JPWO2011030790A1 - 電気化学素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】一対の電極層の間に２層以上の活物質層を有する電気化学素子であって、前記活物質層のうち互いに実質的に隣接する２層はそれぞれ異なる種類の活物質からなり、少なくとも一方は活物質からなる微粒子を含有し、かつ該２層の活物質層は電解質層を介さずに積層している電気化学素子。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学素子及びその製造方法に関する。特に、本発明はイオン伝導及び電子伝導能力を持つプルシアンブルー型錯体超微粒子の薄膜を具備する表示素子や記憶素子、二次電池などをなす電気化学素子及びその製造方法に関する。

基本組成式がＡ_ｘＭ^Ａ _ｙ［Ｍ^Ｂ（ＣＮ）_６］・ｚＨ_２Ｏ （Ａは陽イオン、Ｍ^Ａ及びＭ^Ｂは金属原子）であらわされるプルシアンブルー（ＰＢ）型錯体は、さまざまな機能性が知られている。たとえば、Ｍ^Ａ＝Ｍ^Ｂ＝Ｆｅであらわされるプルシアンブルー（ＰＢ）は、長年の顔料としての利用に加え、電気化学的に色を制御できるエレクトロクロミック機能や、バイオセンサ、二次電池の電極など、多様な用途が検討されている。さらに、金属原子の置換や、配位子の置換などで多様な類似体も得られるが、例えばＭ^Ａ＝Ｃｏ，Ｍ^Ｂ＝Ｆｅのコバルト鉄類似体（Ｃｏ−ＰＢＡ）は光照射によって色が変化するフォトクロミズム、光照射による磁性の制御などの機能が知られているなど、類似体毎に多様な外場応答性が報告されている（以後、Ｍ^Ａ＝Ａ， Ｍ^Ｂ＝Ｂからなるプルシアンブルー型錯体を「Ａ−ＢＰＢ型錯体」又は単に「ＰＢ型錯体」と呼ぶことがある。）。このようなプルシアンブルー型錯体の調製や利用、その改良に関する提案がこれまでなされてきている（特許文献１〜５参照）。

その中でも、エレクトロクロミック素子や、バッテリーなどに利用される、層状構造を持った電気化学素子としての利用が検討されている。具体的に特許文献６及び７では、図７に示したエレクトロクロミック素子が提案されている。１００は色可逆変化表示装置、１１０Ａは色可逆変化表示装置用電極体、１１０Ｂは対極導電性構造層、１１０Ｃは透明導電性構造層、１１は透明絶縁層、１２は透明導電性膜、１３はプルシアンブルー型錯体の超微粒子を含有する色可逆変化薄膜層、１４は電解質層、１６は対極導電性膜、１７は対極側絶縁層を表す。

特開２００２−８８３５３号公報 特開２０００−２６９０１３号公報 特開２００５−６２５２９号公報 特開平９−２４６０４４号公報 特開昭５７−１９５１８２号公報 国際公開公報２００７／０２０９４５号パンフレット 国際公開公報２００８／０８１９２３号パンフレット

上記特許文献６及び７に開示された色可逆変化表示装置は、その素子としての全体的な構成は特殊なものではなく、その製造にナノ微粒子の分散液を用いることで、従来の析出法等に対し飛躍的に製造効率を高めるという利点がある。また、プルシアンブルーの微粒子がなす特有の特性が発揮される。本願発明者らは、さらに従来の電気化学素子は電解液あるいは固体電解質を具備する必要があり、製造工程が複雑になる、コストが増す、などの点に着目した。ここで、電解質とは、液体、ゲル、あるいは固体上の材料であり、上記活物質層における電荷の注入・放出に伴い移動するイオンを、素子構築前より十分にその内部に含ませてある。それにより、上記イオンの注入・放出時にそのイオンのやりとりを活物質との間で行うことができる。この種の素子には、一般的にこの電解質層が適用され、支持電解質と呼ばれる所望のイオンと対イオンからなる塩を溶媒に溶解させたもの、高分子材料をその液体で膨潤させゲル化させたもの、あるいは固体材料の内部に本質的にそのイオンが存在するものなどが採用されている。
本願発明者らはこの電解質層を省略し、しかも所望の機能を発揮する素子とすることを目的に研究開発を行った。先に本願発明者らは、水分散性プルシアンブルー型錯体の超微粒子を不溶化し、層状構造を構築する手段を提案した（国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６１７６１明細書参照）。これを用いることによって電解質層を具備しない整流素子が製造可能であること、その際、酸化・還元に伴う色変化が生じることを確認した。これは、電解質層のない電気化学素子の一例を示したものである。ただし、この方法では水分散性以外のナノ粒子には利用できない。

以上の点に鑑み、本発明は電解質層を具備せずとも所定の電気化学特性を示して電気的にその状態を制御することができ、製造工程を簡素化し、また製造コストを大幅に低減しうる電気化学素子及びその製造方法の提供を目的とする。

上記の課題は以下の手段により達成された。
（１）一対の電極層の間に２層以上の活物質層を有する電気化学素子であって、前記活物質層のうち互いに実質的に隣接する２層はそれぞれ異なる種類の活物質からなり、少なくとも一方は活物質からなる微粒子を含有し、かつ該２層の活物質層は電解質層を介さずに積層していることを特徴とする電気化学素子。
（２）前記隣接する２層の活物質層が液可溶性の常態で積層されたものであることを特徴とする（１）に記載の電気化学素子。
（３）前記隣接する２層の活物質層の少なくとも１層に含まれる活物質からなる微粒子がプルシアンブルー型錯体の超微粒子であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電気化学素子。
（４）前記プルシアンブルー型錯体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする（３）に記載の電気化学素子。
Ａ_ｘＭ^Ａ _ｙ［Ｍ^Ｂ（ＣＮ）_６］・ｚＨ_２Ｏ ・・・ 一般式（１）
［式中、Ａは陽イオンを表し、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム、水素、又はアンモニアである。ただし、Ｈ_２Ｏはなくてもよい。Ｍ^Ａは金属原子を表し、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子Ｍ^Ｂは金属原子を表し、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。ｘは０〜３の数であり、ｙは０．８〜３の数であり、ｚは０〜２０の数である。］
（５）前記互いに接触する２層の活物質層の少なくとも一方の他方に向かう側に、あるいは該２層の活物質層間に、密着性向上材料が付与された（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電気化学素子。
（６）前記活物質層を所定の形状にパターニングしたことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電気化学素子。
（７）前記導電性基材に電圧を印加し前記活物質層の色を変化させる表示素子であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項の電気化学素子。
（８）前記導電性基材に電圧を印加し前記活物質層に情報を記録する記憶素子であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項の電気化学素子。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法であって、一方の導電性基材に活物質からなる微粒子を含有する薄膜を敷設し、他方の導電性基材に前記とは異種の活物質からなる微粒子を含有する薄膜を敷設し、前記両導電性基材を不溶化処理を介さずに前記微粒子の薄膜どうしが当接するように貼り合わせることを特徴とする電気化学素子の製造方法。
（１０）前記両活物質層の少なくとも１層に含まれる活物質からなる微粒子がプルシアンブルー型錯体の超微粒子であることを特徴とする（９）に記載の製造方法。
（１１）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法であって、第１の導電性基材に活物質からなる微粒子を含有する分散液を塗布して第１薄膜を形成し、該第１薄膜を不溶化処理せずにその上に前記とは異なる種類の活物質からなる微粒子を含有する分散液を塗布して第２薄膜を形成し、前記第１導電性基材とともに前記両薄膜を挟持するように第２導電性基材を配設することを特徴とする電気化学素子の製造方法。
（１２）前記分散液により形成した薄膜表面に密着性向上材料を付与することを特徴とする（１１）に記載の電気化学素子の製造方法。
（１３）前記分散液として水不溶性の水系分散液を用いることを特徴とする（１１）又は（１２）に記載の電気化学素子の製造方法。

本発明の電気化学素子によれば、所望の電気化学特性を実現しつつ、一方で通常必要とされる電解質層が不要になり、製造工程を簡素化することができ、また大幅に材料コスト及び加工コストを低減することができる。また、本発明で使用するナノ粒子は各種印刷法などを利用することによりパターニングも可能であることから、多彩な柄などの表示素子や複雑な構造の記憶素子とすることが可能となる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、添付の図面及び下記の記載からより明らかになるであろう。

本発明の電気化学素子の一実施形態（第１実施形態）を模式的に示す断面図である。 本発明の電気化学素子の別の実施形態（第２実施形態）を模式的に示す断面図である。 本発明の電気化学素子のまた別の実施形態（第３実施形態）を模式的に示す断面図である。 本発明の電気化学素子の別の実施形態（第４実施形態）を模式的に示す断面図である。 実施例１で作成した電解質層のない電気化学素子の電圧印加による電圧印加前後の吸収スペクトルである。 実施例１で作成した電解質層のない電気化学素子の電圧印加による色変化の状態を示した図面代用写真であり、図７（ａ）は電圧印加前の半透明の薄い青緑色に発色した状態を示し、図７（ｂ）は電圧印加後の半透明の薄い黄色に発色した状態を示す。 公知のエレクトロクロミック素子の構造に関する一例を模式的に示す断面図である。

図１は本発明の電気化学素子の一実施形態（第１実施形態）を模式的に示す断面図である。本実施形態の電気化学素子１０は２層の活物質層１，２を有する。ここで、活物質層とは、電気化学的活性すなわち電気化学的な酸化・還元、あるいは電気二重層を生じることによって電荷の注入・流出の制御が可能な材料（活物質）からなる層である。電解質層とは高いイオン伝導性と電子絶縁性とを併せ持つ材料（電解質）からなる層であるが、本実施形態の素子には適用されていない。この素子は、導電性基材となる金属層３，４の間に電圧を印加し、電流を生じさせることによって活物質層１および活物質層２の電荷注入量を制御することができる。
本実施形態の素子においては、前記２種の活物質層が互いに実質的に隣接している。ここで「実質的に隣接」とは、電解質層を介さずに両者がとなりあってつづくことをいい、特に電気化学素子であることを考慮するときには電気的に連続していることをいう。典型的には他の層や材料等を介さずに直接接触してつづくことを指すが、後述する密着層のように本発明の効果を損ねない範囲で他の層や材料を介在していてもよい。本実施形態においては、該２層の活物質層は電解質層を介さずに積層していることを特徴とする。

本実施形態の電気化学素子をエレクトロクロミック素子として利用する場合には、電荷注入量によって色が変わる材料を利用する。ＰＢ型錯体の多くは、酸化・還元によって色が変化する特性を持ち、この用途での活物質として利用される。また、バッテリーとして利用する場合には、電圧印加による電荷注入によって電気エネルギーを貯蔵し、その後の電荷流出によって電気エネルギーを放出できることを利用するものであり、この場合もＰＢ型錯体が利用可能である。いずれの場合も、様々なＰＢ型錯体の利用が検討されているが、例えばエレクトロクロミック素子用途では、Ｍ^Ａ＝Ｆｅ，Ｍ^Ｂ＝Ｆｅのプルシアンブルー、Ｍ^Ａ＝Ｎｉ，Ｍ^Ｂ＝Ｆｅのニッケル−鉄ＰＢ型錯体、Ｍ^Ａ＝Ｉｎ，Ｍ^Ｂ＝Ｆｅのインジウム−鉄ＰＢ型錯体などが検討されている。また、一方の活物質に酸化タングステンや導電性高分子などを利用し、もう一方の活物質としてＰＢ型錯体を利用する場合もある。バッテリー用途では、Ｍ^Ａ＝Ｍ^Ｂ＝Ｆｅのプルシアンブルーや、Ｍ^Ａ＝Ｆｅ，Ｍ^Ｂ＝Ｃｒの鉄−クロムＰＢ類似体などが検討されており、こちらの場合も一方の活物質としてカリウム金属などを用い、一方のみにＰＢ型錯体を利用する検討も進んでいる。

本実施形態においてＰＢ型錯体の超微粒子は、活物質層１及び活物質層２の両方あるいはいずれか一方に利用することが好ましい。ただし、ＰＢ型錯体層の積層法として、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６１７６１明細書に示す不溶化法は利用しないことが好ましい。本発明の実施態様として、例えば活物質層の両方にＰＢ型錯体の超微粒子層を利用する場合には、以下の３種類の方法が挙げられる。
（ｉ）金属層４上にＰＢ型錯体層１を、金属層３上に活物質層１とは異種のＰＢ型錯体層２を、それぞれ溶媒に分散するナノ粒子を別々に塗布・印刷等によって設置し、それらを不溶化処理せずに互いのＰＢ型錯体層が当接するように貼り合わせる。
（ii）ＰＢ型錯体層１とＰＢ型錯体層２とをそれぞれ別の溶媒に分散するナノ粒子分散液とし、これらの分散液を不溶化処理せずに逐次的に塗布・印刷等によって製膜する。その際に分散させるナノ粒子として異種のものを利用する。
（iii）ＰＢ型錯体層１あるいはＰＢ型錯体層２のいずれかを製膜する際に、不溶化処理をせずとも不溶化膜を製造できるナノ粒子の液不溶化性の分散液を利用し不溶化処理せずに逐次的に製膜する。

使用するＰＢ型錯体としては、基本の組成式がＡ_ｘＭ^Ａｙ［Ｍ^Ｂ（ＣＮ）_６］・ｚＨ_２Ｏで書けるものであればよく、さらにシアノ基（ＣＮ）の一部をヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、水などで置換していてもよい。結晶構造については、プルシアンブルーはM^A=M^B=Feであり、二種類のFeの間をシアノ基が配位していた面心立方構造をとるが、それに限定されるものではない。例えば、M^A=Zn、M^B=Feの場合、yの値によっては斜方晶を取る場合もありうるが、そのようなものであってもかまわない。また、陽イオンＡは必ずしも含有する必要はなく、含有している場合は、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム、水素、アンモニアなどが挙げられるが、それに制限されるものではない。また、陰イオンなど他の材料を含有していてもかまわない。また、水（Ｈ_２Ｏ）も必ずしも含有する必要はない。また、半分以上がこの組成式で書ける構造を保っていれば、別の錯体などと混合していてもよい。例えば、光学応答性、触媒活性、分散性などの向上のために表面に有機分子、金属錯体などを吸着させる場合もあるが、このような場合でも、主たる構造が上記組成式であればよい。

金属原子Ｍ^Ａは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属である。金属原子Ｍ^Ａとしては鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、マンガン、もしくは亜鉛が好ましく、鉄、コバルト、もしくはニッケルがより好ましい。金属原子Ｍ^Ａについては、鉄とニッケルとの組み合わせ、鉄とコバルトとの組み合わせ、ニッケルとコバルトとの組み合わせが好ましく、鉄とニッケルとの組み合わせがより好ましい。

金属原子Ｍ^Ｂは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。中でも金属原子Ｍ^Ｂとしては鉄、クロム、もしくはコバルトが好ましく、鉄が特に好ましい。金属原子Ｍ^Ｂについては、鉄とクロムとの組み合わせ、鉄とコバルトとの組み合わせ、クロムとコバルトとの組み合わせが好ましく、鉄とクロムとの組み合わせがより好ましい。

ｘは０〜３の数であり、０〜１の数であることが好ましい。ｙは０．８〜３の数であり、１〜２の数であることが好ましい。ｚは０〜２０の数であり、５〜１５の数であることが好ましい。

ＰＢ型錯体ナノ粒子の製造法としては、特許文献７に記載の攪拌抽出法の他、逆ミセル法、フェリチンなどをテンプレートとして用いる方法、過剰のヘキサシアノ金属イオンと金属イオンの水溶液を混合する手法等が挙げられるが、溶媒に分散すればその製法や形状などは問わない。粒径としては、溶媒に均一に分散するためには直径１マイクロメートル以下が望ましく、さらには直径５００ナノメートル以下が望ましい。平均粒径の下限は特にないが、３ナノメートル以上であることが実際的である。プルシアンブルー型錯体の中には、粒子が立方体もしくは球状ではなく、平板上など、当方できではない場合があるが、この場合は、典型的な３方向（平板直方体の場合、その３辺など）の平均から粒径を導出する。ナノ粒子の表面には分散性を向上させるための修飾分子が吸着していてもよい。例えば、有機溶媒あるいはブタノールなどのアルコールを利用する場合にはアミノ基を有することが望ましく、特にアミノ基とアルキル基の双方を有することが望ましい。具体的には、オレイルアミン、ステアリルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミンなどが望ましく、特にオレイルアミン、プロピルアミンが望ましい。水に分散させる場合にはフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオンなどが望ましい。また、ブタノールなどのアルコールに分散させる場合には上記の両方を吸着させることも望ましく、特にプロピルアミンとフェロシアン化物イオンあるいはフェリシアン化物イオンの組み合わせが望ましい。分散液における超微粒子の濃度は特に限定されないが、良好な塗布及び製膜性を考慮すると、塗布法によって適当な濃度に調整する必要がある。例えばスピンコート法によって塗布を行う場合には、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、スプレー法を利用する場合には、０．１質量％〜１５質量％が好ましい。なお、本発明においてＰＢ型錯体超微粒子の分散液というときには所定の媒体に該超微粒子が均一に混合した液を広く意味し、その透明性や分子として均一に混合していると捉えられる側面からこれを溶液と称することもある。

本発明において、粒子径とは、特に断らない限り、一次粒子の直径をいい、その円相当直径（電子顕微鏡観察により得た超微粒子の画像より、各粒子の投影面積に相当する円の直径として算出した値）をいう。また、平均粒子径については、特に断らない限り、少なくとも３０個の超微粒子の粒子径を上記のようにして測定した、その平均値をいう。あるいは目的に応じて、超微粒子の粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、そのシグナルの半値幅より算出した平均径より見積もってもよいし、動的光散乱計測から見積もってもよい。ただし、動的光散乱計測から測定する場合は、得られる粒子径は保護配位子を含む場合もあることに注意を要する。

ただし、溶媒に分散させた状態では、複数のナノ粒子が集団で二次粒子として運動し、測定法やその環境によってはより大きな平均粒子径が観測される場合もあるが、分散状態で超微粒子が２次粒子となっているときも、その平均粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、超微粒子膜として製膜した後の処理などにより、保護配位子が外れるなどしてさらに大きな凝集体となっていてもよく、それにより本発明が限定して解釈されるものではない。

ＰＢ型錯体ナノ粒子薄膜は、ナノ粒子の分散液を用い、各種製膜技術、印刷技術を使用して作製することができる。印刷技術としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法などが利用できる。製膜技術としては、スピンコート法、バーコート法、スキージ法、ラングミュアブロジェット法、キャスト法、スプレー法、ディップコート法などが利用できる。また、基板とナノ粒子間の化学結合を用いる方法でもよい。これらの方法により、様々な素子等の加工に利用することができる。
このとき、ナノ粒子分散液を用いることが好ましく、その溶媒としては、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、オクタン、デカン、水、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールなどでもよいし、あるいはそれらの混合液でもよい。また、粘度や表面張力など各種特性を調製するために樹脂等別の物質を添加してもよいが、製膜後の膜内の電子伝導性及びイオン伝導性を著しく阻害しないこと、あるいは後処理等によって製膜後除去できることが必要である。

ＰＢ型錯体層は金属、高分子等別の層を含んでもよく、それぞれの層が複数の材料からなる複合膜でもよい。また、活物質層１あるいは２のいずれかがＰＢ型錯体ナノ粒子を含んでいれば、もう一方は導電性高分子や酸化物など、他の活物質として利用できるものでもよく、さらには他の手法、例えば電解析出法等によって得られたＰＢ型錯体膜であってもよい。本発明においては、互いに当接する活物質層の両方にＰＢ型錯体ナノ粒子が含まれていることが好ましい。
金属層３，金属層４，ＰＢ型錯体層は同じ形状である必要ではなく、例えばＰＢ型錯体層は金属層の一部を覆う形状でもよい。また、必要に応じてパターニングされていてもよい。その場合の設置例を図２に示した。図２の場合、活物質層２がパターニングされた場合を示している。この場合、パターニングによって活物質層２が欠けた部分を何らかの材料で補完する（埋める）必要があるが、図２のように活物質層１で補完してもよい。あるいは、図３のように金属層２で補完してもよい。さらには、図４のように別の材料で空間充填層５を設置してもよい。空間充填層５を設置する場合、その材料は問わないが、構造を維持できることが必要である。例えば、固体からなる絶縁体、金属、半導体などを利用する場合は問題ないが、液体、気体からなる場合は、別途構造を維持する構造を含める必要がある。例えば、活物質層１の層厚と同じ直径を持つ固体ビーズなどを同時に封じ込めることなどが考えられる。なお、本発明においてパターニングとは目的や機能に応じて任意の形状に成形することをいい、例えば素子の平面視において基材（基板）とは異なる形状の線図からなる膜を成形することが挙げられる。活物質層の厚さは特に限定されないが、用途によって適当な厚さを選択することが望ましい。例えばエレクトロクロミック素子の場合には１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜５μｍであることがより好ましい。電池に利用する場合には１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。

導電性基材をなす金属層は導電性があれば材料を問わない。すなわち、金、銀、鉄、銅、アルミ、ステンレスなどの金属体、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズなどの酸化物導電体、導電性ポリマーなどが利用できる。ただし、エレクトロクロミック素子など外部から色を確認する必要がある場合には透明導電体を金属層の少なくとも一方に設置するなど、用途によって適切な材料を選択する必要がある。また、可搬性の確保や、電気漏洩の防止などを目的として、金属層あるいは／及び金属層の外側に絶縁体層を設置することができる。この場合、絶縁体層は導電性でない固体材料であれば材料を問わない。すなわち、ポリエチレンテレフタレートに代表される絶縁性ポリマー、セラミック、酸化物、ゴム等が利用できる。ただし、外部から色を確認する場合には透明絶縁体を使用する。このように導電性基材をなす材料は導電性物質に限らず絶縁性物質を組み合わせたものであってもよい。また、導電性基材の形状も特に限定されず、板状の基板のほか、導電性を付与された壁面や、所定の機能性製品ないし部品の一部等であってもよい。

さらには、ＰＢ型錯体層、金属層の状態を維持するべく外気にふれないように封止材料で覆われていてもよい。封止材料としては、高分子フィルムによるラミネート、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化樹脂、光硬化樹脂その他の接着剤として利用可能な材料などが挙げられる。その場合、封止性を維持するように金属層から外部に配線する必要がある。

互いに当接する活物質層の両方にＰＢ型錯体を利用する場合は、特にその組み合わせを問わないが、プルシアンブルー、ニッケル−鉄ＰＢ型錯体、コバルト−鉄ＰＢ型錯体、銅−鉄ＰＢ型錯体、亜鉛−鉄ＰＢ型錯体、亜鉛−コバルトＰＢ型錯体、鉄−コバルトＰＢ型錯体、鉄−クロムＰＢ型錯体、亜鉛−クロムＰＢ型錯体の中からの二つの組み合わせが望ましく、特にエレクトロクロミック素子として利用する場合には、プルシアンブルーとニッケル−鉄ＰＢ型錯体、プルシアンブルーと銅−鉄ＰＢ型錯体、プルシアンブルーと亜鉛−鉄ＰＢ型錯体が望ましい。電池として利用する場合には、特にプルシアンブルーとニッケル−鉄ＰＢ型錯体、プルシアンブルーと銅−鉄ＰＢ型錯体、プルシアンブルーと亜鉛−鉄ＰＢ型錯体、プルシアンブルーと鉄−クロムＰＢ型錯体、プルシアンブルーと亜鉛−クロムＰＢ型錯体、鉄−クロムＰＢ型錯体とニッケル−ＰＢ型錯体、鉄−クロムＰＢ型錯体と銅−鉄ＰＢ型錯体、鉄−クロムＰＢ型錯体と亜鉛−鉄ＰＢ型錯体が望ましい。

また、活物質層１及び／又は２の表面に、その二層の密着性を向上させることを目的として電解質ではない密着性向上材料を付与してもよい。その場合には密着性を向上させることができる柔軟な材料や、液体材料などが望ましい。より具体的には、支持電解質を溶解させていない溶媒材料、例えば水、炭酸プロピレン、アセトニトリルなどが利用できる。したがって活物質層の積層とは直接接触して積層していても、他の材料等を介在して積層していてもよい。また、柔軟な材料としては、上記の溶媒で膨潤させた高分子材料、例えばＰＭＭＡなどが利用できる。さらに、前記活物質層と導電性基材の間には、別の機能性の層を設けてもよい。

本発明においては上述のように活物質層に対し液不溶化の処理を行わないことが好ましい。この液不要化の処理が施されていない状態を「液可溶性」ということがある。この「液不溶化」とは活物質層について所定の液の接触に対してその状態を変化しにくくすることをいう。例えば、所定の液体の付着やその中に浸漬したときに活物質層の一部又は相当の部分が破壊されたり、基材から剥離したり、溶出したり、再分散して散逸したりすることを抑制・防止し薄膜や微細加工体の形態を維持する性質を高めることをいう。
液不溶化の具体的な工程としては、下記ａ〜ｄのいずれかが挙げられる。
ａ：前記基材の前記ナノ粒子を配設する面が仕事関数４．５ｅＶ以上の原子Ｍ_Ｓで構成されたものとする工程。
ｂ：前記ナノ粒子に電気化学的処理を施す工程。
ｃ：前記ナノ粒子を金属もしくは金属錯体のイオンを含む剤で処理する工程。
ｄ：前記ナノ粒子を加熱する工程。
それらの更に詳細については国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６１７６１明細書を参照することができる。また、液不溶性の分散液というときには、上記液不溶化の工程を経ずに分散液を塗布及び室温（約２８℃）で乾燥したときに液不溶化された性質を有する膜が形成されるものをいう。

上記で示した発明の好ましい実施形態の素子によれば、層状の電気化学素子として、特にエレクトロクロミック素子等の表示素子として利用することができる。その際に電解質層を含まないため構造が簡単になり、コストを低減することができるなどの利点がある。また、素子の形成に水分散性ＰＢ型錯体ナノ粒子を利用しても必ずしも不溶化の処理をすることなく所望の素子が得られ、さらには有機溶媒分散性ＰＢ型錯体ナノ粒子の利用も可能となった。さらに、電解質ではない液体等を層間に充填することにより、開回路状態で色の状態すなわち充放電状態を維持することも可能となる。

以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。

（調製例１：水分散性ＰＢナノ粒子の合成）
特許文献７と同様の方法で水分散性ＰＢ（プルシアンブルー）ナノ粒子を作製した。具体的には以下のとおりである。フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４．５ｇを水６０ｍＬに溶解した水溶液に硝酸鉄・９水和物１６．２ｇを水に溶解した水溶液３０ｍＬを混合し、５分間攪拌した。析出した青色のＰＢ沈殿物を遠心分離し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥した。このときの収量は１１．０ｇであり、収率はＦｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３・１５Ｈ_２Ｏとして９７．４％であった。

製造したＰＢ（凝集体）０．４０ｇを水８ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１８０ｍｇを加え、攪拌したところ青色透明溶液へと変化しＰＢのナノ粒子の分散液（分散液試料１）を得た。

その青色透明水溶液に安定に分散しているＰＢのナノ粒子の粒径を動的光散乱法によって測定したところ、ＰＢのナノ粒子は水中に概ね２１±６ｎｍの範囲で分布していることが分かった。得られたＰＢナノ粒子水分散液の水を減圧留去することで、ＰＢ型錯体ナノ粒子の粉末を凝集固体としてほぼ定量的に得た。得られた粉末は、水、メタノールもしくはエチレングリコールに再分散し、濃青色の透明な溶液となった。上記のＰＢのナノ粒子が安定に分散している青色透明水溶液の吸収スペクトルでは、７００ｎｍ付近に吸収極大を持つにＰＢ特有のＦｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）への電荷移動吸収帯が観測された。

（調製例２：有機溶媒分散性ＰＢのナノ粒子の合成）
調製例１と同様の手法で、溶媒に分散させるための添加剤としてフェロシアン化ナトリウムの代わりにアルキルアミンを利用することで、有機溶媒分散性のPB（プルシアンブルー）のナノ粒子を得た。具体的には以下のとおりである。
フェロシアン化アンモニウム１．０ｇ を水に溶解した水溶液と硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物１．４ｇを水に溶解した水溶液を混合し、ＰＢとしてＦｅ^ＩＩＩ _４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］_３（アンモニウムイオンを含有した組成のものも含む）の微結晶を析出させる。遠心分離により、水に不溶性のＰＢ微結晶を分離し、これを水で３回、続いてメタノールで２回洗浄し、減圧下で乾燥した。次に、長鎖アルキル基を含む配位子オレイルアミンを溶解させたトルエン溶液５ｍｌに水０．５ｍｌを加え、さらに上記で合成したＰＢとしてＦｅ^ＩＩＩ _４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］_３のバルク体、０．２ ｇをさらに加える。一日撹拌すると、Ｆｅ^ＩＩＩ _４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］_３の微結晶がすべてトルエン層に溶解（分散）した濃青色の液（分散液試料２）が得られた。この分散液を透過型電子顕微鏡で観察し、直径１０〜１５ｎｍ程度の超微粒子が合成されていることを確認した。
ＰＢの超微粒子固体粉末は、得られた分散液においてトルエンを減圧乾固することで、その凝集固体としてほぼ定量的に得られる。得られた凝集固体は、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸メチルといった有機溶媒に簡単に再分散し、濃青色の透明な溶液となった。

（調製例３：水分散性ニッケル−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子の合成）
調製例１において、鉄塩をニッケル塩に変更することにより、水分散性Ｎｉ−ＰＢＡ（Ｎｉ−ＦｅＰＢ型錯体）ナノ粒子が得られる。具体的には以下のとおりの手順きである。
フェリシアン化カリウム２５．３ｇを水８０ｍＬに溶解した溶液と、硝酸ニッケル・６水和物３３．６ｇを水２０ｍＬに溶解した溶液を一気に混合し、５分間攪拌した。析出した黄褐色のニッケルＰＢ型錯体の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥した。このときの収量は３０．０ｇであり、収率はＮｉ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２・１０Ｈ_２Ｏとしてほぼ１００％であった。 作製したニッケルＰＢ型錯体（沈殿物）を粉末Ｘ線回折装置で解析したところ、標準試料データベースから検索されるニッケルＰＢ類似体、Ｎｉ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２のものと一致した。またその粒子の大きさを、粉末Ｘ線回折パターンのピーク幅から見積もったところ、２０ｎｍのナノ粒子の凝集体であった。

フェロシアン化ナトリウム・１０水和物３．１ｇを水２００ｍＬを溶かし、ここに上記で製造したニッケルＰＢ型錯体（凝集体）１０．０ｇを加えた。この懸濁液を一昼夜攪拌したところ、黄褐色溶液へと変化した。このようにしてニッケルＰＢ型錯体のナノ粒子分散液を得た。その黄褐色水溶液に安定に分散しているニッケルＰＢ型錯体のナノ粒子の粒径を動的光散乱法によって測定したところ、ＰＢ型錯体のナノ粒子は水中において最大分布径を約８０ｎｍとして分布していることが分かった。

得られた水分散液（黄褐色）において溶媒である水を減圧留去することで、ニッケルＰＢ錯体類似体ナノ粒子の粉末を凝集固体としてほぼ定量的に得た。得られた粉末は、水に再分散し、濃黄褐色の透明な液（分散液試料３）となった。

（調製例４：有機溶媒分散性ニッケル−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子の合成）
調製例３において、溶媒に分散させるための添加剤としてフェロシアン化ナトリウムの代わりにアルキルアミンを利用することで、有機溶媒分散性ナノ粒子を得た。具体的には以下のとおりである。
長鎖アルキル基を含む配位子オレイルアミンを溶解させたトルエン溶液５ｍｌに水０．５ｍｌを加え、実施例３で得られたニッケルＰＢ型錯体の沈殿物０．２ｇをさらに加える。一日撹拌すると、Ｎｉ−ＰＢ型錯体ナノ粒子の微結晶がすべてトルエン層に分散した液（分散液試料４）が得られた。
Ｎｉ−ＰＢＡ（Ｎｉ−ＦｅＰＢ型錯体）ナノ粒子の固体粉末は、得られた分散液においてトルエンを減圧乾固することで、その凝集固体としてほぼ定量的に得られる。得られた凝集固体は、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸メチルといった有機溶媒に簡単に再分散し、濃青色の透明な液となった。

（調製例５：水分散性の銅−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子の調製）
フェロシアン化カリウム・３水和物１．６９ｇを水１５ｍＬに溶解した溶液と、塩化銅・２水和物１．３６ｇを水１５ｍＬに溶解した溶液を一気に混合し、５分間攪拌した。析出した赤色の銅−鉄ＰＢ型錯体の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で３回洗浄した。得られた沈殿物にフェロシアン化カリウム・３水和物０．３３ｇを水２０ｍＬを溶解した溶液を加えた。この懸濁液を一昼夜攪拌したところ、赤色分散液へと変化した。このようにして水分散性の銅−鉄ＰＢ型錯体のナノ粒子分散液（分散液試料５）を得た。

（実施例１）
水分散性ＰＢ型錯体ナノ粒子（分散液試料１）と、水分散性ニッケル−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子（分散液試料３）をそれぞれＩＴＯガラス上にスピンコート製膜し、貼り合わせることによって図１に対応する積層構造を有する素子を得た。この場合、活物質層１および２はそれぞれ水分散性ＰＢナノ粒子薄膜、水分散性ニッケル−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子であり、金属層３および４は共にＩＴＯである。
具体的には以下の手順で作製した。
調製例１で調製したプルシアンブルーナノ粒子分散液試料１（濃度０．１ｇ／ｍｌ）を用いて、ＩＴＯ被膜ガラス基板（縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ）のＩＴＯ膜上にスピンコート法によりプルシアンブルーナノ粒子薄膜を製膜した。このとき、スピンコーターにＩＴＯ基板を設置し、分散液試料１を０．２ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍでの回転を１０秒で行った（基板素材１Ａ）。触針段差計（（株）ケーエルエー・テンコール製、触針式段差計：α−ＳＴＥＰ（商品名））を用いて膜厚を測定したところ、約２００ｎｍであった。
調製例３で調製したニッケル−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子分散液試料３（濃度０．１ｇ／ｍｌ）を用いて、ＩＴＯ被膜ガラス基板（縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ）のＩＴＯ膜上にスピンコート法によりナノ粒子薄膜を製膜した。具体的には、スピンコーターにＩＴＯ基板を設置し、分散液試料３を０．２ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍでの回転を１０秒で行った（基板素材１Ｂ）。触針段差計（（株）ケーエルエー・テンコール製、触針式段差計：α−ＳＴＥＰ（商品名））を用いて膜厚を測定したところ、約２００ｎｍであった。
上記基板試料１Ａ及び１Ｂに不溶化処理を施さずに、両者を超微粒子薄膜が向き合うよう対向させ当接して貼り合わせ治具を利用し固定化し、所望の構造の素子を得た。この素子に、ＰＢ型錯体のナノ粒子側が−０．８Ｖ，０．０Ｖとなるよう電圧を印加したところ、図５のように可視光吸収スペクトルの変化が見られた。

（実施例２）
活物質層間の密着性向上を目的として、活物質層間に密着性向上材料を含ませることで、色変化の一様性や、変化の大きさの増大などの動作改善が可能である。また、この際には、電圧印加なしに素子の色、すなわち充放電状態を維持できるメモリ効果（電圧の印加を中止したときに電圧を印加したときの状態が維持される効果）も発現した。具体的な手順は以下のとおりである。
実施例１と同様にＩＴＯ基板上に設置した水分散性ＰＢ型錯体のナノ粒子薄膜と水分散性Ｎｉ−ＰＢ型錯体ナノ粒子薄膜を作製し、対向させ貼り合わせる際に、密着性向上材料として炭酸プロピレン（炭酸プロピレンには支持電解質を溶解させておらず、電解質ではない。）を薄膜に含ませたところ、実施例１に比べより一層明確な色変化が見られた（図６、（ａ）：０Ｖ 半透明の薄い青色、（ｂ）：−０．８Ｖ 薄い黄色）。なお、この電圧印加時の状態（薄い黄色）は電圧の印加をやめても維持されており、本素子はメモリ機能を有していた。

（実施例３）
同様の色変化現象は有機溶媒分散型ナノ粒子薄膜でも実現できる。具体的には以下のとおりである。
調製例２で調製した有機溶媒分散性ＰＢ型錯体ナノ粒子分散液試料２（濃度０．０５ｇ／ｍｌ）を用いて、ＩＴＯ被膜ガラス基板（縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ）のＩＴＯ膜上にスピンコート法によりプルシアンブルーナノ粒子薄膜を製膜した。具体的には、スピンコーターにＩＴＯ基板を設置し、分散液１を０．１ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍでの回転を１０秒、続けて３０００ｒｐｍでの回転を１０秒で行った。これを１２０分間、約２５℃の大気中で静置して、媒体を乾燥除去し、ＰＢナノ粒子薄膜を配した基板試料３Ａを作製した。

他方、調製例４で調製した有機溶媒分散性ニッケル鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子分散液（濃度０．０２５ｇ／ｍｌ）を用いて、ＩＴＯ被膜ガラス基板（縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ）のＩＴＯ膜上にスピンコート法によりナノ粒子薄膜を製膜した。具体的には、スピンコーターにＩＴＯ基板を設置し、分散液１を０．１ｍｌ滴下し、１０００ｒｐｍでの回転を１０秒、続けて２０００ｒｐｍでの回転を１０秒で行った。これを１２０分間、約２５℃の大気中で静置して、媒体を乾燥除去し、有機溶媒分散性ニッケル鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子薄膜を配した基板素材３Ｂを作製した。

上記で得られた有機溶媒分散性プルシアンブルーナノ粒子薄膜と有機溶媒分散性ニッケル鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子薄膜を配した基板素材３Ａ及び３Ｂを作製し、両者を前記超微粒子薄膜が向き合うように対向させ貼り合わせる際、その前に各素材に対し純水（添加した純水は支持電解質を溶解させておらず、電解質ではない。）を薄膜に含ませた。その後、前記対向させた基板を薄膜が互いに当接するよう貼り合わせ電気化学素子とした。この素子に、ＰＢナノ粒子側が−０．８Ｖ，０．０Ｖとなるよう電圧を印加したところ、実施例１と同様の可視光吸収スペクトルの変化が観測された。素子の外観としては０Ｖのとき半透明の青色を呈し、−０．８Ｖのとき薄黄色を呈していた。なお、この電圧印加時の状態は電圧の印加をやめても維持されており、本素子はメモリ機能を有していた。

（実施例４）
多層膜の作成法として、不溶化処理をせずとも積層が可能であれば、それを利用してもよい。調製例４で調製した銅−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子の分散液試料５（濃度０．１ｇ／ｍｌ）を用いて、ＩＴＯ被膜ガラス基板（縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ）のＩＴＯ膜上にスピンコート法により銅−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子薄膜を製膜した。具体的には、スピンコーターにＩＴＯ基板を設置し、分散液試料５を０．２ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍでの回転を１０秒で行った。この薄膜は水に浸漬して剥離を起こさず安定であるため、その上部に逐次的に別の水分散型ナノ粒子分散液を塗布することができる。続けて調製例１で調製したプルシアンブルーナノ粒子分散液試料１（濃度０．１ｇ／ｍｌ）を用いて、スピンコーターにＩＴＯ基板を設置し、分散液１を０．２ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍでの回転を１０秒で行った。さらに、蒸着法によりその上部に金薄膜を設置することで、実施例４の素子を得た。

（参考例）
実施例１で得られた基板素材１Ａを、０．１Ｍ塩化鉄水溶液中に５秒静置した後に純水で洗浄する不溶化処理を行うことで、上部に新たな製膜を可能とした後に、スピンコート法によりＮｉＰＢＡ薄膜を設置することで多層膜を得た。具体的には、スピンコーターに薄膜を設置し、分散液３を０．２ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍでの回転を１０秒で行った。これを１２０分間、約２５℃の大気中で静置して、媒体を乾燥除去することにより、多層膜を得た。この上部にこの上に、スパッタ法によってＩＴＯ薄膜を製膜することで、所望の構造体を得た。得られた構造にプルシアンブルーナノ粒子側に−３Ｖ、３Ｖの電圧を印可すると−３Ｖ時には黄色、３Ｖ時には青への色変化が観測された。なお、この電圧印加時の状態は電圧の印加をやめると維持されず、青色に瞬時に戻るメモリ機能を示さないものであった。

本発明の電気化学素子は、各種の層状電気化学素子として広く利用することができ、特にエレクトロクロミック素子等の表示素子や記憶素子、あるいは二次電池として利用することができる。

本願は、2009年9月9日に日本国で特許出願された特願2009-208424に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (13)

1. 一対の電極層の間に２層以上の活物質層を有する電気化学素子であって、前記活物質層のうち互いに実質的に隣接する２層はそれぞれ異なる種類の活物質からなり、少なくとも一方は活物質からなる微粒子を含有し、かつ該２層の活物質層は電解質層を介さずに積層していることを特徴とする電気化学素子。
2. 前記隣接する２層の活物質層が液可溶性の状態で積層されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子。
3. 前記隣接する２層の活物質層の少なくとも１層に含まれる活物質からなる微粒子がプルシアンブルー型錯体の超微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子。
4. 前記プルシアンブルー型錯体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項３に記載の電気化学素子。
   Ａ_ｘＭ^Ａ _ｙ［Ｍ^Ｂ（ＣＮ）_６］・ｚＨ_２Ｏ ・・・ 一般式（１）
   ［式中、Ａは陽イオンを表し、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム、水素、又はアンモニアである。ただし、Ｈ_２Ｏはなくてもよい。Ｍ^Ａは金属原子を表し、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子Ｍ^Ｂは金属原子を表し、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。ｘは０〜３の数であり、ｙは０．８〜３の数であり、ｚは０〜２０の数である。］
5. 前記互いに接触する２層の活物質層の少なくとも一方の他方に向かう側に、あるいは該２層の活物質層間に、密着性向上材料が付与された請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子。
6. 前記活物質層を所定の形状にパターニングしたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子。
7. 前記導電性基材に電圧を印加し前記活物質層の色を変化させる表示素子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項の電気化学素子。
8. 前記導電性基材に電圧を印加し前記活物質層に情報を記録する記憶素子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項の電気化学素子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法であって、
   一方の導電性基材に活物質からなる微粒子を含有する薄膜を敷設し、他方の導電性基材に前記とは異種の活物質からなる微粒子を含有する薄膜を敷設し、前記両導電性基材を不溶化処理を介さずに前記微粒子の薄膜どうしが当接するように貼り合わせることを特徴とする電気化学素子の製造方法。
10. 前記両活物質層の少なくとも１層に含まれる活物質からなる微粒子がプルシアンブルー型錯体の超微粒子であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法であって、
    第１の導電性基材に活物質からなる微粒子を含有する分散液を塗布して第１薄膜を形成し、該第１薄膜を不溶化処理せずにその上に前記とは異なる種類の活物質からなる微粒子を含有する分散液を塗布して第２薄膜を形成し、前記第１導電性基材とともに前記両薄膜を挟持するように第２導電性基材を配設することを特徴とする電気化学素子の製造方法。
12. 前記分散液により形成した薄膜表面に密着性向上材料を付与することを特徴とする請求項１１に記載の電気化学素子の製造方法。
13. 前記分散液として水不溶性の水系分散液を用いることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の電気化学素子の製造方法。