으로 선택되고, 0 < y ≤ 0.2, 0 < x + y ≤ 2, 0 < δ ≤ 1, a + b = 2, 0.85 ≤ a ≤ 0.98이며, □는 빈자리를 나타내고, b는 빈자리의 개수를 나타내며;
상기 양극 활물질이 20℃의 온도에서 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH는 7.6 내지 8.5의 범위 내에 있다.
따라서, 본 출원은 상기 양극 활물질의 특정된 조성 및 이가 수용액에서 특정 pH 값을 갖는 조건을 만족하도록 함으로써, 양극 활물질의 수분 흡수량을 감소시키고, 고온 사이클 성능과 배율 성능을 모두 향상시키며, A 원소가 도핑되지 않은 프러시안 블루 재료에 비해, 재료의 비용량도 크게 감소하지 않는다.
임의의 실시형태에서, 상기 양극 활물질이 20℃의 온도에서 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH는 7.6 내지 8.3의 범위 내에 있고, 선택적으로 7.8 내지 8.1의 범위 내에 있다. 특정 농도의 수용액에서 갖는 pH 값을 상기 범위 내로 제어함으로써, 재료의 배율 성능을 더욱 개선시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 과립은 상기 A 원소의 함량이 과립 표면에서 과립 내부로 점차 감소하는 추세를 보이는 그라데이션층이 구비된다. 선택적으로, 상기 그라데이션층의 두께는 10 ~ 100 nm의 범위 내에 있다. A 원소의 이러한 특정 분포를 통해, 재료의 고온 사이클 성능을 더욱 개선시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 과립에서, 최외각층의 두께는 10 nm 내지 50 nm의 범위 내에 있고, 상기 최외각층의 두께는 투과 전자 현미경-에너지 스펙트럼 라인 스캔 특성화 방법으로 양극 활물질 과립의 원소 함량에 대해 정량 측정을 진행할 때 측정하여 얻은 Na과 A의 함량비가 Na : A = 10 At% : 90 At%에 도달한 층에서 과립 표면까지의 거리를 나타낸다. 상기 최외각층의 두께를 제어함으로써, 재료의 비용량의 과도한 감소를 피할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 투과 전자 현미경-에너지 스펙트럼 라인 스캔 특성화 방법으로 양극 활물질 과립의 원소 함량에 대해 정량 측정을 진행할 때, 과립의 반경 방향에서, Na과 A의 함량비가 Na : A = 50 At% : 50 At%인 과립 내부에 가장 가까운 위치와 과립 표면 사이의 거리는 d1이고, 과립의 반경 방향에서, Na과 A의 전체 함량이 전이 금속 원소 M1 및 M2의 전체 함량보다 작은 과립 내부에 가장 가까운 위치와 과립 표면 사이의 거리는 d2이며, d2 ≤ d1이다. 따라서, 재료의 배율 성능과 고온 사이클 성능을 더욱 개선시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 A는 K, Rb, Cs 중 적어도 하나에서 독립적으로 선택되고; 선택적으로 K이다. A 원소를 선택함으로써, 재료의 보관 성능, 고온 사이클 성능 및 비용량을 더욱 개선시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 M1, M2는 각각 Fe, Mn, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나에서 독립적으로 선택된다. M1 및 M2의 종류를 선택함으로써, 구조의 완전성을 보장하는 동시에, 재료로 하여금 필요한 전기화학적 성능과 전기화학적 용량을 갖도록 할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 부피 메디안 직경(volume median diameter) Dv50은 1 ~ 5 μm의 범위 내에 있고; 선택적으로 1.5 ~ 3 μm이다. 재료의 부피 메디안 직경 Dv50을 제어함으로써, 재료의 비용량을 더욱 개선시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 비표면적은 1 ~ 10 m2/g의 범위 내에 있고; 선택적으로 3 ~ 7 m2/g이다. 재료의 비표면적을 제어함으로써, 원소 A의 적은 사용량으로 원하는 도핑 효과를 얻고, 수분 흡수 억제와 재료의 비용량 감소 방지 사이의 양호한 균형을 달성할 수 있다.
본 출원의 제2 양태는 양극 활물질의 제조 방법을 더 제공하고, 상기 방법은,
1) 전이 금속 원소 M1의 가용성 염을 선택적으로 Na 함유 서방제와 함께 용매에 용해시켜 용액 a를 제조하는 단계;
2) 전이 금속 원소 M2의 가용성 전이 금속 시아나이드 착물을 용매에 용해시켜 용액 b를 제조하는 단계;
3) 교반 상태에서, 용액 a를 용액 b에 적가하고, 적가 완료 후 교반 및 숙성시키는 단계;
4) 단계 3)에서 얻은 현탁액에 A의 염을 첨가하여 교반 및 숙성하되, A는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나에서 선택되고, A의 이온 반경은 나트륨의 이온 반경보다 큰 단계;
5) 단계 4)에서 얻은 현택액을 여과하고 여과된 침전물을 세척하는 단계;
6) 단계 5)에서 얻은 세탁을 거친 침전물과 전이 금속 원소 M1의 가용성 염을 물에서 함께 혼합하고 교반 및 숙성하여 현탁액 d를 형성하는 단계; 및
7) 현탁액 d를 여과하고 여과된 침전물을 세척하여 상기 양극 활물질을 얻는 단계;를 포함하고,
상기 양극 활물질은 과립형이며, 식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
(NaxAy)a□bM1[M2(CN)6] δ 식 1
여기서, 0 < y ≤ 0.2, 0 < x + y ≤ 2, 0 < δ ≤ 1, a + b = 2, 0.85 ≤ a ≤ 0.98이며, □는 빈자리를 나타내고, b는 빈자리의 개수를 나타내며, A, M1 및 M2의 정의는 전술한 바와 같고;
상기 양극 활물질이 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH는 7.6 내지 8.5의 범위 내에 있다.
상기 방법을 통해, 본 출원에 따른 양극 활물질을 제조하여 얻을 수 있다.
임의의 실시형태에서, 단계 6)에서 전이 금속 원소 M1의 가용성 염의 첨가량은 현탁액 d의 pH가 8.1 내지 9.0의 범위 내에 있도록 선택되고; 선택적으로 8.3 내지 8.7의 범위 내에 있도록 선택된다. 현탁액 d의 pH를 제어함으로써, 양극 활물질이 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH가 본 출원에서 주어진의 범위 내로 제어되도록 할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 단계 6)에서 침전물의 첨가량은 5 g/물 100 g 내지 15 g/물 100 g이다. 따라서, 획득된 양극 활물질이 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH가본 출원에서 요구하는의 범위 내에 있도록 제어하는데 유리하다.
임의의 실시형태에서, 상기 A의 염의 음이온은 단계 6)에서 사용되는 전이 금속 원소 M1의 가용성 염의 음이온과 동일하고; 선택적으로, 양자는 모두 염소 이온이다. 따라서, 재료의 골격 완전성을 개선시킴으로써, 재료의 고온 사이클 성능을 개선시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 단계 6)에서 첨가된 침전물 중 A 원소와 Na 원소의 몰비는 1: 9이하이고; 선택적으로 1: 50 ~ 1: 19이다. A의 양을 제어함으로써, 양극 활물질의 고온 사이클 성능을 개선시키는 동시에, 재료의 비용량의 과도한 감소를 피할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 단계 3)에서 얻은 현탁액에 A의 염을 첨가하기 전에, 상기 현탁액을 -20℃ 내지 25℃의 온도의 범위 내로 냉각시키고; 선택적으로 상기 현탁액을 -20℃ 내지 10℃의 온도의 범위 내로 냉각시킨다. 현탁액의 온도를 제어함으로써, 원소 A가 양극 활물질의 과립 표면에서 과립 내부로 점차 감소되는 분포 추세를 더욱 잘 제어할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 단계 6)에서 첨가되는 침전물 중 M1의 양은 0.1 mol/L 이상이고, 선택적으로, 0.4 ~ 1.2 mol/L이며, 현탁액 d의 부피에 대해 계산된다. 상기 M1의 양을 제어함으로써, 적절한 입자 직경을 갖는 재료를 얻을 수 있고, 아울러 재료의 응집을 방지하며, 형태가 보다 독립적이고 완전하다.
임의의 실시형태에서,상기 전이 금속 원소 M1의 가용성 염의 총량 중 M1과 상기 전이 금속 원소 M2의 가용성 전이 금속 시아나이드 착물 중 M2의 몰비는 0.8 : 1 내지 1 : 0.8의 범위 내에 있고, 선택적으로 0.9 : 1 내지 1 : 0.9의 범위 내에 있다. 따라서, 재료의 비용량을 더욱 개선시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 단계 3)에서, 용액을 35℃ ~ 120℃의 온도의 범위 내로 유지시키고, 선택적으로 80℃ ~ 120℃의 온도의 범위 내로 유지시키고, 선택적으로 90℃ ~ 120℃의 온도의 범위 내로 유지시킨다. 따라서, 재료의 비용량을 더욱 개선시킬 수 있다.
본 출원의 제3 양태는 본 출원의 제1 양태에 따른 양극 활물질 또는 본 출원의 제2 양태에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 제4 양태는 본 출원의 제3 양태에 따른 이차 전지를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 분해도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지 모듈의 개략도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 개략도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지를 전원으로 사용하는 전기 장치의 개략도이다.
이하, 도면에 관한 상세한 설명을 참조하여 본 출원의 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 극판, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 실시형태를 구체적으로 개시한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명은 생략될 수 있다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복되는 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고 당업자의 이해를 돕기 위한 것이다. 또한, 첨부 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위의 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원에 개시된 “범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한과 임의의 상한이 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60 ~ 120 및 80 ~ 110의 범위가 나열되는 경우, 60 ~ 110 및 80 ~ 120의 범위도 예상되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4, 5가 나열되면 1 ~ 3, 1 ~ 4, 1 ~ 5, 2 ~ 3, 2 ~ 4 및 2 ~ 5가 모두 예상될 수 있다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 “a ~ b”는 a와 b 사이의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 “0 ~ 5”는 “0 ~ 5” 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고 “0 ~ 5”는 이러한 수치 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 특정 파라미터가 ≥ 2 의 정수로 서술되는 경우, 해당 파라미터가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술특징 및 선택적인 기술특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고 랜덤으로 수행될 수 있으며, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함하고, 이는 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있으며 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 언급된 상기 방법은 단계 (c)를 더 포함할 수 있고, 이는 단계 (c)가 상기 방법에 임의의 순서로 추가될 수 있다는 것을 나타내며, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 “포괄” 및 “포함”은 개방형 및 폐쇄형을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 “포괄” 및 “포함”은 나열되지 않은 다른 성분을 더 포괄하거나 포함할 수 있고, 나열된 성분만을 포괄하거나 포함할 수 있음을 나타낸다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 용어 “또는”은 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 “A 또는 B”는 “A, B, 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다. 보다 구체적으로, 아래 조건 중 어느 하나는 조건 “A 또는 B”를 모두 만족시킨다. A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부재)이거나; A는 거짓(또는 부재)이고 B는 참(또는 존재)이거나; 또는 A 및 B는 모두 참(또는 존재)이다.
기존의 프러시안 블루 재료는 보관 성능 측면에서 만족스럽지 못하고, 장기간 보관 시 전기화학적 성능이 저하되기 쉽다. 예를 들어, 장기간 보관하면 재료의 사이클 성능이 저하된다.
따라서, 본 출원의 제1 양태는 양극 활물질을 제공하고, 상기 양극 활물질은 과립형이며, 식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
(NaxAy)a□bM1[M2(CN)6] δ 식 1
여기서, A는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나에서 선택되고, A의 이온 반경은 나트륨의 이온 반경보다 크다. M1 및 M2는 각각 전이 금속 원소 중 적어도 하나에서 독립적으로 선택되고, 0 < y ≤ 0.2, 0 < x + y ≤ 2, 0 < δ ≤ 1, a + b = 2, 0.85 ≤ a ≤ 0.98이며, □는 빈자리를 나타내고, b는 빈자리의 개수를 나타내며;
상기 양극 활물질이 20℃의 온도에서 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH는 7.6 내지 8.5의 범위 내에 있다.
A가 2개 이상의 원소일 때, y의 수치의 범위에 대한 상기 한정은 A로서의 각 원소의 화학량론적 수의 합에 대한 한정이다.
양극 활물질의 화학적 조성은 유도결합 플라즈마 발광 분석법(ICP)으로 측정될 수 있다.
발명자는 프러시안 블루 재료의 장기간 보관 시 성능 저하가 이 기간 동안 프러시안 블루 재료의 수분 흡수와 크게 관련이 있다는 점을 발견하였다. 본 출원은 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 사용하여 프러시안 블루 재료를 개질하여, 결정수가 존재할 수 있는 원래 위치를 큰 반경의 이온이 차지하도록 하고, 결정 격자 구조 중의 결정수를 감소시킴으로써, 프러시안 블루 재료의 보관 성능을 개선시킬 수 있으며; 발명자는 추가 연구를 통해, 상기 프러시안 블루 재료의 pH 값을 특정 범위 내로 제어하면, 프러시안 블루 재료의 수분 흡수량을 더욱 감소시킬 수 있고, 수분을 흡수하더라도 쉽게 제거되며, 고온 사이클 성능과 배율 성능도 개선되고, 아울러 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 도핑으로 인한 재료의 비용량 감소도 완화된다는 점을 발견하였다. 이 밖에, 높은 수분 제거 효율은 또한 전지 셀의 제조 주기를 단축시키고 전지 셀의 제조 공정을 단순화하여, 최종적으로 비용을 절감할 수 있다.
본 출원에 따른 개질된 프러시안 블루 재료는 나트륨 이온 전지에서 양극 활물질로 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 활물질이 20℃의 온도에서 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH는 7.6 내지 8.3의 범위 내에 있고, 선택적으로 7.8 내지 8.1의 범위 내에 있다. 특정 농도의 수용액에서 갖는 pH 값을 상기 범위 내로 제어함으로써, 재료의 배율 성능을 더욱 개선시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 과립은 상기 A 원소의 함량이 과립 표면에서 과립 내부로 점차 감소하는 추세를 보이는 그라데이션층이 구비된다. 선택적으로, 상기 그라데이션층의 두께는 10 ~ 100 nm의 범위 내에 있고, 예를 들어, 10 ~ 90 nm, 10 ~ 80 nm, 20 ~ 100 nm, 20 ~ 90 nm, 20 ~ 80 nm, 30 ~ 100 nm, 30 ~ 90 nm, 30 ~ 80 nm, 30 ~ 75 nm일 수 있다. A 원소의 이러한 특정 분포를 통해, 재료의 고온 사이클 성능을 더욱 개선시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 과립에서, 최외각층의 두께는 10 nm 내지 50 nm의 범위 내에 있고, 상기 최외각층의 두께는 투과 전자 현미경-에너지 스펙트럼 라인 스캔 특성화 방법으로 양극 활물질 과립의 원소 함량에 대해 정량 측정을 진행할 때 측정하여 얻은 Na과 A의 함량비가 Na : A = 10 At% : 90 At%에 도달한 층에서 과립 표면까지의 거리를 나타낸다. 상기 최외각층의 두께를 제어함으로써, 재료의 비용량의 과도한 감소를 피할 수 있다.
일부 실시형태에서, 투과 전자 현미경-에너지 스펙트럼 라인 스캔 특성화 방법으로 양극 활물질 과립의 원소 함량에 대해 정량 측정을 진행할 때, 과립의 반경 방향에서, Na과 A의 함량비가 Na : A = 50 At% : 50 At%인 과립 내부에 가장 가까운 위치와 과립 표면 사이의 거리는 d1이고, 과립의 반경 방향에서, Na과 A의 전체 함량이 전이 금속 원소 M1 및 M2의 전체 함량보다 작은 과립 내부에 가장 가까운 위치와 과립 표면 사이의 거리는 d2이며, d2 ≤ d1이다.
본 출원에서, 투과 전자 현미경-에너지 스펙트럼 라인 스캔 특성화 방법으로 측정하여 얻은 특정 원소 함량을 만족하는 층은, 상기 특정 원소 함량을 만족하는 과립 내부의 모든 점으로 구성된 추상적인 의미의 층을 의미하고, 즉 실제 두께를 갖는 층을 의미하지 않는다. At%의 의미는 투과 전자 현미경-에너지 스펙트럼 라인 스캔 특성화 방법에서 측정하여 얻은 Na 또는 A 원소의 원자수가 Na과 A 원소의 원자수의 합에서 차지하는 백분율이다. 상기 투과 전자 현미경-에너지 스펙트럼 라인 스캔 특성화 방법은 투과 전자 현미경(STEM, ThermoFisher, Talos F200i)을 사용하고 측면 삽입형의 확장 가능 에너지 분산형 X선 분광법(EDS, ThermoFisher)을 결합하여, 디스플레이 화면 속의 재료에 대해 라인 스캔(Line Scan Analysis)을 진행할 수 있다.
Na과 A의 전체 함량은 전이 금속 원소 전이 금속 원소 M1 및 M2의 전체 함량보다 작은 과립 내부에 가장 가까운 층과 과립 표면에 의해 제한된 영역을 빈자리층(vacancy layer)이라고 한다. 선택적으로, 빈자리층의 두께 d2는 9 ~ 35 nm의 범위 내에 있다. 전술한 바와 같이 빈자리층의 두께를 제어함으로써, 재료의 배율 성능과 고온 사이클 성능을 더욱 개선시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 A는 K, Rb, Cs 중 적어도 하나에서 독립적으로 선택되고; 선택적으로 K이다. A 원소를 선택함으로써, 재료의 보관 성능, 고온 사이클 성능 및 비용량을 더욱 개선시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 M1, M2는 각각 Fe, Mn, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나에서 독립적으로 선택된다. M1 및 M2의 종류를 선택함으로써, 구조의 완전성을 보장하는 동시에, 재료로 하여금 필요한 전기화학적 성능과 전기화학적 용량을 갖도록 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 부피 메디안 직경 Dv50은 1 ~ 5 μm의 범위 내에 있고; 선택적으로 1.5 ~ 3 μm이다. 재료의 부피 메디안 직경 Dv50을 제어함으로써, 재료의 비용량을 더욱 개선시킬 수 있다. 부피 메디안 직경 Dv50은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 측정될 수 있고, 예를 들어, 표준 GB/T 19077.1-2016을 참조하고, 레이저 입도 분석기(예컨대, Malvern Master Size 3000)를 사용하여 측정될 수 있다. Dv50의 물리적 정의는, 재료 과립의 누적 부피 분포 백분율이 50%에 도달할 때 대응되는 입자 직경이다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 비표면적은 1 ~ 10 m2/g의 범위 내에 있고; 선택적으로 3 ~ 7 m2/g이다. 재료의 비표면적을 제어함으로써, 원소 A의 적은 사용량으로 원하는 도핑 효과를 얻을 수 있고 도핑이 균일하며, 최대한 적은 양의 원소 A로 최대한 넓은 도핑 효과를 달성한다. 또한, 균일한 도핑은 수분 흡수 억제와 재료의 비용량 감소 방지 사이의 양호한 균형을 달성하는데 유리하다. 비표면적은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 측정될 수 있고, 예를 들어, 중국 표준 GB/T 19587-2004에 따라, 일정한 저온에서, 상이한 상대 압력 하에 고체 표면에서 기체의 흡착량을 측정한 후, 브루나우어-에멧-텔러(BET)의 다층 흡착 이론 및 그 공식에 의해 시료 단분자층 흡착량을 구하여 고체의 비표면적을 계산할 수 있다.
본 출원의 제2 양태는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은,
1) 전이 금속 원소 M1의 가용성 염을 선택적으로 Na 함유 서방제와 함께 용매에 용해시켜 용액 a를 제조하는 단계;
2) 전이 금속 원소 M2의 가용성 전이 금속 시아나이드 착물을 용매에 용해시켜 용액 b를 제조하는 단계;
3) 교반 상태에서, 용액 a를 용액 b에 적가하고, 적가 완료 후 교반 및 숙성시키는 단계;
4) 단계 3)에서 얻은 현탁액에 A의 염을 첨가하여 교반 및 숙성하되, A는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나에서 선택되고, A의 이온 반경은 나트륨의 이온 반경보다 큰 단계;
5) 단계 4)에서 얻은 현택액을 여과하고 여과된 침전물을 세척하는 단계;
6) 단계 5)에서 얻은 세탁을 거친 침전물과 전이 금속 원소 M1의 가용성 염을 물에서 함께 혼합하고 교반 및 숙성하여 현탁액 d를 형성하는 단계; 및
7) 현탁액 d를 여과하고 여과된 침전물을 세척하여 상기 양극 활물질을 얻는 단계;를 포함하고,
상기 양극 활물질은 과립형이며, 식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
(NaxAy)a□bM1[M2(CN)6] δ 식 1
여기서, 0 < y ≤ 0.2, 0 < x + y ≤ 2, 0 < δ ≤ 1, a + b = 2, 0.85 ≤ a ≤ 0.98이며, □는 빈자리를 나타내고, b는 빈자리의 개수를 나타내며, A, M1 및 M2의 정의는 전술한 바와 같고;
상기 양극 활물질이 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH는 7.6 내지 8.5의 범위 내에 있다.
양극 활물질에 대한 설명 부분에서 M1, M2, A, x, y, δ, a, b에 대한 설명 및 한정은 양극 활물질의 제조 방법에도 적용된다.
상기 방법을 통해, 본 출원에 따른 양극 활물질을 제조하여 얻을 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 6)에서 전이 금속 원소 M1의 가용성 염의 첨가량은 현탁액 d의 pH가 8.1 내지 9.0의 범위 내에 있도록 선택되고; 예를 들어, 8.3 내지 8.7의 범위 내에 있도록 선택되며, 8.4 내지 8.6의 범위 내에 있도록 선택될 수 있다. 현탁액 d의 pH를 제어함으로써, 양극 활물질이 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH가 본 출원에서 주어진의 범위 내로 제어되도록 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 6)에서 침전물의 첨가량은 5 g/물 100 g 내지 15 g/물 100 g이다. 따라서, 획득된 양극 활물질이 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH가본 출원에서 요구하는의 범위 내에 있도록 제어하는데 유리하다.
일부 실시형태에서, 상기 A의 염의 음이온은 단계 6)에서 사용되는 전이 금속 원소 M1의 가용성 염의 음이온과 동일하고; 선택적으로, 양자는 모두 염소 이온이다. 따라서, 재료의 골격 완전성을 개선시킴으로써, 재료의 고온 사이클 성능을 개선시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 6)에서 첨가된 침전물 중 A 원소와 Na 원소의 몰비는 1 : 9이하이고; 선택적으로 1 : 50 ~ 1 : 19이다. A의 양을 제어함으로써, 원하는 조성의 양극 활물질을 얻고, 양극 활물질의고온 사이클 성능을 개선키는 동시에, 재료의 비용량의 과도한 감소를 피할 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 3)에서 얻은 현탁액에 A의 염을 첨가하기 전에, 상기 현탁액을 -20℃ 내지 25℃의 온도의 범위 내로 냉각시키고; 선택적으로 상기 현탁액을 -20℃ 내지 10℃의 온도의 범위 내로 냉각시킨다. 현탁액의 온도를 제어함으로써, 원소 A가 양극 활물질의 과립 표면에서 과립 내부로 점차 감소되는 분포 추세를 더욱 잘 제어할 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 6)에서 첨가되는 침전물 중 M1의 양은 0.1 mol/L 이상이고, 선택적으로, 0.4 ~ 1.2 mol/L이며, 현탁액 d의 부피에 대해 계산된다. 상기 M1의 양을 제어함으로써, 적절한 입자 직경을 갖는 재료를 얻을 수 있고, 아울러 재료의 응집을 방지하며, 형태가 보다 독립적이고 완전하다.
일부 실시형태에서, 상기 전이 금속 원소 M1의 가용성 염의 총량 중 M1과 상기 전이 금속 원소 M2의 가용성 전이 금속 시아나이드 착물 중 M2의 몰비는 0.8 : 1 내지 1 : 0.8의 범위 내에 있고, 선택적으로 0.9 : 1 내지 1 : 0.9의 범위 내에 있다. 따라서, 재료의 비용량을 더욱 개선시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 단계 3)에서, 용액을 35℃ ~ 120℃의 온도의 범위 내로 유지시키고, 선택적으로 80℃ ~ 120℃의 온도의 범위 내로 유지시키고, 선택적으로 90℃ ~ 120℃의 온도의 범위 내로 유지시킨다. 따라서, 재료의 비용량을 더욱 개선시킬 수 있다.
단계 1)에서 전이 금속 M1의 가용성 염의 음이온은 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 단계 1)에서 전이 금속 원소 M1의 가용성 염은 2가 황산염, 질산염, 염화물 또는 옥살산염과 같은 약산의 염이다. 이가 용액에서의 농도는 예를 들어 0.01 mol/L ~ 1 mol/L의 범위 내에 있다.
일부 실시형태에서, 단계 1)에서 Na 함유 서방제는 시트르산나트륨, 아스코르브산나트륨, 에틸렌디아민사초산이나트륨, 에틸렌디아민사초산사나트륨, 염화나트륨, 황산나트륨 및 아세트산 나트륨 중에서 선택되는 적어도 하나이다.
단계 1)의 용매는 전이 금속 원소 M1의 가용성 염 및 선택적인 Na 함유 서방제를 용해시킬 수만 있으면 된다. 일부 실시형태에서, 단계 1)의 용매는 예를 들어 물, 아세토니트릴, 아디포니트릴, 메탄올, 에탄올, 포름아미드, 디메틸술폭시드 등에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 단계 2)의 가용성 전이 금속 시아나이드 착물은 2가 전이 금속 시안화나트륨이다. 이가 용액에서의 농도는 예를 들어 0.01 mol/L ~ 1 mol/L의 범위 내에 있다.
일부 실시형태에서, 상기 단계 2)의 용매는 단계 1)의 용매와 동일하다.
일부 실시형태에서, 단계 3)에서, 용액 a는 0.1 ml/min ~ 10 ml/min의 속도로 적가되고, 예를 들어, 1 ml/min의 속도로 적가된다.
일부 실시형태에서, 단계 3)에서, 교반 속도는 200 rpm ~ 1200 rpm의 범위 내에 있다.
일부 실시형태에서, 단계 3)에서, 숙성은 0.01 h ~ 48 h 동안 진행되고, 예를 들어, 12 h 동안 진행된다.
일부 실시형태에서, 단계 4)에서 상기 교반 및 숙성은 5분 내지 60분 동안 진행된다. 일부 실시형태에서, 단계 6)에서 상기 교반 및 숙성은 100 rpm 내지 2000 rpm의 교반 속도로 1시간 내지 24 시간 동안 진행되고, 예를 들어, 10분 내지 2 시간 동안 진행된다.
교반 및 숙성 시간과 교반 속도를 제어함으로써, 재료의 입도 및 형태를 더욱 잘 제어할 수 있다.
단계 5)의 세척은 본 기술분야의 당업자가 적절한 용매를 선택하여 진행할 수 있다. 일부 실시형태에서, 단계 5)에서, 세척은 탈이온수, 에탄올 또는 아세톤 등을 사용하여 진행될 수 있으며, 1회 이상 진행될 수 있다.
단계 7)의 세척은 본 기술분야의 당업자가 적절한 용매를 선택하여 진행할 수 있다. 일부 실시형태에서, 단계 7)에서, 세척은 탈이온수, 에탄올 또는 아세톤 등을 사용하여 진행될 수 있으며, 1회 이상 진행될 수 있다.
또한, 이하, 도면을 적절하게 참조하여 본 출원의 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 설명한다.
본 출원의 일 실시양태에서는 나트륨 이온 이차 전지를 제공한다.
일반적으로, 이차 전지는 양극 극판, 음극 극판, 전해질 및 분리막을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 반복한다. 전해질은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 이온 전달 작용을 한다. 분리막은 양극 극판과 음극 극판 사이에 설치되어 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 작용을 하는 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
[양극 극판]
양극 극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 양극 필름층을 포함하고, 상기 양극 필름층은 본 출원의 제1 양태에 따른 양극 활물질 또는 본 출원의 제2 양태에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함한다.
예시로서, 양극 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 양극 필름층은 양극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 이상 또는 둘 모두에 설치된다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일은 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 베이스층 및 고분자 재료 베이스층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 베이스층(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재) 상에 형성시켜 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 상기 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 양극 극판을 제조할 수 있다. 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 상기 양극 극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예컨대, N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고; 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하고, 건조, 냉간 압착 등 공정을 거쳐 양극 극판을 얻을 수 있다.
[음극 극판]
음극 극판은 음극 집전체, 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 음극 필름층을 포함하고, 상기 음극 필름층은 음극 활물질을 포함한다.
예시로서, 음극 집전체는 그 자체의 두께 방향에서 대향하는 2개의 표면을 갖고, 음극 필름층은 음극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 또는 양자 모두에 설치된다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어,금속 호일은 구리 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 베이스층 및 고분자 재료 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재) 상에 형성시켜 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서,음극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 음극 활물질은 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 실리콘계 재료, 주석계 재료 및 티탄산리튬 등의 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 재료는 단일 규소 원소, 규소 산소 화합물, 규소 탄소 복합물, 규소 질소 복합물, 및 규소 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료는 단일 주석 원소, 주석 산소 화합물 및 주석 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 그러나, 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 전지용 음극 활물질로 사용될 수 있는 다른 통상적인 재료도 사용될 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함한다. 상기 바인더는 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐 알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
음극 필름층은 선택적으로 증점제(예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨(CMC-Na)) 등과 같은 기타 보조제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 음극 극판을 제조할 수 있다. 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 음극 극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예를 들어, 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고; 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅한 후, 건조, 냉간 압착 등의 공정을 거쳐 음극 극판을 얻을 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 이온 전달 작용을 한다. 본 출원은 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않는 바, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체, 젤 또는 모두 고체일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해질은 액체 상태이고, 즉 전해액이다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 염은 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaTFSI(소듐비스트리플루오로메틸술포닐이미드), NaFSI(소듐비스플루오로술포닐이미드), NaDFOB(소듐디플루오로옥살라토보레이트) 등에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 용매는 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸메틸카보네이트(Ethyl methyl carbonate), 디에틸카보네이트(Diethyl carbonate), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate), 디프로필카보네이트(Dipropyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(Propyl methyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(Ethyl Propyl Carbonate), 부틸렌카보네이트(Butylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate), 메틸포메이트(methyl formate), 메틸아세테이트(methyl acetate), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 프로필아세테이트(Propyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(Ethyl propionate), 프로필프로피오네이트(propyl propionate), 메틸부티레이트(methyl butyrate), 에틸부티레이트(Ethyl butyrate), 1,4-부티로락톤(1,4-Butyrolactone), 설포란(Sulfolane), 디메틸설폰(dimethyl sulfone), 메틸에틸설폰(methyl ethyl sulfone) 및 디에틸설폰(diethylsulfone) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어 첨가제는 음극 막형성 첨가제, 양극 막형성 첨가제를 포함할 수 있고, 예컨대, 전지 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제와 같은 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[분리막]
일부 실시형태에서, 이차 전지는 분리막을 더 포함한다. 본 출원은 분리막의 종류에 대하여 특별한 제한은 없으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 분리막의 물질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있으나 특별히 한정되지 않는다. 분리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 양극 극판, 음극 극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하기 위한 것이다.
일부 실시형태에서, 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 리튬 이온 전지의 외부 포장은 가방형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등과 같은 플라스틱일 수 있다.
본 출원은 이차 전지의 형태에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 원기둥형, 사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 1은 일 예로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)를 도시한다.
일부 실시형태에 있어서, 도 2를 참조하면, 외부 패키지는 케이스(51) 및 커버플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 베이스판 및 베이스판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 베이스판 및 측판은 인클로저에 의해 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통되는 개구를 갖고, 커버플레이트(53)는 상기 개구를 커버하도록 배치되어, 상기 수용 캐비티를 밀봉한다. 양극판, 음극 극판 및 분리막은 와인딩 공정 또는 적층 공정에 의해 전극 어셈블리(52)를 형성한다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전극 어셈블리(52)는 전해액에 의해 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 수량은 하나 또는 복수 개일 수 있고, 당업자는 구체적인 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 수량은 하나 또는 복수 개일 수 있으며, 구체적인 수량은 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
도 3은 일 예로서의 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 3을 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 여러 개의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열되어 설정될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한 상기 여러 개의 이차 전지(5)는 패스너에 의해 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)가 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시형태에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 수는 당업자가 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 4 및 도 5는 하나의 예시적인 전지 팩(1)을 도시한다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 설치된 다수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스바디(2) 및 하부 박스바디(3)를 포함하며, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)에 씌움 설치되어, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
또한, 본 출원은, 본 출원에서 제공되는 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 하나 이상을 포함하는 전기 장치를 추가로 제공한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있으며, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기 장치는 모바일 장치(예를 들어, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 사용 필요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일 예로서의 전기 장치를 도시한다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 상기 전기 장치용 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도의 수요를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈이 사용될 수 있다.
다른 예로서의 장치는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터 및 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 일반적으로 상기 장치는 얇고 가벼운 것이 요구되며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 출원의 실시예에 대하여 설명한다. 후술하는 실시예는 예시적인 것으로, 단지 본 출원을 해석하기 위해 사용된 것으로, 본 출원을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 실시예에서 구체적인 기술이나 조건이 밝혀지지 않은 경우 본 분야 내의 문헌에 설명된 기술 또는 조건 또는 제품 설명서에 따라 수행된다. 제조사 표시 없이 사용되는 시약이나 기구는 시중에서 구입할 수 있는 일반적인 제품이다.
실시예 1
양극 활물질의 제조:
(1) 염화망간 사수화물(manganese chloride tetrahydrate) 7.9164 g 및 시트르산나트륨 일수화물 35.292 g을 탈이온수 100 ml에 첨가하고, 30 min동안 교반하여 용액 a를 형성하고;
(2) 페로시안화나트륨 십수화물 19.3624 g을 탈이온수 100 ml에 첨가하고, 30 min동안 교반하여 용액 b를 형성하며;
(3) 교반 상태에서, 용액 a를 1 ml/min의 적가 속도로 용액 b에 적가하고, 적가 완료 후 80℃의 온도에서 400 rpm의 교반 속도로 24 h동안 교반하여 현탁액을 형성하고;
(4) 단계 3)에서 얻은 현탁액을 5℃로 냉각시키고, 염화칼륨 0.7 g을 첨가하며, 60 min동안 교반하여 현탁액 c를 형성하며;
(5) 단계 4)에서 얻은 현탁액 c를 여과하고 탈이온수로 고체를 2회 세척하며 150℃에서 6 h동안 진공 건조시켜, 고체 생성물 Na1.9K0.1Mn[Fe(CN)6] 12.6 g을 얻는다.
(6) 염화망간 사수화물 고체 6.8 g, 탈이온수 100 ml와 단계 (5)에서 얻은 고체 생성물을 혼합하고, 500 rpm의 교반 속도로 30 min동안 교반하여 현탁액 d를 형성하며; 최종 현탁액 d의 pH는 8.3이다.
(7) 현탁액 d를 여과하고 탈이온수로 고체를 3회 세척하여 양극 활물질을 얻는다. ICP 테스트에 의해 화학식이 (Na1.9K0.1)0.88□0.12Mn[Fe(CN)6]0.94임을 결정한다. 상기 양극 활물질이 20℃의 온도에서 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH는 7.6이다. 또한, 상기 양극 활물질은 다음과 같은 것을 만족한다. 그라데이션층의 두께는 75 μm이고, 그라데이션층의 두께 범위 내에서 K 원소의 함량은 점차 감소하는 추세를 보이며; 최외각층의 두께는 15 μm이고; 빈자리층의 두께는 34 μm이며; Dv50은 2 μm이고; 비표면적은 4 m2/g이다.
실시예 2
표1과 같이, 단계 (6)에서 염화망간 사수화물의 사용량이 변경된 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 단계로 양극 활물질을 제조한다.
실시예 3
표1과 같이, 단계 (6)에서 염화망간 사수화물의 사용량이 변경된 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 단계로 양극 활물질을 제조한다.
실시예 4
표1과 같이, 단계 (6)에서 염화망간 사수화물의 사용량이 변경된 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 단계로 양극 활물질을 제조한다.
실시예 5
표1과 같이, 단계 (6)에서 염화망간 사수화물의 사용량이 변경된 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 단계로 양극 활물질을 제조한다.
실시예 6
표1과 같이, 단계 (4)에서 염화칼륨의 사용량이 변경된 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 단계로 양극 활물질을 제조한다. 단계 (5)에 얻은 고체 생성물의 화학식은 Na1.96K0.04Mn[Fe(CN)6]이다.
실시예 7
표1과 같이, 단계 (4)에서 염화칼륨의 사용량이 변경된 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 단계로 양극 활물질을 제조한다. 단계 (5)에 얻은 고체 생성물의 화학식은 Na1.8K0.2Mn[Fe(CN)6]이다.
비교예 1
상기 실시예 1에 따르면, 현탁액 c에 의해 여과 및 세척된 후 얻은 고체 생성물을 최종 양극 활물질로 사용한다.
비교예2
표1과 같이, 단계 (6)에서 염화망간 사수화물의 사용량이 변경된 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 단계로 양극 활물질을 제조한다.
비교예3
표1과 같이, 단계 (4)에서 염화칼륨의 사용량이 변경되고 단계 (6)에서 염화망간 사수화물의 사용량이 변경된 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 단계로 양극 활물질을 제조한다.
전지의 제조
(1) 양극 극판의 제조: 상기 각 실시예와 비교예에서 제조된 양극 활물질, 도전제인 카본 블랙（Super-P）, 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 7 : 2 : 1의 질량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고, 1 ~ 3 h 동안 로터로 교반하여 슬러리를 제조한다. 슬러리를 150 μm의 코팅 두께로 집전체 알루미늄 호일에 코팅한다. 90 ~ 110℃에서, 진공 건조기에서 10 ~ 15 h 동안 건조시킨 다음, 실온으로 자연 냉각시켜 양극 극판을 얻는다. 제조된 양극 극판을 절단기로 14 mm의 직경을 갖는 작은 원형 시트로 절단한다.
(2) 음극 극판의 제조: 일본 쿠라레이(kuraray) 사에서 구입한 Type II 상업용 하드 카본 음극 활물질, 도전제인 카본 블랙(Super-P), 바인더인 스타이렌뷰타다이엔고무(SBR) 및 분산제인 카복시메틸 셀룰로오스(CMC-Na)를 90 : 2 : 4 : 4의 질량비로 탈이온수에 첨가하고, 1 ~ 3 h 동안 로터로 교반하여 슬러리를 제조한다. 슬러리를 집전체 구리 호일에 코팅하고, 코팅량은 양극 절대 용량에 따라 결정되며, 음극 절대 용량: 양극 절대 용량 = 1.16이고, 여기서, 절대 용량(mAh) = 초기 방전 가역 비용량(mAh/g)*활물질 총 중량(g)이고, 가역 비용량의 측정 방법은 아래에 기재된 바와 같다. 90 ~ 110℃에서, 진공 건조기에서 10 ~ 15 h 동안 건조시킨 다음, 실온으로 자연 냉각시켜 음극 극판을 얻는다. 제조된 음극 극판을 절단기로 16 mm의 직경을 갖는 작은 원형 시트로 절단한다.
(3) 전해액의 제조
수분 함량 < 10 ppm인 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스에서, 같은 부피의 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 균일하게 혼합하여 유기 용매를 얻고, 유기 용매에 첨가제인 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 첨가한 후, 상기 유기 용매에 나트륨염 NaPF6을 균일하게 용해시켜 전해액을 얻으며, 여기서, 전해액에서 FEC의 질량 백분율은 2%이고, 나트륨염 농도는 1 mol/L이다.
(4) 분리막
PE를 분리막으로 사용한다.
(5) 단추형 풀 전지의 제조
아르곤 가스 분위기로 채워진 글로브 박스에서 상기 각 부분을 CR 2032 단추형 풀 전지로 조립하여 아래의 이차 전지로 사용한다.
성능 테스트 방법
1. 양극 활물질 테스트
(1) ICP 테스트
테스트 대상 물질을 500℃까지 가열하고 2 h동안 소성한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 왕수를 첨가하여 소성된 생성물을 용해시킨 후, 유도결합 플라즈마 발광 분석법(ICP, Ametek회사, 모델 번호: SPECTRO ARCOS ICP-OES)으로 원소 분석을 진행한다. 상기 테스트를 통해 각 원소의 비율을 얻을 수 있고, 각 원소의 비율을 통해 화학식 (NaxAy)a□bM1[M2(CN)6]δ 중의 x, y, δ, a 및 b를 결정한다. 구체적으로, 화학식에서 M1 원소의 아래 첨자는 1이고, M2, Na, A 원소와 M1 원소의 함량비를 통해 x, y, δ를 환산하여 얻는다. a, b는 전하 균형을 통해 도출되며, 구체적으로, a*(x + y) + b*0 + 1*2 + δ*(2-6) = 0이다. a를 얻은 후, a + b = 1에 의해 b를 얻는다.
(2) 투과 전자 현미경-에너지 스펙트럼 라인 스캔(EDS 라인 스캔) 검출
투과 전자 현미경(STEM, ThermoFisher, Talos F200i)을 사용하고 측면 삽입형의 확장 가능 에너지 분산형 X선 분광기(EDS, ThermoFisher)를 결합하여, 디스플레이 화면 속의 재료에 대해 라인 스캔(Line Scan Analysis)을 진행한다. 여기서, 가속 전압은 50 kV이고, 확대 배율은 100 kx이며, 빔 전류는 500 ~ 1000 pA 사이이다. Na, A 원소 개수(Counts) 라인 스캔 그래프를 얻는다. Na, A 원소 개수 비율에 따라 Na : A = 50 At% : 50 At%의 층 및 양극 활물질 표면을 결정함으로써, 그라데이션층의 두께를 얻을 수 있다. Na, A 원소 개수 비율에 따라 Na : A = 10 At% : 90 At%의 층 및 양극 활물질 표면을 결정함으로써, 최외각층의 두께를 얻을 수 있다.
마찬가지 방식으로, Na, A, Mn, Fe 원소 개수(Counts) 라인 스캔 그래프를 얻는다. Na, A, Mn, Fe 원소 개수 비율에 따라, 빈자리층 경계를 결정함으로써, 빈자리층의 두께를 얻는다.
상기 각 두께 측정에서, 모두 양극 활물질 과립에서 5개의 위치를 랜덤으로 선택하고 측정을 각각 진행하며, 측정된 값의 평균값을 취하여 측정 결과로 기록한다.
(3) pH 테스트
테스트할 재료 5 g을 물 100 g에 넣고 5분동안 교반하여 균일한 용액을 형성하며, 20℃의 온도에서 pH 값 테스트를 진행한다.
(4) 30 min수분 제거 효율 테스트
30 min수분 제거 효율 = 30 min 수분 제거량/재료의 총 수분 함량. 여기서, 30 min 수분 제거량과 재료의 총 수분 함량은 칼피셔 방법(스위스 메르톰(Metrohm) 831 수분 테스트기)에 의해 테스트된다. 테스트 온도는 170℃이고, 테스트 시 질소 가스 퍼징이 진행되며, 퍼징 속도는 50 mL/min이다. 추출 시간을 30 min으로 설정하여 얻은 절대 수분 함량을 30 min 수분 제거량으로 기록한다. 추출 시간을 무제한으로 설정하고, 기기에 의해 검출된 물의 신호가 주변 배경값에 도달할 때, 재료의 총 수분 함량으로 기록한다.
(5) Dv50 테스트
표준 GB/T 19077.1-2016을 참조하고, 레이저 입도 분석기(예컨대, Malvern Master Size 3000)를 사용하여 측정한다.
여기서, Dv50의 물리적 정의는, 재료 과립의 누적 부피 분포 백분율이 50%에 도달할 때 대응되는 입자 직경이다.
(6) 비표면적 테스트
비표면적의 테스트는 GB/T 19587-2017을 참조하고, 질소 가스 흡착 비표면적 분석 테스트 방법으로 테스트되며, BET(Brunauer Emmett Teller) 방법으로 계산되고, 여기서, 질소 가스 흡착 비표면적 분석 테스트는 미국 Micromeritics 사의 Tri-Star 3020 타입 비표면적 기공 직경 분석 테스트기에 의해 진행된다.
2. 전지 성능 측정
[가역 비용량]
단추형 반전지의 제조: 양극 극판, 전해액과 분리막은 모두 상기 단추형 풀 전지와 동일하다. 금속 나트륨 시트(13 mm의 직경을 갖는 작은 원형 시트)를 음극으로 사용하고, 니켈망을 음극 집전체로 사용한다. 아르곤 가스로 보호되는 글로브 박스에서 상기 각 부분을 CR 2032 단추형 반전지로 조립한다.
2.5 ~ 4.0 V의 구간에서, 25℃에서 20 mA/g의 전류 밀도로 상기 단추형 반전지를 충방전시키고, 전지의 초기 충방전 과정의 용량을 기록하며, 용량을 양극 활물질의 질량으로 나누어 가역 비용량을 얻는다. 각 실시예와 비교예의 양극 활물질로 제조된 전지의 초기 방전 가역 비용량 테스트 결과는 하기 표1에 나타난 바와 같다.
[배율 성능]
25℃에서, 각 실시예와 비교예의 이차 전지를 0.1C 배율의 정전류로 4 V까지 충전한 후, 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전하여 5 min동안 방치한 다음, 0.1C 배율의 정전류로 2 V까지 방전하며, 이때의 방전 용량을 기록하고, 즉 0.1C 방전 용량이며; 30 min동안 방치한 다음, 이차 전지를 1C 배율의 정전류로 4 V까지 충전한 후, 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전하여 5 min동안 방치한 다음, 1C 배율의 정전류로 2 V까지 방전하며, 이때의 방전 용량을 기록하고, 즉 1C 방전 용량이며;
전지의 배율 성능 1C/0.1C (%) = 1C 방전 용량/0.1C 방전 용량×100%이다.
[고온 사이클 성능]
45℃에서, 실시예와 비교예에서 제조하여 얻은 이차 전지를 1C 배율의 정전류로 충전 차단 전압 4 V까지 충전한 후, 전류 ≤ 0.05C일 때까지 정전압으로 충전하여 5 min동안 방치한 다음, 1C 배율의 정전류로 방전 차단 전압 2 V까지 방전하며, 전지의 초기 사이클 방전 용량을 측정하여 얻고, 5 min동안 방치하며, 이것이 하나의 충방전 사이클이다. 이 방법에 따라 전지에 대해 충방전 사이클 테스트를 진행하고, 총 200회 사이클하여 마지막 사이클의 방전 용량을 얻는다. 고온 사이클 용량 유지율(%) = 마지막 사이클 방전 용량/초기 사이클 방전 용량.
표 1
표 1의 데이터로부터, 실시예 1 ~ 실시예 7의 양극 활물질이 특정된 조성 구조를 가지며, 5 g/물 100 g 농도의 수용액에서 상기 특정 조성 구조의 양극 활물질의 pH는 본 출원에서 지정된 범위 내로 제어되며, 수분 제거 효율, 비용량, 고온사이클 성능 및 배율 성능이 모두 크게 개선되었음을 보아낼 수 있다.
본 출원은 상기 실시형태에 한정되지 않음에 유의해야 한다. 상술한 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 실시형태에 대해 당업자가 착상할 수 있는 다양한 변형을 가할 수 있고, 실시형태의 구성 요소 중 일부를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1:전지 팩; 2: 상부 박스바디; 3: 하부 박스바디; 4: 전지 모듈; 5: 이차 전지; 51: 케이스; 52: 전극 어셈블리; 53: 헤드커버 어셈블리.

Claims (30)

  1. 식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 과립형의 양극 활물질로서,
    (NaxAy)a□bM1[M2(CN)6]δ 식 1
    여기서, A는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나에서 선택되고, A의 이온 반경은 나트륨의 이온 반경보다 크며, M1 및 M2는 각각 전이 금속 원소 중 적어도 하나에서 독립적으로 선택되고, 0 < y ≤ 0.2, 0 < x + y ≤ 2, 0 < δ ≤ 1, a + b = 2, 0.85 ≤ a ≤ 0.98이며, □는 빈자리를 나타내고, b는 빈자리의 개수를 나타내며;
    상기 양극 활물질이 20℃의 온도에서 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH는 7.6 내지 8.5의 범위 내에 있는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 20℃의 온도에서 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH는 7.6 내지 8.3의 범위 내에 있는 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 20℃의 온도에서 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH는 7.8 내지 8.1의 범위 내에 있는 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 과립은 상기 A 원소의 함량이 과립 표면에서 과립 내부로 점차 감소하는 추세를 보이는 그라데이션층이 구비되는 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 그라데이션층의 두께는 10 ~ 100 nm의 범위 내에 있는 양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 과립에서, 최외각층의 두께는 10 nm 내지 50 nm의 범위 내에 있고, 상기 최외각층의 두께는 투과 전자 현미경-에너지 스펙트럼 라인 스캔 특성화 방법으로 양극 활물질 과립의 원소 함량에 대해 정량 측정을 진행할 때 측정하여 얻은 Na과 A의 함량비가 Na : A = 10 At% : 90 At%에 도달한 층에서 과립 표면까지의 거리를 나타내는 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    투과 전자 현미경-에너지 스펙트럼 라인 스캔 특성화 방법으로 양극 활물질 과립의 원소 함량에 대해 정량 측정을 진행할 때, 과립의 반경 방향에서, Na과 A의 함량비가 Na : A = 50 At% : 50 At%인 과립 내부에 가장 가까운 위치와 과립 표면 사이의 거리는 d1이고, 과립의 반경 방향에서, Na과 A의 전체 함량이 전이 금속 원소 M1 및 M2의 전체 함량보다 작은 과립 내부에 가장 가까운 위치와 과립 표면 사이의 거리는 d2이며, d2 ≤ d1인 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A는 K, Rb, Cs 중 적어도 하나에서 독립적으로 선택되는 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M1, M2는 각각 Fe, Mn, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나에서 독립적으로 선택되는 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 부피 메디안 직경 Dv50은 1 ~ 5μm의 범위 내에 있는 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 부피 메디안 직경 Dv50은 1.5 ~ 3 μm의 범위 내에 있는 양극 활물질.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 비표면적은 1 ~ 10 m2/g의 범위 내에 있는 양극 활물질.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 비표면적은 3 ~ 7 m2/g의 범위 내에 있는 양극 활물질.
  14. 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    1) 전이 금속 원소 M1의 가용성 염을 선택적으로 Na 함유 서방성 제제와 함께 용매에 용해시켜 용액 a를 제조하는 단계;
    2) 전이 금속 원소 M2의 가용성 전이 금속 시아나이드 착물을 용매에 용해시켜 용액 b를 제조하는 단계;
    3) 교반 상태에서, 용액 a를 용액 b에 적가하고, 적가 완료 후 교반 및 숙성시키는 단계;
    4) 단계 3)에서 얻은 현탁액에 A의 염을 첨가하여 교반 및 숙성하되, A는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나에서 선택되고, A의 이온 반경은 나트륨의 이온 반경보다 큰 단계;
    5) 단계 4)에서 얻은 현택액을 여과하고 여과된 침전물을 세척하는 단계;
    6) 단계 5)에서 얻은 세탁을 거친 침전물과 전이 금속 원소 M1의 가용성 염을 물에서 함께 혼합하고 교반 및 숙성하여 현탁액 d를 형성하는 단계; 및
    7) 현탁액 d를 여과하고 여과된 침전물을 세척하여 상기 양극 활물질을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 양극 활물질은 과립형이며, 식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    (NaxAy)a□b M1[M2(CN)6]δ 식 1
    여기서, A는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나에서 선택되고, A의 이온 반경은 나트륨의 이온 반경보다 크며, M1 및 M2는 각각 전이 금속 원소 중 적어도 하나에서 독립적으로 선택되고, 0 < y ≤ 0.2, 0 < x + y ≤ 2, 0 < δ ≤ 1, a + b = 2, 0.85 ≤ a ≤ 0.98이며, □는 빈자리를 나타내고, b는 빈자리의 개수를 나타내며 A, M1 및 M2의 정의는 전술한 바와 같고;
    상기 양극 활물질이 20℃의 온도에서 5 g/물 100 g 농도의 수용액으로 용해될 경우, 상기 수용액의 pH는 7.6 내지 8.5의 범위 내에 있는 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    단계 6)에서 전이 금속 원소 M1의 가용성 염의 첨가량은 현탁액 d의 pH가 8.1 내지 9.0의 범위 내에 있도록 선택되는 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    단계 6)에서 침전물의 첨가량은 5 g/물 100 g 내지 15 g/물 100 g인 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 A의 염의 음이온은 단계 6)에서 사용되는 전이 금속 원소 M1의 가용성 염의 음이온과 동일하는 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 A의 염의 음이온과 단계 6)에서 사용되는 전이 금속 원소 M1의 가용성 염의 음이온은 모두 염소 이온인 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    단계 6)에서 첨가된 침전물 중 A 원소와 Na 원소의 몰비는 1 : 9이하인 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    단계 6)에서 첨가된 침전물 중 A 원소와 Na 원소의 몰비는 1 : 50 ~ 1 : 19인 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    단계 3)에서 얻은 현탁액에 A의 염을 첨가하기 전에, 상기 현탁액을 -20℃ 내지 25℃의 온도의 범위 내로 냉각시키는 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    단계 6)에서 첨가되는 침전물 중 M1의 양은 0.1 mol/L 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    단계 6)에서 첨가되는 침전물 중 M1의 양은 0.2 ~ 1.2 mol/L이며, 현탁액 d의 부피에 대해 계산되는 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 전이 금속 원소 M1의 가용성 염의 총량 중 M1과 상기 전이 금속 원소 M2의 가용성 전이 금속 시아나이드 착물 중 M2의 몰비는 0.8 : 1 내지 1 : 0.8의 범위 내에 있는 양극 활물질의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 전이 금속 원소 M1의 가용성 염의 총량 중 M1과 상기 전이 금속 원소 M2의 가용성 전이 금속 시아나이드 착물 중 M2의 몰비는 0.9 : 1 내지 1 : 0.9의 범위 내에 있는 양극 활물질의 제조 방법.
  26. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 단계 3)에서, 용액을 35℃ ~ 120℃의 온도의 범위 내로 유지시키는 양극 활물질의 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  28. 제14항 또는 제15항에 따른 양극 활물질의 제조 방법으로 제조하여 얻은 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  29. 제27항에 따른 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  30. 제28항에 따른 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
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