CN109364936A - 一种多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：首先合成分散均匀的类普鲁士蓝金属有机框架材料MM′‑PBAs立方结构，然后将MM′‑PBAs在特定条件下高温焙烧，基于非均衡热处理法得到具有多壳层的过渡金属复合氧化物M1.8M′1.2O4空心立方盒子，最后在M1.8M′1.2O4表面组装由纳米晶粒组成的厚度可控的CeO2壳层，得到M1.8M′1.2O4@CeO2核壳型空心立方盒子。本发明工艺简单，条件温和，产量高，不使用模板和额外的空化处理而直接得到多壳层空心结构材料，制得的材料不仅具有中空结构，比表面积大，同时多层空心结构能有效利用内部空间，提高底物分子与材料的接触面积，裸露更多的活性位点，催化氧化性能优越。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料及多相催化领域，涉及一种稀土-过渡金属复合氧化物，具体涉及一种多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料及其制备方法。
背景技术
金属氧化物材料在催化、传感、储能等领域的应用与材料的结构有直接的关系。作为一种典型的结构，纳米或微米尺度的多壳层空心结构具有低密度、大比表面积、中空结构以及由纳米粒子构成的多壳层等特点，因而被广泛用于与表面性质相关的领域。
目前，制备具有多壳层非球状空心结构的金属氧化物，尤其是稀土-过渡金属复合氧化物的报道较少。根据已有文献报道，常规的多壳层空心结构的制备方法主要有软模板法和硬模板法两种。然而，基于表面活性剂形成的胶束、反胶束和微乳液滴等作为软模板时，为了使表面能最小化，通常趋向于形成球形结构，所以并不适用于非球形纳米结构(特别是多面体结构)的形成。即使是使用硬模板法制备非球形纳米结构也存在着一定的困难，例如如何在曲率变化较大的模板表面包覆上均匀的壳层。由于非球形模板可能存在不同的晶面，而不同的晶面具有不同的反应活性和晶体生长速率，使得均匀包覆变得比较困难。
已报道的以CeO2为壳层的核壳纳米颗粒多是以贵金属例如Ag、Au、Pt、 Pd等纳米粒子为核，或者得到的复合金属氧化物空心结构产品分散性差，孔隙度低，不利于底物反应分子的传质扩散，并且难以实现形貌结构和化学组成的精细化调控，极大地限制了其在催化领域的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料的制备方法，不使用模板和额外的空化处理而直接得到多壳层空心结构。
本发明的另一目的是提供由上述方法制备的多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取过渡金属盐、表面活性剂溶于液体介质形成溶液A，称取有机配体溶于去离子水中，形成溶液B，其中金属离子与有机配体按照摩尔比1：(0.5～ 2)投料，在搅拌条件下将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌10～40min后，在室温下老化6～72h，经离心、洗涤、干燥后得到尺度均一的类普鲁士蓝 MM′-PBAs立方结构材料；
(2)将带有MM′-PBAs立方材料的瓷舟置于马弗炉内在空气气氛中进行热处理，升温速率为2～50℃/min，程序升温至反应温度300～600℃并保温0.5～ 4h，合成具有不同壳层的M1.8M′1.2O4的空心立方材料；通过升温速率R的调控实现M1.8M′1.2O4空心结构材料壳层数的调变；
(3)将M1.8M′1.2O4空心立方材料、铈盐、缓释沉积剂按照质量比1：(0.1～ 3.5)：(0.5～5)进行投料，首先将M1.8M′1.2O4空心立方材料超声分散于液体介质中，超声时间10～40min，然后加入铈盐和缓释沉积剂，搅拌至完全溶解，加热至60～80℃回流0.5～3h，经过滤、洗涤、干燥后，得到M1.8M′1.2O4/CeO2核壳型空心立方盒子结构。
优选的，步骤(1)中，所述的过渡金属为Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和 Zn中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中，所述的有机配体为K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]和 K3[Co(CN)6]中的一种。
优选的，步骤(1)中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
优选的，步骤(3)中，所述的铈盐为硝酸铈铵、硝酸铈、氯化亚铈中的一种或多种。
优选的，步骤(3)中所述的缓释沉积剂为尿素、六次甲基四胺、碳酸氢铵中的一种。
优选的，步骤(1)和(3)中，所述的液体介质为去离子水或乙醇水混合溶液，其中，乙醇水混合溶液中乙醇和水的体积比为(1～3)：1。
本发明中具有空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料的制备方法是基于类普鲁士蓝金属有机框架材料MM′-PBAs为前驱体，特定条件下热处理后得到的M1.8M′1.2O4材料为多壳层空心立方体结构，壳层数可在1～3之间调变，并且升温速率R决定M1.8M′1.2O4立方体的壳层数量，煅烧温度影响过渡金属氧化物的结晶度和孔道结构；CeO2纳米粒子组成的壳层均匀包覆于M1.8M′1.2O4空心立方体表面，并且CeO2壳层厚度可控。
本发明中合成的具有空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料，过渡金属M来源于步骤(1)中过渡金属盐，过渡金属M′来源于有机配体，其中 M：M′的原子摩尔组成比约为3:2。
本发明还提供由上述制备方法制得的多壳层空心核壳立方结构的 M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的核壳型空心立方盒子是以多壳层M1.8M′1.2O4过渡金属氧化物为核，CeO2为壳层，形成的核壳结构形貌尺寸均一，分散性良好，合成方法简单可控，能够大批量合成，并且能够实现多壳层过渡金属氧化物空心结构壳层数量以及CeO2壳层厚度的控制；
2、本发明既不使用模板和额外的空化处理，也不使用耗时的逐层自组装合成方法，直接得到了具有多壳层空心结构的多组分氧化物复合材料。以常见并易于合成的类普鲁士蓝MM′-PBAs为前驱体，由于其较大的热失重率，基于 MM′-PBAs前驱体的尺寸调变升温速率R，导致立方结构的表面和内部存在大的温度梯度，利用非均衡收缩机制构建具有不同壳层数的M1.8M′1.2O4过渡金属氧化物空心结构，多壳层空心结构增加内部空间的有效利用。此外，MM′-PBAs晶体结构中的有机配体在热分解过程伴随CO2和NOx等气体分子的脱除，产生孔道结构，极大提高材料的比表面积，应用于催化反应时有利于提高底物分子在材料表面以及内部的扩散速度，并促进反应物分子与活性位点的充分接触；
3、本发明在多壳层M1.8M′1.2O4过渡金属氧化物空心结构表面均匀包覆厚度可调的CeO2壳层，具有低铈的优点，不仅降低了高成本稀土氧化物活性组分的使用，而且通过M1.8M′1.2O4和CeO2的界面催化协同效应极大提高了催化氧化反应活性，相比较单一的金属氧化物表现出更优异的催化性能。作为低浓度CO的催化剂，当测试气体组分为N2/O2/CO(89︰10︰1；体积比)，气体流速100 mL/min，空速60000mL/h·g时，CO完全催化转化时的温度为130～180℃。
附图说明
图1为本发明提供的制备方法的流程示意图；
图2为实施例1中Mn1.8Co1.2O4@CeO2核壳型空心立方盒子的TEM照片；
图3为实施例1中一个典型的Mn1.8Co1.2O4@CeO2核壳型空心立方结构粒子的透射电镜照片及对应EDX线扫元素分布图；
图4为实施例2中蛋黄-蛋壳状Mn1.8Co1.2O4@CeO2核壳型空心立方盒子的 TEM照片；
图5为实施例2中蛋黄-蛋壳状Mn1.8Co1.2O4@CeO2核壳型空心立方盒子的 EDX元素谱图；
图6为实施例3中双壳层Mn1.8Co1.2O4@CeO2核壳型空心立方盒子的TEM 照片；
图7为实施例5中双壳层Ni1.8Co1.2O4@CeO2核壳型空心立方结构粒子的透射电镜照片及其对应EDX线扫元素分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种多壳层空心核壳立方结构的Mn1.8Co1.2O4/CeO2复合材料的制备方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)类普鲁士蓝MnCo-PBAs立方体结构的合成：
称取四水合乙酸锰0.245g(1mmol)、聚乙烯吡咯烷酮1.5g，溶于90mL 乙醇水混合溶液中(乙醇：水＝2：1，V/V)形成溶液A；称取K3[Co(CN)6]0.166 g(0.5mmol)溶于60mL去离子水中形成溶液B，在磁力搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌30min后，在室温下老化24h；离心，洗涤，干燥后得到尺度均一的Mn3[Co(CN)6]2(MnCo-PBA)立方结构材料；
(2)Mn1.8Co1.2O4的单壳层空心立方体结构的合成：
将带有MnCo-PBA材料的瓷舟置于马弗炉内，在空气气氛中热处理，设置升温速率2℃/min，程序升温至450℃，保温2h，合成单壳层空心状Mn1.8Co1.2O4立方盒子；
(3)Mn1.8Co1.2O4/CeO2核壳型空心立方盒子结构的合成：
称取Mn1.8Co1.2O4材料0.5g，硝酸铈0.25g，六次甲基四胺2g，先将 Mn1.8Co1.2O4加入400mL的乙醇水混合溶液中(乙醇：水＝1：1，V/V)，超声分散30min后，加入硝酸铈和六次甲基四胺，搅拌至完全溶解，得到混合液；将混合液在80℃下回流反应2h，经过滤，洗涤，干燥后，得到Mn1.8Co1.2O4/CeO2核壳型空心立方盒子结构。
本实施例制得的复合氧化物材料的透射电子显微镜TEM照片(图2)表明，复合氧化物为空心立方体结构，尺寸500～600nm；图3中显示了一个典型的空心立方结构粒子，左上为TEM照片，右上为HAADF–STEM照片，下图是对应的EDX线扫元素谱图，采用TEM-EDX的方法，分析粒子从边沿到中心再到边沿的Ce、Co、Mn含量。结果表明立方空心结构的表面包覆由纳米晶粒组装的 CeO2壳层，CeO2壳层的厚度3～10nm。
采用常压连续固定床微反系统-在线式红外气体分析装置对催化剂进行CO 催化氧化活性测试。将0.1g催化剂用0.5g石英砂分散后装填于常压固定床反应器中。反应气体为一氧化碳和氧气，氮气作为载气，混合气体体积组成为89％N2︰10％O2︰1％CO，气体流速100mL/min，空速为60000mL/h·g。采用气相色谱仪和在线式红外气体分析仪检测尾气中CO和CO2的浓度。
检测结果表明，CO的催化转化率达到100％时的温度(T100)为145℃。相同测试条件下，Mn1.8Co1.2O4的单壳层空心立方结构和CeO2纳米颗粒的T100值分别为210℃和320℃。测试表明，相比于单一组分纳米结构，本实例中 Mn1.8Co1.2O4/CeO2核壳型空心立方盒子结构的催化性能显著提高。
实施例2
类普鲁士蓝MnCo-PBAs立方体结构、Mn1.8Co1.2O4蛋黄-蛋壳状空心立方体结构和CeO2壳层的组装的合成步骤均与实施例1相同。不同的是，在Mn1.8Co1.2O4蛋黄-蛋壳状空心立方体结构的合成过程中，设定马弗炉的升温速率 10℃/min，反应温度300℃，保温时间4h；在CeO2壳层组装过程中，加入硝酸铈0.5g，在80℃下回流反应2.5h。
本实施例制得的复合氧化物材料的透射电子显微镜TEM照片(图4)表明，Mn1.8Co1.2O4@CeO2复合氧化物为蛋黄-蛋壳状空心立方体结构，外部为空心立方盒子，中心为实心立方块，蛋黄-蛋壳状空心立方体结构的平均尺寸500～600 nm，表面均匀包覆由纳米晶粒构成的CeO2壳层，CeO2壳层厚度为10～20nm。 EDX元素谱图(图5)表明所得材料含有金属元素Mn，Co和Ce，Cu元素为碳膜铜载网的信号峰。
催化性能同实施例1，检测结果表明，CO的催化转化率达到100％时的温度(T100)是150℃。
实施例3
类普鲁士蓝MnCo-PBAs立方体结构、Mn1.8Co1.2O4双壳层空心立方体结构和CeO2壳层的组装的合成步骤与均与实施例1相同。不同的是，在Mn1.8Co1.2O4双壳层空心立方体结构的合成过程中，设定升温速率25℃/min，反应温度 600℃，保温时间0.5h；在CeO2壳层组装过程中，加入硝酸铈0.75g，尿素1.5 g，超声40min，在80℃下回流反应3h。
本实施例所得的复合氧化物材料的透射电子显微镜TEM照片(图6)表明，Mn1.8Co1.2O4@CeO2复合氧化物为双壳层空心立方体结构，尺寸500～600nm，表面包覆由纳米晶粒构成的CeO2壳层，CeO2壳层厚度为30～50nm。
催化性能同实施例1，检测结果表明，CO的催化转化率达到100％时的温度 (T100)是130℃。在130℃下持续工作72h后，CO的催化转化率仍可保持90％以上，表明本实例中Mn1.8Co1.2O4@CeO2双壳层空心立方体结构具有良好的催化稳定性。
实施例4
类普鲁士蓝MnCo-PBAs立方体结构、Mn1.8Co1.2O4三壳层空心立方体结构和CeO2壳层的组装的合成步骤与均与实施例1相同。不同的是，在类普鲁士蓝 MnCo-PBAs立方体结构合成过程中，混合料液持续搅拌40min后，在室温下静置老化12h；在Mn1.8Co1.2O4三壳层空心立方体结构的合成过程中，设定升温速率50℃/min；在CeO2壳层组装过程中，加入氯化亚铈0.05g，尿素0.25g，超声10min，在80℃下回流反应0.5h。
本实施例所得的Mn1.8Co1.2O4@CeO2复合氧化物材料为具有三层壳层的空心立方体结构，粒径尺寸400～500nm，Mn1.8Co1.2O4三壳层空心立方体结构表面均匀分散疏松的CeO2纳米晶粒。
催化性能同实施例1，测试结果表明，CO的催化转化率达到100％时的温度 (T100)是150℃。
实施例5
一种多壳层空心核壳立方结构的Ni1.8Co1.2O4/CeO2复合材料的制备方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)类普鲁士蓝NiCo-PBA立方体结构的合成：
称取六水合硝酸镍0.87g(3mmol)、柠檬酸钠1.323g，溶于100mL去离子水中形成溶液A；称取K3[Co(CN)6]0.664g(2mmol)溶于100mL去离子水中形成溶液B，在磁力搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A，持续搅拌10min后，在室温下老化72h；离心，洗涤，干燥后得到尺度均一的Ni3[Co(CN)6]2 (NiCo-PBA)材料；
(2)Ni1.8Co1.2O4双壳层空心立方体结构的合成：
将带有NiCo-PBA材料的瓷舟置于马弗炉内，在空气气氛中热处理，设置升温速率5℃/min，程序升温至450℃，保温2h，合成双壳层空心状Ni1.8Co1.2O4立方盒子；
(3)Ni1.8Co1.2O4/CeO2核壳型空心立方盒子结构的合成：
称取Ni1.8Co1.2O4材料0.5g，硝酸铈0.25g，碳酸氢铵2g，先将Ni1.8Co1.2O4加入400mL的乙醇水混合溶液中(乙醇：水＝3：1，V/V)，超声分散30min后，加入硝酸铈和碳酸氢铵，搅拌至完全溶解，得到混合液；将混合液在80℃下回流反应2h，经过滤，洗涤，干燥后，得到Ni1.8Co1.2O4/CeO2核壳型空心立方盒子结构。
图7左上为本实施例所得的复合氧化物材料的TEM照片，表明 Ni1.8Co1.2O4@CeO2复合氧化物为双壳层空心立方体结构，尺寸100～200nm，壳壁分布大量孔结构；图7右上为本实施例所得的复合氧化物材料的 HAADF-STEM图，下图是对应的EDX线扫元素谱图，采用TEM-EDX的方法，分析粒子从边沿到中心再到边沿的Ce、Co、Ni含量。结果表明双壳层核壳立方结构的表面包覆由纳米晶粒构成的CeO2壳层，CeO2壳层厚度为3～10nm。
催化性能同实施例1，测试结果表明，CO的催化转化率达到100％时的温度 (T100)为140℃。
实施例6
一种多壳层空心核壳立方结构的Mn1.8Fe1.2O4/CeO2复合材料的制备方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)类普鲁士蓝MnFe-PBAs立方体结构的合成
称取一水合硫酸锰0.507g(3mmol)、聚乙烯吡咯烷酮2g，溶于200mL乙醇-水混合液(乙醇：水＝1：1，V/V)中形成溶液A；称取K3[Fe(CN)6]1.974g (6mmol)溶于100mL去离子水中形成溶液B，在磁力搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A，持续搅拌40min后，在室温下老化6h；离心洗涤，干燥后得到尺度均匀的Mn3[Fe(CN)6]2(MnFe-PBA)立方体结构材料；
(2)Mn1.8Fe1.2O4双壳层空心立方体结构的合成
将带有MnFe-PBA材料的瓷舟置于马弗炉内，在空气气氛中热处理，设置升温速率10℃/min，程序升温至400℃，保温3h，合成双壳层空心状Mn1.8Fe1.2O4立方盒子；
(3)Mn1.8Fe1.2O4@CeO2核壳型空心立方盒子的合成
称取上述得到的Mn1.8Fe1.2O4双壳层空心结构材料0.5g，硝酸铈1.75g，六次甲基四胺2.5g，先将Ni1.8Co1.2O4加入400mL的乙醇水混合溶液中(乙醇：水＝3：1，V/V)，超声分散30min后，加入硝酸铈和六次甲基四胺，搅拌至完全溶解，得到混合液；将混合液在60℃下回流反应0.5h，经过滤，洗涤，干燥后，得到Mn1.8Fe1.2O4/CeO2核壳型空心立方盒子结构。
本实施例所得的复合氧化物材料为双壳层空心立方结构，尺寸0.8～1μm，Mn1.8Fe1.2O4表面均匀包覆由纳米晶粒构成的CeO2壳层，壳层结构致密，CeO2壳层厚度可达100～150nm，并存在少量离散的CeO2颗粒。
催化性能同实施例1，测试结果表明，CO的催化转化率达到100％时的温度 (T100)为180℃。
Claims (8)
1.一种多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)称取过渡金属盐、表面活性剂溶于液体介质形成溶液A，称取有机配体溶于去离子水中，形成溶液B，其中金属离子与有机配体按照摩尔比1：(0.5～2)投料，在搅拌条件下将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌10～40min后，在室温下老化6～72h，经离心、洗涤、干燥后得到尺度均一的类普鲁士蓝MM′-PBAs立方结构材料；
(2)将带有MM′-PBAs立方材料的瓷舟置于马弗炉内，在空气气氛中进行热处理，升温速率为2～50℃/min，程序升温至反应温度300～600℃并保温0.5～4h，通过升温速率R的调变控制合成具有不同壳层的M1.8M′1.2O4的空心立方材料；
(3)将M1.8M′1.2O4空心立方材料、铈盐、缓释沉积剂按照质量比1：(0.1～3.5)：(0.5～5)进行投料，首先将M1.8M′1.2O4空心立方材料超声分散于液体介质中，超声时间10～40min，然后加入铈盐和缓释沉积剂，搅拌至完全溶解，加热至60～80℃回流0.5～3h，经过滤、洗涤、干燥后，得到M1.8M′1.2O4/CeO2核壳型空心立方盒子结构。
2.根据权利要求1所述的多壳层M1.8M′1.2O4/CeO2核壳型空心立方盒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的过渡金属为Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机配体为K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]和K3[Co(CN)6]中的一种。
4.根据权利要求1所述的多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的铈盐为硝酸铈铵、硝酸铈、氯化亚铈中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的缓释沉积剂为尿素、六次甲基四胺、碳酸氢铵中的一种。
7.根据权利要求1所述的多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中，所述的液体介质为去离子水或乙醇水混合溶液，其中，乙醇水混合液中乙醇和水的体积比为(1～3)：1。
8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料。
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| LING LIU ET AL.: "Fabrication of double-shelled Fe2O3/CeO2 boxes from CeO2-modified Prussian blue and their enhanced performances for CO removal and water treatment", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
| LING LIU ET AL.: "General fabrication of MCo2O4@CeO2 (M=Ni,Cu,Zn,Mn) core@shell nanospheres and their catalytic performances in CO oxidation", 《FUNCTIONAL MATERIALS LETTERS》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110634684A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-31 | 济南大学 | 柔性纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备 |
| CN110634684B (zh) * | 2019-09-27 | 2021-04-27 | 济南大学 | 柔性纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备 |
| CN111167402A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-05-19 | 北京化工大学 | 一种中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂及其制备方法和应用 |
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| CN111943226A (zh) * | 2020-08-30 | 2020-11-17 | 温州大学 | 一种利用表面活性剂调控锰钴类普鲁士蓝晶体形貌的方法 |
| CN111943226B (zh) * | 2020-08-30 | 2023-08-11 | 温州大学 | 一种利用表面活性剂调控锰钴类普鲁士蓝晶体形貌的方法 |
| CN113042066A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-06-29 | 莱西市济蓝环境生态科技院 | 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109364936B (zh) | 2020-05-05 |
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