KR20150016581A - 리튬 2차 전지, 리튬 2차 전지의 제조 방법, 및 리튬 2차 전지를 구비하는 차량 - Google Patents

리튬 2차 전지, 리튬 2차 전지의 제조 방법, 및 리튬 2차 전지를 구비하는 차량 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지는, 정극 활물질 및 도전재를 포함하는 정극 합재층을 정극에 구비한다. 상기 정극 합재층은, 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위에 대소 2개의 미분 세공 용적의 피크를 갖는다. 그리고 미분 세공 용적이 작은 쪽의 피크 B의 세공 직경은, 미분 세공 용적이 큰 쪽의 피크 A의 세공 직경보다도 소공 직경으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 2차 전지, 리튬 2차 전지의 제조 방법, 및 리튬 2차 전지를 구비하는 차량 {LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND VEHICLE INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 리튬 2차 전지 및 상기 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 상기 전지의 정극에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지나 니켈 수소 전지 등의 2차 전지는, 전기를 구동원으로 하는 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기 그 외의 전기 제품 등에 탑재되는 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)는, 차량(예를 들어, 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차) 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다.
특히, 상기 차량 탑재용 고출력 전원으로서, 급속 충방전(소위 하이 레이트 충방전)을 반복해서 행해지는 형태로 사용되는 리튬 2차 전지에 있어서는, 장기에 걸쳐 양호한 전기적 성능을 구비하는 전지, 즉 내구성(사이클 특성)이 우수한 전지가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대한 하나의 검토 과제로서, 전극 집전체의 표면에 형성된 전하 담체(리튬 이온)를 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 전극 합재층(정극 합재층 및 부극 합재층)의 구조를 보다 하이 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수하도록 개량하는 시도가 행해지고 있다.
이러한 종류의 리튬 2차 전지에 있어서, 정극 합재층의 구조에 대해 검토된 선행 기술로서, 특허문헌 1을 들 수 있다. 특허문헌 1에서는, 정극 합재층에 있어서의 세공 직경 혹은 정극 합재층에 있어서의 정극 활물질의 단위 중량당의 세공 용적을 소정의 범위로 설정함으로써, 전지의 저온 특성의 향상이 도모되어 있다. 또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에서는, 정극 합재층을 구성하는 정극 활물질의 세공 분포 등에 대해 각각 검토되어 있다.
국제 공개 WO2006／129756호 공보 일본 특허 공개 제2009-164140호 공보 일본 특허 공개 제2006-081130호 공보
그러나 특허문헌 1은, 하이 레이트 특성 또는 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지에 요구되는 하나의 검토 과제라고도 할 수 있는, 양호한 도전성을 갖는 정극 합재층의 구조에 관한 기술적 검토는 아직 충분하다고는 할 수 없다. 예를 들어, 정극 합재층에는, 도전성을 보완하는 목적에서 고도전성 재료의 분말(도전재)이 정극 합재층에 함유되어 있음에도 불구하고, 도전재의 함유량을 고려한 정극 합재층의 구조, 즉 정극 합재층을 구성하는 재료에 따라 형성되는 정극 합재층 내의 세공(공극) 상태에 관한 충분한 개시가 없다. 그로 인해, 정극 합재층 중에 양호한 도전 경로(도전 패스)가 형성되지 않고, 하이 레이트 충방전을 반복하는 형태로 이러한 리튬 2차 전지가 사용되면, 내부 저항을 상승시켜 버릴 우려가 있다.
따라서 본 발명은, 리튬 2차 전지에 관한 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해 창출된 것이고, 그 목적으로 하는 점은, 정극 합재층에 있어서 도전재의 함유량을 고려한 세공 분포 상태를 규정함으로써, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 우수한 전지 특성(하이 레이트 특성 또는 사이클 특성)을 구비하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위해 본 발명에 의해, 정극 집전체 및 상기 집전체의 표면에 정극 활물질 및 도전재를 포함하는 정극 합재층을 갖는 정극을 구비하는 리튬 2차 전지가 제공된다. 본 발명에 관한 리튬 2차 전지의 상기 정극 합재층은, 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위에 대소 2개의 미분 세공 용적의 피크를 갖는다. 상기 대소 2개의 피크 중, 미분 세공 용적이 작은 쪽의 피크 B의 세공 직경은, 미분 세공 용적이 큰 쪽의 피크 A의 세공 직경보다도 소공 직경으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 2차 전지」라 함은, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전이 실현되는 2차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 전지라고 칭해지는 2차 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2차 전지에 포함되는 전형예이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「정극 활물질」이라 함은, 2차 전지에 있어서 전하 담체로 되는 화학종(여기서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출(전형적으로는 삽입 및 이탈) 가능한 정극측의 활물질을 말한다.
본 발명자는, 하이 레이트 특성 또는 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지에 있어서의 정극에서는, 정극 합재층 내에 다수의 세공(특히 도전재끼리의 간극에서 발생하는 작은 세공 직경을 갖는 세공)이 적합한 상태로 존재함으로써, 이러한 세공 중에 비수 전해액이 함침(유지)되어, 양호한 도전 경로(도전 패스)가 형성되어 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 리튬 2차 전지는, 정극 활물질 및 도전재를 포함하는 정극 합재층을 갖는 정극을 구비하고 있고, 수은 포로시미터로 측정되는 정극 합재층의 세공 분포 곡선에 있어서, 대소 2개의 미분 세공 용적의 피크를 갖고, 이러한 대소 2개의 피크 중, 미분 세공 용적이 작은 쪽의 피크 B의 세공 직경은, 미분 세공 용적이 큰 쪽의 대공 직경 피크 A보다도 소공 직경으로 구성되어 있다.
바람직하게는, 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 상기 대소 2개의 피크의 사이의 최소값에 있어서의 세공 직경 P[㎛]가, 0.1㎛ 내지 0.7㎛의 사이에 존재한다.
여기서, 정극 합재층의 구성 재료의 하나인, 카본 분말 등의 도전성 분말 재료로 이루어지는 도전재는, 부피가 크고 매우 작은 입경(전형적으로는 1㎛ 이하, 예를 들어 0.001㎛ 내지 1㎛)을 갖는 것에 대해, 리튬 전이 금속 복합 산화물 등이 사용되는 정극 활물질은, 도전재의 입경보다도 입경이 큰 물질(전형적으로는 1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 20㎛, 예를 들어 3㎛ 내지 8㎛)이 사용된다. 그로 인해, 상술한 세공 분포 곡선에 있어서, 대공 직경 피크 A는 대략 정극 활물질끼리의 간극에서 발생하는 세공을 나타내고, 소공 직경 피크 B는 대략 도전재끼리의 간극에서 발생하는 세공을 각각 나타내는 것인 것이 생각된다. 본 발명에서는, 이와 같은 대공 직경 피크 A 및 소공 직경 피크 B로 이루어지는 세공이 정극 합재층에 형성됨으로써, 당해 세공에 있어서의 비수 전해액의 유지력이 향상되므로, 세공 중에 함침(유지)된 전해액을 통해 리튬 이온의 이동이 효율적으로 행해지게 된다. 그 결과, 하이 레이트 충방전을 반복하는 형태로 사용되어도 우수한 전지 성능(사이클 특성 또는 하이 레이트 특성)을 갖는 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지의 일 형태에서는, 상기 소공 직경 피크 B를 포함하는 상기 세공 직경 P[㎛]보다도 작은 세공 직경을 갖는 세공에 있어서의 상기 도전재의 단위 질량당의 전체 세공 용적(적산 세공 용적)은, 0.18㎤／g 내지 0.8㎤／g을 만족시키고 있다.
상기 세공 분포 곡선에 있어서 나타나는 대소 2개의 피크 중, 소공 직경 피크 B는, 도전재끼리의 간극에 의해 형성된 세공을 대략 나타내고 있다. 따라서 상기 소공 직경 피크 B를 포함하는 상기 세공 직경 P[㎛]보다도 작은 세공 직경(전형적으로는, 0.01㎛ 내지 P[㎛] 범위의 세공 직경)을 갖는 세공에 있어서의 도전재의 단위 질량당의 전체 세공 용적이 0.18㎤／g 내지 0.8㎤／g으로 설정된 리튬 2차 전지에서는, 도전재간의 간극에 의해 형성된 당해 세공에 적합량의 비수 전해액이 충분히 유지되므로, 정극 합재층의 도전성이 향상된다. 그 결과, 우수한 전지 성능(사이클 특성 또는 하이 레이트 특성)을 갖는 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 상기 소공 직경 피크 B를 포함하는 상기 세공 직경 P[㎛]보다도 작은 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적 Sb[㎤／g]는, 상기 대공 직경 피크 A를 포함하는 상기 세공 직경 P[㎛]보다도 큰 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적 Sa[㎤／g]보다도 작게 구성되어 있다.
또한, 보다 바람직하게는, 상기 전체 세공 용적 Sb[㎤／g]와, 상기 전체 세공 용적 Sa[㎤／g]의 비율(Sb／Sa)이, 0.4＜(Sb／Sa)＜1을 만족시키고 있다.
상기 소공 직경 피크 B를 포함하는 전체 세공 용적 Sb[㎤／g]와 상기 대공 직경 피크 A를 포함하는 전체 세공 용적 Sa[㎤／g]가, 상기 관계를 만족시키도록 형성된 리튬 2차 전지의 정극 합재층에는, 소공 직경으로 이루어지는 세공이 대공 직경으로 이루어지는 세공보다도 세공량 상으로는 상회하는 수 혹은 동일한 정도로 존재한다. 그리고 이러한 소공 직경으로 이루어지는 세공은, 대공 직경으로 이루어지는 세공보다도 비수 전해액이 일단 함침(유지)되면 충방전 시에 전해액이 극군계(極群系) 외로 유출되는 것에 의한 염 농도 불균일 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 정극 합재층 내의 세공 중에 함침된 전해액을 통해, 리튬 이온의 이동이 효율적으로 행해지게 되어, 하이 레이트 충방전에 대해서도 내부 저항의 상승이 억제된 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 바람직하게 제공되는 리튬 2차 전지의 다른 일 형태에서는, 상기 정극 합재층에 포함되는 도전재로서, 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 케첸 블랙 및 그라파이트 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
정극 활물질보다도 입경이 작고 도전성이 양호한 상기 재료는, 정극 합재층 중에 있어서 세공 직경이 작은 간극(세공)을 적절하게 형성한다. 그 결과, 이러한 세공 중에 비수 전해액이 함침되기 쉬워, 도전 효율이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 바람직한 일 형태에서는, 상기 정극 합재층의 층 밀도는, 1.5g／㎤ 내지 2.8g／㎤이다.
상기 정극 활물질 및 도전재의 고형 재료(결착재 등의 그 외의 첨가재를 포함함)에 의해 구성되는 정극 합재층의 단위 체적당의 질량(층 밀도)이, 1.5g／㎤ 내지 2.8g／㎤의 범위로 되도록 형성된 정극 합재층 내에는, 대공 직경과 소공 직경의 각각으로 이루어지는 세공이 존재하여, 양호한 도전 패스 및 액 유지 구조가 형성된다. 그 결과, 하이 레이트 충방전을 반복하는 형태로 사용되어도 우수한 전지 성능(사이클 특성 또는 하이 레이트 특성)을 갖는 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 다른 측면으로서, 리튬 2차 전지를 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은, 정극 집전체 및 상기 집전체의 표면에 정극 활물질 및 도전재를 포함하는 정극 합재층을 갖는 정극을 구비하는 리튬 2차 전지의 제조 방법이며, 이하의 공정, (1) 상기 정극 집전체의 표면에 상기 정극 합재층을 형성하는 공정, (2) 상기 정극 합재층의 세공 분포를 수은 포로시미터로 측정하고, 상기 측정으로 얻어지는 세공 분포 곡선이 이하의 조건을 구비하는 정극을 선택하는 공정,
(a) 세공 직경 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위에 대소 2개의 미분 세공 용적의 피크를 갖는 것,
(b) 상기 대소 2개의 피크 중, 미분 세공 용적이 작은 쪽의 피크 B의 세공 직경은, 미분 세공 용적이 큰 쪽의 피크 A의 세공 직경보다도 소공 직경으로 구성되어 있는 것,
(3) 상기 선택한 정극을 사용하여 리튬 2차 전지를 구축하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 제조 방법에 따르면, 상기 대공 직경 피크 A 및 소공 직경 피크 B로 이루어지는 세공을 정극 합재층에 형성할 수 있다. 이에 의해, 당해 세공에 있어서의 비수 전해액의 유지력이 향상되므로, 세공 중에 함침(유지)된 전해액을 통해 리튬 이온의 이동이 효율적으로 행해지게 된다. 그 결과, 하이 레이트 충방전을 반복하는 형태로 사용되어도 우수한 전지 성능(사이클 특성 또는 하이 레이트 특성)을 갖는 리튬 2차 전지를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 측정으로 얻어지는 세공 분포 곡선에 있어서, 상기 대소 2개의 피크의 사이의 최소값에 있어서의 세공 직경 P[㎛]가, 0.1㎛ 내지 0.7㎛의 사이에 존재하는 정극을 선택한다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 바람직한 일 형태의 리튬 2차 전지를 제조하는 방법에서는, 상기 측정으로 얻어지는 세공 분포 곡선에 있어서, 또한, 조건으로서, 상기 소공 직경 피크 B를 포함하는 상기 세공 직경 P[㎛]보다도 작은 세공 직경을 갖는 세공에 있어서의 상기 도전재의 단위 질량당의 전체 세공 용적이, 0.18㎤／g 내지 0.8㎤／g을 만족시키고 있는 정극을 선택한다.
상기 세공 분포 곡선에 있어서 나타나는 대소 2개의 피크 중, 소공 직경 피크 B는, 도전재끼리의 간극에 의해 형성된 세공을 대략 나타내고 있다. 따라서 상기 소공 직경 피크 B를 포함하는 상기 세공 직경 P[㎛]보다도 작은 세공 직경(전형적으로는, 0.01㎛ 내지 P[㎛] 범위의 세공 직경)을 갖는 세공에 있어서의 도전재의 단위 질량당의 전체 세공 용적이 0.18㎤／g 내지 0.8㎤／g을 만족시키는 리튬 2차 전지에서는, 도전재간의 간극에 의해 형성된 당해 세공에 적합량의 비수 전해액이 충분히 유지되므로, 이온 확산성 및 극군 내에서의 염 농도 균일성이 향상된다. 그 결과, 우수한 전지 성능(사이클 특성 또는 하이 레이트 특성)을 갖는 리튬 2차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지를 구비하는 차량이 제공된다. 본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지는, 차량에 탑재되는 동력원으로서 적합한 전지 특성(사이클 특성 또는 하이 레이트 특성)을 나타내는 것일 수 있다. 따라서 이러한 리튬 2차 전지는, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용의 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 정극 합재층의 세공 분포를 나타내는 도면이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 3은 도 2에 있어서의 Ⅲ-Ⅲ선 단면도이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 권회 전극체를 구성하는 정부극 및 세퍼레이터를 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 리튬 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 6은 소공 직경 피크 B를 포함하는 세공에 있어서의 도전재의 단위 질량당의 세공 용적과 하이 레이트 사이클 후의 저항 상승률의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
우선, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 정극의 각 구성 요소에 대해 설명한다. 여기서 개시되는 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)는, 상술한 바와 같이, 정극 활물질 및 도전재를 포함하는 정극 합재층이 정극 집전체의 표면에 형성된 정극을 구비하고 있다. 상기 정극 합재층에는, 전하 담체로 되는 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 분말 형상의 정극 활물질과 도전재를 포함하고 있다.
상기 정극 합재층에 포함되는 정극 활물질로서는, 본 발명의 목적을 실현할 수 있는 한, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 전형적인 정극 활물질로서, 층상 암염 구조 혹은 스피넬 구조 등을 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬(Li)과 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는, 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬망간계 복합 산화물, 리튬니켈코발트망간계 복합 산화물 등이 예시된다.
여기서, 리튬니켈계 복합 산화물이라 함은, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li 및 Ni 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(즉, Li과 Ni 이외의 전이 금속 원소 및／또는 전형 금속 원소)를 전형적으로는 Ni보다도 적은 비율(원자수 환산. Li 및 Ni 이외의 금속 원소를 2종 이상 포함하는 경우에는 그들의 합계량으로서 Ni보다도 적은 비율)로 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 상기 Li 및 Ni 이외의 금속 원소는, 예를 들어 칼슘(Ca), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 랜턴(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소일 수 있다. 리튬코발트계 복합 산화물 및 리튬망간계 복합 산화물에 대해서도 동일한 의미이다.
또는, 리튬 이외의 전이 금속 원소를 복수종 포함하는, 니켈ㆍ망간계의 LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)이나 LiNixMn2 -xO4(0＜x＜2), 니켈ㆍ코발트계의 LiNixCo1 -xO2(0＜x＜1), 코발트ㆍ망간계의 LiCoxMn1 -xO2(0＜x＜1)로 나타나는, 2원계 리튬 전이 금속 복합 산화물이어도 된다. 혹은, 니켈ㆍ코발트ㆍ망간계와 같은 3원계 리튬 전이 금속 복합 산화물(전형적으로는 LiNi1 ／3Co1 ／3Mn1 ／3O2)이어도 된다. 또한, 일반식이 LiMPO4(M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종 이상의 원소; 예를 들어, LiFePO4, LiMn PO4)로 표기되는 올리빈형 인산 리튬을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
또한, 상기 정극 활물질로서, 탭 밀도가 대략 0.5g／㎤ 내지 3g／㎤, 적합하게는 대략 1.0g／㎤ 내지 2.0g／㎤이며, 평균 입경이 전형적으로는 1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 20㎛, 예를 들어 3㎛ 내지 8㎛를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 「평균 입경」이라 함은, 레이저 산란ㆍ회절법에 기초하는 입도 분포 측정 장치에 기초하여 측정한 입도 분포로부터 유도할 수 있는 메디안 직경(D50:50％ 체적 평균 입자 직경)을 말한다.
또한, 정극 활물질로서 사용할 수 있는 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 조제ㆍ제공되는 리튬 전이 금속 복합 산화물 분말을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 원자 조성에 따라 적절하게 선택되는 몇 개의 원료 화합물을 소정의 몰비로 혼합하고, 적당한 수단으로 소성시킴으로써 상기 산화물을 조제할 수 있다. 또한, 소성물을 적당한 수단으로 분쇄, 조립 및 분급함으로써, 탭 밀도 및／또는 평균 입경을 갖는 입자에 의해 실질적으로 구성된 입상의 리튬 전이 금속 복합 산화물 분말을 얻을 수 있다.
또한, 상기 정극 합재층에 포함되는 도전재로서는, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 각종 카본 블랙을 사용해도 된다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 케첸 블랙 및 그라파이트 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류 등을 단독 또는 이들의 혼합물로서 포함시킬 수 있다. 또한, 이들 중 1종만을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 도전재의 평균 입경은 한정되지 않지만, 전형적으로는 1㎛ 이하, 예를 들어 0.001㎛ 내지 1㎛의 평균 입경을 갖는 재료를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 상기 정극 합재층에는, 결착재 등의 임의 성분을 필요에 따라 함유할 수 있다. 결착재로서는, 일반적인 리튬 2차 전지의 정극에 사용되는 결착재와 동일한 것 등을 적절하게 채용할 수 있다. 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가용한 폴리머를 선택하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 비수계 용매를 사용하는 경우에 있어서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 이와 같은 결착재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기에서 예시한 폴리머 재료는, 결착재로서의 기능 외에, 증점재 그 외의 첨가재로서의 기능을 발휘하는 목적으로 사용되는 경우도 있을 수 있다.
또한, 수계 용매를 사용하는 경우에 있어서는, 수계 용매에 용해되는 폴리머 또는 분산되는 폴리머를 사용할 수 있고, 수계 용매에 용해되는 폴리머로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC;전형적으로는 나트륨염), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP) 등의 셀룰로오스 유도체, 또는 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있다. 또한, 수계 용매에 분산되는 폴리머로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산비닐 공중합체, 스틸렌부타디엔블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아 고무 등의 고무류를 들 수 있다.
또한, 상기 정극 활물질, 도전재 및 결착재 등의 고형 재료에 의해 구성되는 정극 합재층의 단위 체적당의 질량(층 밀도)은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1.0g／㎤ 내지 3.0g／㎤, 적합하게는 대략 1.5g／㎤ 내지 2.8g／㎤의 범위를 취할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지에서는, 상기 용매로서 수계 용매 및 비수계 용매의 어느 것도 사용 가능하다. 수계 용매로서는, 전형적으로는 물이지만, 전체적으로 수성을 나타내는 것이면 되고, 즉 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등) 중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 수계 용매의 대략 80질량％ 이상(보다 바람직하게는 대략 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 대략 95질량％ 이상)이 물인 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 용매를 들 수 있다. 또한, 비수계 용매의 적합예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 톨루엔 등이 예시된다.
여기서, 상기 정극 합재층을 구성하는 재료 중, 카본 분말 등의 도전성 분말 재료로 이루어지는 도전재는, 부피가 크고 매우 작은 입경(전형적으로는 1㎛ 이하, 예를 들어 0.001㎛ 내지 1㎛)을 갖는 것에 대해, 리튬 전이 금속 복합 산화물 등이 사용되는 정극 활물질은, 도전재의 입경보다도 큰 입경(전형적으로는 1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 20㎛, 예를 들어 3㎛ 내지 8㎛)을 갖는 물질이 사용되므로, 이들 재료끼리의 간극에 의해 정극 합재층 내에 다수의 세공이 형성되어 있다. 따라서 이러한 정극 합재층의 세공 분포를 수은 포로시미터로 측정하면, 도 1에 나타내어지는 바와 같은 세공 분포 곡선을 갖는다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 정극 합재층의 세공 분포 상태를 나타내는 도면이다. 도 1에 있어서의 세공 직경과 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선(백색 플롯)에 따르면, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 정극 합재층은, 세공 직경 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위에 대소 2개의 미분 세공 용적의 피크를 갖는 구조를 구비하고 있다. 그리고 바람직하게는, 이러한 대소 2개의 피크의 사이의 최소값에 있어서의 세공 직경 P[㎛]가 0.1㎛ 내지 0.7㎛(대략 0.2㎛ 내지 0.7㎛, 예를 들어 0.2㎛ 내지 0.5㎛)의 사이에 존재한다.
또한, 상기 미분 세공 용적이 작은 쪽의 피크 B의 세공 직경은, 상기 미분 세공 용적이 큰 쪽의 피크 A의 세공 직경보다도 소공 직경으로 구성되어 있다. 즉, 입경이 큰 정극 활물질끼리의 간극에서 발생하는 큰 세공 직경을 갖는 세공과, 입경이 작은 도전재끼리의 간극에서 발생하는 작은 세공 직경을 갖는 세공이 각각 정극 합재층에 존재하는 것을 시사하는 것이다. 이와 같은 대공 직경 피크 A 및 소공 직경 피크 B로 이루어지는 세공이 정극 합재층에 형성됨으로써, 당해 세공에 있어서의 비수 전해액의 유지력이 향상되므로, 세공 중에 함침(유지)된 전해액을 통해 리튬 이온의 이동이 효율적으로 행해지게 된다.
또한, 도 1에 나타내어진 바와 같이, 세공 직경과 적산 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선(흑색 플롯)에 있어서, 상기 세공 직경 P[㎛]보다 큰 세공 직경을 갖는 대공 직경 피크 A를 포함하는 세공과, 상기 세공 직경 P[㎛]보다 작은 세공 직경을 갖는 소공 직경 피크 B를 포함하는 세공으로 이분하고, 전자의 적산 세공 용적을 전체 세공 용적 Sa[㎤／g], 후자의 적산 세공 용적을 전체 세공 용적 Sb[㎤／g]라고 하면, 이러한 전체 세공 용적 Sb[㎤／g]는, 전체 세공 용적 Sa[㎤／g]보다도 작게 구성되어 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 전체 세공 용적 Sb[㎤／g]와, 상기 전체 세공 용적 Sa[㎤／g]의 비율(Sb／Sa)이, 0.4＜(Sb／Sa)＜1을 만족시키고 있다.
소공 직경 피크 B를 포함하는 전체 세공 용적 Sb[㎤／g]와 대공 직경 피크 A를 포함하는 전체 세공 용적 Sa[㎤／g]가, 상기 관계를 만족시키도록 형성된 리튬 2차 전지의 정극 합재층에는, 소공 직경으로 이루어지는 세공이 대공 직경으로 이루어지는 세공보다도 세공량 상으로는 상회하는 수 혹은 동일한 정도로 존재한다. 이러한 소공 직경으로 이루어지는 세공은, 대공 직경으로 이루어지는 세공보다도 비수 전해액이 일단 함침(유지)되면 충방전 시에 전해액이 극군계 외로 유출되는 것에 의한 염 농도 불균일 발생을 억제할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 정극 합재층은, 상기 소공 직경 피크 B를 포함하는 상기 세공 직경 P[㎛]보다도 작은 세공 직경을 갖는 세공에 있어서의 도전재의 단위 질량당의 전체 세공 용적(이하, 「소공 직경 피크 B를 포함하는 세공에 있어서의 도전재의 단위 질량당의 세공 용적」이라고도 함)이, 0.18㎤／g 내지 0.8㎤／g(보다 바람직하게는 0.18㎤／g 내지 0.78㎤／g, 특히 바람직하게는 0.2㎤／g 내지 0.7㎤／g)을 만족시키고 있다.
상술한 바와 같이, 세공 분포 곡선에 있어서 나타나는 대소 2개의 피크 중, 소공 직경 피크 B는, 도전재끼리의 간극에 의해 형성된 세공을 대략 나타내고 있다. 따라서 상기 소공 직경 피크 B를 포함하는 세공에 있어서의 도전재의 단위 질량당의 세공 용적이 상기 범위로 설정된 리튬 2차 전지에서는, 도전재간의 간극에 의해 형성된 세공에 적합량의 비수 전해액이 충분히 유지된다. 이에 의해, 정극 합재층 내의 세공 중에 유지된 전해액을 통해, 리튬 이온의 이동이 효율적으로 행해지게 되고, 리튬 이온의 확산성 및 극군 내에서의 염 농도 균일성이 향상된다. 그 결과, 하이 레이트 충방전을 반복하는 형태로 사용되어도 우수한 전지 성능(사이클 특성 또는 하이 레이트 특성)을 갖는 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
여기서, 상기 정극 합재층에 있어서의 세공 분포는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 정극 집전체의 표면에 정극 합재층이 형성된 정극을 소정 면적으로 잘라 나누어 시료편을 준비하고, 시판되는 수은 포로시미터를 사용하여 압력 범위 약 4psi 내지 60000psi의 출력으로 시료편의 세공 분포를 측정한다. 이에 의해, 세공 직경과 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선(전형적으로는, 상기 압력 범위에 있어서 50㎛ 내지 0.003㎛의 범위 내의 세공 분포 곡선)이 얻어지고, 정극 합재층에 형성된 세공 분포 상태가 확인된다. 단, 5㎛ 이상은 시료편간의 간극으로 생각된다.
또한, 얻어진 세공 분포 곡선을 사용하여, 상기 소공 직경 피크 B를 포함하는 세공에 있어서의 도전재의 단위 질량당의 세공 용적을 구할 수 있다. 즉, 도 1에 있어서의 세공 직경과 적산 세공 용적을 나타내는 세공 분포 곡선으로부터, 소공 직경 피크 B를 포함하는 상기 세공 직경 P[㎛]보다도 작은 세공 직경을 갖는 세공의 적산 세공 용적, 즉 상기 전체 세공 용적 Sb[㎤／g]를 산출한다. 그리고 정극 합재층에 포함되는 도전재의 질량 비율로 전체 세공 용적 Sb[㎤／g]를 나눔으로써, 상기 소공 직경 피크 B를 포함하는 세공에 있어서의 도전재의 단위 질량당의 세공 용적 [㎤／g]이 얻어진다.
또한, 상기 정극의 기재로 되는 정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체의 형상은, 리튬 2차 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다.
계속해서, 본 발명에 관한 리튬 2차 전지의 제조 방법의 바람직한 형태의 일례로서 정극의 제조 방법에 대해 설명한다.
여기에 개시되는 제조 방법은, 정극 활물질 및 도전재를 포함하는 정극 합재층이 정극 집전체의 표면에 형성된 정극을 구비하는 리튬 2차 전지를 제조하는 방법이며, 본 발명의 목적을 실현할 수 있는 한, 종래부터 사용되는 정극의 제조 방법과 동일한 기법을 적절하게 채용할 수 있다. 구체적으로는 이하의 공정, (1) 상기 정극 집전체의 표면에 상기 정극 합재층을 형성하는 공정, (2) 상기 정극 합재층의 세공 분포를 수은 포로시미터로 측정하고, 상기 측정으로 얻어지는 세공 분포 곡선이 이하의 조건을 구비하는 정극을 선택하는 공정,
(a) 세공 직경 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위에 대소 2개의 미분 세공 용적의 피크를 갖는 것,
(b) 상기 대소 2개의 피크 중, 미분 세공 용적이 작은 쪽의 피크 B의 세공 직경은, 미분 세공 용적이 큰 쪽의 피크 A의 세공 직경보다도 소공 직경으로 구성되어 있는 것,
(3) 상기 선택한 정극을 사용하여 리튬 2차 전지를 구축하는 공정을 포함한다.
우선, 정극 활물질, 도전재 및 결착재 등의 정극 합재층을 형성하기 위한 재료를 적당한 용매(수계 용매 또는 비수계 용매)에 첨가하여 혼련하고, 페이스트 또는 슬러리 상태의 정극 합재층 형성용 조성물을 조제한다. 또한, 정극 활물질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탭 밀도가 대략 0.5g／㎤ 내지 3g／㎤, 적합하게는 대략 1.0g／㎤ 내지 2.0g／㎤이며, 평균 입경이 전형적으로는 1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 20㎛, 예를 들어 3㎛ 내지 8㎛를 바람직하게 사용할 수 있다.
계속해서, 정극 집전체의 표면에 상기 조성물의 도포량이 12㎎／㎠ 내지 20㎎／㎠로 되도록 도포하였다. 그리고 용매를 휘발시켜 건조시킨 후, 압축(프레스)함으로써 정극 합재층의 층 밀도가, 1.0g／㎤ 내지 3.0g／㎤, 적합하게는 대략 1.5g／㎤ 내지 2.8g／㎤의 범위로 되도록 프레스를 행하고, 리튬 2차 전지용의 정극을 제조하였다.
또한, 정극 집전체에 상기 조성물을 도포하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법과 동일한 기법을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 슬릿 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 콤마 코터 등의 적당한 도포 장치를 사용함으로써, 정극 집전체에 상기 페이스트를 적절하게 도포할 수 있다. 또한, 용매를 건조시키는 데 있어서는, 자연 건조, 열풍, 저습풍, 진공, 적외선, 원적외선 및 전자선을, 단독 또는 조합으로 사용함으로써 양호하게 건조시킬 수 있다. 또한, 압축 방법으로서는, 종래 공지의 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 압축 방법을 채용할 수 있다. 이러한 두께를 조정하는 데 있어서, 막 두께 측정기로 상기 두께를 측정하고, 프레스 압을 조정하여 원하는 두께로 될 때까지 복수회 압축해도 된다.
이와 같이 하여 정극 합재층을 형성한 후에, 정극을 소정 면적으로 잘라 나누어 정극 합재층의 세공 분포를 수은 포로시미터로 측정하고, 상기 측정으로 얻어지는 세공 분포 곡선이 이하의 조건을 구비하는 정극을 선택한다. 이러한 조건이라 함은, (a) 세공 직경 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위에 대소 2개의 미분 세공 용적의 피크를 갖는 것, (b) 상기 대소 2개의 피크 중, 미분 세공 용적이 작은 쪽의 피크 B의 세공 직경은, 미분 세공 용적이 큰 쪽의 피크 A의 세공 직경보다도 소공 직경으로 구성되어 있는 것이다. 더욱 바람직하게는, 상기 측정으로 얻어지는 세공 분포 곡선에 있어서, 상기 소공 직경 피크 B를 포함하는 상기 세공 직경 P[㎛]보다도 작은 세공 직경을 갖는 세공에 있어서의 상기 도전재의 단위 질량당의 전체 세공 용적이, 0.18㎤／g 내지 0.8㎤／g(보다 바람직하게는 0.18㎤／g 내지 0.78㎤／g, 특히 바람직하게는 0.2㎤／g 내지 0.7㎤／g)을 만족시키고 있는 정극을 선택한다.
상기 대공 직경 피크 A 및 소공 직경 피크 B로 이루어지는 세공을 정극 합재층에 갖는 정극은, 당해 세공에 있어서의 비수 전해액의 유지력이 향상되므로, 세공 중에 함침(유지)된 전해액을 통해 리튬 이온의 이동이 효율적으로 행해지게 된다. 따라서 상기 선택한 정극을 사용하여 리튬 2차 전지를 구축함으로써, 하이 레이트 충방전을 반복하는 형태로 사용되어도 우수한 전지 성능(사이클 특성 또는 하이 레이트 특성)을 갖는 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
다음에, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 부극의 각 구성 요소에 대해 설명한다. 이러한 부극은, 부극 집전체의 표면에 부극 합재층이 형성된 구성을 구비한다. 상기 부극의 기재로 되는 부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리, 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 부극 집전체의 형상은, 리튬 2차 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 차량 탑재용 고출력 전원으로서 사용되는 리튬 2차 전지의 부극의 집전체로서는, 두께가 5 내지 100㎛ 정도의 동박이 적절하게 사용된다.
상기 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 합재층에는, 전하 담체로 되는 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 포함된다. 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 카본 입자를 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 소위 흑연질의 것(그라파이트), 난흑연화 탄소질의 것(하드 카본), 이흑연화 탄소질의 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것 중 어느 탄소 재료든 적절하게 사용될 수 있다. 그중에서도 특히, 흑연 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 흑연 입자(예를 들어 그라파이트)는, 전하 담체로서의 리튬 이온을 적절하게 흡장할 수 있으므로 도전성이 우수하다. 또한, 입경이 작고 단위 체적당의 표면적이 큰 점에서 보다 하이 레이트 충방전에 적합한 부극 활물질로 될 수 있다.
또한, 상기 부극 합재층은, 전형적으로는 그 구성 성분으로서, 상기 부극 활물질 외에, 결착재 등의 임의 성분을 필요에 따라 함유할 수 있다. 이러한 결착재로서는, 일반적인 리튬 2차 전지의 부극에 사용되는 결착재와 동일한 것을 적절하게 채용할 수 있고, 상술한 정극의 구성 요소에서 열거한 결착재로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 적절하게 사용할 수 있다.
계속해서, 상기 리튬 2차 전지의 부극의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기 부극 집전체의 표면에 부극 합재층을 형성하기 위해, 우선 부극 활물질을, 결착재 등과 함께 적당한 용매(수계 용매 또는 비수계 용매)로 혼합하여, 페이스트 또는 슬러리 상태의 부극 합재층 형성용 조성물을 조제한다.
또한, 각 구성 재료의 배합 비율은, 예를 들어 부극 합재층에 차지하는 부극 활물질의 비율이, 대략 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 대략 85 내지 99질량％(예를 들어 90 내지 97질량％)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부극 합재층에 차지하는 결착재의 비율을, 예를 들어 대략 1 내지 15질량％로 할 수 있고, 통상은 대략 3 내지 10질량％로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 조제한 조성물을 부극 집전체에 도포하고, 용매를 휘발시켜 건조시킨 후, 압축(프레스)한다. 이에 의해 상기 페이스트를 사용하여 형성된 부극 합재층을 부극 집전체 상에 갖는 리튬 2차 전지의 부극이 얻어진다. 또한, 도포, 건조 및 압축 방법은, 상술한 정극의 제조 방법과 마찬가지로 종래 공지의 수단을 사용할 수 있다.
이하, 여기에 개시되는 정극을 사용하여 구축되는 각형 형상의 리튬 2차 전지(리튬 이온 전지)를 예로 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 전극체의 구성 및 제조 방법, 세퍼레이터의 구성 및 제조 방법, 리튬 2차 전지 그 외의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 각형 형상의 리튬 2차 전지를 모식적으로 도시하는 사시도이고, 도 3은 도 2 중의 Ⅲ-Ⅲ선 단면도이다. 또한, 도 4는 전극체를 권회하여 제작하는 상태를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 직육면체 형상의 각형의 전지 케이스(10)와, 상기 케이스(10)의 개구부(12)를 덮는 덮개(14)를 구비한다. 이 개구부(12)로부터 전지 케이스(10) 내부에 편평 형상의 전극체[권회 전극체(20)] 및 전해질을 수용할 수 있다. 또한, 덮개(14)에는, 외부 접속용의 정극 단자(38)와 부극 단자(48)가 설치되어 있고, 그들 단자(38, 48)의 일부는 덮개(14)의 표면측으로 돌출되어 있다. 또한, 외부 단자(38, 48)의 일부는 케이스 내부에서 내부 정극 단자(37) 또는 내부 부극 단자(47)에 각각 접속되어 있다.
다음에, 도 3 및 도 4를 참조하여, 본 실시 형태에 관한 권회 전극체(20)에 대해 설명한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 권회 전극체(20)는, 장척 형상의 정극 집전체(32)의 표면에 정극 합재층(34)을 갖는 시트 형상의 정극 시트(30), 장척 시트 형상의 세퍼레이터(50), 장척 형상의 부극 집전체(42)의 표면에 부극 합재층(44)을 갖는 시트 형상의 부극 시트(40)로 구성된다. 그리고 권회 축 방향 R의 방향에서의 단면에서 보아, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)는, 2매의 세퍼레이터(50)를 개재하여 적층되어 있고, 정극 시트(30), 세퍼레이터(50), 부극 시트(40), 세퍼레이터(50)의 순서대로 적층되어 있다. 상기 적층물은, 축심(도시하지 않음)의 주위에 통 형상으로 권회되고, 얻어진 권회 전극체(20)를 측면 방향으로부터 눌러 압착하여 납작하게 함으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 권회 전극체(20)는, 그 권회축 방향 R의 중심부에는, 정극 집전체(32)의 표면 상에 형성된 정극 합재층(34)과, 부극 집전체(42)의 표면 상에 형성된 부극 합재층(44)이 겹쳐 조밀하게 적층된 부분이 형성되어 있다. 또한, 권회축 방향 R을 따르는 방향에서의 단면에서 보아, 상기 방향 R의 한쪽의 단부에 있어서, 정극 합재층(34)이 형성되지 않고 정극 집전체(32)가 노출된 부분[정극 합재층 비형성부(36)]이 세퍼레이터(50) 및 부극 시트(40)[혹은, 정극 합재층(34)과 부극 합재층(44)의 조밀한 적층 부분]로부터 밀려나온 상태로 적층되어 구성되어 있다. 즉, 상기 전극체(20)의 단부에는, 정극 집전체(32)에 있어서의 정극 합재층 비형성부(36)가 적층되어 이루어지는 정극 집전체 적층부(35)가 형성되어 있다. 또한, 전극체(20)의 다른 쪽의 단부도 정극 시트(30)와 동일한 구성이고, 부극 집전체(42)에 있어서의 부극 합재층 비형성부(46)가 적층되어, 부극 집전체 적층부(45)가 형성되어 있다. 또한, 세퍼레이터(50)는, 여기서는 정극 합재층(34) 및 부극 합재층(44)의 적층 부분의 폭보다 크고, 상기 전극체(20)의 폭보다 작은 폭을 구비하는 세퍼레이터가 사용되고, 정극 집전체(32)와 부극 집전체(42)가 서로 접촉하여 내부 단락을 발생시키지 않도록 정극 합재층(34) 및 부극 합재층(44)의 적층 부분 사이에 있도록 배치되어 있다.
세퍼레이터(50)는, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)의 사이에 개재되는 시트이며, 정극 시트(30)의 정극 합재층(34)과, 부극 시트(40)의 부극 합재층(44)에 각각 접하도록 배치된다. 그리고 정극 시트(30)와 부극 시트(40)에 있어서의 양쪽 합재층(34, 44)의 접촉에 수반되는 단락 방지나, 상기 세퍼레이터(50)의 공공 내에 전해질(비수 전해액)을 함침시킴으로써 전극간의 전도 패스(도전 경로)를 형성하는 역할을 담당하고 있다.
이러한 세퍼레이터(50)의 구성 재료로서는, 수지로 이루어지는 다공성 시트(미다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등의 다공질 폴리올레핀계 수지가 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지는, 이하와 같이 구축할 수 있다. 상술한 형태로 정극[전형적으로는 정극 시트(30)] 및 부극[전형적으로는 부극 시트(40)]을 2매의 세퍼레이터(50)와 함께 적층하여 권회하고, 얻어진 권회 전극체(20)를 측면 방향으로부터 눌러 압착하여 납작하게 함으로써 편평 형상으로 성형한다. 그리고 정극 집전체(32)의 정극 합재층 비형성부(36)에 내부 정극 단자(37)를, 부극 집전체(42)의 부극 합재층 비형성부(46)에는 내부 부극 단자(47)를 각각 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 접합하고, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(20)의 정극 시트(30) 또는 부극 시트(40)와 전기적으로 접속한다. 이와 같이 하여 얻어진 권회 전극체(20)를 전지 케이스(10)에 수용한 후, 비수 전해액을 주입하고, 주입구를 밀봉함으로써, 본 실시 형태의 리튬 2차 전지(100)를 구축할 수 있다. 또한, 전지 케이스(10)의 구조, 크기, 재료(예를 들어 금속제 또는 라미네이트 필름제일 수 있음) 및 정부극을 주요 구성 요소로 하는 전극체의 구조(예를 들어 권회 구조나 적층 구조) 등에 대해 특별히 제한은 없다.
또한, 비수 전해액은, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 비수 전해액과 동일한 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은, 전형적으로는 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 등의 리튬 화합물(리튬염)을 사용할 수 있다. 또한, 비수 전해액에 있어서의 지지염의 농도는, 종래의 리튬 2차 전지에서 사용되는 비수 전해액과 동일해도 되고, 특별히 제한은 없다. 적당한 리튬 화합물(지지염)을 0.5 내지 1.5mol／L 정도의 농도로 함유시킨 전해질을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 구축된 리튬 2차 전지(100)는, 상술한 바와 같이, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 우수한 전지 특성(하이 레이트 특성 또는 사이클 특성)을 나타내는 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서 도 5에 모식적으로 도시한 바와 같이, 이러한 리튬 2차 전지(100)[당해 리튬 2차 전지(100)를 복수개 직렬로 접속하여 형성되는 조전지의 형태일 수 있음]를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)을 제공한다.
이하, 본 발명에 관한 시험예에 대해 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[시험용 리튬 2차 전지의 정극의 제작]
시험용 리튬 2차 전지의 정극을 제작하였다. 우선, 정극에 있어서의 정극 합재층을 형성하는 데 있어서, 정극 활물질로서의 평균 입경이 3㎛ 내지 7㎛, 탭 밀도가 대략 1.0g／㎤ 내지 2.0g／㎤의 Li1 .0Ni0 .34Co0 .33Mn0 .33O2과, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙을, 이들 재료의 질량％비가 다양한 값을 취할 수 있도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 혼합하고, 페이스트 상태의 정극 합재층 형성용 조성물을 조제하였다.
그리고 정극 집전체로서의 두께 약 15㎛의 알루미늄박의 양면에 상기 페이스트 상태 조성물을 도포량이 12㎎／㎠ 내지 20㎎／㎠로 되도록 도포하였다. 도포 후, 건조시켜 롤러 프레스기에 의해 프레스를 행하고, 층 밀도가 대략 1.5 내지 2.8g／㎤로 되도록 정극 합재층을 형성하고, 샘플 No.1 내지 16의 합계 16가지의 정극 시트를 제작하였다.
<세공 분포 측정>
상기 제작한 각 정극 시트를 약 2㎝×1㎝의 변으로 잘라 나누어 시료편을 조제하고, 정극 합재층 내의 세공 분포를 측정하였다. 시료편 중량은 대략 0.5g, 스템 사용률 10 내지 25％로 하였다. 측정에는, 수은 포로시미터(주식회사 시마츠 제작소제 「오토 포어Ⅲ9410」)를 사용하였다. 상기 시료편을 셀에 넣고, 압력 4psi 내지 60000psi에서, 정극 합재층 내의 세공 분포를 측정하였다. 그리고 세공 직경 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위의 세공 분포 곡선으로부터, 상술한 바와 같이, 소공 직경 피크 B를 포함하는 세공 직경 P[㎛]보다도 작은 세공 직경을 갖는 세공에 있어서의 도전재의 단위 질량당의 전체 세공 용적을 산출하였다(도 1 참조). 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험용 리튬 2차 전지의 부극의 제작]
다음에, 시험용 리튬 2차 전지의 부극을 제작하였다. 우선, 부극에 있어서의 부극 합재층을 형성하는 데 있어서, 부극 활물질로서의 흑연과, 결착재로서의 스틸렌부타디엔블록 공중합체(SBR)와, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량％비가 98:1:1로 되도록 이온 교환수를 첨가하여 혼합하고, 페이스트 상태의 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다.
그리고 부극 집전체로서의 두께 약 10㎛의 동박에 단위 면적당의 도포량이 6.4 내지 11㎎／㎠로 되도록 상기 페이스트 상태 조성물을 부극 집전체의 양면에 도포하였다. 도포 후, 건조시켜 롤러 프레스기에 의해 프레스를 행하고, 부극 시트를 제작하였다.
[시험용 리튬 2차 전지의 구축]
상기 제작한 각 정극 시트와 부극 시트를 사용하여 시험용 리튬 2차 전지를 구축하였다. 즉, 정극 시트 및 부극 시트를 2매의 세퍼레이터와 함께 적층하고, 이 적층 시트를 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 그리고 이 전극체를 전해질과 함께 용기에 수용하여, 18650형 전지(직경 18㎜, 높이 65㎜)를 구축하였다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 3:4:3(체적비) 혼합 용매에 1mol／L의 LiPF6을 용해시킨 조성을 사용하였다.
<출력 특성 평가>
상기 구축한 각 전지에 대해, 측정 온도 25℃에 있어서, 1C의 정전류로 SOC 60％로 조정하고, 2.5시간 정전압으로 충전하였다. 충전 후, 10분간 휴지하고, 계속해서 SOC 60％의 상태에서 5W 내지 50W의 범위의 정와트 조건에서 방전하고, 2.5V까지의 방전 시간을 측정하였다. 측정 후, 각 와트 조건에서 측정한 2.5V까지의 시간 [초]를 횡축에, 그때의 출력 [W]를 종축에 각각 취하고, 근사 곡선으로부터 10초 시점의 출력을 산출하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<하이 레이트 사이클 특성 평가>
상기 구축한 각 전지를 SOC(State of Charge) 60％로 조정하고, -15℃의 온도 하에서 20C의 정전류로 방전시키고, 그 10초 후 전압 강하로부터 초기 Ⅳ 저항을 구하였다.
다음에, 각 전지를 다시 SOC 60％로 조정하고, -15℃에 있어서, 이하의 (1) 내지 (4)로 이루어지는 충방전 사이클을 2500회 반복하는 하이 레이트 사이클 시험을 행하였다. 그동안, 100사이클마다, SOC를 60％로 조정하는 조작을 행하였다.
(1) 20C의 정전류로 10초간 방전시킨다.
(2) 5초간 휴지한다.
(3) 1C의 정전류로 200초간 충전한다.
(4) 145초간 휴지한다.
상기 하이 레이트 사이클 시험 후의 각 전지에 대해, 초기 Ⅳ 저항의 측정과 마찬가지로 하여, 하이 레이트 사이클 후 Ⅳ 저항을 측정하였다. 그리고 하이 레이트 사이클 후의 Ⅳ 저항값을 초기의 Ⅳ 저항값으로 나눔으로써, 상기 하이 레이트 사이클 시험에 의한 저항 상승률을 산출하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 측정한 소공 직경 피크 B를 포함하는 세공에 있어서의 도전재의 단위 질량당의 세공 용적과 하이 레이트 사이클 후의 저항 상승률의 관계를 도 6에 나타낸다.
Figure pat00001
소공 직경 피크 B를 포함하는 세공에 있어서의 도전재의 단위 질량당의 세공 용적 [㎤／g]＝소공 직경 피크 B를 포함하는 전체 세공 용적(Sb)[㎤／g]×1／정극 합재층중의 도전재 중량[g]
도 6에 나타내어진 바와 같이, 소공 직경 피크 B를 포함하는 세공에 있어서의 도전재의 단위 질량당의 세공 용적이 0.183㎤／g 내지 0.782㎤／g을 나타낸 샘플 No.2 내지 샘플 No.13에서는, 하이 레이트 사이클 후의 저항 상승률이 2.0보다도 낮은 수치를 나타냈다. 이것으로부터, 소공 직경 피크 B를 포함하는 세공에 있어서의 도전재의 단위 질량당의 세공 용적과 하이 레이트 사이클 후의 저항 상승률은 명백한 상관이 있는 것이 확인되었다.
또한, 표 1에 나타내어진 바와 같이, 상기 출력 특성 평가에 있어서, 샘플 No.2 내지 샘플 No.13에서는, 방전 10초 시에 높은 출력을 유지하는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 지나지 않고, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다. 예를 들어, 상술한 권회형의 전지로 한정되지 않고, 다양한 형상의 리튬 2차 전지에 적용할 수 있다. 또한, 상기 전지의 크기 및 그 외의 구성에 대해서도, 용도(전형적으로는 차량 탑재용)에 따라 적절하게 변경할 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 정극 합재층에 있어서 도전재의 함유량을 가미한 세공 분포를 가짐으로써, 우수한 전지 특성(하이 레이트 특성 또는 사이클 특성)을 구비한다. 이러한 특성에 의해, 본 발명에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서 도 5에 도시된 바와 같이, 이러한 리튬 2차 전지(100)[당해 리튬 2차 전지(100)를 복수개 직렬로 접속하여 형성되는 조전지의 형태일 수 있음]를 전원으로서 구비하는 차량(1)(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)을 제공한다.

Claims (11)

  1. 정극 집전체 및 상기 집전체의 표면에 정극 활물질 및 도전재를 포함하는 정극 합재층을 갖는 정극을 구비하는 리튬 2차 전지이며,
    상기 정극 합재층은, 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위에 대소 2개의 미분 세공 용적의 피크를 갖고,
    상기 대소 2개의 피크 중, 미분 세공 용적이 작은 쪽의 피크 B의 세공 직경은, 미분 세공 용적이 큰 쪽의 피크 A의 세공 직경보다도 소공 직경으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 상기 대소 2개의 피크의 사이의 최소값에 있어서의 세공 직경 P[㎛]가, 0.1㎛ 내지 0.7㎛의 사이에 존재하는, 리튬 2차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 상기 소공 직경 피크 B를 포함하는 상기 세공 직경 P[㎛]보다도 작은 세공 직경을 갖는 세공에 있어서의 상기 도전재의 단위 질량당의 전체 세공 용적은, 0.18㎤／g 내지 0.8㎤／g을 만족시키고 있는, 리튬 2차 전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 상기 소공 직경 피크 B를 포함하는 상기 세공 직경 P[㎛]보다도 작은 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적 Sb[㎤／g]는, 상기 대공 직경 피크 A를 포함하는 상기 세공 직경 P[㎛]보다도 큰 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적 Sa[㎤／g]보다도 작게 구성되어 있는, 리튬 2차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 상기 전체 세공 용적 Sb[㎤／g]와, 상기 전체 세공 용적 Sa[㎤／g]의 비율(Sb／Sa)이, 0.4＜(Sb／Sa)＜1을 만족시키고 있는, 리튬 2차 전지.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 합재층에 포함되는 도전재로서, 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 케첸 블랙 및 그라파이트 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 사용되는, 리튬 2차 전지.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 합재층의 층 밀도는, 1.5g／㎤ 내지 2.8g／㎤인, 리튬 2차 전지.
  8. 정극 집전체 및 상기 집전체의 표면에 정극 활물질 및 도전재를 포함하는 정극 합재층을 갖는 정극을 구비하는 리튬 2차 전지의 제조 방법이며, 이하의 공정:
    상기 정극 집전체의 표면에 상기 정극 합재층을 형성하는 공정;
    상기 정극 합재층의 세공 분포를 수은 포로시미터로 측정하고, 상기 측정으로 얻어지는 세공 분포 곡선이 이하의 조건:
    세공 직경 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위에 대소 2개의 미분 세공 용적의 피크를 갖는 것:
    상기 대소 2개의 피크 중, 미분 세공 용적이 작은 쪽의 피크 B의 세공 직경은, 미분 세공 용적이 큰 쪽의 피크 A의 세공 직경보다도 소공 직경으로 구성되어 있는 것:을 구비하는 정극을 선택하는 공정;
    상기 선택한 정극을 사용하여 리튬 2차 전지를 구축하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 측정으로 얻어지는 세공 분포 곡선에 있어서, 상기 대소 2개의 피크의 사이의 최소값에 있어서의 세공 직경 P[㎛]가, 0.1㎛ 내지 0.7㎛의 사이에 존재하는 정극을 선택하는, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 측정으로 얻어지는 세공 분포 곡선에 있어서, 또한, 조건으로서, 상기 소공 직경 피크 B를 포함하는 상기 세공 직경 P[㎛]보다도 작은 세공 직경을 갖는 세공에 있어서의 상기 도전재의 단위 질량당의 전체 세공 용적이, 0.18㎤／g 내지 0.8㎤／g을 만족시키고 있는 정극을 선택하는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지를 구비하는, 차량.
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