JP5663736B2 - プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子構造体の製造方法、これにより得られる構造体、これを用いた構造体配設基板、エレクトロクロミック素子、整流装置、及び光応答素子 - Google Patents

Description

本発明は、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子構造体の製造方法、これにより得られる構造体、これを用いた構造体配設基板、エレクトロクロミック素子、整流装置、及び光応答素子に関する。

金属錯体化合物は、金属種及び架橋分子種の組合せにより、広範な物性をもつ化合物として分子設計することができる。その応用が可能な範囲は広く、医薬品、発光材料、塗料など、多方面で利用されることが期待されている。他方、微粒子はバルク固体を単に微細にしたということに加え、例えばナノメートルサイズの微粒子が特有の物性を示すことがあり、広範な分野でその利用が試みられ、研究されている。例えば、半導体や金属微粒子は粒径に依存して多様な特性を示す。ステンドグラスの多彩な色は金属超微粒子によるものである。また、フェライトなどの磁性酸化物微粒子もＤＮＡ分析などで既に実用化されている。

ところで、金属錯体の中でも、プルシアンブルー及びその類似構造を有するプルシアンブルー型金属錯体について多くの研究及び実用の検討がなされてきた。プルシアンブルー自体は古くから青色の顔料として利用されてきたが、最近ではディスプレイやバイオセンサなどの先端技術分野への応用検討も進んでいる。プルシアンブルー型金属錯体の結晶構造を図２２に示す。その構造は比較的簡単で、ＮａＣｌ型格子を組んだ二種類の金属原子（図中、金属原子２２１（ＭＡ）、金属原子２２４（ＭＢ））の間をシアノ基（炭素原子２２２、窒素原子２２３）が三次元的に架橋した構造をとる。金属原子ＭＡ，ＭＢとして鉄原子以外にも広範な金属を利用することができる。金属種を変えることにより、磁性、電気化学や光応答性などの物性を変えることもできる（特許文献１参照）。

プルシアンブルー型金属錯体の実用化を考える際に微粒子化は重要である。それにより溶媒中の分散性を向上させることができる。分散性が上がればスピンコートなどの安価な製膜法による高品質製膜や、様々な印刷法を利用した微細加工が可能となり、バイオセンサや表示素子などへの利用の拡大が期待できる。磁性材料としても、室温で磁性を発現する材料や、光照射や加圧などの外部刺激により磁性を制御しうる材料などが報告されており、ナノ粒子化することによって多様な用途が想定される。酸化物の磁性ナノ粒子は記憶素子やバイオ材料として応用が検討されており、プルシアンブルー型金属錯体についても同様に広範な用途への応用が期待される。

プルシアンブルー型金属錯体の製造方法はここ数年いくつかの提案がなされている。微粒子が安定に存在するためには、微粒子を分子で取り巻くことが有効である。これまで実際に利用されている安定化分子としては、ＡＯＴ（ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）などの界面活性剤（逆ミセル法で使用）、ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）（ＰＶＰ）などの水溶性高分子化合物（特許文献２参照）、フェリチンなどのタンパク質（非特許文献１参照）、オレイルアミンなどのアミノ基を含有する比較的低分子量の分子などであった（特許文献３、４参照）。

なお、プルシアンブルー型金属錯体を基板上に定着させる方法として、従来一般的には薄膜を得る電解析出による方法が採用されてきた（例えば特許文献５参照）。しかしながら、これは微粒子を用いるものではなく、微粒子特有の物性を利用することはできない。また電解析出法は微細加工が困難であることや、大量の膜を同時に製造するには大規模な装置が必要になるという問題がある。その他、プルシアンブルー型金属錯体の粒子を、レイヤー・バイ・レイヤー法により金属錯体以外のバインダー層を挟んで一層ずつ層形成していく方法が開示されている（非特許文献２参照）。しかしながら、この方法は製造効率が極めて低く、特に厚膜作成は困難である。バインダーとして特許文献２のように水溶性高分子化合物を用いたのでは水に対する安定性は期待できない。また、金属錯体以外のバインダー成分を相当量含有させれば、電気応答性等のプルシアンブルー型金属錯体がもつ物性に影響を与えうる。

特開平７−２７０８３１号公報 特開平０１−２１９７２３号公報 特開２００６−２５６９５４号公報 国際公開ＷＯ２００７／０２０９４５号パンフレット 特開昭５９−１６４３８３号公報

山田真実ら，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，Ｖｏｌ．１２６，２００４年，ｐ９４８２ Ｄ．Ｍ．Ｄｅｌｏｎｇｃｈａｍｐら，「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）」，Ｖｏｌ．１６，２００４年，ｐ４７９９

本発明者らは、先に、プルシアンブルー型金属錯体結晶を特定の金属イオン等で表面処理することにより、水分散性のナノ粒子（ナノメートルサイズの微粒子）が得られることを見出した（特願２００６−３５５５１３号明細書、国際公開２００８/０８１９２３号パンフレット参照）。これにより、効率良くかつ純度よくプルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子を製造することができ、さらに逐次的に上記表面処理を行うことでコア−シェル型あるいは多層型のナノ粒子として構成することもできる。さらに、大量のナノ粒子を簡便に製造することができ、工業利用としても大きな利点がある。とりわけ、このプルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子を水やメタノールなどに分散させた分散液を煩雑な工程を要さずに得られ、これを利用して塗膜・印刷などの加工法により効率良く薄膜を得ることができる。また、特殊な有機溶媒によらないため、取扱い性及び環境適合性に優れる。さらには微細加工物を作製することができ、この薄膜あるいは微細加工物を用いることで調光装置や表示装置などを作製することができる。

しかしながら、前記製造方法で得られたプルシアンブルー型錯体ナノ粒子を単に用いて得られた薄膜あるいは微細加工物は、水の接触によって基板から剥離してしまうなど、膜に安定性を付与する必要がある。

そこで本発明は、水分散性のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を用いて作製された構造体に特有の問題の解決を課題とする。すなわち、本発明は、水分散性のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の利点を活かし、煩雑な工程や過剰量の原料を使用せずに薄膜やその積層膜を有し、あるいはこれらに微細加工を施した構造体とすることができ、しかも水等の接触に対して基板から剥離することを抑制・防止するなどの安定性を付与したプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子構造体の製造方法、これにより得られる構造体、これを用いた構造体配設基板、整流素子、光応答素子、及びエレクトロクロミック素子の提供を目的とする。

上記の課題は以下の手段により達成された。
（１）下記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子を基材に配設して構造体をなすに当たり、下記ａ、ｃおよびｄのいずれかの工程により水中安定化された構造体とすることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構造体の製造方法。
（ａ：前記基材の前記ナノ粒子を配設する面が仕事関数４．５ｅＶ以上の原子Ｍ_Ｓで構成されたものとする工程。）
（ｃ：前記ナノ粒子を金属もしくは金属錯体のイオンを含む剤で処理する工程。）
（ｄ：前記ナノ粒子を加熱する工程。)
［前記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子は、下記金属原子Ｍ_Ａ及び金属原子Ｍ_Ｂの間をシアノ基ＣＮが架橋してなる金属錯体が、金属原子Ｍ_Ｃを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液および／または金属原子Ｍ_Ｄの陽イオンを含有する水溶液で処理されたものである。］
［金属原子Ｍ_Ａは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
［金属原子Ｍ_Ｂは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
［金属原子Ｍ_Ｃは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
［金属原子Ｍ_Ｄは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
（２）前記ナノ粒子を水性媒体もしくはアルコール溶媒からなる媒体に分散させた分散液とし、該分散液を前記基材に塗布し前記媒体を乾燥除去して前記ナノ粒子を基材に配設することを特徴とする（１）に記載の構造体の製造方法。
（３）前記工程ｃにおいて、前記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子が前記金属原子Ｍ_Ｃを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンで覆われている場合には、前記金属原子Ｍ_Ｂのイオンを含む剤で処理し、前記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子が金属原子Ｍ_Ｄの陽イオンで覆われている場合には、前記金属原子Ｍ_Ａを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含む剤で処理することを特徴とする（１）又は（２）に記載の構造体の製造方法。
（４）前記工程ａで適用する原子Ｍ_Ｓ、前記工程ｃで適用する金属もしくは金属錯体のイオンの種類を変えてプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の光学特性を変化させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
（５）前記安定化された構造体の配設を繰り返し行い積層された構造体とすることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
（６）前記安定化された構造体とこれとは別の部材とを組み合わせて積層又は造形された構造体とすることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
（７）下記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子が基材に配設された構造体であって、下記ｅ、ｇおよびｈのいずれかにより水中安定化されたことを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構造体。
（e：前記基材の前記ナノ粒子を配設する面が仕事関数４．５ｅＶ以上の原子Ｍ_Ｓで構成されたこと。）
（ｇ：前記ナノ粒子を金属もしくは金属錯体のイオンを含む剤で処理したこと。）
（ｈ：前記ナノ粒子を加熱したこと。）
［前記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子は、下記金属原子Ｍ_Ａ及び金属原子Ｍ_Ｂの間をシアノ基ＣＮが架橋してなる金属錯体が、金属原子Ｍ_Ｃを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液および／または金属原子Ｍ_Ｄの陽イオンを含有する水溶液で処理されたものである。］
［金属原子Ｍ_Ａは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
［金属原子Ｍ_Ｂは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
［金属原子Ｍ_Ｃは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
［金属原子Ｍ_Ｄは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
（８）前記ナノ粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする（７）に記載の構造体。
（９）前記ナノ粒子を水性媒体もしくはアルコール溶媒からなる媒体に分散させた分散液を前記基材に塗布し前記媒体を乾燥除去してなることを特徴とする（７）又は（８）に記載の構造体。
（１０）前記工程ｇにおいて、前記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子が前記金属原子Ｍ_Ｃを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンで覆われている場合には、前記金属原子Ｍ_Ｂのイオンを含む剤で処理し、前記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子が金属原子Ｍ_Ｄの陽イオンで覆われている場合には、前記金属原子Ｍ_Ａを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含む剤で処理したことを特徴とする（７）〜（９）のいずれか１項に記載の構造体。
（１１）前記工程ｅで適用する原子Ｍ_Ｓ、前記工程ｇで適用する金属もしくは金属錯体のイオンの種類を変えて前記プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の光学特性を変化させたことを特徴とする（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の構造体。
（１２）前記安定化されたプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の層にプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の層が積層されたことを特徴とする（７）〜（１１）のいずれか１項に記載の構造体。
（１３）前記積層された層が互いに異なる種類のプルシアンブルー型金属錯体を含有する（１２）に記載の構造体。
（１４）前記構造体とこれとは別の部材とを組み合わせて積層又は造形されたことを特徴とする（７）〜（１３）のいずれか１項に記載の構造体。
（１５）電気化学応答性を示すことを特徴とする（７）〜（１４）のいずれか１項に記載の構造体。
（１６）前記基材として基板を用い、（７）〜（１５）のいずれか１項に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構造体を前記基板の少なくとも片側に設けた構造体配設基板。
（１７）（１６）に記載の構造体配設基板を備えたエレクトロクロミック素子。
（１８）（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の積層された前記プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の薄膜を有する構造体を備えた整流素子。
（１９）（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の積層された前記プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の薄膜を有する構造体を備えた光応答素子。

本発明の製造方法によれば、水分散性の分散体の利点を活かし、煩雑な工程や過剰量の原料を使用せずに、薄膜や積層膜の製膜や微細加工を施したプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構造体とすることができ、しかも作製された構造体に水等の接触に対して基材からの剥離を抑制・防止しうるなどの安定性を付与することができるという優れた作用効果を奏する。さらに、本発明の製造方法によれば、上記の優れた特性を有するプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構造体を効率良くかつ純度良く製造することができる。

また、上記構造体中のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子として、個々の原子もしくは分子を積み上げたボトムアップ型のナノ粒子を利用することができ、また必要に応じてコア−シェル構造の微粒子の薄膜あるいは微細加工物を製造することができ、上記微粒子構造の設計と、必要により基材や微粒子の処理に用いる金属原子を選択して、発色特性や電気化学応答性といった物性の精細な調節ないし制御をすることができる。

さらにまた、本発明の構造体配設基板及びエレクトロクロミック素子、整流素子、及び光応答素子は、必要により薄膜としたり微細加工を施したりすることができるため設計自由度が高く、しかもナノメートルサイズに微細化されたプルシアンブルー型金属錯体の良好な発色特性ないし電気化学応答性、応答速度や色の可逆変化性、整流特性等において高性能を発揮する。

本発明の好ましい実施形態の一つであるプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を含有する薄膜を有する構造体模式的に示した断面図であり、（ａ）は１層の薄膜を有する構造体を示し、（ｂ）は２層の薄膜を有し素子を構成した構造体を示す。 調製例１で得たプルシアンブルー錯体のＸ線回折チャートである。 調製例１で得たプルシアンブルーのナノ粒子の透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 調製例１で得た水分散性のプルシアンブルーナノ粒子の粒径分布を示すグラフである。 調製例３で得たニッケルプルシアンブルー錯体類似体のＸ線回折チャートである。 調製例３で得た水分散性のニッケルプルシアンブルー錯体類似体ナノ粒子の粒径分布を示すグラフである。 参考例２で得たプルシアンブルー薄膜の吸収スペクトルである。 実施例４で得たプルシアンブルー薄膜のサイクリックボルタモグラムである。 実施例６で得たプルシアンブルー薄膜のサイクリックボルタモグラムである。 実施例６で得たプルシアンブルー薄膜の電気化学測定中の吸収スペクトルである。 実施例７で得たニッケルプルシアンブルー錯体類似体薄膜のサイクリックボルタモグラムである。 実施例７で得たニッケルプルシアンブルー錯体類似体薄膜の電気化学測定中の透過率である。 実施例８で得たニッケルプルシアンブルー錯体類似体（プルシアンブルー・シェル構造）薄膜のサイクリックボルタモグラムである。 実施例８で得たニッケルプルシアンブルー錯体類似体（プルシアンブルー・シェル構造）薄膜の電気化学測定中の黄色のときの透過率の変化である。 実施例８で得たニッケルプルシアンブルー錯体類似体（プルシアンブルー・シェル構造）薄膜の電気化学測定中の透明のときの透過率である。 参考例１２で得られた多層膜の光学的透過率スペクトルであり（ａ）はＮｉＰＢＡ薄膜のスペクトル、(ｂ)はＰＢのスペクトル、（ｃ）は電気化学処理により不溶化したＰＢ薄膜上にＮｉＰＢＡ薄膜を設置した多層膜のスペクトルである。 参考例１３で得られた、多層化されたプルシアンブルーナノ粒子薄膜の写真である。上段左より、一層薬液処理前（ａ）、一層薬液処理後（ｂ）、二層積層膜（ｃ）、三層積層膜（ｄ）、四層積層膜（ｅ）である。 参考例１３で得られた、多層化されたプルシアンブルーナノ粒子薄膜の電気化学測定中の透過率である。 実施例１４で得られた積層膜について、薄い線は波長４００ｎｍにおける多層膜２の透過率を示し、濃い線は波長７００ｎｍにおける多層膜２の透過率を示す。 参考例１５で得られた、不溶化を利用したフォトレジストパターニングによりＩＴＯ基板上に作成したプルシアンブルー金属錯体ナノ粒子パターンの写真である。 参考例１７で得られた積層膜のプルシアンブルーナノ粒子側に−３Ｖ、０Ｖ，３Ｖの電圧を１０秒毎に切り替えて印加した際の電流特性を示すグラフである。 実施例１８で測定したプルシアンブルーナノ粒子の構造体をキセノンランプにより照射したときの電流の変化を示すグラフである。 プルシアンブルー型金属錯体の結晶構造を模式的に示す説明図である。

本発明の製造方法は、その好ましい実施態様において大別して以下の３つの製造工程からなる。
工程（１）：水分散性のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の作製
工程（２）：工程（１）で作製したナノ粒子を用いた薄膜等の構造体の作製
工程（３）：工程（２）で作製した構造体への安定性の付与
以下、上記本実施態様における工程（１）〜（３）について順に詳しく説明する。ただし、本発明がこの工程（１）〜（３）に限定して解釈されるものではない。なお、本発明において「プルシアンブルー型金属錯体」とは下記金属原子Ｍ_Ａ及び金属原子Ｍ_Ｂの間をシアノ基ＣＮが架橋してなる金属錯体と定義し、これをプルシアンブルー錯体類似体（ＰＢＡ）ということがある。

● 製造工程（１）
本実施態様の製造工程（１）においては、金属原子Ｍ_Ａ及び金属原子Ｍ_Ｂの間をシアノ基ＣＮが架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体の結晶を、金属原子Ｍ_Ｃを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオン及び／又は金属イオンＭ_Ｄによって表面処理し、好ましくはこれらにより被覆し、水に分散するプルシアンブルー型錯体ナノ粒子を作製する。本発明においては、このように水に分散する性質を水分散性といい、例えば分散体を１日静置した後でも粒子が沈降しないことが好ましい。ここで金属原子Ｍ_Ａ、Ｍ_Ｂ、Ｍ_Ｃ、Ｍ_Ｄは同じであっても異なっていてもよい。さらに、金属原子Ｍ_Ｃ及びＭ_Ｄはプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の作製工程において被覆される必要はなく、最終的に得られた微粒子が上記金属原子により処理され、好ましくは上記金属による被覆構造を持っていればよい。また、金属原子Ｍ_Ｃ及び／又はＭ_Ｄによる被覆は結晶表面上において均一かつ全面的になされる必要はなく、例えば結晶表面の全面積の１／３以上を覆うことが好ましい。さらに、他の物質を表面に吸着させ、他の溶媒への分散性向上や、光応答性などの改善を加えてもよい。例えば、特願２００６−３５５５１３号明細書（国際公開２００８/０８１９２３号パンフレット）に記載の後述する配位子を加えて配位させてもよい。

金属原子Ｍ_Ａは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。中でも金属原子Ｍ_Ａとしては鉄、クロム、もしくはコバルトが好ましく、鉄が特に好ましい。金属原子Ｍ_Ａとして二種類以上を含む場合には、鉄とクロムとの組み合わせ、鉄とコバルトとの組み合わせ、クロムとコバルトとの組み合わせが好ましく、鉄とクロムとの組み合わせがより好ましい。また、Ｍ_Ａが二種以上の金属原子の場合、それらはナノ粒子中で均一に混合していてもよく、またナノ粒子の中心にはある特定の金属が存在し、表面近傍に別の金属が存在するなどの偏りがあってもよい。

金属原子Ｍ_Ｂは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属である。金属原子Ｍ_Ｂとしては鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、マンガン、もしくは亜鉛が好ましく、鉄、コバルト、もしくはニッケルがより好ましい。金属原子Ｍ_Ｂとして二種類以上を含む場合には、鉄とニッケルとの組み合わせ、鉄とコバルトとの組み合わせ、ニッケルとコバルトとの組み合わせが好ましく、鉄とニッケルとの組み合わせがより好ましい。また、Ｍ_Ｂが二種以上の金属原子の場合、それらはナノ粒子中で均一に混合していてもよく、またナノ粒子の中心にはある特定の金属が存在し、表面近傍に別の金属が存在するなどの偏りがあってもよい。

このようなナノ粒子の製造方法は特に限定されないが後述する逐次積層法が一つの例としてあげられる。逐次積層法においては、まず、金属原子Ｍ_Ａ及び金属原子Ｍ_Ｂの間をシアノ基ＣＮが架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体の結晶を製造する。具体的な製造方法としては、金属原子Ｍ_Ａを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液と、金属原子Ｍ_Ｂの陽イオンを含有する水溶液とを混合し、金属原子Ｍ_Ａ及び金属原子Ｍ_Ｂを有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させる。ここで金属原子Ｍ_Ａと金属原子Ｍ_Ｂとは同じであっても異なっていてもよい。

金属原子Ｍ_Ａを中心金属とする金属シアノ錯体と金属原子Ｍ_Ｂの金属陽イオンとの混合比は特に限定されないが、モル比で「Ｍ_Ａ：Ｍ_Ｂ」が１：１〜１：１．５となるように混合することが好ましい。

本発明の製造方法においては、ここで得られたプルシアンブルー型金属錯体の結晶の大きさが、最終的に得られるナノ粒子の粒径に大きく影響する。よって、このプルシアンブルー型金属錯体の大きさを制御するための粒径制御剤を製造時に混合することによって、最終的に得られるナノ粒子の粒径を制御することができる。粒径制御剤としては例えばアンモニアが好ましい。

金属原子Ｍ_Ａを中心金属原子とする金属シアノ錯体陰イオンの水溶液における対イオンは特に限定されないが、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン等が挙げられる。金属原子Ｍ_Ｂの水溶液における対イオンは特に限定されないが、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−等が挙げられる。

逐次積層法においては、上記のとおりにして得たプルシアンブルー型金属錯体と、金属原子Ｍ_Ｃを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液および／または金属原子Ｍ_Ｄの陽イオンを含有する水溶液とを混合してプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を得る。これにより微粒子表面を所望の状態に帯電させることができる。

ここで一般的に粒子が溶媒に分散する理由として、粒子表面が帯電していることが挙げられる。粒子表面が帯電している場合、水などの極性の大きい溶媒との親和性が高く、分散する。なお、微粒子表面の帯電は「正」であっても「負」であってもよい。さらに詳しくいえば、ナノ粒子間に静電的斥力相互作用を働かせ、溶媒中での凝集を起こさせず、結果として溶媒に分散させることができる。特に溶媒として水を利用する場合、水分子が極性を持っているため好ましい。このように水に分散可能な微粒子（水分散性の微粒子）とすることで、例えば、水性媒体（水、水とアルコールとの混合液、塩酸や水酸化ナトリウム水溶液などの無機塩の水溶液）、アルコールなどの極性溶媒に分散させることができる。

上記のような極性溶媒に対する分散性を考慮すると、本発明において使用するナノ粒子は、その表面が大きく、上記金属原子Ｍ_Ｃを有する金属シアノ錯体陰イオンか、金属原子Ｍ_Ｄの金属イオンのいずれかで帯電された露出面積が十分に大きいことが好ましい。具体的には上記金属原子ないしその錯体の表面露出面積が全体の１／３以上であることが望ましい。

ここで金属原子Ｍ_Ｃは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子であり、その好ましい範囲及び対イオンとしては、前記金属原子Ｍ_Ａについて説明したものと同様である。

金属原子Ｍ_Ｄは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子であり、その好ましい範囲及び対イオンとしては、前記金属原子Ｍ_Ｂについて説明したものと同様である。

金属原子Ｍ_ＡもしくはＭ_Ｃのシアノ錯体陰イオンとしては、ヘキサシアノ金属錯体陰イオンが好ましく、通常金属原子を６個のシアノ基が取りかこんだ形状をしているが、シアノ基の一部が別の分子に置き換わっていてもよいし、シアノ基の数については４〜８個までの増減があってもよい。また、一部シアノ基の数が１〜３個の金属錯体陰イオンが含まれていてもよい。

プルシアンブルー型金属錯体は金属Ｍ_Ｂの陽イオンと中心金属Ｍ_Ａからなるヘキサシアノ金属錯体陰イオンとが交互に組み合わさった構造を取っている。以下、この金属錯体を構成する金属陽イオンをＢ^＋、ヘキサシアノ金属錯体陰イオンをＡ⁻として説明する。なお、プルシアンブルー型金属錯体結晶は、空孔を伴ってもよく、完全結晶である必要はない。また、金属陽イオンＢ^＋、ヘキサシアノ金属錯体陰イオンＡ^＋として複数の異なるものを組み合わせた複合結晶であってもよい。この表面修飾を行う前のプルシアンブルー型金属錯体結晶をコア部と呼ぶ。

本発明で利用するナノ粒子の一実施態様として、コア部を構成する金属Ｍ_Ａ、Ｍ_Ｂと、追加添加する金属Ｍ_Ｃ、Ｍ_Ｄとを、それぞれ同じ金属原子とする態様が挙げられる。あるいは別の実施態様として、コア部を構成する金属Ｍ_Ａ、Ｍ_Ｂとは異なる金属を、追加添加する金属Ｍ_Ｃ、Ｍ_Ｄとしてそれぞれ選定して用いる態様が挙げられる。具体的には、前記陽イオンＢ^＋と陰イオンＡ⁻とからなるプルシアンブルー型金属錯体（コア部）に、例えば金属陽イオンＤ^＋を追加添加する。すると、コア部表面のＡ⁻はＤ^＋に覆われ、表面に露出するのはＢ^＋もしくはＤ^＋となり、微粒子表面は「正」に帯電する。そして微粒子全体の金属組成は一様ではなくなり、表面側に異なった金属の層が形成されたナノ粒子とすることができる。さらに、コア部と異なったヘキサシアノ金属錯体陰イオンＣ⁻をその後添加した場合、上記のＢ^＋及びＤ^＋をＣ⁻が覆うように積み重なる。すなわち、コア部と異なった、Ｄ^＋とＣ⁻とからなる外層部が形成される。これにより、プルシアンブルー型金属錯体においてコア部（Ａ⁻、Ｂ^＋）とシェル部（Ｃ⁻、Ｄ^＋）とを有する構造のナノ粒子を製造することができる。
このように、本発明で使用するナノ粒子は、シェル部を構成する所定の金属陽イオン及びヘキサシアノ金属錯体陰イオンを、所定の順序で、原子もしくは分子を積み上げて所望の層構造に形成したナノ粒子でもよい。シェル部を複数層設けて多層構造の微粒子とするとき、各シェル部の金属組成は互いに同一であっても異なっていてもよい。

本発明において、ナノ粒子とはナノメートルオーダーに微細化された粒子であり、かつ、多種の溶媒にナノ粒子状態で分散、単離・再分散しうる粒子、すなわちディスクリートな粒子をいう（分散体もしくは分散液から単離できないものや、単離・再分散できないものは含まない）。その平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。その下限は特に限定されないが、３ｎｍ以上であることが実際的である。

本発明において、粒子径とは、特に断らない限り、後述するような保護配位子を含まない一次粒子の直径をいい、その円相当直径（電子顕微鏡あるいは走査型顕微鏡観察により得た超微粒子の画像より、各粒子の投影面積に相当する円の直径として算出した値）をいう。平均粒子径については、特に断らない限り、少なくとも３０個の超微粒子の粒子径を上記のようにして測定した、その平均値をいう。あるいは、超微粒子の粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、そのシグナルの半値幅より算出した平均径より見積もってもよいし、動的光散乱計測から見積もってもよい。ただし、動的光散乱計測から測定する場合は、得られる粒子径は保護配位子を含む場合もある。

ただし、溶媒に分散させた状態では、複数のナノ粒子が集団で二次粒子として運動し、測定法やその環境によってはより大きな平均粒子径が観測される場合もあるが、分散状態で超微粒子が２次粒子となっているとき、その平均粒径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、超微粒子膜として製膜した後の処理などにより、保護配位子が外れるなどしてさらに大きな凝集体となっていてもよく、それにより本発明が限定して解釈されるものではない。

上記実施態様の製造工程においては、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子が混合液中に分散した状態で得られるが、例えばその溶媒を減圧留去、濾過、遠心分離などにより分離して微粒子粉末とすることができる。

また、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を製造するに際し、適宜添加剤を加えてもよく、ナノ粒子に異なる物性を付与することもできる。例えば、アンモニア、ピリジン、それらを組み合わせたものなどを光学特性調整剤として添加して、その添加の有無や量により生成物の光学特性を制御することが好ましい。

上記の本発明に用いることができる有機配位子としては、ピリジル基もしくはアミノ基を微粒子との結合部位としてもつ化合物（好ましくは、炭素原子数２以上１００以下の化合物、より好ましくは炭素原子数４以上１００以下の化合物）の１種もしくは２種以上を用いることが好ましく、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物の１種もしくは２種以上を用いることがより好ましい。

一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数８以上（好ましくは炭素原子数１２〜１８）のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２はアルケニル基であることが好ましく、その炭素―炭素二重結合の数に上限は特にないが、２以下であることが好ましい。アルケニル基を有する配位子Ｌを用いると、極性溶媒（配位子が脱離する場合があるメタノール、アセトンを除く、例えばクロロホルム）以外の溶媒に分散しにくい場合でも、その分散性を向上させることができる。具体的には、アルケニル基を有する配位子を用いることで、配位子が脱離しなければ無極性溶媒（例えば、ヘキサン）にも良好に分散しうる。このことはＲ_３及びＲ_４においても同様である。一般式（１）で表される化合物の中でも、４−ジ−オクタデシルアミノピリジン、４−オクタデシルアミノピリジン等が好ましい。

一般式（２）中、Ｒ_３は炭素原子数２以上（好ましくは炭素原子数８〜１８、より好ましくは炭素原子数１２〜１８）のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表わす。Ｒ_３はアルケニル基であることが好ましく、その炭素−炭素二重結合の数に上限は特にないが２以下であることが好ましい。一般式（２）で表される化合物の中で、アルケニル基を有する配位子としてはオレイルアミンが好ましく、アルキル基を有する配位子としてはステアリルアミンが好ましい。

一般式（３）中、Ｒ_４は炭素原子数６以上（好ましくは炭素原子数１２〜１８）のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基であり、Ｒ_５は（好ましくは炭素原子数１〜６０の）アルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基である。Ｒ_４はアルケニル基であることが好ましく、その炭素−炭素二重結合の数に上限は特にないが、２以下であることが好ましい。
なお、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物は、本発明の効果を妨げなければ置換基を有していてもよい。

● 製造工程（２）
本実施態様の製造工程（２）においては、製造工程（１）で作製したプルシアンブルー型錯体ナノ粒子を利用し、構造体を作製する。本発明においてナノ粒子からなる構造体とは例えば薄膜であるが、これ以外にも微細加工が施された多様な形態のものを含み、ドット状のものなど所望の微細形状にされていてもよい。また、ナノ粒子からなる構造体を配設する基材は、平板状の基板上に配設されることが好ましいが、それに限定されず、例えば物品や建材などの壁面を基材として構造体を配設してもよい。なかでも、本発明のプルシアンブルー型ナノ粒子構造体の形状は、薄膜状が好ましいが、それに限定されない。この構造体を薄膜とするときには、例えばその厚さを０．０１〜１０μｍとすることが好ましく、０．０５〜１μｍとすることがより好ましい。構造体中のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の含有率は特に限定されないが、該ナノ粒子の電気的特性等をそのまま引き出して利用する観点からは、後述する処理剤や基材上の金属原子等の不可避的なもの以外の成分が十分に少量であることが好ましく、該ナノ粒子が３０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましい。また、複数の異なるプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を含んでいたり、複数の異なるプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子からなる層を複数積層したりしてもよい。その場合、積層された複数の層は形状が同じである必要はない。

上記構造体の作製に、上記工程（１）で調製されるプルシアンブルー型錯体ナノ粒子の分散液を利用することが好ましく、具体的には、各種製膜技術、印刷技術を使用し加工することが挙げられる。ただし、本発明の製造方法はそれに限定されない。

本発明において用いる、ナノ粒子の分散液を利用した印刷技術としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、凸版印刷法などが利用できる。製膜技術としては、スピンコート法、バーコート法、スキージ法、ラングミュアブロジェット法、キャスト法、スプレー法、ディップコート法などがあげられる。また、基板とナノ粒子間の化学結合を用いる方法でもよい。これらの方法により、様々な素子等の加工に利用することができる。

上記のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を含有する分散液において、その媒体としては、水性媒体又はアルコールが好ましく、水、メタノール、エチレングリコールなどでもよいし、あるいはそれらの混合液でもよい。また、粘度や表面張力など各種特性を調製するために、分散液中に樹脂等別の成分を含有させてもよい。分散液中のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の含有量は特に限定されないが、例えば１〜５０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。

● 製造工程（３）
製造工程（３）は、製造工程（２）で得られたプルシアンブルー型ナノ粒子構造体を安定化する工程である。安定化とは具体的には外部からの刺激によって構造体の形状が変更を受けにくいことをいう。例えば、水の付着や水中に浸漬したときに構造体の一部又は相当の部分が破壊されたり、基材から剥離したり、溶出したり、再分散して散逸したりすることを抑制・防止し薄膜や微細加工体の形態を維持する性質を高めることをいう。ここで、本発明における安定化の技術的意味について述べる。一般的にナノ粒子から作成した薄膜は、基板上にナノ粒子が積層した構造をとっており、液体の付着や、他の物質との衝突等に弱い場合がある。とくに水分散性のナノ粒子からなる構造体はそのままでは水中に浸漬することにより、剥離、分散するなどの問題が生じることがある。プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子のもつ電気化学的特性をそのまま発現させようとすれば、安定性を向上するためのバインダー等を過剰に添加することは好ましくない。しかし、バインダー等を付与しないナノ粒子構造体においては、このナノ粒子が水分散性である場合、水との接触や水中にいれることにより再度分散してしまうため、構造体の形態を維持することが難しい。そのため、そのままでは構造体と接触させる電解液として水を主媒体とするものを用いることができず、適用できるデバイスの構造や材料の種類は極めて限定されたものとなる。
金属ナノ粒子等の場合は、高温焼結することにより、表面処理剤等有機物を燃焼除去し、さらにナノ粒子間に結合を生じさせることにより安定化を図ることがある。一方、プルシアンブルー型ナノ粒子構造体は、物質にもよるが３００℃以上の加熱により、ナノ粒子自体が酸化、分解される恐れがあり、高温焼結による安定化は困難であるため、本発明による方法が非常に有効である。

本発明によれば、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構造体が水中でも構造体の形状が維持される安定化の結果、水を主媒体とする電解液と組み合わせた電気化学デバイスとすることが可能である。その結果、製造コスト、デバイスの耐久性、材料選択肢の豊富化等、さまざまな利点を有する。さらに、言うまでもないが、水媒体は特殊な有機媒体に対し環境に対する影響が小さく、環境対応型のデバイスとすることが可能である。また、本発明によれば多量のバインダー等の使用によらずに上述の安定化を実現しうる。そのため、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子のもつ特性を損ねることなく、そのまま引き出し、必要によりその電気化学特性や光学特性を所望のものに調節・制御することができる。
本発明において、「安定化」は上述のとおりであるが、さらに「水に対する安定性」ないし「水中安定性」というとき、水の付着や水中に浸漬したときに構造体の一部又は相当の部分が破壊されたり、基材から剥離したり、溶出したり、再分散して散逸したりすることを抑制・防止し薄膜や微細加工体の形態を維持する性質を高めることを意味する。この水中安定性の付与を本発明においては「水中安定化」という。
また、本発明においては上記のとおり構造体に水の接触に対する安定性が付与された結果、例えば構造体の製造時に構造体の作製工程と安定化工程とを交互にすすめることで、積層構造や立体的に造形された構造体とすることができる。これは、安定性の付与されていない従来の構造体ないしその製造方法では得がたい。従来の製造方法においては、例えばスピンコート法で膜厚の厚い膜を作製する場合、一度に厚膜を作成すると、乾燥工程において剥離等が見られる場合がある。たとえ所定の厚さより薄い膜とし、これを繰り返し製膜したとしても、既に形成された膜には安定性がない。したがって、次に配設される途膜中の水（水分）が接触することになり、結果として形成済みの膜に剥離等が生じる。これに対し、本発明によれば、所望の厚さの構造体（例えば膜）が安定化されており、これを積層して基材から高さのある構造体を積み上げた、例えば厚膜とすることができる。また、安定化された構造体（例えば薄膜）と、これとは異なる部材とを組み合わせた多層膜や立体構造体なども製造可能である。さらにまた、本発明を適用することにより、膜と基板の密着性や膜の強度を向上させることができ、その後の微細加工の精度を上げることも可能である。例えばフォトリソグラフィー法による微細加工を行う場合、本発明の適用により、所望のパターンを高精度に作成することが可能になる。

本発明において水中安定化の程度は特に限定されないが、水中に静置した後に素早く引き上げ目視により剥離等がみられないことが好ましい。より具体的には、水中安定化を下記のようにして評価することができる。２５×２５ｍｍの基板の片面全面に薄膜状のナノ粒子構造体試料（厚さ０．２μｍ）を形成し、これを蒸留水に浸漬して１０分間静置する。この後、ゆっくりと水中から引き上げ試料を水中からとりだす。このようにした試料の構造体の質量を測定し、水中浸漬前の９５質量％以上が残留していることが好ましい。ただし、これにより本発明の構造体が水中で用いられることに限定されるものではない。

構造体を水中安定化する手法としては、（３−１）上記構造体を特定の基材に配設する方法、（３−２）構造体を電気化学的に処理する方法（参考例）、（３−３）構造体を特定の剤によって処理する方法、（３−４）加熱する（好ましくは２００℃以下の比較的低温で加熱する）方法が挙げられる。以下、それぞれについて詳しく説明する。

（３−１）特定の基板を利用する方法
本実施態様においては、プルシアンブルー型ナノ粒子を仕事関数４．５以上の原子Ｍ_Ｓからなる基材あるいは上記金属原子により表面被覆した基材等に配設し構造体を形成する。この実施態様によれば、上記ナノ粒子を配設して所定期間静置するだけで構造体の水中安定性を高めることができる。例えば、上記特定基板の上にスピンコート等でプルシアンブルー型金属錯体薄膜を製膜し、数日大気中で静置した後に水中に静置すると剥離等がみられなくなる。

上記原子Ｍ_Ｓは仕事関数が４．５ｅＶ以上のものであるが、具体的には、原子Ｍ_Ｓは、セレン（５．８ｅＶ）、白金（５．７ｅＶ）、イリジウム（５．３ｅＶ）、金（５．２ｅＶ）、炭素（５．０ｅＶ）、パラジウム（５．２ｅＶ）、ロジウム（５．０ｅＶ）、ゲルマニウム（５．０ｅＶ）、ニッケル（５．２ｅＶ）、コバルト（５．０ｅＶ）、レニウム（４．９ｅＶ）、テルル（４．９ｅＶ）、オスミウム（４．８ｅＶ）、ルテニウム（４．７ｅＶ）、ベリリウム（５．０ｅＶ）、シリコン（４．８ｅＶ）、アンチモン（４．５ｅＶ）、タングステン（４．５ｅＶ）、クロム（４．５ｅＶ）、鉄（４．５ｅＶ）、銅（４．７ｅＶ）などが利用できる。中でも仕事関数４．７ｅＶ以上の金属原子が好ましく、白金、金、炭素、パラジウムがより好ましく、金が特に好ましい。また、上記原子Ｍ_Ｓは上記から選ばれる二種類以上の金属からなる合金でもよいし、さらには上記金属の母体に各種添加物を含んだものであってもよい。また、酸化物や高分子などの単体ではない材料であっても、仕事関数が所定の要件を満たすものであればよい。

上記のように特定の基材を用いることで水中安定化する理由は一部推定を含むが以下のように考えられる。すなわち、仕事関数が高い原子Ｍ_Ｓを少なくとも表面に有する基材にプルシアンブルー型ナノ粒子構造体を設置した場合、電子がプルシアンブルー型ナノ粒子構造体から原子Ｍ_Ｓに移動しやすい傾向が生まれる。これによってプルシアンブルー型ナノ粒子構造体の電子状態が変化し、ナノ粒子間の結合様式がより強固に再構成されるためと考えられる。ただし、金属原子Ｍ_Ｓの仕事関数は露出している表面の構造や付着物等に大きく依存するため、これらの要素が影響することがありえる。

上記原子Ｍ_Ｓを少なくとも表面に有する基材に構造体を設置した後に静置する期間は１時間以上であることが好ましく、１２時間以上がより好ましく、さらには２４時間以上が特に好ましい。設置する場所については、太陽光や一般照明等の光が照射されている場所が好ましいが、暗室等の光が照射されない場所でもかまわない。静置する場所の温度は１０℃〜３０℃、湿度は３０％〜８０％が望ましいが、それに限定されない。

（３−２）構造体を電気化学的に処理する方法（参考例）
本実施態様においては、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子に電気化学的処理を施すが、好ましくは、基材上に配設したプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子構造体前駆体をまず作製し、該構造体前駆体に電気化学的処理を施すことにより、その水中安定性を向上させることが可能である。より具体的には、電解質中でプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子構造体の電位を制御し、その酸化数を変化させることによって、水中安定性を高め制御することができる。

本実施態様において基板を用いるとき、その形状や材料は特に限定されず、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子構造体がその基板上に形成できるものであればよい。また薄板状の形状である必要もない。本実施態様において、電気化学的処理を施すために、基板が導電性をもつことが好ましい。導電性を持たない基板を利用する場合には、別途プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子構造体の酸化数を変えるための導電材料を用いた配線などを設置することが好ましい。

利用する基板は具体的には、セレン、白金、イリジウム、金、炭素、パラジウム、ロジウム、ゲルマニウム、ニッケル、コバルト、レニウム、テルル、オスミウム、ルテニウム、ベリリウム、シリコン、アンチモン、タングステン、クロム、鉄、酸化錫、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリアニリンの中の一種もしくはその混合物又は合金からなる基板、あるいはこれらにより表面被覆された基板が好ましい。中でも金、銅、ＩＴＯ，ＺｎＯが好ましく、金、ＩＴＯがさらに好ましい。ただし、本実施態様に用いられる基板は、上記に限定されるものではない。

電解質は特に限定されないが、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子構造体前駆体を基板とともに電解液中に浸漬させても安定に存在することが好ましい。電解質は、通常内部に自由に移動できるイオンを含有するが、その態様に制限はなく、液体、固体、ゲル状のものなどが利用できる。液体を利用する場合には、溶媒に支持電解質を溶解させたものが用いられる。この場合の溶媒としては、例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチル−ジオキソラン、蟻酸メチル、メチルアセテート、メチルプロピネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エタノール、メタノールから選択される一種あるいは二種類以上の混合物が挙げられる。中でも、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートが好ましく、アセトニトリル、炭酸プロピレンがさらに好ましい。

支持電解質は、溶媒に溶解し、さらに溶媒中で十分に陽イオンと陰イオンに分解することが好ましい。ここで十分な分解とは、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子構造体の酸化数を電気化学的に変化させることが可能であることを示す。支持電解質はさらに陽イオンと陰イオンの対で規定できるが、その際の陽イオンは例えばカリウムイオン、ナトリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、アンモニウムイオンなどが使用できるが、特に制限されない。陰イオンは例えばＰＦ_６イオン、ＣｌＯ_４イオン、ＡｓＦ_６イオン、ＳｂＦ_６イオン、ＣＦ_３ＳＯ_３イオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎイオン、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３イオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｃイオン、ＢＰｈ_４イオンなどが利用できるが、これらに限定されない。

電気化学処理を実施する手法については特に制限はなく、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子構造体の全てあるいは一部の酸化数に変化を生じさせることが好ましい。装置としては、一般的な電気化学処理を実施する手法が利用できる。例えば一般的な三電極系の処理を実施する場合、作用極としてプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子構造体を設置した基板を利用することができる。対極及び参照極については特に制限はないが、例えば対極としてプラチナ電極、参照極として飽和カロメル電極を利用することができる。

電気化学処理の手順については例えばのこぎり状に電位を繰り返し変化させるサイクリックボルタンメトリー法が挙げられる。この場合、繰り返し回数に制限はなく、一回の印可でも安定化は実現できるが、５回以上が好ましく、２０回以上がより好ましい。変化させる電位については、酸化、還元が少なくともプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子構造体の一部に生じることが好ましく、安定化させる材料により適宜定めればよい。例えばプルシアンブルーナノ粒子構造体の場合、参照電極が飽和カロメル電極の場合で下限は０Ｖ以下、上限は０．３Ｖ以上の電位変化を与えることが好ましい。ただし、これを満たさない電位変化であっても、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子構造体の一部が酸化あるいは還元するようであれば、その電位の範囲に設定すればよい。

（３−３）特定の剤により処理を行う方法
特定の剤（薬液等）による洗浄や液中静置によっても、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の安定性を向上させることが可能である。このとき前記ナノ粒子を配設した構造体前駆体とし、その後に上記薬液処理を施すことが好ましい。その際の薬液は、その中にナノ粒子構造体前駆体の粒子表面に付着させるイオンが安定に分散していることが好ましく、所望のイオンを含む溶液かあるいはイオン液体が好ましい。本実施態様で使用する水分散性のプルシアンブルー型錯体ナノ粒子は、前述の通り、その表面が陽イオンあるいは陰イオンで覆われており、その結果としてのナノ粒子表面が帯電し、極性溶媒中の分散性を示すものが好ましい。例えば、そのナノ粒子表面の帯電を除去することによって、逆に極性溶媒中での分散性を低下させることができる。本発明はこの実施態様に限定されるものではないが、上記イオンを含む剤による処理の結果として構造体の安定性を向上させることができる。典型的には、構造体前駆体中のプルシアンブルー型錯体ナノ粒子を陽イオンおよび／あるいは陰イオンを含有する薬液で処理することにより、ナノ粒子の表面が正に帯電している場合には陰イオンを吸着させ、負に帯電している場合は陽イオンを吸着させることによってナノ粒子表面の帯電が除去され、安定性を付与することができる。

使用する上記剤（薬液）におけるイオンは、金属もしくは金属錯体の陽イオン及び／又は陰イオンである。ナノ粒子表面が金属シアノ錯体イオンで覆われている場合には、これに吸着する陽イオンを含有することが好ましい。具体的には、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構成要素である金属原子Ｍ_Ｂがイオン化したものが好ましく、さらに、鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンがより好ましい。陽イオンが液中に安定に分散するには、対となる陰イオンが一般には必要である。この場合、陰イオンについては陽イオンの分散性を妨げなければ特に制限はないが、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどが利用できる。

ナノ粒子表面が金属陽イオンで覆われている場合には、これに吸着する陰イオンが当該薬液中に分散あるいは溶解していることが好ましい。具体的には、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構成要素であるＭ_Ａに含まれる金属シアノ錯体イオンを含有することが好ましく、さらに、ヘキサシアノ鉄イオン、ヘキサシアノクロムイオン、ヘキサシアノコバルトイオンがより好ましい。この場合、陰イオンが液中に安定に分散するには、対となる陽イオンが一般的には必要である。この場合、陽イオンについては陰イオンの分散性を妨げなければ特に制限はないが、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどが利用できる。

本実施態様において特定の剤（薬液等）により処理を施す方法は、これがプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構造体前駆体に触れればよく、特に限定されるものではない。例えば特定の剤として上記イオンを含む溶液として準備し、この中に浸漬する態様が挙げられ、その場合、その時間は問わないが、具体的には３分未満であることが好ましい。

（３−４）加熱により安定化させる方法
本実施態様においては、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を特定の温度に加熱するが、その時機は特に限定されず、前記粒子を基材に配設する前、配設する際、及び配設した後のいずれであってもよく、中でも基材に配設する際又は基材に配設した後に加熱処理することが好ましい。基材に配設する際に加熱処理する場合には、基材を加熱しておくことが望ましい。前述の通り、一般にプルシアンブルー型金属錯体は３００℃以上で分解するため、それより高温での焼結は困難である。しかしながら、それより低温での加熱によって安定化を実現することが可能である。この場合、表面全体がヘキサシアノ金属錯体陰イオンで覆われていないことが好ましく、表面全体の１／３〜３／４程度が覆われていることが好ましい。温度としては、７０℃〜１５０℃が好ましく、特に８０℃〜１２０℃が好ましい。加熱時間は１分以上２時間以内が好ましく、特に５分以上３０分以内が好ましい。ただし、上記の条件に制限されるものではない。

上記のようにして作成したプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構造体を基板の少なくとも片側に設け、構造体配設基板とすることができる。そして、例えば、この構造体配設基板を備えたエレクトロクロミック素子とすることができる。この素子は、電圧の印加により可逆的に色相を変化させることができる。とりわけ、本発明のエレクトロクロミック素子は低電圧で変色動作し、変色後は電圧の印加をやめてもその色相が維持される。このような特性を利用して、エネルギー効率の極めて高いディスプレイ等とすることができる。エレクトロクロミック素子等の装置構成については、例えば特願２００６−３５５５１３の段落［００４５］〜［００５１］、国際公開ＷＯ２００７／０２０９４５号パンフレットの段落［００１８］〜［００２８］，［０１００］を参考にすることができる。

図１（ａ）は上記の工程（１）〜（３）を経て作製された構造体の一例を模式的に示した断面図である。１が水中安定化されたプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の薄膜を表し、２が導電性基材（基板）を表す。１０が作製された構造体である。
本発明のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構造体の安定性は極めて高く、特に水中での利用が可能になったことで、センサ用途など、水中での使用が必須である用途についても適用することができる。さらに、基材との接着力を増し電気的な刺激によって制御を実現する電気的素子への利用も可能である。さらには、他材料や、異なるナノ粒子材料間の多層膜、複合膜などの作製も容易になるため、多様な用途において装置の製造が容易となる。具体的には、メモリ素子、調光素子、表示素子、一次電池、二次電池、抵抗可変素子、センサなど、広範なアプリケーションに適用可能である。

特に、本発明により得られた多層膜については、多様な用途に利用できる。図１（ｂ）はその一例としての構造体（素子）２０を模式的に示した断面図であり、１が水中安定化されたプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜（第１薄膜）であり、３がプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜（第２薄膜）であり、２，４が導電性基材である。例えば、エレクトロクロミック素子として利用する場合、導電性基材の少なくとも一方を透明のものとし、二種類の異なる色を呈する薄膜を多層化することにより、その混合色を得ることができる。例えば、青色の薄膜と黄色の薄膜からなる多層膜を利用することにより、その混合色である緑色を呈するエレクトロクロミック素子が作製できる。また、青色の薄膜と黄色の薄膜からなる多層膜を電極に直接挟むことにより、電解液を有さないエレクトロクロミック素子を作製することがでる。また、同様の構造により、電流の方向により抵抗が異なる整流素子や、光照射の状況によって電流特性が異なる光応答素子なども作製することができる。さらには印可電圧により、多段階の色の制御も可能である。さらには、酸化還元電位の異なる材料を多層膜化することにより、電池等の電気化学素子の作製も可能となる。なお、本発明においてプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜の積層数は特に限定されず、目的に応じて何層でもよいが、上述したエレクトロクロミック素子、整流素子、光応答素子等にすることを考慮したとき、２〜６層が好ましく、２〜４層がより好ましい。

例えば、２層のＰＢ型錯体層からなる素子において、整流機能、光応答機能、あるいは電池機能を目的する場合には、用いる二つのＰＢ型錯体のフェルミエネルギーが異なることが好ましい。具体的にはプルシアンブルー、ニッケルプルシアンブルー型金属錯体（Ｎｉ−ＰＢＡ）、コバルトプルシアンブルー型金属錯体（Ｃｏ−ＰＢＡ）、銅プルシアンブルー型金属錯体（Ｃｕ−ＰＢＡ）の中の二つからなる組み合わせが好ましく、特にプルシアンブルーとＮｉ−ＰＢＡの組み合わせが好ましい。また、エレクトロクロミック機能を発現させる場合には、二種類のＰＢ型錯体の両方が電気化学活性を持っていることが好ましく、プルシアンブルー、Ｎｉ−ＰＢＡ、Ｃｏ−ＰＢＡ、Ｃｕ−ＰＢＡの中からの二つの組み合わせが好ましく、特にプルシアンブルーとＮｉ−ＰＢＡの組み合わせがさらに好ましい。

上述したようなプルシアンブルー型金属錯体薄膜の積層膜の具体的な形成方法は特に限定されないが、上記本発明の好ましい実施態様における工程（１）〜（３）を行い１層目とした後に、その１層目の薄膜の表面に工程（１）及び（２）を繰り返し、２層目を敷設することが好ましい。このときさらに３層目を形成する場合には、２層目に工程（３）による水中安定化処理を施し、３層目を敷設することができる。このように、本発明によれば水分散性のプルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子を含有する水分散体を塗布して薄膜を形成し、それを適宜水中安定化することができ、その上にさらに同様の水分散体を塗布しても両者が混合したり、先に塗布した層が流れ出したりすることがなく、極めて効率よくかつ品質よく所望のプルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子の積層膜を作製することができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。

＜調製例１＞
（水分散性のプルシアンブルーナノ粒子の調製１）
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４．５ｇを水６０ｍＬに溶解した水溶液に硝酸鉄・９水和物１６．２ｇを水に溶解した水溶液３０ｍＬを混合し、５分間攪拌した。析出した青色のプルシアンブルー（ＰＢ）沈殿物を遠心分離し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥した。このときの収量は１１．０ｇであり、収率はＦｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３・１５Ｈ_２Ｏとして９７．４％であった。
作製したプルシアンブルー錯体（沈殿物）を粉末Ｘ線回折装置で解析した結果を図２に示す。これは標準試料データベースから検索されるプルシアンブルー（Ｆｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３）のもの（図示せず）と一致した。また、ＦＴ−ＩＲ測定においても、２０８０ｃｍ^−１付近にＦｅ−ＣＮ伸縮振動に起因するピークが現れており（図示せず）、この固形物がプルシアンブルーであることを示した。透過型電子顕微鏡で測定したところ、図３に示したように、このプルシアンブルーは１０〜２０ｎｍのナノ粒子の凝集体であった。

上記プルシアンブルー錯体（凝集体）０．４０ｇを水８ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、フェロシアン化ナトリウム・１０水和物を１８０ｍｇを加え、攪拌したところ青色透明分散液へと変化した。このようにして水分散性のプルシアンブルーのナノ粒子を得た（分散液１）。その青色透明分散液に安定に分散しているプルシアンブルーのナノ粒子の粒径を動的光散乱法によって測定した。図４に示したように、数平均粒度分布の結果より、プルシアンブルーのナノ粒子は水中に概ね２１±６ｎｍの範囲で分布していることが分かった。

（水分散性のプルシアンブルーナノ粒子の調製２）
＜調製例２＞
調製例１において、プルシアンブルー錯体（凝集体）０．４０ｇを水８ｍｌに懸濁させた懸濁液にフェロシアン化ナトリウム１０水和物８０ｍｇを加え、撹拌したところ同様に青色透明分散液が得られた（分散液２）。

＜調製例３＞
（水分散性のＮｉＰＢＡナノ粒子の調製）
フェロシアン化カリウム２５．３ｇを水８０ｍＬに溶解した溶液と、硝酸ニッケル・６水和物３３．６ｇを水２０ｍＬに溶解した溶液を一気に混合し、５分間攪拌した。析出した黄褐色のニッケルプルシアンブルー錯体類似体（ＮｉＰＢＡ）の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥した。このときの収量は３０．０ｇであり、収率はＮｉ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２・１０Ｈ２Ｏとしてほぼ１００％であった。
作製したニッケルプルシアンブルー錯体類似体（沈殿物）を粉末Ｘ線回折装置で解析した結果を図５に示す。これは標準試料データベースから検索されるニッケルプルシアンブルー類似体（Ｎｉ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２）のもの（図示せず）と一致した。またその粒子の大きさを、粉末Ｘ線回折パターンのピーク幅から見積もったところ、２０ｎｍのナノ粒子の凝集体であった。

フェロシアン化ナトリウム・１０水和物３．１ｇを水２００ｍＬを溶かし、ここに上記で製造したニッケルプルシアンブルー錯体類似体（凝集体）１０．０ｇを加えた。この懸濁液を一昼夜攪拌したところ、黄褐色分散液へと変化した。このようにして水分散性のニッケルプルシアンブルー類似体のナノ粒子分散液を得た。その黄褐色分散液に安定に分散しているニッケルプルシアンブルー錯体類似体のナノ粒子の粒径を動的光散乱法によって測定した。図６に示したように、プルシアンブルーのナノ粒子は水中において最大分布径を約８０ｎｍとして分布していることが分かった。
調製したＮｉＰＢＡ水分散液（黄褐色液）において溶媒である水を減圧留去することで、ニッケルプルシアンブルー錯体類似体ナノ粒子の粉末を凝集固体としてほぼ定量的に得た。得られた粉末は、水に再分散し、濃黄褐色の透明な分散液となった（分散液３）。

＜調製例４＞
（水分散性のＣｕＰＢＡナノ粒子の調製）
フェロシアン化カリウム・３水和物１．６９ｇを水１５ｍＬに溶解した溶液と、塩化銅・２水和物１．３６ｇを水１５ｍＬに溶解した溶液を一気に混合し、５分間攪拌した。析出した赤色の銅プルシアンブルー錯体類似体（Cu-ＰＢＡ）の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で３回洗浄した。得られた沈殿物にフェロシアン化カリウム・３水和物０．３３ｇを水２０ｍＬを溶解した溶液を加えた。この懸濁液を一昼夜攪拌したところ、赤色分散液へと変化した。このようにして水分散性の銅プルシアンブルー類似体のナノ粒子分散液を得た。

＜作製例１＞
（水分散性プルシアンブルーナノ粒子のスピンコート製膜）
調製例１で調製したプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子分散液（分散液１、濃度０．１ｇ／ｍｌ）を用いて、ＩＴＯ被膜ガラス基板（縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ）のＩＴＯ膜上にスピンコート法によりナノ粒子薄膜（構造体前駆体）（薄膜ｉ）を製膜した。具体的には、スピンコーターにＩＴＯ基板を設置し、分散液１を０．２ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍでの回転を１０秒で行った。これを１２０分間、約２５℃の大気中で静置して、媒体を乾燥除去し、プルシアンブルーナノ粒子からなる薄膜状構造体前駆体を作製した。触針段差計（（株）ケーエルエー・テンコール製、触針式段差計：α−ＳＴＥＰ（商品名））を用いて膜厚を測定したところ、約２００ｎｍであった。また、調製例２で調製した分散液２を用いた場合も同様の薄膜（薄膜ii）が得られた。

＜作製例２＞
（水分散性ＮｉＰＢＡナノ粒子のスピンコート製膜）
調製例３で調製したＮｉＰＢＡナノ粒子分散液（分散液３、濃度０．１ｇ／ｍｌ）を用いて、ＩＴＯ被膜ガラス基板（縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ）のＩＴＯ膜上にスピンコート法によりナノ粒子薄膜（構造体前駆体）（薄膜iii）を製膜した。具体的には、スピンコーターにＩＴＯ基板を設置し、分散液３を０．２ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍでの回転を１０秒で行った。これを１２０分間、約２５℃の大気中で静置して、媒体を乾燥除去し、プルシアンブルーナノ粒子からなる薄膜状構造体前駆体を作製した。触針段差計（（株）ケーエルエー・テンコール製、触針式段差計：α−ＳＴＥＰ（商品名））を用いて膜厚を測定したところ、約２００ｎｍであった。

＜作製例３＞
（水分散性プルシアンブルーナノ粒子のインクジェット製膜）
上記分散液試料を用い、インクジェット印刷装置を利用し微細加工体を作製した。具体的には、調製例１で作製したプルシアンブルーナノ粒子分散液１を０．０１ｇ／ｍｌに希釈し、インクジェット吐出装置（クラスターテクノロジー社製、パルスインジェクター（商品名）及びウェイブビルダー（商品名））を使用し、ＩＴＯガラス基板（縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ）のＩＴＯ膜上にドット状薄膜（構造体前駆体）（薄膜ｉｖ）を作製した。この１点のドットは円換算して直径約２ｍｍ程度であり、このようなドットを約２ｍｍの間隔をあけて上記ガラス基板上全面にほぼまんべんなく配設した。

＜参考例１＞
（電気化学処理による水中安定化）
分散液１を用い作製例１と同様の工程により、プルシアンブルーナノ粒子薄膜をＩＴＯ基板上に作製し、一日間大気中乾燥を行い、薄膜（構造体前駆体）１ａを得た。この薄膜（構造体前駆体）にサイクリックボルタンメトリー法を用いて電気化学的処理を施した。その際、対極、参照極はそれぞれプラチナ、飽和カロメロ電極、電解液は０．１ＭのアセトニトリルのＫＰＦ６溶液、電位挿引は＋０．８Ｖ〜−０．４Ｖを５回、スキャンレートは２０ｍＶ／秒で実施した。その後アセトニトリルで洗浄し、２４時間乾燥し、薄膜（構造体）１を得た。薄膜１を基板ごと蒸留水に５分間浸漬して静置したところ（水中安定性試験）、基板周縁部等に一部剥離がみられたものの薄膜の大部分は安定に存在していた。

＜参考例２＞
（電気化学処理による水中安定化）
参考例１に対して電位挿引回数を２５回とした以外同様にしてプルシアンブルーナノ粒子薄膜（構造体前駆体）２ａ、薄膜（構造体）２を得た。参考例１と同様にして水中安定性試験を行ったところ、ほぼ剥離した構造体部分はなく全体が安定に残留して存在していた。
薄膜（構造体前駆体）２ａ、薄膜２（水中安定性試験前）、薄膜２（水中安定性試験後）について吸収スペクトルを測定したところ図７のようになった。図中、それぞれ、上記の薄膜試料の順でスペクトル（ａ）（ｂ）（ｃ）として示した。この結果より、電気化学的処理を施すことにより、水中安定化させるとともに、明確なスペクトルの変化を生じさせ、色調の調節・制御が可能であることがわかった。

＜参考例３＞
分散液２を用いた以外参考例１の薄膜（構造前駆体）１ａと同様に薄膜１ｂを作製し、この薄膜に矩形波ボルタンメトリー法を用いて電気化学処理を施し、薄膜１ｃを得た。電位は飽和カロメロ電極を標準電位として−０．４Ｖを２０秒の後、＋０．８Ｖを２０秒と設定した。その際の対極、参照極、電解液は参考例１と同様である。参考例１と同様にして水中安定性試験を行ったところ、ほぼ剥離した構造体部分はなく全体が安定に残留して存在していた。

＜実施例４＞
（仕事関数の高い原子を表面に有する基板上塗布による水中安定化）
金（膜厚１００ｎｍ）／クロム（膜厚５ｎｍ）／ガラス（膜厚１．５ｍｍ）の金属被覆基板（縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ）を真空蒸着で作製し、プラズマアッシャー（ヤマト科学社製、ＰＲ５００（商品名））で金表面を親水化処理（３００Ｗ，１８０ｓｅｃ）した。その後に、上記基板の金表面に分散液１（０．１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法にて、回転数１５００ｒｐｍを２０秒の条件で塗布した。その後、２４時間大気中にて乾燥し、媒体を乾燥除去し薄膜（構造体）３を得た。この薄膜の膜厚は１８５ｎｍであった。

上記薄膜３について参考例１と同様の水中安定性試験を行ったところ、プルシアンブルーナノ粒子薄膜の剥離等はなく、安定に存在していた。薄膜３を０．１ＭのＫＰＦ６−アセトニトリル溶液中でサイクリックボルタンメトリー法を用いて電気化学応答性を確認した（対極は白金、参照極は飽和カロメロ電極、スキャンレート２０ｍＶ／秒、電位範囲は＋０．８Ｖ〜−０．４Ｖを５往復挿引）。その結果を図８のサイクリックボルタモグラム（ａ）に示す。このとき電位挿引の前後で、薄膜構造体は無色（透明）から黄緑色への可逆的な変色を示した。

上記薄膜（構造体）３の試験体を用い、０．１Ｍのフタル酸水素カリウム水溶液中でサイクリックボルタンメトリー法を用いて電気化学応答性試験を行った（対極は白金、参照極は飽和カロメロ電極、スキャンレート２０ｍＶ／秒、電位範囲は＋０．８Ｖ〜−０．６Ｖを５往復挿引）。その結果、図８のサイクリックボルタモグラム（ｂ）に示すとおり、アセトニトリル電解液と同様に電気化学反応を示した。このとき、電位挿引の前後で、薄膜構造体は無色（透明）から青みがかった緑色への可逆的な変色を示した。このように、変色により呈する色味がアセトニトリル電解液のときと異なった。

この結果から分かるとおり、本発明のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構造体は水中安定性を有するため、電解液の媒体として水等の極性溶媒を用いることができ、その適用範囲を大幅に拡大しうることが分かる。また、電解液の種類を変えて色調を調節・制御できることがわかる。

＜実施例５＞
（仕事関数の高い原子を表面に有する基板上塗布による水中安定化）
銅（膜厚１００ｎｍ）／クロム（膜厚５ｎｍ）／ガラス（膜厚１．５ｍｍ）の金属被覆基板を真空蒸着で作製し、上記基板の銅表面上に分散液１（０．１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法にて、回転数１５００ｒｐｍを２０秒の条件で塗布した。その後、２４時間大気中にて媒体を乾燥除去し、薄膜（構造体）４を得た。この薄膜の膜厚は２００ｎｍであった。薄膜４について参考例１と同様の水中安定性試験を行ったところ、プルシアンブルーナノ粒子薄膜（構造体）の剥離等はなく、安定に存在した。

＜実施例６＞
（薬液（処理剤）による水中安定化）
分散液１を用い作製例１と同様にしてプルシアンブルー薄膜（構造体前駆体）５ａを作製した。この薄膜５ａの一部を０．１Ｍ塩化鉄水溶液中に５秒静置し、その一部をさらに５秒引き続き静置（計１０秒静置）した。５秒薬液中に静置した部分を薄膜（構造体）５−１とし、１０秒静置した部分を薄膜（構造体）５−２とした。薬液中静置終了後、ただちに薄膜５−１及び５−２について参考例１と同様の水中安定性試験を行ったが、薄膜構造体の剥離は見られなかった。

薄膜５−１を０．１Ｍ ＫＰＦ_６−アセトニトリル溶液中にいれ、サイクリックボルタンメトリー法で電気化学測定（対極は白金、参照極は飽和カロメロ電極、スキャンレート２０ｍＶ／秒、電位範囲は１．０Ｖ〜−１．０Ｖを５往復挿引）を行ったところ、薬液処理前と同様の電気化学応答がみられた（図９参照）。また、図１０のとおり、青色（ａ）−透明（ｂ）の可逆的な色変化を示した。

＜実施例７＞
（薬液（処理剤）による水中安定化）
分散液３を用い作製例２と同様にしてＮｉＰＢＡ薄膜（構造体前駆体）６ａを作製した。この薄膜６ａの一部を０．１Ｍ硝酸ニッケル水溶液中に５秒静置し、その一部をさらに５秒引き続き静置（計１０秒静置）した。５秒薬液中に静置した部分を薄膜（構造体）６−１とし、１０秒静置した部分を薄膜（構造体）６−２とする。薬液中静置終了後、ただちに薄膜６−１及び６−２について参考例１と同様の水中安定性試験を行ったが、薄膜構造体の剥離は見られなかった。

薄膜６−１を０．１Ｍ ＫＰＦ_６−アセトニトリル溶液中にいれ、サイクリックボルタンメトリー法で電気化学測定（対極は白金、参照極は飽和カロメロ電極、スキャンレート２０ｍＶ／秒、電位範囲は１．０Ｖ〜−０．５Ｖを５往復挿引）を行ったところ、薬液処理前と同様の電気化学応答がみられた（図１１参照）。また図１２のとおり、黄色（ａ）−透明（ｂ）の可逆的な色変化を示した。

＜実施例８＞
（薬液（処理剤）による水中安定化）
分散液３を用い作製例２と同様にしてＮｉＰＢＡナノ粒子薄膜（構造体前駆体）７ａを作製した。この薄膜７ａの一部を０．１Ｍ塩化鉄水溶液中に５秒静置し、その一部をさらに５秒引き続き静置（計１０秒静置）した。５秒薬液中に静置した部分を薄膜（構造体）７−１とし、１０秒静置した部分を薄膜（構造体）７−２とする。いずれも、黄色から薬液浸漬直後に緑色への色変化が見られた。これは、もともとのＮｉＰＢＡの黄色に加え、プルシアンブルーの原料である鉄イオンを添加したことにより、材料の一部がプルアンブルーと同一構造になり、青色の色調を持ったためであると考えられる。このように、薬液処理によって色調の調節・制御が可能である。上記薬液中静置終了後、ただちに薄膜７−１及び７−２について参考例１と同様の水中安定性試験を行ったが、薄膜構造体の剥離は見られなかった。

薄膜７−１を０．１Ｍ ＫＰＦ６−アセトニトリル溶液中でサイクリックボルタンメトリー法で電気化学測定（対極は白金、参照極は飽和カロメロ電極、スキャンレート２０ｍＶ／秒、電位範囲は１．０Ｖ〜−０．５Ｖを５往復挿引）を行ったところ、図１３に示すとおり薬液処理前と同様の電気化学応答が見られた。また、このとき黄色（図１４−１）−透明（図１４−２）の可逆的な色変化が見られた。

＜実施例９＞
（薬液（処理剤）による水中安定化）
実施例７に対して、ナノ粒子の種類及び薬液の種類や濃度を下記表１のように変えた以外同様にして薄膜構造体８−１〜８−２２を作製した。得られた薄膜構造体試料について、実施例７と同様にして水中安定性試験及び電気化学応答性試験を行ったところ、いずれも良好な水中安定性及び電気化学応答性を示した。

［表１］

＜実施例１０＞
（インクジェット吐出により作製した構造物の薬液処理による水中安定化）
作製例３で作製したインクジェット吐出によるドット状のプルシアンブルーナノ粒子薄膜（構造体前駆体）９ａを０．１Ｍ硝酸鉄水溶液に１０秒間浸漬することにより、ドット状薄膜（構造体）９を得た。薄膜９を上記浸漬終了後、直ちに水中に浸漬したところ薄膜の剥離などは見られず、安定に存在していた。一方、硝酸鉄に浸漬しなかった部分については、水中に浸漬すると直ちに構造体が剥離、分散した。

上記薄膜（構造体）９を０．１Ｍ フタル酸水素カリウム水溶液中でサイクリックボルタンメトリー測定を行った（対極は白金、参照極は飽和カロメロ電極、スキャンレート２０ｍＶ／秒、電位範囲は＋０．８Ｖ〜−０．８Ｖを２往復挿引）。その結果、青色−透明の可逆的な色変化が見られた。

＜実施例１１＞
（加熱による安定化）
作製例１で得た水中安定化されていない薄膜ｉｉをオーブンにより１００℃１０分加熱した後、この薄膜を基板ごと蒸留水に５分間浸漬して静置したところ（水中安定性試験）、基板周縁部等に一部剥離がみられたものの薄膜の大部分は安定に存在していた。また、１２０℃に加熱し温度を維持したＩＴＯ基板上に、調製例１で得られた分散液１を市販のスプレーにより塗布したところ、上記と同様の水中安定化効果がみられた。

＜参考例１２＞
（電気化学処理による多層膜化）
参考例１で得られる薄膜１の上部に、分散液３を用い、スピンコート法によりＮｉＰＢＡ薄膜を設置することで多層膜１を得た。具体的には、スピンコーターに薄膜を設置し、分散液３を０．２ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍでの回転を１０秒で行った。これを１２０分間、約２５℃の大気中で静置して、媒体を乾燥除去することにより、多層膜１を得た。図１５は、電気化学処理による不溶化処理を利用して作製された上記多層膜１の光学的透過率スペクトルである。（ａ）はＮｉＰＢＡ薄膜のスペクトル、（ｂ）はＰＢのスペクトル、（ｃ）は電気化学処理により不溶化したＰＢ薄膜上にＮｉＰＢＡ薄膜を設置した多層膜のスペクトルである。

＜参考例１３＞
（薬液処理による安定化を利用した多層膜）
参考例１２と同様にプルシアンブルーナノ粒子薄膜のスピンコート法による製膜および薬液処理による安定化を逐次実施することで多層膜が得られた。図１６では、最初のスピンコート後薬液処理前のものを一層薬液処理前（ａ）、これを薬液処理したものを一層薬液処理後（ｂ）、さらに２回目のスピンコートと薬液処理を施したものを二層積層膜（ｃ）、３回目のスピンコートと薬液処理を施したものを三層積層膜（ｄ）、４回目のスピンコートと薬液処理を施したものを四層積層膜（ｅ）として、その外観写真を示している。なお、（ａ）〜（ｅ）のそれぞれにおいて中央やや上方の小さな正方形の領域がプルシアンブルーナノ粒子薄膜の色を示す部分である。その周りの大きな正方形の領域は、後述する電気化学測定時に反応面積を規定するためにポリイミドテープをプルシアンブルーナノ粒子薄膜の上に接着させた部分である。同図に示すとおり、積層数を増すごとに色の濃い膜が得られた。また、このようにして得られた四層膜の電気化学測定を行ったところ、図１７に示すとおり着色（電圧印加なし［ｏｆｆ］）と消色（電圧印加時［ｏｎ］）とのエレクトロクロミック特性が実現できた。

＜実施例１４＞
（薬液処理による安定化を利用した多層膜の色制御）
実施例６と同様に青色を呈するプルシアンブルーナノ粒子薄膜のスピンコート法による製膜及び薬液処理による安定化後、その上部に黄色を呈するＮｉＰＢＡ粒子薄膜を設置することにより、青と黄色の混合色である緑色を示す多層膜２が得られた。具体的には、参考例１２と同様にプルシアンブルーナノ粒子薄膜の製膜及び薬液処理による安定化後、スピンコーターにその薄膜を設置し、分散液３を０．２ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍでの回転を１０秒で行った。これを１２０分間、約２５℃の大気中で静置して、媒体を乾燥除去することにより、多層膜２を得た。

多層膜２をポテンシャル制御したところ、図１８に示すように、ポテンシャルに依存して色の変化が見られた。図１８において、薄い線は波長４００ｎｍにおける多層膜２の透過率を示し、濃い線は波長７００ｎｍにおける多層膜２の透過率を示す。例えば、電位が＋０．７Ｖの場合、波長７００ｎｍの透過率が低く、多層膜２は青色を呈することがわかる。電位が＋０．９Ｖの場合、波長７００ｎｍと波長４００ｎｍの透過率はほぼ同程度であり、多層膜２は緑色を呈する。電位が＋１．２Ｖの場合、波長４００ｎｍの透過率が低く、多層膜２は黄緑色を呈する。このように、本発明によって得られた多層膜は電位によりその酸化還元電位を制御することが可能であり、それに伴い多様な色の制御が可能である。

＜参考例１５＞
（不溶化を利用したフォトレジストパターニング）
ウェットプロセスによるパターン印刷の一例として、プルシアンブルー金属錯体のナノ粒子分散水溶液を用いて、ＩＴＯ基板上にフォトリソグラフィー技術を用いたパターン印刷を行った。用いたナノ粒子分散液は０．１ｇの試料を１ｍｌの水に分散させたものである。ＩＴＯ基板上に感光性レジストを塗布し、紫外線によるパターン転写、現像を行った後、残ったレジストパターン上にプルシアンブルー金属錯体のナノ粒子分散水溶液を用いてスピンコート製膜を行った。一晩静置した後、レジストが溶け出しにくい溶媒を用いて電気化学的酸化還元を複数回行うことにより、ＩＴＯに密着した部分のナノ粒子膜が水や有機溶媒に対して不溶化すると同時に、膜のＩＴＯへの密着性が増すことがわかった。これをレジストが溶けやすい有機溶媒を用いてレジスト膜を剥離することによりＩＴＯに密着した部分の膜がパターンとして残り、図１９に示したようにＩＴＯ基板上にプルシアンブルー金属錯体ナノ粒子のパターン（五角形の輪郭のヒトの顔にあたる図形）が作成できた。この手法により、１ｍｍ以下の細かいパターンの作成が可能である。

＜参考例１６＞
（不溶化を利用したフォトレジストパターニング）
参考例１５で作製したパターニングされた安定化プルシアンブルーナノ粒子薄膜の上部に、作製例２と同様に調製例３で得られたＮｉ−ＰＢＡ分散液をスピンコート法で塗布することにより、プルシアンブルーナノ粒子薄膜とＮｉ−ＰＢＡナノ粒子薄膜の多層膜を得た。このように、多層膜を作製する場合の薄膜の形状は異なっていてもよい。

＜参考例１７＞
（整流機能を有する構造体の作製）
多層膜を電極で挟むことによって、整流装置が得られる。参考例１２と同様にＩＴＯ上に設置されたプルシアンブルーナノ粒子薄膜とＮｉ−ＰＢＡナノ粒子薄膜の多層膜を得た。この上に、スパッタ法によってＩＴＯ薄膜を製膜することで、所望の構造体を得た。
得られた構造にプルシアンブルーナノ粒子側に−３Ｖ、０Ｖ，３Ｖの電圧を１０秒毎に切り替えて印可した際の電流特性を図２０に示す。ここで見られるように、電圧の向きによって最大１２倍の電流の差が現れ、整流機能を持つことがわかった。併せて、−３Ｖ時には黄色、３Ｖ時には青への色変化が観測された。

＜実施例１８＞
（光応答機能を有する構造体の作製）
実施例５で作製した構造体にキセノンランプ（朝日分光社製ＭＡＸ−３１０）に均一照射レンズ（朝日分光社製ＲＬＱ−１）を接続し、１０ｃｍの距離から照射したところ、図２１に示すとおり照射開始直後にパルス的な電流が観測された。光照射前に電流が０ではないのは、このデバイスが電池機能を有しているからである。また、光照射によって逆方向に電流が流れていることがわかる。すなわち、この素子は電池の正・負極を光照射によって切り替えることが可能である素子と言える。さらには、非常に高速で光照射に対し電流が応答していることがわかり、フォトセンサとしての役割も果たしていることがわかる。

＜実施例１９＞
（アルコール溶媒を利用して作製された構造体の安定化）
調製例１で得られた分散液を乾燥、乾固させ、粉末を得た後、メタノールに再分散させることにより、水分散性プルシアンブルーナノ粒子のメタノール分散液を得た。このメタノール分散液を利用し、作製例１と同様にスピンコート薄膜を作製した。この薄膜を利用し、参考例１，実施例４，実施例６と同様の処理をしたところ、いずれも薄膜は水中での剥離が見られず安定化が確認できた。

Claims (19)

1. 下記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子を基材に配設して構造体をなすに当たり、下記ａ、ｃおよびｄのいずれかの工程により水中安定化された構造体とすることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構造体の製造方法。
   （ａ：前記基材の前記ナノ粒子を配設する面が仕事関数４．５ｅＶ以上の原子Ｍ_Ｓで構成されたものとする工程。）
   （ｃ：前記ナノ粒子を金属もしくは金属錯体のイオンを含む剤で処理する工程。）
   （ｄ：前記ナノ粒子を加熱する工程。)
   ［前記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子は、下記金属原子Ｍ_Ａ及び金属原子Ｍ_Ｂの間をシアノ基ＣＮが架橋してなる金属錯体が、金属原子Ｍ_Ｃを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液および／または金属原子Ｍ_Ｄの陽イオンを含有する水溶液で処理されたものである。］
   ［金属原子Ｍ_Ａは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
   ［金属原子Ｍ_Ｂは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
   ［金属原子Ｍ_Ｃは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
   ［金属原子Ｍ_Ｄは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
2. 前記ナノ粒子を水性媒体もしくはアルコール溶媒からなる媒体に分散させた分散液とし、該分散液を前記基材に塗布し前記媒体を乾燥除去して前記ナノ粒子を基材に配設することを特徴とする請求項１に記載の構造体の製造方法。
3. 前記工程ｃにおいて、前記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子が前記金属原子Ｍ_Ｃを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンで覆われている場合には、前記金属原子Ｍ_Ｂのイオンを含む剤で処理し、前記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子が金属原子Ｍ_Ｄの陽イオンで覆われている場合には、前記金属原子Ｍ_Ａを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含む剤で処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の構造体の製造方法。
4. 前記工程ａで適用する原子Ｍ_Ｓ、前記工程ｃで適用する金属もしくは金属錯体のイオンの種類を変えてプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の光学特性を変化させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
5. 前記安定化された構造体の配設を繰り返し行い積層された構造体とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
6. 前記安定化された構造体とこれとは別の部材とを組み合わせて積層又は造形された構造体とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
7. 下記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子が基材に配設された構造体であって、下記ｅ、ｇおよびｈのいずれかにより水中安定化されたことを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構造体。
   （e：前記基材の前記ナノ粒子を配設する面が仕事関数４．５ｅＶ以上の原子Ｍ_Ｓで構成されたこと。）
   （ｇ：前記ナノ粒子を金属もしくは金属錯体のイオンを含む剤で処理したこと。）
   （ｈ：前記ナノ粒子を加熱したこと。）
   ［前記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子は、下記金属原子Ｍ_Ａ及び金属原子Ｍ_Ｂの間をシアノ基ＣＮが架橋してなる金属錯体が、金属原子Ｍ_Ｃを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液および／または金属原子Ｍ_Ｄの陽イオンを含有する水溶液で処理されたものである。］
   ［金属原子Ｍ_Ａは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
   ［金属原子Ｍ_Ｂは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
   ［金属原子Ｍ_Ｃは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
   ［金属原子Ｍ_Ｄは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
8. 前記ナノ粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の構造体。
9. 前記ナノ粒子を水性媒体もしくはアルコール溶媒からなる媒体に分散させた分散液を前記基材に塗布し前記媒体を乾燥除去してなることを特徴とする請求項７又は８に記載の構造体。
10. 前記工程ｇにおいて、前記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子が前記金属原子Ｍ_Ｃを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンで覆われている場合には、前記金属原子Ｍ_Ｂのイオンを含む剤で処理し、前記プルシアンブルー型金属錯体からなる水分散性のナノ粒子が金属原子Ｍ_Ｄの陽イオンで覆われている場合には、前記金属原子Ｍ_Ａを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含む剤で処理したことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の構造体。
11. 前記工程ｅで適用する原子Ｍ_Ｓ、前記工程ｇで適用する金属もしくは金属錯体のイオンの種類を変えて前記プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の光学特性を変化させたことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の構造体。
12. 前記安定化されたプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の層にプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の層が積層されたことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の構造体。
13. 前記積層された層が互いに異なる種類のプルシアンブルー型金属錯体を含有する請求項１２に記載の構造体。
14. 前記構造体とこれとは別の部材とを組み合わせて積層又は造形されたことを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載の構造体。
15. 電気化学応答性を示すことを特徴とする請求項７〜１４のいずれか１項に記載の構造体。
16. 前記基材として基板を用い、請求項７〜１５のいずれか１項に記載のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の構造体を前記基板の少なくとも片側に設けた構造体配設基板。
17. 請求項１６に記載の構造体配設基板を備えたエレクトロクロミック素子。
18. 請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の積層された前記プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の薄膜を有する構造体を備えた整流素子。
19. 請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の積層された前記プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の薄膜を有する構造体を備えた光応答素子。