CN109437241A - 一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法。所述的薄膜具有双阵列有序结构，比表面积大，可为电解质离子增加有序的离子扩散通道，可以对近红外光波段和可见光波段进行选择性调制。所述的制备方法包括：先以聚苯乙烯模板作为工作电极，钨酸钠、过氧化氢和盐酸的水溶液作为电沉积液，电化学沉积后去除聚苯乙烯模板得到具有碗状有序结构的三氧化钨电致变色薄膜，然后将得到的具有碗状有序结构的三氧化钨电致变色薄膜作为工作电极，FeCl3、K3[Fe(CN)]6、KCl的水溶液作为电沉积液，电化学沉积即得到普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜。所述的制备方法无需焙烧，具有操作简便、高效节能、产品可控等优点。

Description

一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致变色薄膜领域，具体涉及一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法。
背景技术
电致变色是指在电压的外界调控下，材料颜色或透过率发生稳定可逆的变化的过程。国内外学者围绕电致变色薄膜及其应用进行了深入广泛的研究。
对太阳辐射而言，可见光(波长为0.4～0.7μm)的能量占太阳辐射全部能量的45％，近红外光(波长为0.7～2.5μm)占49％。可见光影响建筑室内采光，而且可见光和近红外光又同时影响对室内温度。如果想要达到最优的节能目的，则需要实现同时对可见光和近红外光的可控调节。
然而，传统的电致变色材料通常只关注单一可见光波段或者单一近红外波段的调制，无法实现对两个波段的动态选择性调制。普鲁士蓝和三氧化钨是两种常见的电致变色材料。普鲁士蓝的变色主要体现在可见光波段，对近红外的调制基本为零；而三氧化钨由于具有表面等离子体共振，对近红外波段具有明显的调制效果。
电致变色反应一般最先发生在材料表面，因此通过对材料结构的调控来增大材料和电解液在变色过程中的接触面积可以缩短离子扩散路径，有利于离子在材料中的快速嵌入和脱出，从而可以有效提升材料电致变色性能。
公开号为CN 108483939 A的专利说明书公开了一种有效调制太阳光透射率的电致变色薄膜及其制备方法。所述的制备方法首先采用激光干涉结合感光溶胶凝胶法制备CsxWO3纳米点阵，然后采用溶胶凝胶法在点阵间隙填充非晶氧化钨基质，形成含有CsxWO3纳米点阵嵌入型的非晶氧化钨复合薄膜。所述的制备方法具有工艺可控且能大面积制膜的特点，适合产业化生产。根据所述的制备方法制备得到的复合薄膜具有较优的分区(可见光区和近红外光区)的调控能力，在632.5nm、900nm和2000nm波长的光学调制值均为60％左右。
公开号为CN 106938892 A的专利说明书公开了一种可对可见近红外双调控的新型复合薄膜的制备方法，包括：先将预处理后的基底交替浸入正电荷的聚电解质溶液和负电荷的氧化钨纳米材料溶液中，氮气吹干得到聚电解质和氧化钨纳米材料多层薄膜；再将所述的多层薄膜交替浸入正电荷的聚电解质溶液和负电荷的多金属氧酸盐溶液中，氮气吹干得到可对可见近红外双调控的新型复合薄膜。所述的新型复合薄膜可根据不同的性能要求调节氧化钨纳米材料和多金属金属氧酸盐的种类与层数，可实现对可见光及近红外光区分别可逆调控。
发明内容
针对本领域现有单一电致变色材料变色时间长、调制范围窄、着色效率低、无法实现选择性调节可见光波段和近红外波段光热等技术问题，本发明提供了一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法，所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜具有双阵列有序结构。
一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，包括：
(1)制备模板：在干净的导电玻璃上铺展单层聚苯乙烯微球，加热得到聚苯乙烯模板；
(2)电化学沉积三氧化钨薄膜：将钨酸钠、过氧化氢和盐酸溶于水配成电沉积液；用步骤(1)得到的聚苯乙烯模板作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，电化学沉积得到带有聚苯乙烯模板的三氧化钨薄膜；
(3)去除模板：将步骤(2)得到的带有聚苯乙烯模板的三氧化钨薄膜浸没在有机溶剂中，去除聚苯乙烯模板后取出干燥得到具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜；
(4)电化学沉积普鲁士蓝薄膜：将FeCl3、K3[Fe(CN)]6、KCl溶于水配成电沉积液；用步骤(3)得到的具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，电化学沉积得到普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜。
步骤(1)中，所述的聚苯乙烯模板的具体制备过程包括：
a.在干净的载玻片上铺展聚苯乙烯微球；
b.在水中将载玻片上的聚苯乙烯微球转移到干净的导电玻璃上，加热得到铺展有单层聚苯乙烯微球的聚苯乙烯模板。
优选地，聚苯乙烯微球粒径为0.2～2μm。
聚苯乙烯微球粒径过大，双阵列有序结构的比表面积会减小；聚苯乙烯微球粒径过小，形成的双阵列有序结构的通道过小，不利于电解质离子的扩散。
所述的干净的载玻片和导电玻璃通过清洗、干燥得到，包括：将载玻片和导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，吹干后用等离子体清洗机清洗，得到干净的载玻片和导电玻璃。
所述的超声清洗时间为20～40min。
所述的等离子体清洗机清洗时间为1～10min。
所述的聚苯乙烯微球转移的方法可采用如下方式：将铺展有聚苯乙烯微球的载玻片放到水面上，载玻片会沉入水中，载玻片上铺展的聚苯乙烯微球会浮在水面，用干净的导电玻璃便可捞起聚苯乙烯微球，从而实现聚苯乙烯微球在导电玻璃表面的单层自组装。
所述的加热的作用是干燥并将聚苯乙烯微球固定在导电玻璃上。
优选地，加热温度为90～120℃，加热时间为1～5min。
所述的导电玻璃可采用ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。
步骤(2)中，所述的电沉积液中钨酸钠浓度为0.01～0.02M，过氧化氢浓度为0.02～0.05M，HCl浓度为0.01～0.03M。
所述的盐酸的作用是调节电沉积液的pH，使电化学沉积过程中电沉积液的pH始终为1～2。
所述的电化学沉积可采用恒电流沉积、恒电压沉积或脉冲电沉积。
优选地，所述的电化学沉积采用脉冲电沉积。这是因为相比于恒电流沉积或恒电压沉积，脉冲电沉积可以有效减小电极附近区域极化，从而使薄膜沉积更加细致。
所述的脉冲电沉积的脉冲电压为-0.3～-1V，占空比为1:(10～20)，沉积时间为200～1500s。沉积时间过短会导致形成的碗状有序结构不完整，沉积时间过长会导致沉积的三氧化钨薄膜覆盖掉聚苯乙烯微球而无法得到碗状有序结构。优选地，沉积时间为500～1000s。
电化学沉积薄膜过程的反应机理如下：
2WO4 2-+4H2O2→W2O11 2-+2OH-+3H2O
4W2O11 2-+(8+4x)H++4xe-→8WO3+(4+2x)H2O+(8-x)O2
H2O2在反应中起到氧化剂和络合剂的作用。
步骤(3)中，所述的有机溶剂可采用二氯甲烷或甲苯中的一种或多种，作用是去除聚苯乙烯微球模板，浸没时间为3～10min。
步骤(4)中，所述的电沉积液中FeCl3浓度为0.01～0.02M，K3[Fe(CN)]6浓度为0.01～0.02M，KCl浓度为0.04～0.05M。
由于恒电流沉积下普鲁士蓝薄膜就可以沉积得非常细致，且恒电流沉积操作简便，因此所述的电化学沉积采用恒电流沉积，沉积时间为5～15min，电流为-30～-80μA/cm2。优选地，所述的恒电流沉积的沉积时间为5～10min。
沉积时间过短会导致形成的双阵列有序结构不完整，沉积时间过长会导致沉积的普鲁士蓝对三氧化钨的碗状结构的填充程度过度而无法得到双阵列有序结构。
本发明提供的一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，无需焙烧，具有操作简便、高效节能、产品可控等优点。
与单一的电致变色薄膜相比，本发明提供的一种根据所述制备方法制备得到的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜，具有双阵列有序结构，包括以下优点：
(1)具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜具有更大的比表面积，可使电致变色过程中的氧化还原反应进行得更加充分，提高了普鲁士蓝/三氧化钨的着色效率，扩大了普鲁士蓝/三氧化钨的变色范围。
(2)具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜可为电解质离子增加有序的离子扩散通道，缩短离子扩散路径，有利于离子的快速嵌入和脱出，大大缩短变色过程中的响应时间。
(3)具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜综合了三氧化钨和普鲁士蓝的分段调制效果，可以通过改变不同的施加电压从而实现对近红外光波段和可见光波段的选择性调制。
附图说明
图1为实施例1制备得到的具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的表面SEM照片；
图2为实施例1制备得到的具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的电致变色光调制性能图；
图3为实施例1制备得到的具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜、对比例1制备得到的致密的三氧化钨薄膜和对比例2制备得到的致密的普鲁士蓝薄膜的离子注入和抽出过程中的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)清洗基板：将载玻片和ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30min，吹干后用等离子体清洗机清洗3min，得到干净的载玻片和ITO导电玻璃；
(2)制备模板：
a.将含有聚苯乙烯微球的悬浮液滴到步骤(1)的干净的载玻片上展平，晾干得到铺展有聚苯乙烯微球的载玻片；悬浮液中的聚苯乙烯微球粒径为500nm；
b.将载玻片平放到水面上，用步骤(1)的干净的ITO导电玻璃捞起聚苯乙烯微球，110℃加热1min，得到铺展有单层聚苯乙烯微球的聚苯乙烯模板；
(3)电化学沉积三氧化钨薄膜：将钨酸钠、过氧化氢和盐酸溶于水配成电沉积液，电沉积液中钨酸钠浓度为0.0125M，过氧化氢浓度为0.025M，HCl浓度为0.02M；用步骤(2)得到的聚苯乙烯模板作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，脉冲电沉积15min得到带有聚苯乙烯模板的三氧化钨薄膜；脉冲电沉积的脉冲电压为-0.7V，占空比为1:13；
(4)去除模板：将步骤(3)得到的带有聚苯乙烯模板的普鲁士蓝/三氧化钨薄膜在二氯甲烷中浸没5min，去除聚苯乙烯模板后，取出干燥得到具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜。
(5)电化学沉积普鲁士蓝薄膜：将FeCl3、K3[Fe(CN)]6和KCl溶于水配成电沉积液，电沉积液中FeCl3浓度为0.01M，K3[Fe(CN)]6浓度为0.01M，KCl浓度为0.05M；用步骤(4)得到的具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，恒电流沉积5min得到具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜；恒电流沉积的电流为-50μA/cm2。
如图1所示，制备得到的具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜中，三氧化钨为碗状有序结构，普鲁士蓝填充碗状有序结构的空隙，从而整体呈现出整齐的双阵列有序结构。
如图2所示，制备得到的具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜在不同电压驱动下实现了可见光波段和近红外波段的可控调节。
实施例2
(1)清洗基板：将载玻片和FTO导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗40min，吹干后用等离子体清洗机清洗1min，得到干净的载玻片和FTO导电玻璃；
(2)制备模板：
a.将含有聚苯乙烯微球的悬浮液滴到步骤(1)的干净的载玻片上展平，晾干得到铺展有聚苯乙烯微球的载玻片；悬浮液中的聚苯乙烯微球粒径为200nm；
b.将载玻片平放到水面上，用步骤(1)的干净的FTO导电玻璃捞起聚苯乙烯微球，100℃加热3min，得到铺展有单层聚苯乙烯微球的聚苯乙烯模板；
(3)电化学沉积三氧化钨薄膜：将钨酸钠、过氧化氢和盐酸溶于水配成电沉积液，电沉积液中钨酸钠浓度为0.01M，过氧化氢浓度为0.02M，HCl浓度为0.03M；用步骤(2)得到的聚苯乙烯模板作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，脉冲电沉积200s得到带有聚苯乙烯模板的三氧化钨薄膜；脉冲电沉积的脉冲电压为-1V，占空比为1:20；
(4)去除模板：将步骤(3)得到的带有聚苯乙烯模板的普鲁士蓝/三氧化钨薄膜在甲苯中浸没5min，去除聚苯乙烯模板后，取出干燥得到具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜。
(5)电化学沉积普鲁士蓝薄膜：将FeCl3、K3[Fe(CN)]6和KCl溶于水配成电沉积液，电沉积液中FeCl3浓度为0.02M，K3[Fe(CN)]6浓度为0.02M，KCl浓度为0.04M；用步骤(4)得到的具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，恒电流沉积15min得到具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜；恒电流沉积的电流为-30μA/cm2。
实施例3
(1)清洗基板：将载玻片和ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，吹干后用等离子体清洗机清洗10min，得到干净的载玻片和ITO导电玻璃；
(2)制备模板：
a.将含有聚苯乙烯微球的悬浮液滴到步骤(1)的干净的载玻片上展平，晾干得到铺展有聚苯乙烯微球的载玻片；悬浮液中的聚苯乙烯微球粒径为2μm；
b.将载玻片平放到水面上，用步骤(1)的干净的ITO导电玻璃捞起聚苯乙烯微球，90℃加热5min，得到铺展有单层聚苯乙烯微球的聚苯乙烯模板；
(3)电化学沉积三氧化钨薄膜：将钨酸钠、过氧化氢和盐酸溶于水配成电沉积液，电沉积液中钨酸钠浓度为0.02M，过氧化氢浓度为0.05M，HCl浓度为0.01M；用步骤(2)得到的聚苯乙烯模板作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，脉冲电沉积1500s得到带有聚苯乙烯模板的三氧化钨薄膜；脉冲电沉积的脉冲电压为-0.3V，占空比为1:10；
(4)去除模板：将步骤(3)得到的带有聚苯乙烯模板的普鲁士蓝/三氧化钨薄膜在二氯甲烷中浸没10min，去除聚苯乙烯模板后，取出干燥得到具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜。
(5)电化学沉积普鲁士蓝薄膜：将FeCl3、K3[Fe(CN)]6和KCl溶于水配成电沉积液，电沉积液中FeCl3浓度为0.01M，K3[Fe(CN)]6浓度为0.02M，KCl浓度为0.05M；用步骤(4)得到的具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，恒电流沉积10min得到具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜；恒电流沉积的电流为-80μA/cm2。
对比例1
(1)清洗基板：将ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30min，吹干后用等离子体清洗机清洗3min，得到干净的ITO导电玻璃；
(2)电化学沉积三氧化钨薄膜：将钨酸钠、过氧化氢和盐酸溶于水配成电沉积液，电沉积液中钨酸钠浓度为0.0125M，过氧化氢浓度为0.025M，HCl浓度为0.02M；用步骤(1)得到的干净的ITO导电玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，脉冲电沉积15min得到单一致密的三氧化钨薄膜；脉冲电沉积的脉冲电压为-0.7V，占空比为1:13。
对比例2
(1)清洗基板：将ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30min，吹干后用等离子体清洗机清洗3min，得到干净的ITO导电玻璃；
(2)电化学沉积普鲁士蓝薄膜：将FeCl3、K3[Fe(CN)]6和KCl溶于水配成电沉积液，电沉积液中FeCl3浓度为0.01M，K3[Fe(CN)]6浓度为0.01M，KCl浓度为0.05M；用步骤(1)得到的干净的ITO导电玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，恒电流沉积5min得到单一致密的普鲁士蓝薄膜；恒电流沉积的电流为-50μA/cm2。
如图3所示，实施例1制备得到的具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的循环伏安曲线的包围面积和峰值电流均大于对比例1制备得到的致密的三氧化钨薄膜或对比例2制备得到的致密的普鲁士蓝薄膜。
因此，实施例1制备得到的具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜具有比对比例1制备得到的致密的三氧化钨薄膜或对比例2制备得到的致密的普鲁士蓝薄膜更优异的电化学活性。
对比例3
(1)清洗基板：将ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30min，吹干后用等离子体清洗机清洗3min，得到干净的ITO导电玻璃；
(2)制备模板：
将含有聚苯乙烯微球的悬浮液滴到步骤(1)的干净的ITO导电玻璃上展平，晾干得到铺展有聚苯乙烯微球的ITO导电玻璃，作为聚苯乙烯模板；悬浮液中的聚苯乙烯微球粒径为500nm；
(3)电化学沉积三氧化钨薄膜：将钨酸钠、过氧化氢和盐酸溶于水配成电沉积液，电沉积液中钨酸钠浓度为0.0125M，过氧化氢浓度为0.025M，HCl浓度为0.02M；用步骤(2)得到的聚苯乙烯模板作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，脉冲电沉积15min得到带有聚苯乙烯模板的三氧化钨薄膜；脉冲电沉积的脉冲电压为-0.7V，占空比为1:13；
(4)去除模板：将步骤(3)得到的带有聚苯乙烯模板的普鲁士蓝/三氧化钨薄膜在二氯甲烷中浸没5min，去除聚苯乙烯模板后，取出干燥得到3D中空多孔三氧化钨薄膜。
(5)电化学沉积普鲁士蓝薄膜：将FeCl3、K3[Fe(CN)]6和KCl溶于水配成电沉积液，电沉积液中FeCl3浓度为0.01M，K3[Fe(CN)]6浓度为0.01M，KCl浓度为0.05M；用步骤(4)得到的3D中空多孔三氧化钨薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，恒电流沉积5min，得到的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜为非规整、无序的双阵列结构；恒电流沉积的电流为-50μA/cm2。
对比例4
(1)清洗基板：将载玻片和ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30min，吹干后用等离子体清洗机清洗3min，得到干净的载玻片和ITO导电玻璃；
(2)制备模板：
a.将含有聚苯乙烯微球的悬浮液滴到步骤(1)的干净的载玻片上展平，晾干得到铺展有聚苯乙烯微球的载玻片；悬浮液中的聚苯乙烯微球粒径为500nm；
b.将载玻片平放到水面上，用步骤(1)的干净的ITO导电玻璃捞起聚苯乙烯微球，110℃加热1min，得到铺展有单层聚苯乙烯微球的聚苯乙烯模板；
(3)电化学沉积普鲁士蓝薄膜：将FeCl3、K3[Fe(CN)]6和KCl溶于水配成电沉积液，电沉积液中FeCl3浓度为0.01M，K3[Fe(CN)]6浓度为0.01M，KCl浓度为0.05M；用步骤(2)得到的聚苯乙烯模板作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，恒电流沉积5min得到带有聚苯乙烯模板的普鲁士蓝薄膜；恒电流沉积的电流为-50μA/cm2。
(4)去除模板：将步骤(3)得到的带有聚苯乙烯模板的普鲁士蓝/三氧化钨薄膜在二氯甲烷中浸没5min，去除聚苯乙烯模板后，取出干燥得到具有碗状有序结构的普鲁士蓝薄膜。
(5)电化学沉积三氧化钨薄膜：将钨酸钠、过氧化氢和盐酸溶于水配成电沉积液，电沉积液中钨酸钠浓度为0.0125M，过氧化氢浓度为0.025M，HCl浓度为0.02M；用步骤(4)得到的具有碗状有序结构的普鲁士蓝薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，脉冲电沉积15min，得到的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜为非规整、无序的双阵列结构；脉冲电沉积的脉冲电压为-0.7V，占空比为1:13。
原因可能是三氧化钨在普鲁士蓝表面较难电化学沉积和生长。
对比例5
与实施例1相比，区别仅在于脉冲电沉积的沉积时间为30min，三氧化钨沉积过多，覆盖了聚苯乙烯微球，步骤(4)得到的三氧化钨薄膜无法保持规则的碗状有序结构，导致步骤(5)得到的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜为非规整、无序的双阵列结构。
对比例6
与实施例1相比，区别仅在于恒电流沉积的沉积时间为30min，普鲁士蓝沉积过多，对三氧化钨的碗状结构的填充程度过度，导致得到的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜为非规整、无序的双阵列结构。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，包括：
(1)制备模板：在干净的导电玻璃上铺展单层聚苯乙烯微球，加热得到聚苯乙烯模板；
(2)电化学沉积三氧化钨薄膜：将钨酸钠、过氧化氢和盐酸溶于水配成电沉积液；用步骤(1)得到的聚苯乙烯模板作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，电化学沉积得到带有聚苯乙烯模板的三氧化钨薄膜；
(3)去除模板：将步骤(2)得到的带有聚苯乙烯模板的三氧化钨薄膜浸没在有机溶剂中，去除聚苯乙烯模板后取出干燥得到具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜；
(4)电化学沉积普鲁士蓝薄膜：将FeCl3、K3[Fe(CN)]6、KCl溶于水配成电沉积液；用步骤(3)得到的具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，电化学沉积得到普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯模板的具体制备过程包括：
a.在干净的载玻片上铺展聚苯乙烯微球；
b.在水中将载玻片上的聚苯乙烯微球转移到干净的导电玻璃上，加热得到铺展有单层聚苯乙烯微球的聚苯乙烯模板。
3.根据权利要求1或2所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯微球粒径为0.2～2μm。
4.根据权利要求1所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的电沉积液中钨酸钠浓度为0.01～0.02M，过氧化氢浓度为0.02～0.05M，HCl浓度为0.01～0.03M。
5.根据权利要求1所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的电化学沉积为脉冲电沉积。
6.根据权利要求5所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述的脉冲电沉积的脉冲电压为-0.3～-1V，占空比为1:10～20，沉积时间为200～1500s。
7.根据权利要求1所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的电沉积液中FeCl3浓度为0.01～0.02M，K3[Fe(CN)]6浓度为0.01～0.02M，KCl浓度为0.04～0.05M。
8.根据权利要求1所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的电化学沉积为恒电流沉积。
9.根据权利要求8所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述的恒电流沉积的沉积时间为5～15min，电流为-30～-80μA/cm2。
10.根据权利要求1～9任一权利要求所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法制备得到的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜，其特征在于，所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜具有双阵列有序结构。
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