CN107555809A

CN107555809A - 一种电致变色纳米复合薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN107555809A
Application number: CN201610511875.7A
Authority: CN
Inventors: 李效民; 陈永博; 徐小科; 毕志杰; 高相东
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2018-01-09

Abstract

本发明涉及一种电致变色纳米复合薄膜及其制备方法，包括形成在透明导电衬底上的氧化钛支撑体和形成在所述氧化钛支撑体上的普鲁士蓝，所述氧化钛支撑体包括氧化钛籽晶层和形成在所述氧化钛籽晶层上的氧化钛纳米棒阵列。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明包含的制备方法工艺稳定可靠，操作简单，成本低廉，易于实现，便于推广应用。

Description

一种电致变色纳米复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电致变色纳米复合薄膜及其制备方法，属于电致变色领域。具体地说，是以氧化钛纳米棒阵列作为普鲁士蓝的支撑基体，提高电子传输速度和界面面积，同时提高普鲁士蓝与电解质的接触面积，能显著改善普鲁士蓝的电致变色性能，包括提高响应速度和颜色对比度。该方法具有工艺稳定可靠、操作简单、成本低廉的特点，易于推广应用。

背景技术

普鲁士蓝是一种含铁的氰化物，其中二分之一为三价铁，二分之一为二价铁。当铁的价态发生改变时，普鲁士蓝的光学性质随之改变，表现为颜色的变化。普鲁士蓝在钾离子和电子注入时，其中的三价铁被还原为二价铁，普鲁士蓝由蓝色变为透明；反之，钾离子和电子抽出时，其中的二价铁被氧化为三价铁，普鲁士蓝由透明变为蓝色。普鲁士蓝具有类似沸石分子筛的孔道结构，能够容纳离子的可逆进出而不发生结构破坏，因此具备阈值电压低、循环稳定性好等特点，在电致变色领域具有潜在应用价值。然而，由于普鲁士蓝薄膜电子传输性能差、比表面积小，因而造成响应速度慢、颜色对比度低，限制了普鲁士蓝在电致变色领域的应用。

发明内容

针对上述问题，本发明通过引入氧化钛籽晶层以及形成在所述氧化钛籽晶层上的氧化钛纳米棒阵列作为普鲁士蓝的支撑基体，利用氧化钛纳米棒阵列优良的电子传输性能和大比表面积的特点，来提高普鲁士蓝薄膜的电子传输性能和比表面积和改善响应速度和颜色对比度。本发明的目的在于提供一种电致变色纳米复合薄膜及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种电致变色纳米复合薄膜，包括形成在透明导电衬底上的氧化钛支撑体和形成在所述氧化钛支撑体上的普鲁士蓝，所述氧化钛支撑体包括氧化钛籽晶层和形成在所述氧化钛籽晶层上的氧化钛纳米棒阵列。

本发明中的氧化钛纳米棒阵列具有优良的电子传输性质，加快了电子在氧化钛/普鲁士蓝界面的传输，使电致变色纳米复合薄膜具有响应速度快的特点。本发明中的普鲁士蓝附着于氧化钛纳米棒阵列表面，扩展了与电解质的接触面积，缩短了离子传输距离，由此提高了电致变色纳米复合薄膜的响应速度；以此同时，普鲁士蓝的反应位点增多，颜色对比度高。

较佳地，形成所述氧化钛纳米棒阵列的氧化钛纳米棒的直径为50～100nm，长度为1～1.5μm。

较佳地，所述普鲁士蓝包覆所述氧化钛纳米棒阵列的氧化钛纳米棒，厚度为30～80nm。

较佳地，所述氧化钛籽晶层的厚度为5～30nm。

较佳地，所述透明导电衬底为掺氟氧化锡FTO透明导电玻璃或氧化铟锡ITO透明导电玻璃。

另一方面，本发明还提供了电致变色纳米复合薄膜的制备方法，包括：

采用浸渍涂布法在所述透明导电衬底上形成所述氧化钛籽晶层；

采用水热合成法在所述氧化钛籽晶层上形成氧化钛纳米棒阵列；以及

采用电沉积法使普鲁士蓝包覆在所述氧化钛纳米棒阵列的氧化钛纳米棒表面。

较佳地，所述浸渍涂布法采用的第一氧化钛前驱体为0.01～0.10M TiCl₄水溶液，浸渍涂布时间为10～60分钟，浸渍涂布后在450～550℃下热处理30～120分钟，以在所述透明导电衬底上形成氧化钛籽晶层。

较佳地，所述水热合成法采用的第二氧化钛前驱体由去离子水、质量分数38％的浓盐酸和钛酸四丁酯按体积比(30～50)：(30～50)：1配制而成，水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为2～4小时。

较佳地，所述电沉积法采用的普鲁士蓝前驱体溶液为10mM K₃[Fe(CN)₆]、10mMFeCl₃和50mM KCl的混合水溶液，所述电沉积法采用计时电势法，施加-25μA cm^-2恒电流300～500秒。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明包含的制备方法工艺稳定可靠，操作简单，成本低廉，易于实现，便于推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的电致变色纳米复合薄膜的结构示意图；

图2为本发明实施例1提供的氧化钛纳米棒阵列的表面扫描电镜图片；

图3为本发明实施例1提供的氧化钛纳米棒阵列的断面扫描电镜图片；

图4为本发明实施例1提供的电致变色纳米复合薄膜的表面扫描电镜图片；

图5为本发明实施例1提供的电致变色纳米复合薄膜的断面扫描电镜图片；

图6为本发明实施例1提供的电致变色纳米复合薄膜的计时电流曲线；

图7为本发明实施例1提供的电致变色纳米复合薄膜的透射光谱。

具体实施方式

以下通过下述实施方式和附图进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明为了解决现有技术中存在的普鲁士蓝薄膜响应速度慢、颜色对比度低的缺点，提供了一种电致变色纳米复合薄膜，该薄膜附着于透明导电衬底(如透明导电玻璃，或者有普通玻璃附着透明导电层形成)上，由氧化钛和普鲁士蓝两种材料组成。参见图1，其示出电致变色纳米复合薄膜的结构示意图，包括：1-玻璃；2-透明导电层；3-氧化钛籽晶层；4-氧化钛纳米棒阵列；5-普鲁士蓝。其中玻璃1和透明导电层2构成了导电衬底，应理解也可采用透明导电玻璃作为衬底，例如掺氟氧化锡FTO透明导电玻璃、或氧化铟锡ITO透明导电玻璃。氧化钛籽晶层3和其上的氧化钛纳米棒阵列4构成氧化钛支撑体，普鲁士蓝5包覆氧化钛纳米棒阵列4上的氧化钛纳米棒。以下示例性地说明本发明提供的电致变色纳米复合薄膜的制备方法。

清洗透明导电玻璃。具体来说，将所述的透明导电玻璃先后置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，然后置于60℃烘箱中干燥2小时。透明导电玻璃的选择只要满足可见光透过率在85％以上即可，例如可为掺氟氧化锡FTO透明导电玻璃、氧化铟锡ITO透明导电玻璃等。

氧化钛籽晶层的制备。其中，氧化钛籽晶层用于引导氧化钛纳米棒生长。具体包括：将洗净的透明导电玻璃浸在0.01-0.10M TiCl₄中，水浴加热至70℃保持10-60分钟，取出后置于管式炉内450-550℃热处理30-120分钟，即得到厚度约为5-30nm的氧化钛籽晶层。

配制水热前驱体溶液。作为一个示例，将去离子水、浓盐酸(质量分数38％)和钛酸四丁酯按照体积比30～50)：(30～50)：1(例如40:40:1)混合，磁力搅拌15分钟。

水热合成氧化钛纳米阵列(或称氧化钛纳米棒阵列)。取清洗过的形成有氧化钛籽晶层的透明导电玻璃倾斜置于聚四氟乙烯消解罐中，使透明导电层向下放置。然后将所得水热前驱体溶液转移入聚四氟乙烯消解罐中，填充度可为60％。将聚四氟乙烯消解罐移入不锈钢反应釜中，密封，置于150℃烘箱中保温2-4小时进行水热反应。水热反应结束后，将不锈钢反应釜在流水中冷却至室温，取出透明导电玻璃，用去离子水和乙醇清洗后，置于60℃烘箱中干燥2小时，即得到了附着于透明导电玻璃上的氧化钛籽晶层上的氧化钛纳米棒阵列，其中氧化钛纳米棒直径为50～100nm，长度为1～1.5μm。

电沉积普鲁士蓝。首先称取一定量的K₃[Fe(CN)₆]、FeCl₃和KCl溶于去离子水中，使浓度分别为10mM、10mM和50mM，得到普鲁士蓝前驱体溶液。再采用电沉积法制备普鲁士蓝。具体来说，在三电极体系中，以附着有氧化钛籽晶层和氧化钛纳米棒阵列的透明导电玻璃为工作电极，铂片作为对电极，甘汞电极作为参比电极，普鲁士蓝前驱体溶液为电解液，采用电化学工作站中提供的计时电势法施加-25μA cm^-2恒电流300-500秒。然后用无水乙醇和去离子水清洗，置于60℃烘箱中干燥2小时，在所述工作电极上即得到包覆在氧化钛纳米棒表面的普鲁士蓝，厚度为30～80nm。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将FTO透明导电玻璃先后置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，然后置于60℃烘箱中干燥2小时。

将洗净的FTO透明导电玻璃浸在0.06M TiCl₄中，水浴加热至70℃保持30分钟，取出后置于管式炉内450℃热处理30分钟，得到氧化钛籽晶层。分别量取15mL去离子水、15mL浓盐酸(质量分数38％)和0.375mL钛酸四丁酯，磁力搅拌15分钟，得到前驱体溶液。

取含氧化钛籽晶层的FTO透明导电玻璃倾斜置于50mL聚四氟乙烯消解罐中，使透明导电层向下放置。然后将所得前驱体溶液转移入聚四氟乙烯消解罐中。将聚四氟乙烯消解罐移入不锈钢反应釜中，密封，置于150℃烘箱中保温3小时进行水热反应。水热反应结束后，将不锈钢反应釜在流水中冷却至室温，取出透明导电玻璃，用去离子水和乙醇清洗后，置于60℃烘箱中干燥2小时，即得到了附着于FTO透明导电玻璃上的氧化钛纳米棒阵列。

称取一定量的K₃[Fe(CN)₆]、FeCl₃和KCl溶于去离子水中，使浓度分别为10mM、10mM和50mM，得到普鲁士蓝前驱体溶液。采用电沉积法制备普鲁士蓝薄膜。在三电极体系中，以附着有氧化钛籽晶层和氧化钛纳米棒阵列的FTO透明导电玻璃为工作电极，铂片作为对电极，甘汞电极作为参比电极，普鲁士蓝前驱体溶液为电解液，采用电化学工作站中提供的计时电势法施加-25μA cm^-2恒电流300秒。然后用无水乙醇和去离子水清洗，置于60℃烘箱中干燥2小时，在所述工作电极上即得到包覆在氧化钛纳米棒表面的普鲁士蓝薄膜。

图2是本发明实施例1提供的氧化钛纳米棒阵列的表面扫描电镜图片。从图2中可知氧化钛纳米棒的直径为50～100nm。

图3是本发明实施例1提供的氧化钛纳米棒阵列的断面扫描电镜图片。从图3中可知氧化钛籽晶层厚度为5～30nm，氧化钛纳米棒的直径为50～100nm，长度为1～1.5μm。

图4是本发明实施例1提供的电致变色纳米复合薄膜的表面扫描电镜图片。对比图2和图4可知，已在氧化钛纳米棒阵列的纳米棒表面形成普鲁士蓝包覆层，普鲁士蓝包覆层的厚度为30～80nm。

图5是本发明实施例1提供的电致变色纳米复合薄膜的断面扫描电镜图片。对比图3和图5可知，已在氧化钛纳米棒阵列的纳米棒表面形成普鲁士蓝包覆层，普鲁士蓝包覆层的厚度为30～80nm。

图6是本发明实施例1提供的电致变色纳米复合薄膜的计时电流曲线。从图6中可知，着色时间和褪色时间分别为1.2s和1.3s(以着色过程中电流密度下降90％所用的时间作为着色时间，以褪色过程中电流密度下降90％所用的时间作为褪色时间)。

图7是本发明实施例1提供的电致变色纳米复合薄膜的透射光谱。从图7中可知，在633nm处调制范围为45％。

Claims

1.一种电致变色纳米复合薄膜，其特征在于，包括形成在透明导电衬底上的氧化钛支撑体和形成在所述氧化钛支撑体上的普鲁士蓝，所述氧化钛支撑体包括氧化钛籽晶层和形成在所述氧化钛籽晶层上的氧化钛纳米棒阵列。

2.根据权利要求1所述的电致变色纳米复合薄膜，其特征在于，形成所述氧化钛纳米棒阵列的氧化钛纳米棒的直径为50～100nm，长度为1～1.5μm。

3.根据权利要求1或2所述的电致变色纳米复合薄膜，其特征在于，所述普鲁士蓝包覆所述氧化钛纳米棒阵列的氧化钛纳米棒，厚度为30～80nm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的电致变色纳米复合薄膜，其特征在于，所述氧化钛籽晶层的厚度为5～30nm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的电致变色纳米复合薄膜，其特征在于，所述透明导电衬底为掺氟氧化锡FTO透明导电玻璃或氧化铟锡ITO透明导电玻璃。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的电致变色纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍涂布法采用的第一氧化钛前驱体为0.01～0.10 M TiCl₄水溶液，浸渍涂布时间为10～60分钟，浸渍涂布后在450～550℃下热处理30～120分钟，以在所述透明导电衬底上形成氧化钛籽晶层。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述水热合成法采用的第二氧化钛前驱体由去离子水、质量分数38%的浓盐酸和钛酸四丁酯按体积比（30～50）：（30～50）：1配制而成，水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为2～4小时。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积法采用的普鲁士蓝前驱体溶液为10 mM K₃[Fe(CN)₆]、10 mM FeCl₃和50 mM KCl的混合水溶液，所述电沉积法采用计时电势法，施加-25μA cm^-2恒电流300～500秒。