JP7489549B2 - 正極活物質、それを含むナトリウムイオン二次電池及び電力消費装置 - Google Patents

正極活物質、それを含むナトリウムイオン二次電池及び電力消費装置 Download PDF

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Description

本出願は、二次電池技術分野に関し、特に正極活物質、それを含むナトリウムイオン二次電池及び電力消費装置に関する。
近年では、リチウムイオン電池の需要量は益々増大しているが、限られたリチウムリソースは、リチウムイオン電池の持続的な開発を制限する。リチウムイオン電池の重要な補完として、ナトリウムイオン二次電池がますます注目を集めている。
プルシアンブルー類材料は、高容量、高電圧プラトー、高速ナトリウムイオン輸送チャネル、及び低コスト、製造の容易さなどの一連の商業化可能な利点を有するため、広く注目されている。しかしながら、従来のプルシアンブルー材料は、長期貯蔵において電気化学的性能の劣化が生じやすい。そのため、プルシアンブルー材料について、そのサイクル性能、レート性能などの方面の更なる向上を図るために、改良が依然として求められている。
上記目的を達成するために、本出願の第１の態様は、正極活物質を提供し、前記正極活物質は、粒子状であり、そして式１に示す化合物を含み、
（ＮａｘＡｙ）ａ□ｂＭ１［Ｍ２（ＣＮ）６］δ 式１
ここで、Ａは、アルカリ金属元素のうちの少なくとも一つから選択され、且つＡのイオン半径は、ナトリウムのイオン半径よりも大きい。Ｍ１とＭ２は、それぞれ独立して遷移金属元素のうちの少なくとも一つから選択され、０＜ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦２、０＜δ≦１、ａ＋ｂ＝２、０．８５≦ａ≦０．９８であり、ここで、□は、空位を表し、ｂは、空位の数を表し、
そして、前記正極活物質が２０℃の温度で濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨは、７．６～８．５の範囲内にある。
それにより、本出願は、前記正極活物質の特定の組成、及び水溶液中で特定のｐＨ値を有するという条件を満たすことにより、正極活物質の吸水量を低下させ、そして高温サイクル性能とレート性能をいずれも向上させ、かつＡ元素がドーピングされていないプルシアンブルー材料に比べても材料の比容量を明らかに低下させていない。
いずれかの実施形態では、前記正極活物質が２０℃の温度で濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨは、７．６から８．３の範囲内にあり、任意選択的に、７．８から８．１の範囲内にある。特定の濃度の水溶液においてそれの有するｐＨ値を上記範囲内に制御することで、材料のレート性能をさらに改善することができる。
いずれかの実施形態では、前記正極活物質の粒子は、前記Ａ元素の含有量が粒子の表面から粒子の内部へ逓減する傾向を示すグラジエント層を有する。任意選択的に、前記グラジエント層の厚さは、１０～１００ｎｍの範囲内にある。Ａ元素のこのような特定の分布により、材料の高温サイクル性能をさらに改善することができる。
いずれかの実施形態では、前記正極活物質の粒子において、最外層の厚さは、１０から５０ｎｍの範囲内にあり、前記最外層の厚さとは、透過電子顕微鏡－エネルギースペクトルラインスキャンプロファイリング法により正極活物質の粒子の元素含有量を定量的に測定する時に測定されるＮａとＡの含有量の比がＮａ：Ａ＝１０Ａｔ％：９０Ａｔ％に達する層から粒子の表面までの距離を指す。前記最外層の厚さを制御することで、材料の比容量が低下し過ぎることを回避することができる。
いずれかの実施形態では、透過電子顕微鏡－エネルギースペクトルラインスキャンプロファイリング法により正極活物質の粒子の元素含有量を定量的に測定する時、粒子の径方向において、ＮａとＡの含有量の比がＮａ：Ａ＝５０Ａｔ％：５０Ａｔ％である、粒子の内部に最も近い位置から粒子の表面までの距離は、ｄ１であり、粒子の径方向において、ＮａとＡの総含有量が遷移金属元素Ｍ１とＭ２の総含有量よりも小さい、粒子の内部に最も近い位置から粒子の表面までの距離は、ｄ２であり、そしてｄ２≦ｄ１である。それにより、材料のレート性能と高温サイクル性能をさらに改善することができる。
いずれかの実施形態では、前記Ａは、独立してＫ、Ｒｂ、Ｃｓのうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に、Ｋである。Ａ元素を選択することで、材料の貯蔵性能、高温サイクル性能と比容量をさらに改善することができる。
いずれかの実施形態では、前記Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立してＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうちの少なくとも一つから選択される。Ｍ１とＭ２の種類を選択することで、構造の完全性を確保すると共に、材料が必要な電気化学的性能と電気化学的容量を有するようにすることができる。
いずれかの実施形態では、前記正極活物質の体積メジアン粒径Ｄｖ５０は、１～５μｍの範囲内にあり、任意選択的に、１．５～３μｍである。材料の体積メジアン粒径Ｄｖ５０を制御することで、材料の比容量をさらに改善することができる。
いずれかの実施形態では、前記正極活物質の比表面積は、１～１０ｍ２／ｇの範囲内にあり、任意選択的に、３～７ｍ２／ｇである。材料の比表面積を制御することで、元素Ａの使用量が小さい場合には必要なドーピング効果に達することができ、吸水の抑制と材料の比容量の低下の回避との良好なバランスがとれることができる。
本出願の第２の態様は、正極活物質を製造する方法をさらに提供し、前記方法は、
遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩を任意選択的にＮａ含有徐放剤と共に溶媒に溶解して、溶液ａを作製するステップ１）と、
遷移金属元素Ｍ２の可溶性遷移金属シアノ錯体を溶媒に溶解して、溶液ｂを作製するステップ２）と、
撹拌状態で、溶液ａを溶液ｂに滴下し、滴下完了後に撹拌してエージングするステップ３）と、
ステップ３）で得られた懸濁液にＡの塩を添加し、そして撹拌してエージングし、Ａは、アルカリ金属元素のうちの少なくとも一つから選択され、且つＡのイオン半径は、ナトリウムのイオン半径よりも大きいステップ４）と、
ステップ４）で得られた懸濁液をろ過し、ろ過した沈殿物を洗浄するステップ５）と、
ステップ５）で得られた洗浄された沈殿物を遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩と共に水に溶解して混合し、且つ撹拌してエージングし、懸濁液ｄを形成するステップ６）と、
懸濁液ｄをろ過し、ろ過した沈殿物を洗浄し、前記正極活物質を得るステップ７）とを含み、
前記正極活物質は、粒子状であり、そして式１に示す化合物を含み、
（ＮａｘＡｙ）ａ□ｂＭ１［Ｍ２（ＣＮ）６］δ 式１
ここで、０＜ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦２、０＜δ≦１、ａ＋ｂ＝２、０．８５≦ａ≦０．９８であり、ここで、□は、空位を表し、ｂは、空位の数を表し、Ａ、Ｍ１及びＭ２は以上のように定義されており、
そして、前記正極活物質が濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨは、７．６から８．５の範囲内にある。
上記方法により、本出願の正極活物質を製造することができる。
いずれかの実施形態では、ステップ６）において、遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩の添加量は、懸濁液ｄのｐＨが８．１から９．０の範囲内となるように選択され、任意選択的に、８．３から８．７の範囲内にある。懸濁液ｄのｐＨを制御することで、正極活物質が濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨを本出願で規定する範囲内に制御することができる。
いずれかの実施形態では、ステップ６）において、沈殿物の添加量は、５ｇ／１００ｇ水から１５ｇ／１００ｇ水である。それにより、得られた正極活物質が濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨが本出願の求めた範囲内にあるように制御することに有利である。
いずれかの実施形態では、前記Ａの塩の陰イオンは、ステップ６）で使用された遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩の陰イオンと同じであり、任意選択的に、両者はいずれも塩素イオンである。それにより、材料の骨格の完全性を改善することができ、それにより材料の高温サイクル性能を改善する。
いずれかの実施形態では、ステップ６）で添加された沈殿物におけるＡ元素とＮａ元素のモル比は、１：９以下であり、任意選択的に、１：５０～１：１９である。Ａの量を制御することで、正極活物質の高温サイクル性能の改善を実現すると共に、材料の比容量が低下し過ぎることを回避することができる。
いずれかの実施形態では、ステップ３）で得られた懸濁液にＡの塩を添加する前に、前記懸濁液を－２０から２５℃の温度範囲内に冷却し、任意選択的に、前記懸濁液を－２０から１０℃の温度範囲内に冷却する。懸濁液の温度を制御することで、元素Ａが正極活物質の粒子の表面から粒子の内部へ逓減するという分布傾向をより良好に制御することができる。
いずれかの実施形態では、ステップ６）で添加された沈殿物におけるＭ１の量は、懸濁液ｄの体積に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、任意選択的に、０．４～１．２ｍｏｌ／Ｌである。前記Ｍ１の量を制御することで、適切な粒径の材料を得ることができると共に、材料の凝集が回避され、形態がより独立して完全である。
いずれかの実施形態では、前記遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩の総量におけるＭ１と前記遷移金属元素Ｍ２の可溶性遷移金属シアノ錯体におけるＭ２とのモル比は、０．８：１から１：０．８の範囲内にあり、任意選択的に、０．９：１から１：０．９の範囲内にある。それにより、材料の比容量をさらに改善することができる。
いずれかの実施形態では、前記ステップ３）において、溶液を３５℃～１２０℃の温度範囲内に維持し、任意選択的に、８０℃～１２０℃の温度範囲内に維持し、任意選択的に、９０℃～１２０℃の温度範囲内に維持する。それにより、材料の比容量をさらに改善することができる。
本出願の第３の態様は、本出願の第１の態様の正極活物質、又は本出願の第２の態様の方法によって製造された正極活物質を含む二次電池を提供する。
本出願の第４の態様は、本出願の第３の態様の二次電池を含む電力消費装置を提供する。
本出願の一実施形態の二次電池の概略図である。 図１に示される本出願の一実施形態の二次電池の分解図である。 本出願の一実施形態の電池モジュールの概略図である。 本出願の一実施形態の電池パックの概略図である。 図４に示される本出願の一実施形態の電池パックの分解図である。 本出願の一実施形態の二次電池が電源として用いられる電力消費装置の概略図である。
以下は、本出願の正極活物質及びその制造方法、正極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を具体的に開示した実施形態を、図面を適宜参照して詳細に説明する。しかし、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するためのものではない。
本出願に開示される「範囲」は、下限及び上限の形式で限定され、所定範囲は、特定の範囲の境界を限定する１つの下限と１つの上限を選定することによって限定される。このように限定される範囲は、端値を含んでもよく含まなくてもよく、任意に組み合わせてもよく、即ち、任意の下限と任意の上限とを組み合わせて１つの範囲を形成してもよい。例えば、特定のパラメータについて６０～１２０と８０～１１０の範囲が列挙されている場合、６０～１１０と８０～１２０の範囲も予想されると理解される。なお、最小範囲値１と２、最大範囲値３、４と５が列挙されている場合、以下の範囲の１～３、１～４、１～５、２～３、２～４と２～５は全て予想されている。本出願において、別段の記載がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａないしｂの間の全ての実数の組み合わせを表す短縮表現であり、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書で「０～５」の間の全ての実数がリストアップされていることを意味し、「０～５」はこれら数値の組み合わせの省略表示にすぎない。また、あるパラメータ≧２の整数であると記述している場合、該パラメータは例えば、整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。
特に説明されていない限り、本出願の全ての実施形態及び選択可能な実施形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成してもよい。
特に説明されていない限り、本出願の全ての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成してもよい。
特に説明されていない限り、本出願の全てのステップは、順次行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順次行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むことは、前記方法が順次行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順次行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、以上に言及された前記方法がステップ（ｃ）をさらに含むことは、ステップ（ｃ）がいずれかの順で前記方法に追加されてもよいことを表し、例えば、前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）と（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）と（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）と（ｂ）などを含んでもよい。
特に説明されていない限り、本出願で言及した「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含み又は包含してもよく、リストアップされた成分のみを含み又は包含してもよいことを表してもよい。
特に説明されていない限り、本出願において、用語「又は」は包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を表す。より具体的には、以下のいずれか一つの条件は、いずれも「Ａ又はＢ」という条件を満たす。Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽であり（又は存在せず）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真であり（又は存在し）、又はＡとＢがいずれも真である（又は存在する）。
従来のプルシアンブルー材料は、貯蔵性能の方面ではすべて望みどおりにならず、長期貯蔵において電気化学的性能の劣化が生じやすい。例えば、長期貯蔵すれば、材料のサイクル性能の劣化を引き起こす。
そのため、本出願の第１の態様は、正極活物質を提供し、前記正極活物質は、粒子状であり、そして式１に示す化合物を含み、
（ＮａｘＡｙ）ａ□ｂＭ１［Ｍ２（ＣＮ）６］δ 式１
ここで、Ａは、アルカリ金属元素のうちの少なくとも一つから選択され、且つＡのイオン半径は、ナトリウムのイオン半径よりも大きい。Ｍ１とＭ２は、それぞれ独立して遷移金属元素のうちの少なくとも一つから選択され、０＜ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦２、０＜δ≦１、ａ＋ｂ＝２、０．８５≦ａ≦０．９８であり、ここで、□は、空位を表し、ｂは、空位の数を表し、
そして、前記正極活物質が２０℃の温度で濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨは、７．６から８．５の範囲内にある。
Ａが二つ以上の元素である場合、ｙ数値範囲に対する上記限定は、Ａとしての各元素の化学量論数の和に対する限定である。
正極活物質の化学組成は、誘導結合プラズマ発光スペクトル法（ＩＣＰ）で測定されてもよい。
発明者らは、プルシアンブルー材料の長期貯蔵後の性能の劣化が、プルシアンブルー材料のこの間の吸水と大きく相関していることを発見した。本出願は、イオン半径の大きいアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンを用いてプルシアンブルー材料を改質することで、半径の大きいイオンが、元々結晶水が存在する可能性のある位置を占め、格子構造における結晶水を減少させ、プルシアンブルー材料の貯蔵性能の改善を得ることができ、発明者らは、更なる研究により、上記プルシアンブルー材料のｐＨ値を特定の範囲内に同時に制御すれば、プルシアンブルー材料の吸水量をさらに低下させることができ、そして吸水しても極めて容易に除去され、且つ高温サイクル性能とレート性能の改善を実現すると共に、イオン半径の大きいアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンのドーピングによる材料の比容量の低下を軽減したことを発見した。また、高い除水効率によれば、電池セルの作製周期を短縮し、電池セルの作製プロセスを簡略化し、最終的にコストを低減させることもできる。
本出願の改質したプルシアンブルー材料は、ナトリウムイオン電池において正極活物質として用いられてもよい。
いくつかの実施形態では、前記正極活物質が２０℃の温度で濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨは、７．６から８．３の範囲内にあり、任意選択的に、７．８から８．１の範囲内にある。特定の濃度の水溶液においてそれの有するｐＨ値を上記範囲内に制御することで、材料のレート性能をさらに改善することができる。
いくつかの実施形態では、前記正極活物質の粒子は、前記Ａ元素の含有量が粒子の表面から粒子の内部へ逓減する傾向を示すグラジエント層を有する。任意選択的に、前記グラジエント層の厚さは、１０～１００ｎｍの範囲内にあり、例えば、１０～９０ｎｍ、１０～８０ｎｍ、２０～１００ｎｍ、２０～９０ｎｍ、２０～８０ｎｍ、３０～１００ｎｍ、３０～９０ｎｍ、３０～８０ｎｍ、３０～７５ｎｍであってもよい。Ａ元素のこのような特定の分布により、材料の高温サイクル性能をさらに改善することができる。
いくつかの実施形態では、前記正極活物質の粒子において、最外層の厚さは、１０から５０ｎｍの範囲内にあり、前記最外層の厚さとは、透過電子顕微鏡－エネルギースペクトルラインスキャンプロファイリング法により正極活物質の粒子の元素含有量を定量的に測定する時に測定されるＮａとＡの含有量の比がＮａ：Ａ＝１０Ａｔ％：９０Ａｔ％に達する層から粒子の表面までの距離を指す。前記最外層の厚さを制御することで、材料の比容量が低下し過ぎることを回避することができる。
いくつかの実施形態では、透過電子顕微鏡－エネルギースペクトルラインスキャンプロファイリング法により正極活物質の粒子の元素含有量を定量的に測定する時、粒子の径方向において、ＮａとＡの含有量の比がＮａ：Ａ＝５０Ａｔ％：５０Ａｔ％である、粒子の内部に最も近い位置から粒子の表面までの距離は、ｄ１であり、粒子の径方向において、ＮａとＡの総含有量が遷移金属元素Ｍ１とＭ２の総含有量よりも小さい、粒子の内部に最も近い位置から粒子の表面までの距離は、ｄ２であり、そしてｄ２≦ｄ１である。
本出願では、透過電子顕微鏡－エネルギースペクトルラインスキャンプロファイリング法により測定された、特定の元素含有量を満たす層とは、粒子の内部において該特定の元素含有量を満たす全ての点で構成される抽象的な意味での層を指し、即ち、実際の厚さを有する層を指していない。Ａｔ％の意味は、透過電子顕微鏡－エネルギースペクトルラインスキャンプロファイリング法で測定された、ＮａとＡ元素の原子数の合計に対するＮａ又はＡ元素の原子数の百分率である。前記透過電子顕微鏡－エネルギースペクトルラインスキャンプロファイリング法は、透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ、Ｔａｌｏｓ Ｆ２００ｉ）とサイドフィッティング方式のエネルギー分散型伸縮性Ｘ線分光法（ＥＤＳ、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）を組み合わせて用いて、表示画面における材料に対してラインスキャン（Ｌｉｎｅ Ｓｃａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行うことにより行われてもよい。
ＮａとＡの総含有量が遷移金属元素Ｍ１とＭ２の総含有量よりも小さい、粒子の内部に最も近い層と粒子の表面との間で画定された領域は、空位層である。任意選択的に、空位層の厚さｄ２は、９～３５ｎｍの範囲内にある。上述したように空位層の厚さを制御することで、材料のレート性能と高温サイクル性能をさらに改善することができる。
いくつかの実施形態では、前記Ａは、独立してＫ、Ｒｂ、Ｃｓのうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に、Ｋである。Ａ元素を選択することで、材料の貯蔵性能、高温サイクル性能と比容量をさらに改善することができる。
いくつかの実施形態では、前記Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立してＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうちの少なくとも一つから選択される。Ｍ１とＭ２の種類を選択することで、構造の完全性を確保すると共に、材料が必要な電気化学的性能と電気化学的容量を有するようにすることができる。
いくつかの実施形態では、前記正極活物質の体積メジアン粒径Ｄｖ５０は、１～５μｍの範囲内にあり、任意選択的に、１．５～３μｍである。材料の体積メジアン粒径Ｄｖ５０を制御することで、材料の比容量をさらに改善することができる。体積メジアン粒径Ｄｖ５０は、当業者が熟知している従来の方法で測定することができ、例えば、規格ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照し、レーザー粒度分析器（例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を使用して測定することができるＤｖ５０の物理的定義は、以下のとおりである。材料粒子累積体積分布パーセントが５０％に達する時に対応する粒径。
いずれかの実施形態では、前記正極活物質の比表面積は、１～１０ｍ２／ｇの範囲内にあり、任意選択的に、３～７ｍ２／ｇである。材料の比表面積を制御することで、元素Ａの使用量が小さい場合には必要なドーピング効果に達することができ、ドーピングが均一であり、できるだけ少ない元素Ａを用いて、できるだけ広いドーピング効果を実現する。そして、均一なドーピングは、吸水の抑制と材料の比容量の低下の回避との良好なバランスがとれることに有利である。比表面積は、当業者が熟知している従来方法で測定することができ、例えば、国際規格ＧＢ／Ｔ １９５８７－２００４に応じて、一定の低温で、異なる相対圧力下での固体表面へのガス吸着量を測定した後、ブレーノル－エメット－テーラー（ＢＥＴ）の多層吸着理論及びその式に基づいて、試料単分子層吸着量を求めることにより、固体の比表面積を算出する。
本出願の第２の態様は、正極活物質を製造する方法を提供し、前記方法は、
遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩を任意選択的にＮａ含有徐放剤と共に溶媒に溶解して、溶液ａを作製するステップ１）と、
遷移金属元素Ｍ２の可溶性遷移金属シアノ錯体を溶媒に溶解して、溶液ｂを作製するステップ２）と、
撹拌状態で、溶液ａを溶液ｂに滴下し、滴下完了後に撹拌してエージングするステップ３）と、
ステップ３）で得られた懸濁液にＡの塩を添加し、そして撹拌してエージングし、Ａは、アルカリ金属元素のうちの少なくとも一つから選択され、且つＡのイオン半径は、ナトリウムのイオン半径よりも大きいステップ４）と、
ステップ４）で得られた懸濁液をろ過し、ろ過した沈殿物を洗浄するステップ５）と、
ステップ５）で得られた洗浄された沈殿物を遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩と共に水に溶解して混合し、且つ撹拌してエージングし、懸濁液ｄを形成するステップ６）と、
懸濁液ｄをろ過し、ろ過した沈殿物を洗浄し、前記正極活物質を得るステップ７）とを含み、
前記正極活物質は、粒子状であり、そして式１に示す化合物を含み、
（ＮａｘＡｙ）ａ□ｂＭ１［Ｍ２（ＣＮ）６］δ 式１
ここで、０＜ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦２、０＜δ≦１、ａ＋ｂ＝２、０．８５≦ａ≦０．９８であり、ここで、□は、空位を表し、ｂは、空位の数を表し、Ａ、Ｍ１及びＭ２は以上のように定義されており、
そして、前記正極活物質が濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨは、７．６から８．５の範囲内にある。
正極活物質に対する記述部分におけるＭ１、Ｍ２、Ａ、ｘ、ｙ、δ、ａ、ｂに関する説明と限定は同様に正極活物質の製造方法にも適用される。
上記方法により、本出願に記載の正極活物質を製造することができる。
いくつかの実施形態では、ステップ６）において、遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩の添加量は、懸濁液ｄのｐＨが８．１から９．０の範囲内となるように選択され、例えば、８．３から８．７の範囲内にあってもよく、８．４から８．６の範囲内にあってもよい。懸濁液ｄのｐＨを制御することで、正極活物質が濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨを本出願で規定する範囲内にすることができる。
いくつかの実施形態では、ステップ６）において、沈殿物の添加量は、５ｇ／１００ｇ水から１５ｇ／１００ｇ水である。それにより、得られた正極活物質が濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨが本出願の求めた範囲内にあるように制御することに有利である。
いくつかの実施形態では、前記Ａの塩の陰イオンは、ステップ６）で使用された遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩の陰イオンと同じであり、任意選択的に、両者はいずれも塩素イオンである。それにより、材料の骨格の完全性を改善することができ、それにより材料の高温サイクル性能を改善する。
いくつかの実施形態では、ステップ６）で添加された沈殿物におけるＡ元素とＮａ元素のモル比は、１：９以下であり、任意選択的に、１：５０～１：１９である。Ａの量を制御することで、必要な組成を有する正極活物質を得ることができ、正極活物質の高温サイクル性能の改善を実現すると共に、材料の比容量が低下し過ぎることを回避することができる。
いくつかの実施形態では、ステップ３）で得られた懸濁液にＡの塩を添加する前に、前記懸濁液を－２０から２５℃の温度範囲内に冷却し、任意選択的に、前記懸濁液を－２０から１０℃の温度範囲内に冷却する。懸濁液の温度を制御することで、元素Ａが正極活物質の粒子の表面から粒子の内部へ逓減するという分布傾向をより良好に制御することができる。
いくつかの実施形態では、ステップ６）で添加された沈殿物におけるＭ１の量は、懸濁液ｄの体積に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、任意選択的に、０．４～１．２ｍｏｌ／Ｌである。前記Ｍ１の量を制御することで、適切な粒径の材料を得ることができると共に、材料の凝集が回避され、形態がより独立して完全である。
いくつかの実施形態では、前記遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩の総量におけるＭ１と前記遷移金属元素Ｍ２の可溶性遷移金属シアノ錯体におけるＭ２とのモル比は、０．８：１から１：０．８の範囲内にあり、任意選択的に、０．９：１から１：０．９の範囲内にある。それにより、材料の比容量をさらに改善することができる。
いくつかの実施形態では、前記ステップ３）において、溶液を３５℃～１２０℃の温度範囲内に維持し、任意選択的に、８０℃～１２０℃の温度範囲内に維持し、任意選択的に、９０℃～１２０℃の温度範囲内に維持する。それにより、材料の比容量をさらに改善することができる。
ステップ１）において、遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩の陰イオンが特に制限されていない。いくつかの実施形態では、ステップ１）において、遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩は、二価の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は弱酸の塩、例えばシュウ酸塩である。溶液中のその濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある。
いくつかの実施形態では、ステップ１）において、Ｎａ含有徐放剤は、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸二ナトリウムから選択される少なくとも一つである。
ステップ１）における溶媒は、遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩と任意選択的なＮａ含有徐放剤を溶解できるものであればよい。いくつかの実施形態では、ステップ１）における溶媒は、例えば、水、アセトニトリル、アジポニトリル、メチルアルコール、エチルアルコール、ホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどから選択されてもよい。
いくつかの実施形態では、前記ステップ２）における可溶性遷移金属シアノ錯体は、二価の遷移金属シアン化ナトリウムである。溶液中のその濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある。
いくつかの実施形態では、前記ステップ２）における溶媒は、ステップ１）における溶媒と同じである。
いくつかの実施形態では、ステップ３）では、溶液ａは、０．１ｍｌ／ｍｉｎ～１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下され、例えば、１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下される。
いくつかの実施形態では、ステップ３）において、撹拌速度は、２００ｒｐｍ～１２００ｒｐｍの範囲内にある。
いくつかの実施形態では、ステップ３）において、エージングは、０．０１ｈ～４８ｈ行われ、例えば、１２ｈ行われる。
いくつかの実施形態では、ステップ４）において、前記撹拌エージングは、５から６０分間行われる。いくつかの実施形態では、ステップ６）において、前記撹拌エージングは、１００から２０００ｒｐｍの撹拌速度で１から２４時間行われ、例えば、１０分間から２時間行われる。
撹拌エージングの時間と撹拌速度を制御することで、材料の粒度と形態をより良好に制御することができる。
ステップ５）における洗浄は、当業者により適切な溶媒を選択して行われてもよい。いくつかの実施形態では、ステップ５）では、洗浄は、脱イオン水、エチルアルコール又はアセトンなどを用いて行われてもよく、そして一回又は複数回行われてもよい。
ステップ７）における洗浄は、当業者により適切な溶媒を選択して行われてもよい。いくつかの実施形態では、ステップ７）では、洗浄は、脱イオン水、エチルアルコール又はアセトンなどを用いて行われてもよく、そして一回又は複数回行われてもよい。
また、以下は、本出願の二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置について、図面を適宜参照して説明する。
本出願の一実施形態において、ナトリウムイオン二次電池を提供する。
通常、二次電池は、正極板と、負極板と、電解質と、セパレータとを含む。電池の充放電過程において、活性イオンは正極板と負極板との間に往復してインターカレーションやデインターカレーションをする。電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。セパレータは、正極板と負極板との間に設けられ、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすとともに、イオンを通過させることができる。
［正極板］
正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、前記正極膜層は、本出願の第１の態様の正極活物質又は本出願の第２の態様の方法で製造される正極活物質を含む。
例示的に、正極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のいずれか一つ又は両者上に設けられている。
いくつかの実施形態において、前記正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と高分子材料基層の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよい。
いくつかの実施形態において、正極膜層は、任意選択的に、接着剤をさらに含む。一例として、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び含フッ素アクリル酸エステル樹脂のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
いくつかの実施形態において、正極膜層は、任意選択的に、導電剤をさらに含む。一例として、前記導電剤は、超伝導性カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
いくつかの実施形態において、以下の方式で正極板を製造することができ、正極板を製造するための上記成分、例えば、正極活物質、導電剤、接着剤といずれかの他の成分を溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に分散させて、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極板が得られる。
［負極板］
負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設けられた負極膜層とを含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。
例として、負極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のいずれか一方又は両方に設置される。
いくつかの実施形態において、前記負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と高分子材料基材の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよい。
いくつかの実施形態において、負極活物質は、当分野でよく知られている電池用の負極活物質を採用してもよい。一例として、負極活物質は、ハードカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、シリコン系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムなどのうちの少なくとも一つを含んでもよい。前記シリコン系材料は、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素複合体及びシリコン合金のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。しかし、本出願では、これらの材料に限定されず、さらに電池の負極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、一つのみを単独に使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。
いくつかの実施形態において、負極膜層は、任意選択的に、接着剤をさらに含む。前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。
いくつかの実施形態において、負極膜層は、任意選択的に、導電剤をさらに含む。導電剤は、超伝導性カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。
いくつかの実施形態において、負極膜層は、任意選択的に、他の助剤、例えば、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などをさらに含む。
いくつかの実施形態において、以下の方式で負極板を製造することができ、負極板を製造するための上記成分、例えば、負極活物質、導電剤、接着剤といずれかの他の成分を溶媒（例えば、脱イオン水）に分散させて、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極板が得られる。
［電解質］
電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。本出願は、電解質の種類を具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記電解質は、液体であり、即ち、それは、電解液である。前記電解液は、電解質塩と溶媒とを含む。
いくつかの実施形態では、電解質塩は、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＴＦＳＩ（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドナトリウム）、ＮａＦＳＩ（ビスフルオロスルホニルイミドナトリウム）、ＮａＤＦＯＢ（ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム）などから選択されてもよい。
いくつかの実施形態において、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ブチレン、炭酸フルオロエチレン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトンン、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン及びジエチルスルホンのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。
いくつかの実施形態において、前記電解液は、任意選択的に、添加剤をさらに含む。例えば、添加剤は、負極被膜形成添加剤と、正極被膜形成添加剤とを含んでいてもよいし、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温又は低温性能を改善する添加剤などをさらに含んでいてもよい。
［セパレータ］
いくつかの実施形態において、二次電池は、セパレータをさらに含む。本出願では、セパレータの種類に対して特に制限することはなく、よく知られている、良好な化学的安定性と機械的安定性を有するいずれかの多孔質構造のセパレータを選択してもよい。
いくつかの実施の形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。セパレータは、単層薄膜であってもよく、多層複合薄膜であってもよく、特に制限はない。セパレータが多層複合薄膜である場合、各層の材料は同じであってもよく、異なってもよく、特に制限はない。
いくつかの実施形態において、正極板と負極板とセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造してもよい。
いくつかの実施形態において、二次電池は、外装を含むことができる。該外装は、上記電極アセンブリと電解質のパッケージングに用いられてもよい。
いくつかの実施形態において、二次電池の外装は、硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル、スチールシェルなどの硬質シェルであってもよい。二次電池の外装は、軟包装でもよく、例えば、袋型軟包装である。軟質バッグの材質はプラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
本出願では、二次電池の形状に対して特に制限することはなく、それは、円柱状、四角形又は他のいずれかの形状であってもよい。例えば、図１は、一例としての角形構造の二次電池５である。
いくつかの実施形態において、図２を参照すると、外装は、筐体５１およびカバープレート５３を含むことができる。ここでは、筐体５１は、底板と底板上に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板とで取り囲んで収容キャビティを形成する。筐体５１は収容キャビティに連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記開口をカバーして設けられることによって前記収容キャビティを閉鎖することができる。正極板と負極板とセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は一つ又は複数であってもよく、当業者は実際の具体的な需要に応じて選択してもよい。
いくつかの実施形態では、二次電池を電池モジュールに組み立てもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者は電池モジュールの応用と容量に基づいて選択してもよい。
図３は、一例としての電池モジュール４である。図３を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の縦方向に沿って順に並べて設けられてもよい。無論、任意の他の方式に従って配置してもよい。さらに、該複数の二次電池５を締め具で固定してもよい。
選択可能には、電池モジュール４は、複数の二次電池５を収容する収容空間を有する筐体をさらに備えていてもよい。
いくつかの実施形態において、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数について、当業者は電池パックの応用と容量に基づいて選択してもよい。
図４および図５は、一例としての電池パック１である。図４及び図５を参照すると、電池パック１には、電池ケースと、電池ケースに設けられた複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ケースは上ケース２と下ケース３とを含み、上ケース２は、下ケース３をカバーして設けられ、且つ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式に従って電池ケースの中に配置されてもよい。
また、本出願は、本出願による二次電池、電池モジュール、または電池パックのうちの少なくとも一つを含む電力消費装置をさらに提供する。前記二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として用いられてもよいし、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電力消費装置は、移動体設備（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶と衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、それらに限らない。
前記電力消費装置として、その使用上の需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択してもよい。
図６は、一例としての電力消費装置である。該電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。該電力消費装置は二次電池に対する高出力及び高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを用いることができる。
別の例としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。該装置は、一般に軽量化が求められており、二次電池を電源として採用することができる。
実施例
以下では、本出願の実施例を説明する。以下に記述されている実施例は、例示的なもので、本出願を解釈することのみに用いられ、本出願を制限するものとして理解すべきではない。実施例において具体的な技術又は条件が明記されていないものは、当技術分野の文献に記述されている技術若しくは条件、又は製品説明書に従って実行する。使用する試薬又は機器について、製造メーカーが明記されていないものは、いずれも市販で購入できる一般的な製品である。
実施例１
正極活物質の製造：
（１）７．９１６４ｇの塩化マンガン四水和物及び３５．２９２ｇのクエン酸ナトリウム一水和物を１００ｍｌの脱イオン水に添加し、３０ｍｉｎ撹拌した後に、溶液ａを形成した。
（２）１９．３６２４ｇのフェロシアン化ナトリウム十水和物を１００ｍｌの脱イオン水に添加し、３０ｍｉｎ撹拌した後に、溶液ｂを形成した。
（３）撹拌状態で、溶液ａを溶液ｂに滴下し、滴下速度を１ｍｌ／ｍｉｎとし、滴下完了後に２４ｈ撹拌し、撹拌速度を４００ｒｐｍとし、温度を８０℃とし、懸濁液を形成した。
（４）ステップ（３）で得られた懸濁液を５℃に冷却し、０．７ｇの塩化カリウムを添加し、６０ｍｉｎ撹拌して懸濁液ｃを形成した。
（５）ステップ（４）で得られた懸濁液ｃをろ過し、脱イオン水を用いて固体を２回洗浄し、１５０℃で６ｈ真空乾燥した。１２．６ｇの固体生成物Ｎａ１．９Ｋ０．１Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］を得た。
（６）６．８ｇの塩化マンガン四水和物固体、１００ｍｌの脱イオン水をステップ（５）で得られた固体生成物と混合し、３０ｍｉｎ撹拌して懸濁液ｄを形成し、撹拌速度を５００ｒｐｍとし、最終的に懸濁液ｄのｐＨは、８．３であった。
（７）懸濁液ｄをろ過し、脱イオン水を用いて固体を３回洗浄し、正極活物質を得た。ＩＣＰテストにより、その化学式が（Ｎａ１．９Ｋ０．１）０．８８□０．１２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４であると確定した。該正極活物質が２０℃の温度で濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨは、７．６であった。そして該正極活物質は、グラジエント層の厚さが７５μｍであり、且つグラジエント層の厚さ範囲内においてＫ元素の含有量が逓減する傾向を示し、最外層の厚さが１５μｍであり、空位層の厚さが３４μｍであり、Ｄｖ５０が２μｍであり、比表面積が４ｍ２／ｇであることを満たした。
実施例２
ステップ（６）において塩化マンガン四水和物の使用量を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と類似したステップで正極活物質を製造した。
実施例３
ステップ（６）において塩化マンガン四水和物の使用量を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と類似したステップで正極活物質を製造した。
実施例４
ステップ（６）において塩化マンガン四水和物の使用量を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と類似したステップで正極活物質を製造した。
実施例５
ステップ（６）において塩化マンガン四水和物の使用量を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と類似したステップで正極活物質を製造した。
実施例６
ステップ（４）において塩化カリウムの使用量を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と類似したステップで正極活物質を製造した。ステップ（５）で得られた固体生成物の化学式は、Ｎａ１．９６Ｋ０．０４Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］であった。
実施例７
ステップ（４）において塩化カリウムの使用量を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と類似したステップで正極活物質を製造した。ステップ（５）で得られた固体生成物の化学式は、Ｎａ１．８Ｋ０．２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］であった。
比較例１
実施例１の記載に応じて、懸濁液ｃをろ過して洗浄した後に得られた固体生成物を最終的な正極活物質とした。
比較例２
ステップ（６）において塩化マンガン四水和物の使用量を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と類似したステップで正極活物質を製造した。
比較例３
表１に示すようにステップ（４）において塩化カリウムの使用量を変更しており、そしてステップ（６）において塩化マンガン四水和物の使用量を変更したこと以外、実施例１と類似したステップで正極活物質を製造した。
電池の製造
（１）正極板の製造：上記実施例と比較例で製造した正極活物質、導電剤であるカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比７：２：１に応じてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、ロータにより１～３ｈ撹拌し、スラリーを製造した。スラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し、塗布厚さを１５０μｍとした。９０～１１０℃で真空乾燥オーブンにおいて１０～１５ｈ乾燥し、続いて室温まで自然に降温し、正極板を得た。カッターを用いて、製造した正極板を直径が１４ｍｍである小さな円板に裁断した。
（２）負極板の製造：日本のクラレトレーディング社から購入したＴｙｐｅ ＩＩ商用ハードカーボン負極活物質、導電剤であるカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び分散剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を質量比９０：２：４：４に応じて脱イオン水に添加し、ロータにより１～３ｈ撹拌し、スラリーを製造した。スラリーを集電体銅箔上に塗布し、塗布量が正極絶対容量に応じて確定され、負極絶対容量：正極絶対容量＝１．１６であり、ここで、絶対容量（ｍＡｈ）＝初回放電可逆比容量（ｍＡｈ／ｇ）＊活物質の総重量（ｇ）であり、可逆比容量の測定方法は、以下に記載されるとおりである。９０～１１０℃で真空乾燥オーブンにおいて１０～１５ｈ乾燥し、続いて室温まで自然に降温し、負極板を得た。カッターを用いて、製造した負極板を直径が１６ｍｍである小さな円板に裁断した。
（３）電解液の製造
含水量＜１０ｐｐｍであるアルゴンガス雰囲気グローブボックスにおいて、等体積の炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を均一に混合し、有機溶媒を得て、有機溶媒に添加剤である炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）を添加し、続いてナトリウム塩ＮａＰＦ６を上記有機溶媒に均一に溶解し、電解液を得て、ここで、電解液におけるＦＥＣの質量パーセントは、２％であり、ナトリウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。
（４）セパレータ
ＰＥをセパレータとして用いた。
（５）ボタン型フル電池の製造
アルゴンガス雰囲気に満たされたグローブボックスにおいて、上記各部分をＣＲ ２０３２ボタン型フル電池に組み立てて下記二次電池とした。
性能テスト方法
１．正極活物質テスト
（１）ＩＣＰテスト
被測定物質を５００℃に加熱し、２ｈ焼成した後に、室温に降温した。王水を添加して、焼成後の生成物を溶解し、続いて、誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ、Ａｍｅｔｅｋ社、型番：ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ ＩＣＰ－ＯＥＳ）により元素分析を行った。該テストにより、各元素の割合を得ることができ、各元素の割合により、化学式（ＮａｘＡｙ）ａ□ｂＭ１［Ｍ２（ＣＮ）６］δにおけるｘ、ｙ、δ、ａ及びｂを確定した。具体的には、化学式中のＭ１元素の添字を１とし、Ｍ２、Ｎａ、Ａ元素とＭ１元素との含有量割合により、ｘ、ｙ、δを換算した。ａ、ｂは、電荷バランスから導かれ、具体的には、ａ＊（ｘ＋ｙ）＋ｂ＊０＋１＊２＋δ＊（２－６）＝０であった。ａを得た後に、ａ＋ｂ＝１によりｂを得た。
（２）透過電子顕微鏡－エネルギースペクトルラインスキャン（ＥＤＳラインスキャン）検出
透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ、Ｔａｌｏｓ Ｆ２００ｉ）とサイドフィッティング方式のエネルギー分散型伸縮性Ｘ線分光法（ＥＤＳ、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）を組み合わせて用いて、表示画面における材料に対してラインスキャン（Ｌｉｎｅ Ｓｃａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。ここで、加速電圧を５０ｋＶとし、増幅倍率を１００ｋｘとし、ビーム電流を５００～１０００ｐＡの間にした。Ｎａ、Ａ元素数（Ｃｏｕｎｔｓ）のラインスキャンペクトルを得た。Ｎａ、Ａ元素数の割合に応じて、Ｎａ：Ａ＝５０ Ａｔ％：５０ Ａｔ％の層及び正極活物質の表面を確定することにより、グラジエント層の厚さを得ることができる。Ｎａ、Ａ元素数の割合に応じて、Ｎａ：Ａ＝１０Ａｔ％：９０Ａｔ％の層及び正極活物質の表面を確定することにより、最外層の厚さを得ることができる。
同様な方式で、Ｎａ、Ａ、Ｍｎ、Ｆｅ元素数（Ｃｏｕｎｔｓ）のラインスキャンペクトルを得た。Ｎａ、Ａ、Ｍｎ、Ｆｅ元素数の割合に応じて空位層の境界を確定することにより、空位層の厚さを得た。
上記各厚さの測定において、いずれも、正極活物質の粒子上から５個の位置をランダムに選択することでそれぞれ測定を行い、そして測定された値の平均値を求めて測定結果として記した。
（３）ｐＨテスト
５ｇの被測定材料を１００ｇの水に入れて５分間撹拌し、均一な溶液を形成するまで継続し、２０℃の温度でｐＨ値テストを行った。
（４）３０ｍｉｎ除水効率テスト
３０ｍｉｎ除水効率＝３０ｍｉｎ除水量／材料の総含水量であった。ここで、３０ｍｉｎ除水量と材料の総含水量は、カールフィッシャー法（Ｍｅｔｒｏｈｍ８３１水分測定装置）により測定した。テスト温度を１７０℃とし、テスト時、窒素ガスを吹き付け、吹き付け速度を５０ｍＬ／ｍｉｎとした。抽出時間を３０ｍｉｎに設定し、得られた絶対含水量を３０ｍｉｎ除水量として記した。抽出時間を、機器が水を検出する信号が環境バックグラウンド値に達するまで上限なしに設定し、材料の総含水量として記した。
（５）Ｄｖ５０テスト
規格ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照し、レーザー粒度分析器（例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を使用して測定した。
ここで、Ｄｖ５０の物理的定義は、以下のとおりである。材料粒子累積体積分布パーセントが５０％に達する時に対応する粒径。
（６）比表面積テスト
比表面積のテストは、規格ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７を参照し、窒素ガス吸着比表面積分析テスト方法を採用してテストし、かつＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて算出し、ここで、窒素ガス吸着比表面積分析テストは、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ－Ｓｔａｒ ３０２０型比表面積孔径分析測定器によって行った。
２．電池性能テスト
［可逆比容量］
ボタン型ハーフ電池の製造：正極板、電解液とセパレータは、いずれも上記ボタン型フル電池と同じである。負極は、金属ナトリウムシート（直径が１３ｍｍである小さな円板）を使用し、負極集電体としてニッケルメッシュを用いたアルゴンガスで保護されたグローブボックス内において、上記各部分をＣＲ ２０３２ボタン型ハーフ電池に組み立てた。
２．５～４．０Ｖの区間内に、２５℃で、２０ｍＡ／ｇの電流密度で上記ボタン型ハーフ電池を充放電し、電池の初回充放電過程における容量を記録し、正極活物質の質量を容量で割ることで、可逆比容量を得た。各実施例と比較例の正極活物質で製造された電池の初回放電可逆比容量のテスト結果は、下記表１に示される。
［レート性能］
２５℃で、各実施例と比較例の二次電池を０．１Ｃ倍率で４Ｖまで定電流充電し、さらに定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、５ｍｉｎ静置し、さらに０．１Ｃ倍率で２Ｖまで定電流放電し、その時の充電容量を記録し、即ち、０．１Ｃ放電容量とした。３０ｍｉｎ静置し、続いて、二次電池を１Ｃ倍率で４Ｖまで定電流充電し、さらに定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、５ｍｉｎ静置し、さらに１Ｃ倍率で２Ｖまで定電流放電し、その時の放電容量を記録し、即ち、１Ｃ放電容量とした。
電池のレート性能１Ｃ／０．１Ｃ（％）＝１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量×１００％であった。
［高温サイクル性能］
４５℃で、実施例と比較例で製造した二次電池を１Ｃ倍率で充電カットオフ電圧４Ｖまで定電流充電した後、定電圧で電流≦０．０５Ｃまで充電し、５ｍｉｎ静置し、さらに１Ｃ倍率で放電カットオフ電圧２Ｖまで定電流放電し、電池の１サイクル目の放電容量を測定し、５ｍｉｎ静置し、これは、一つの充放電サイクルである。該方法に応じて電池に対してサイクル充放電テストを行い、計２００サイクル繰り返し、最終サイクルの放電容量を得た。高温サイクル容量保持率（％）＝最終サイクルの放電容量／１サイクル目の放電容量であった。
Figure 0007489549000001
表１におけるデータから分かるように、実施例１～７の正極活物質は、特定の組成構造を有し、且つ該特定の組成構造の正極活物質の、濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液におけるｐＨは、本出願で規定する範囲内に制御され、その除水効率、比容量、高温サイクル性能及びレート性能はいずれも明らかに改善した。
説明すべきこととして、本出願は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例に過ぎず、本出願の技術案の範囲内で、技術思想と実質的に同一の構成を有し、同様な作用と効果を奏する実施形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれるものとする。なお、本出願の主旨から逸脱しない範囲内で、実施形態に対して当業者が想到し得る様々な変形を実施し、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も、本出願の範囲内に含まれるものとする。
１電池パック、２上ケース、３下ケース、４電池モジュール、５二次電池、５１筐体、５２電極アセンブリ、５３トップカバーアセンブリ

Claims (31)

  1. 正極活物質であって、粒子状であり、そして式１に示す化合物を含み、
    （ＮａｘＡｙ）ａ□ｂＭ１［Ｍ２（ＣＮ）６］δ 式１
    ここで、Ａは、アルカリ金属元素のうちの少なくとも一つから選択され、且つＡのイオン半径は、ナトリウムのイオン半径よりも大きく、Ｍ１とＭ２は、それぞれ独立して遷移金属元素のうちの少なくとも一つから選択され、０＜ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦２、０＜δ≦１、ａ＋ｂ＝２、０．８５≦ａ≦０．９８であり、ここで、□は、空位を表し、ｂは、空位の数を表し、
    前記正極活物質が２０℃の温度で濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨは、７．６から８．５の範囲内にある、正極活物質。
  2. 前記正極活物質が２０℃の温度で濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨは、７．６から８．３の範囲内にある、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記正極活物質が２０℃の温度で濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨは、７．８から８．１の範囲内にある、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記正極活物質の粒子は、前記Ａ元素の含有量が粒子の表面から粒子の内部へ逓減する傾向を示すグラジエント層を有し、前記グラジエント層の厚さは、１０～１００ｎｍの範囲内にある、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 前記正極活物質の粒子において、最外層の厚さは、１０から５０ｎｍの範囲内にあり、前記最外層の厚さとは、透過電子顕微鏡－エネルギースペクトルラインスキャンプロファイリング法により正極活物質の粒子の元素含有量を定量的に測定する時に測定されるＮａとＡの含有量の比がＮａ：Ａ＝１０Ａｔ％：９０Ａｔ％に達する層から粒子の表面までの距離を指す、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. 透過電子顕微鏡－エネルギースペクトルラインスキャンプロファイリング法により正極活物質の粒子の元素含有量を定量的に測定する時、粒子の径方向において、ＮａとＡの含有量の比がＮａ：Ａ＝５０Ａｔ％：５０Ａｔ％である、粒子の内部に最も近い位置から粒子の表面までの距離は、ｄ１であり、粒子の径方向において、ＮａとＡの総含有量が遷移金属元素Ｍ１とＭ２の総含有量よりも小さい、粒子の内部に最も近い位置から粒子の表面までの距離は、ｄ２であり、そしてｄ２≦ｄ１である、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. 前記Ａは、独立してＫ、Ｒｂ、Ｃｓのうちの少なくとも一つから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  8. 前記Ａは、Ｋである、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  9. 前記Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立してＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうちの少なくとも一つから選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  10. 前記正極活物質の体積メジアン粒径Ｄｖ５０は、１～５μｍの範囲内にある、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  11. 前記正極活物質の体積メジアン粒径Ｄｖ５０は、１．５～３μｍである、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  12. 前記正極活物質の比表面積は、１～１０ｍ２／ｇの範囲内にある、請求項１～１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  13. 前記正極活物質の比表面積は、３～７ｍ２／ｇである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  14. 正極活物質を製造する方法であって、
    遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩を任意選択的にＮａ含有徐放剤と共に溶媒に溶解して、溶液ａを作製するステップ１）と、
    遷移金属元素Ｍ２の可溶性遷移金属シアノ錯体を溶媒に溶解して、溶液ｂを作製するステップ２）と、
    撹拌状態で、溶液ａを溶液ｂに滴下し、滴下完了後に撹拌してエージングするステップ３）と、
    ステップ３）で得られた懸濁液にＡの塩を添加し、そして撹拌してエージングするステップ４）であって、Ａは、アルカリ金属元素のうちの少なくとも一つから選択され、且つＡのイオン半径は、ナトリウムのイオン半径よりも大きいステップ４）と、
    ステップ４）で得られた懸濁液をろ過し、ろ過した沈殿物を洗浄するステップ５）と、
    ステップ５）で得られた洗浄された沈殿物を遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩と共に水に溶解して混合し、且つ撹拌してエージングし、懸濁液ｄを形成するステップ６）と、
    懸濁液ｄをろ過し、ろ過した沈殿物を洗浄し、前記正極活物質を得るステップ７）とを含み、
    前記正極活物質は、粒子状であり、そして式１に示す化合物を含み、
    （ＮａｘＡｙ）ａ□ｂＭ１［Ｍ２（ＣＮ）６］δ 式１
    ここで、０＜ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦２、０＜δ≦１、ａ＋ｂ＝２、０．８５≦ａ≦０．９８であり、ここで、□は、空位を表し、ｂは、空位の数を表し、Ａ、Ｍ１及びＭ２は以上のように定義されており、
    前記正極活物質が２０℃の温度で濃度が５ｇ／１００ｇ水である水溶液に溶解される時、該水溶液のｐＨは、７．６から８．５の範囲内にある、正極活物質を製造する方法。
  15. ステップ６）において、遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩の添加量は、懸濁液ｄのｐＨが８．１から９．０の範囲内となるように選択される、請求項１４に記載の方法。
  16. ステップ６）において、遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩の添加量は、懸濁液ｄのｐＨが８．３から８．７の範囲内にある、請求項１４に記載の方法。
  17. ステップ６）において、沈殿物の添加量は、５ｇ／１００ｇ水から１５ｇ／１００ｇ水である、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記Ａの塩の陰イオンは、ステップ６）で使用された遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩の陰イオンと同じである、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記Ａの塩の陰イオンと、ステップ６）で使用された遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩の陰イオンとはいずれも塩素イオンである、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の方法。
  20. ステップ６）で添加された沈殿物におけるＡ元素とＮａ元素のモル比は、１：９以下である、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. ステップ６）で添加された沈殿物におけるＡ元素とＮａ元素のモル比は、１：５０～１：１９である、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の方法。
  22. ステップ３）で得られた懸濁液にＡの塩を添加する前に、前記懸濁液を－２０から２５℃の温度範囲内に冷却する、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. ステップ３）で得られた懸濁液にＡの塩を添加する前に、前記懸濁液を－２０から１０℃の温度範囲内に冷却する、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の方法。
  24. ステップ６）で添加された沈殿物におけるＭ１の量は、懸濁液ｄの体積に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１４～２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. ステップ６）で添加された沈殿物におけるＭ１の量は、懸濁液ｄの体積に対して、０．２～１．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１４～２３のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩の総量におけるＭ１と前記遷移金属元素Ｍ２の可溶性遷移金属シアノ錯体におけるＭ２とのモル比は、０．８：１から１：０．８の範囲内にある、請求項１４～２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 前記遷移金属元素Ｍ１の可溶性塩の総量におけるＭ１と前記遷移金属元素Ｍ２の可溶性遷移金属シアノ錯体におけるＭ２とのモル比は、０．９：１から１：０．９の範囲内にある、請求項１４～２５のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記ステップ３）において、溶液を３５℃～１２０℃の温度範囲内に維持する、請求項１４～２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 前記ステップ３）において、溶液を９０℃～１２０℃の温度範囲内に維持する、請求項１４～２７のいずれか一項に記載の方法。
  30. 二次電池であって、
    請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、ことを特徴とする二次電池。
  31. 電力消費装置であって、請求項３０に記載の二次電池を含む、ことを特徴とする電力消費装置。
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