CN111943226B - 一种利用表面活性剂调控锰钴类普鲁士蓝晶体形貌的方法 - Google Patents

一种利用表面活性剂调控锰钴类普鲁士蓝晶体形貌的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用表面活性剂调控锰钴类普鲁士蓝(MnCoPBA)晶体形貌的方法，属于多孔材料合成技术领域。本发明的主要特征在于通过加入一定量的表面活性剂，并控制反应时间，调控MnCoPBA晶体的形貌。利用本法制备的MnCoPBA晶体具有较好的结晶性，其四种形貌为截面球形、角刻蚀的立方、角刻蚀的立方核壳及空心面开放的立方结构；分别命名为PBA‑I，PBA‑II，PBA‑III，PBA‑IV。本发明为调控类普鲁士蓝晶体形貌提供了一种新方法。

Description

一种利用表面活性剂调控锰钴类普鲁士蓝晶体形貌的方法
技术领域
本发明属于多孔微纳米材料合成技术领域，涉及一种利用表面活性剂调控锰钴类普鲁士蓝晶体形貌的方法。
背景技术
近年来有关普鲁士蓝类似物(PBA)纳米材料的研究不断被报道，并因其成本低，制备简便，具有可调控的框架和组成结构而引起广泛关注。PBA通常是长程有序的通过金属离子与配体之间的配位键连接的无限网络结构，它们是具有固定孔隙的功能性材料，从而拥有独特的物理化学特性，并且在很多领域特别是在电化学能量存储和转换方面得到广泛应用，比如锂/钠离子电池，混合超级电容器，ORR高效催化剂等等。除了材料的固有特征外，PBA的性质还很大程度上取决于其结构特征。
PBA具有结构形貌可灵活调控的特点，因此我们可以采用多种策略来调控其形貌，使其呈现特殊的中空结构。在纳米材料中，微观结构对纳米材料的性能具有巨大的影响，并且材料制备过程中的动力学和热力学会显着影响纳米晶体的结构。此外，随着材料尺寸的减小，微观结构对材料性能的影响更大。因此，开发和设计能精确控制PBA纳米晶体的策略至关重要。在大量文献中，我们可以发现各种中空的PBA结构，但很少有人能探究清楚空心结构形成的过程和特定步骤，并利用它们来调控PBA的结构和形貌。我们在此研究了这其中的过程和特定步骤并利用它们来控制PBA的结构使之能够朝着我们所设想的结构演变。
发明内容
本发明针对PBA晶体形貌难以控制等问题，提供了一种利用表面活性剂调控锰钴普鲁士蓝类似物(MnCoPBA)晶体形貌的方法，所述的方法操作简便，效果显著。本发明通过利用表面活性剂，控制反应温度和反应时间，使MnCoPBA晶体通过沿着(111)面刻蚀和沿着(100)面生长，从而有效地实现控制MnCoPBA晶体形貌的目的，能够得到截面球形、角刻蚀的立方、角刻蚀的立方核壳及空心面开放的立方结构等形貌。并且此方法重复性高，产率大，产品孔隙度高。为控制PBA晶体材料的形貌提供了一种有效的全新策略。
本发明目的技术方案为：一种利用表面活性剂调控MnCoPBA晶体形貌的方法，其具体步骤如下：
(1)将132mg钴氰化钾溶于5ml水中并搅拌得到澄清的溶液A；将80mg四水合乙酸锰和300mg十二烷基硫酸钠溶于3ml水中并超声得到澄清的溶液B，然后将溶液B转移至耐压管中；
(2)将溶液A加入到溶液B中，混匀，静置30min；
(3)将含有混合液的耐压管转移到铝块中，恒温反应，控制加热时间可得到不同形态的MnCoPBA晶体；
(4)耐压管冷却后，进行离心、洗涤、干燥，即得到相应形貌的MnCoPBA；
优选步骤(3)中所述的恒温为70℃。
优选步骤(3)中所述的加热时间分别为15min，2h，6h和24h，分别对应于MnCoPBA-I，MnCoPBA-II，MnCoPBA-III和MnCoPBA-IV。
优选步骤(3)中所制备的各类形态的MnCoPBA均由Mn2+和[Co(CN)6]3-自组装而成，通过检测锰，钴，碳和氮原子所证明。
优选步骤(3)中所制备的各形态MnCoPBA晶体的形貌为截面球形，角刻蚀的立方，核为八个角被刻蚀的立方并且外有薄壳的核壳立方结构和空心立方且每个面上有十字形孔洞的共计四种形貌。
优选步骤(3)中所制备的各类形态的MnCoPBA均由上一形态的MnCoPBA通过沿着(111)面刻蚀和沿着(100)面生长演变而来。
优选步骤(4)中所述固相物经离心、洗涤、并在85℃下真空干燥12h，获得所述的各类形态的MnCoPBA晶体。
有益效果：
本发明提供一种利用表面活性剂调控MnCoPBA晶体形貌的方法，原料廉价易得，合成方法简单易操作，重复性好，反应温度低、时间短，制得产品形貌规整，比表面积大，孔隙率高，具有很强的可操作性和实用性。并且能够合成得到多种形貌的MnCoPBA晶体并且纯度高。
附图说明
图1为本发明调控PBA晶体形貌的步骤示意图；
图2为控制加热时间为15min制备的PBA-I晶体的扫描电镜图和透射电镜图；
图3为控制加热时间为2h制备的PBA-II晶体的扫描电镜图和透射电镜图；
图4为控制加热时间为6h制备的PBA-III晶体的扫描电镜图和透射电镜图；
图5为控制加热时间为24h制备的PBA-IV晶体的扫描电镜图和透射电镜图；
图6为不同形貌的PBA晶体的拉曼光谱图；
图7为不同形貌的PBA晶体的图；
图8为不同形貌的PBA晶体的氮气吸附等温线；
图9为不同形貌的PBA晶体的X射线粉末衍射图；
具体实施方式
以下实例将对本发明做出近一步的说明，但不会对该发明做出限制。
将132mg钴氰化钾溶于5ml水中并搅拌得到澄清的溶液，将80mg四水合乙酸锰和300mg十二烷基硫酸钠溶于另外3ml水中并超声得到澄清的溶液，并将四水合乙酸锰和十二烷基硫酸钠的混合溶液转移至耐压管中。随后，将钴氰化钾溶液加入到耐压管中，混合均匀，静置30min。然后将耐压管转移到恒温70℃的铝块中，反应15min。反应结束后，冷却到室温，离心(转速为10000rpm，离心1min)，用去离子水洗涤两次，乙醇洗涤一次，最后放入85℃烘箱中干燥12h，即得到PBA-I晶体。类似得，控制恒温反应的时间分别为2h，6h和24h可分别得到PBA-II，PBA-III和PBA-IV晶体。
如图1所示为本发明所述的关于调控PBA晶体形貌的大致步骤。
如图2扫描电镜图和透射电镜图所示PBA-I晶体形貌为截面球形；如图3扫描电镜图和透射电镜图所示PBA-II晶体形貌为角刻蚀的立方；如图4扫描电镜图和透射电镜图所示PBA-III晶体形貌为角刻蚀的立方核壳；如图5扫描电镜图和透射电镜图所示PBA-IV晶体形貌为空心面开放的立方结构。
如图6拉曼光谱图所示，四种形貌的PBA晶体都有2171cm-1和2190cm-1两处特征峰，说明了PBA晶体中Co3+-C≡N-Mn2+的结构。
如图7红外光谱图所示，四种形貌的PBA晶体都有2161cm-1处特征峰，说明了PBA晶体中Co3+-C≡N-Mn2+的结构；从PBA-I到PBA-IV 1013cm-1处的特征峰逐渐尖锐，说明了随着反应时间的加长，晶体老化和缺陷的出现。
如图8氮气吸附等温线所示，所有形貌的PBA晶体都表现出I型氮气等温线，表明了微孔的存在。
如图9 X射线粉末衍射图所示，所有形貌的PBA晶体均与模拟的PBA晶体完全匹配，并显示出良好的结晶度。

Claims (5)

1.一种利用表面活性剂调控MnCoPBA晶体形貌的方法，其具体步骤如下：
(1)将132mg钴氰化钾溶于5ml水中并搅拌得到澄清的溶液A；将80mg四水合乙酸锰和300mg十二烷基硫酸钠溶于3ml水中并超声得到澄清的溶液B，然后将溶液B转移至耐压管中；
(2)将溶液A加入到溶液B中，混匀，静置30min；
(3)将含有混合液的耐压管转移到铝块中，恒温70摄氏度反应，控制加热时间15min,2h,6h和24h，可分别得到不同形态的MnCoPBA晶体，具体为MnCoPBA-I，MnCoPBA-II，MnCoPBA-III和MnCoPBA-IV；
(4)耐压管冷却后，进行离心、洗涤、干燥，即得到相应形貌的MnCoPBA。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所制备的各类形态的MnCoPBA均由Mn2+和[Co(CN)6]3-自组装而成，通过检测锰，钴，碳和氮原子所证明。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所制备的各形态MnCoPBA晶体的形貌分别为截球形，八个角被刻蚀的立方，核为八个角被刻蚀的立方并且外有薄壳的核壳立方结构和空心立方且每个面上有十字形孔洞的共计四种形貌。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所制备的各类形态的MnCoPBA均由上一形态的MnCoPBA通过沿着(111)面刻蚀和沿着(100)面生长演变而来。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中固相物经离心、洗涤、并在85摄氏度下真空干燥12h，获得所述的各类形态的MnCoPBA晶体。
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