CN110172159B - 一种Ln-MOFs纳米球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Ln‑MOFs纳米球及其制备方法和应用。所述制备方法包括：将镧(Ln)系可溶性盐与配体溶于溶剂中，加入封盖剂至pH不再变化后，向体系内加入添加剂，升温反应，反应完毕后处理，制得Ln‑MOFs纳米球。本发明提供的方法可制备出高可控性、高收率及高均一度的Ln‑MOFs纳米球，将其并与介孔碳复合作为正极材料，制成氧气电极正极而应用在锂空气电池中，可实现提高介孔碳电池的比容量，提升倍率性能及循环性能；并解决大尺寸Ln‑MOFs导电性差，循环过程中结构稳定性差，容易导致框架结构的塌陷等问题。本发明制备方法简单易实现，具有极高的实用性和经济价值。

Description

一种Ln-MOFs纳米球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂空电池正极材料技术领域，具体的，涉及一种Ln-MOFs纳米球及其制备方法和应用。
背景技术
锂-空气电池，由其具有较高的理论比容量(3860mAh/g)和比能量密度(2790Wh/Kg)，且工作电压平稳、价格低廉和环境友好等优点，是一种具有巨大市场前景的化学电源。而正极材料性能的好坏决定了锂-空气电池的比容量、倍率、循环等性能。
目前锂空气电池正极材料还存在着一些亟待解决的缺点：
锂-空气电池正极材料主要有介孔碳材料、碳纳米管及石墨烯、碳基过渡金属氧化物、碳基贵重金属材料、碳基非氧化物材料等几类碳材料，以上除了介孔碳材料外其它几种碳材料价格昂贵，不适合实际应用。但介孔碳作为锂空电池正极存在着充放电效率低、循环性能差、倍率性能差与自放电等缺点。以Super P为例，以50mA/g的电流密度放电比容量只有2170mAh/g；限定1000mAh/g比容量循环，只能保持40圈左右。
存在以上问题的主要原因是介孔碳Super P既不具备优良的O2束缚能力(<0.7mgg-1)，也不具备较好的催化氧气还原的性能，不能提高正极O2浓度，不利于Li+与O2的反应进行而提高电池比容量。
Ln-MOFs具有多样有序可调的微孔结构、对O2高度的敏感性和创造协调的不饱和金属中心对O2的束缚能力，将大尺寸(大晶≥10μm、微晶1～2μm)Ln-MOFs作为Li-O2电池正极材料并复合介孔碳作为氧气电极时，可以提高锂空氧气极的O2浓度，有助于Li+与O2的反应进而提高电池比容量。然而，发明人在实验过程发现：大尺寸Ln-MOFs作为锂空电池正极材料并复合介孔碳作为氧气电极时，导电性能差、倍率性能低；且在电池循环过程中结构稳定性差，容易导致框架结构的塌陷，造成了差的循环性能，只有26圈。
降低Ln-MOFs至纳米级别并复合介孔碳作为氧气电极时，可提高比纯介孔碳作为锂空氧气极的O2浓度，有助于Li+与O2的反应进而提高电池比容量。此外，Ln-MOFs纳米球与介孔碳有着相近的微观尺寸，可获得更均一的复合O2电极，相比大尺寸Ln-MOFs复合的O2电极，可以提高电极导电性和MOFs材料的循环稳定性，并解决大尺寸Ln-MOFs在循环过程中由于结构稳定性差导致的框架结构塌陷问题。然而，纳米级的Ln-MOFs在制备过程其特定形貌、尺寸控制难度大，目前最普遍采用以羧酸盐作为封盖剂(即capping试剂，其可诱导晶体异向生长，长成球、线、四面体和八面体等结构)进行调控的方法进沉淀制备，其制备方法虽然简单，但收率较低，可控性不高，容易得到纳米线、棒等其它形貌；其次，所得Ln-MOFs纳米球粒径均一度不高。
因此，纳米级别的Ln-MOFs制备技术还有待改进和提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ln-MOFs纳米球及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中Ln-MOFs纳米球在制备过程中收率较低、可控性不高及所得球型粒径均一度不高；纯介孔碳或大尺寸Ln-MOFs复合介孔碳作为锂空电池正极材料时存在比容量低、倍率性能、循环性能差低；以及大尺寸Ln-MOFs应用在氧气电极的循环过程时结构稳定性差，容易导致框架结构塌陷等技术问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种Ln-MOFs纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将镧系可溶性盐与配体于溶剂中加热溶解，得到镧系盐溶液；
S2、在上述镧系盐溶液中加入封盖剂，搅拌至pH值不再变化；
S3、加入添加剂，加热反应，反应结束，将反应液后处理，制得Ln-MOFs纳米球；
其中，所述添加剂为四氯化碳、环己烷、正己烷、石油醚中的至少一种。
进一步的，S1中，所述配体为均苯三甲酸。
进一步的，S1中，所述镧系可溶性盐为镧系金属的六水硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中至少一种。
进一步的，所述镧系金属为La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb中的至少的一种。
进一步的，S2中，所述封盖剂为NaOAc，其与均苯三甲酸的摩尔比为5:1～1:5。
进一步的，S3中，所述添加剂为四氯化碳、环己烷、正己烷、石油醚中的一种。
进一步的，S3中，所述添加剂的添加量为封盖剂质量的1％～15％。
进一步的，S3中，所述反应液后处理包括：将反应液冷却至室温，离心，用DMF洗涤，将沉淀物室温干燥过夜后，然后在200-250℃下真空干燥8-16h。
进一步的，S1中，所述溶剂为水-DMF的混合溶液，其中水为去离子水，去离子水和DMF的体积比为1:10～10:1。
本发明还提供上述方法所制备的Ln-MOFs纳米球。
进一步的，所述Ln-MOFs纳米球为3D孔道的球型结构，其球型粒径为30-90nm。
本发明还提供一种电池正极材料，其由上述Ln-MOFs纳米球复合介孔碳制备而成。
进一步的，所述Ln-MOFs纳米球与介孔碳的质量比为2:1-1:4。
进一步的，本发明还提供上所述电池正极材料在锂空电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种粒径可控、均一度高、收率高的Ln-MOFs纳米球制备方法，且所述制备方法具有操作简单、成本低、易工业化生产的优势，具有很强的实用价值。
(2)本发明制备的含有微、介孔结构且平均粒径约60nm的Ln-BTC MOFs纳米球，与介孔碳有着相近的微观尺寸，其二者复合后应用在锂空电池氧气电极上时，能够大大提高介孔碳作为正极材料时的比容量，并提升电池倍率性能和循环性能，解决由于MOFs引入电极的导电性差的问题，保持Ln-MOFs循环前后结构稳定性。
附图说明
图1为对比例1、本发明实施例1-1至实施例1-5制备的Ln-MOFs纳米球的形貌随着添加剂量(占Capping试剂用量的质量百分比)变化时的扫描电镜图：(a)无添加剂；(b)1％；(c)4％；(d)8％；(e)11％；(f)12％。
图2为实施例1-3制备的Ln-MOFs纳米球的粒径分布情况。
图3为实施例1-3制备的Ln-MOFs纳米球在不同放大倍数下的透射电镜(TEM)图片。
图4为实施例1-3制备的Ln-MOFs纳米球产品在273K下的N2吸附等温线，内图为其孔径分布；明显可见微、介孔结构的存在。其中a为273K下的N2吸附等温线，b为在273K下的N2的脱附等温线。
图5为纯Super P、实施例1-3制备的Ln-MOFs纳米球、大晶及微晶Ln-MOFs复合介孔碳Super P作为氧气电极在50mA/g电流密度下的放电比容量比较。
图6为实施例1-3制备的Ln-MOFs纳米球复合介孔碳Super P作为氧气电极，限定比容量为1000mAh/g，不同电流密度下恒流充放电曲线。
图7为不同电流密度下实施例1-3制备的Ln-MOFs纳米球复合介孔碳电极与纯Super P电极的比容量。
图8为实施例1-3制备的Ln-MOFs纳米球复合介孔碳电极在200mA/g电流密度下、限定比容量为1000mAh/g的循环情况。
图9为实施例1-3制备的Ln-MOFs纳米球复合介孔碳电极循环过程的电压及容量保持率。
图10为实施例1-3制备的Ln-MOFs纳米球的SEM图片：(a)充放电前Ln-MOFs纳米球复合介孔碳电极扫描电镜(SEM)图片；(b)放电初期Ln-MOFs纳米球复合介孔碳电极表面及放电产物Li2O2的扫描电镜(SEM)图片；(c)全放电后Ln-MOFs纳米球复合介孔碳电极表面及放电产物Li2O2的扫描电镜(SEM)图片；(d)充电结束后Ln-MOFs纳米球复合介孔碳电极的扫描电镜(SEM)图片。
图11为实施例1-3制备的Ln-MOFs纳米球复合介孔碳电极充、放电前后的XRD变化情况。
图12为纯Super P作为正极时，在200mA/g电流密度下，限定比容量为1000mAh/g电极的循环情况。
图13为：(a)大晶Dy-MOFs复合介孔碳Super P作为氧气电极放电前电极的SEM图；(b)大晶Dy-MOFs复合介孔碳Super P作为氧气电极放电后电极的SEM图。
图14为充、放电前后大晶Dy-MOFs复合介孔碳电极XRD变化情况。
具体实施方式
以下对本发明所述用于锂空气电池正极材料的Ln-MOFs纳米球、制备方法和应用进行具体说明。
本发明提供一种Ln-MOFs纳米球的制备方法，其通过对溶剂、添加剂选择及用量等条件的控制，来提升Ln-MOFs纳米球制备的可控性、球形粒径均一度及收率。本发明所述制备方法简单易实现、可控性好，能快速制备出高均一度纳米球粒径及高收率且满足应用于锂空气电池正极材料的Ln-MOFs纳米球，可有效提升锂空气电池比容量、倍率及循环性能。
具体的，所述Ln-MOFs纳米球的制备方法包括以下步骤：
S1、将镧系可溶性盐与配体于溶剂中加热溶解，得到镧系盐溶液；
S2、在上述镧系盐溶液中加入封盖剂，搅拌至pH值不再变化；
S3、加入添加剂，加热反应，反应结束，将反应液后处理，制得Ln-MOFs纳米球。
根据本发明提供的一些实施方式，所述配体为均苯三甲酸。
根据本发明提供的一些实施方式，镧系可溶性盐为镧系金属的六水硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种，优选镧系金属的六水硝酸盐(Ln(NO3)2·6H2O)。
所述镧系金属为La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb中的至少的一种。
优选地，所述镧系金属为La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb中的一种。
更优选地，所述镧系金属为Dy。
进一步地，镧系可溶性盐与配体的摩尔比为1:2～2:1。
优选地，镧系可溶性盐与配体的摩尔比为(1-2):1。
更优选地，镧系可溶性盐与配体的摩尔比为1:1、1.3:1、1.5:1或2:1。
本发明中，所述溶剂为水-DMF(二甲基甲酰胺)的混合溶液，也可以采用纯DMF体系来制备。优选地，在水-DMF混合溶液中，水和DMF的体积比为1:10～10:1。更优选地，水和DMF的体积比为1:10～5:1；更优选地，水和DMF的体积比为1:(1-5)；特别优选地，水和DMF的体积比为1:4，在满足制备要求的前提下可有效降低生产成本。
需要说明的是，本发明中所采用的水均为去离子水。
在一些实施方式中，步骤S1：在电磁搅拌下，将Ln(NO3)2·6H2O与均苯三甲酸加入到水-DMF的混合溶液中，并恒温加热至25～40℃进行溶解，得到镧系盐溶液。
本发明中，步骤S2中，加入封盖剂(即Capping试剂)，其主要作用有两点：1、控制体系内pH值；2、共协调配位调节成球。
根据本发明提供的一些实施方式，所述封盖剂与配体的摩尔比为5:1～1:5。
优选地，所述封盖剂为醋酸钠(NaOAc)。
在一些实施方式中，所述NaOAc与均苯三甲酸的摩尔比为5:1～1:5，例如：5:1、3.8:1、3.5:1、2.7:1、2:1、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5。
在一些实施方式中，步骤S2：在上述镧系盐溶液中加入NaOAc，搅拌10-15分钟，至pH不再变化。
本发明中，步骤S3中，采用添加剂并协同Capping试剂共同制备Ln-MOFs纳米球，其非极性性质使得体系内微环境发生变化微弱变化，纳米球成球更加容易、球型形貌更均一，相比不采用添加剂更易控制，易析出，达到粒径更均一、收率更高的效果。
根据本发明提供的一些实施方式，所述添加剂为四氯化碳、环己烷、正己烷、石油醚中的一种。
优选地，所述添加剂环己烷。采用环己烷作为添加剂并协同Capping试剂共同制备Ln-MOFs纳米球，纳米球成球容易、球型形貌均一、且收率高，综合性能比较理想。
根据本发明提供的一些实施方式，所述添加剂用量为Capping试剂质量的1％～15％，例1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。
进一步优选地，所述添加剂用量为Capping试剂质量的为4％～11％，特别优选地为8％。
在一些实施方式中，所述添加剂环己烷的用量为Capping试剂NaOAc质量的8％，在此用量下，可以达到添加最少的添加剂而获得最佳的制备效果。
步骤S3中，所述加热的温度为50～80℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
反应时间以沉淀完全为标准，一般最短可为10min，最长可为24h。
在一些实施方式中，步骤S3的操作为：
在上述步骤S2中，加入添加剂，加热至50℃～80℃，于该温度下反应10min-24h后，停止搅拌，取出反应液，冷却至室温，离心，用DMF洗涤，获取沉淀物，所得沉淀物室温干燥过夜后，在200℃-250℃下真空干燥8-16h，制得所述Ln-MOFs纳米球。
在一些实施方式中，所述反应时间为12h。
在一些实施方式中，所述用DMF洗涤的次数为三次。
在一些实施方式中，所述真空干燥的温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃，所述真空干燥的时间为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h。
本发明制备得到的Ln-MOFs纳米球为3D孔道的球型结构，其球型粒径为30-90nm。
如图1所示，图1为Ln-MOFs纳米球形貌的随着添加剂量(占Capping试剂用量的质量百分比)变化时的扫描电镜图。可知，随着添加剂环己烷的引入及添加量的变化，由镧系金属Dy制备的Dy-MOFs纳米球的粒径均一度由低到高再到低的变化；当添加剂量为Capping试剂NaOAC的8％时，扫描电镜(SEM)图片显示球型粒径均一度最好。由图2可知其粒径分布在60nm左右(集中在55-75nm之间)纳米球圆形度好(见图3透射电镜(TEM)图片)；所得纳米球在273K下的N2气吸附等温线在0.8-1.0P/P0下有明显的回环表明其含有介孔，孔径分布表明其微观结构含有两类孔(其中，孔径分布为BET测得孔径的平均值)：一类为微孔(孔径1nm左右)，另一类为介孔(孔径16nm左右)，见图4。
本发明还保护所述Ln-MOFs纳米球复合介孔碳作为正极材料(或称为氧气电极)在锂空电池中的应用。
优选地，所述Ln-MOFs纳米球复合介孔碳正极材料中，Ln-MOFs纳米球与介孔碳的质量比为2:1-1:4，例如2:1、1:1、1:2、1:3、1:4。
所述Ln-MOFs纳米球复合介孔碳正极材料的的制备方法可采用本领域任何公知的方法。本发明实施方式中采用的方法为：在Ar手套箱中，将一定质量比Ln-MOFs纳米球材料和介孔导电炭黑Super P研磨混合均匀后，加入一定量的PVDF(占10％wt)的NMP溶液，其中，PVDF是指聚偏氟乙烯，NMP是指N-甲基吡咯烷酮；继续研磨成均匀后，得到混合浆料；将该混合浆料涂覆在316不锈钢网(200目)集流体上真空干燥24h，得到Ln-MOFs纳米球复合介孔碳正极材料。
本发明中锂空气电池的制备方法为：将上述正极材料冲压成10mm的电极片，然后以该电极片为氧气正极、金属锂片为负极，隔膜和电解液分别为玻璃纤隔膜和LITFSI(为1M)的TEGDME电解液，其中，LITFSI指的是双三氟甲烷磺酰亚胺锂，TEGDME指的是三乙二醇二甲醚。组装成施伟洛克电池后，并往电池内充注氧气，得到锂空气电池。
将上述锂空气电池在室温(25℃)下以50mA/g的电流密度放电至2.0V，测试得比容量；限定1000mAh/g的比容量进行循环测试；并对循环前后正极片的MOFs材料、Super P及放电产物Li2O2的生长情况进行SEM电镜和XRD测试。
如图5及表1-2所示，与Super P、大晶Ln-MOFs、微晶Ln-MOFs相比，本发明制备的Ln-MOFs纳米球具有更强的吸氧能力，所述Ln-MOFs纳米球的引入能够大大提高介孔碳作为正极材料时的比容量；当纯的Super P作为氧气正极材料时，比容量只有2170mAh/g；当Ln-MOFs纳米球与Super P复合作为氧气正极时，比容量可以提高至7618mAh/g，是未引入前的3.5倍。相比于Ln-MOFs的大晶和微晶(即尺寸较大的结构)，纳米级的Ln-MOFs球也体现出了优势。其不仅可以和大晶体微孔MOFs材料一样提高正极的O2浓度，而且微球所具备的介孔性质为放电产物Li2O2的沉积提供了场所提高了3.5倍容量性能(相对于SP)；也可以实现较于大晶体MOFs的稳定性。
本发明还对Ln-MOFs纳米球复合介孔碳作为氧气电极的后锂空气电池的倍率性能、循环性能进行了表征测试，见图6-9。在50mA/g、150mA/g、300mA/g和500mA/g的不同电流密度下，限定1000mAh/g进行充放电测试时，均体现出比纯介孔碳Super P作为氧气正极材料时优良的倍率性能。当以200mA/g，1000mAh/g循环测试时，可达76圈，而Super P只有35圈(图12)。
此外，如图10中(a)-(d)的SEM电镜图和图11的XRD图所示，与大尺寸MOFs不同的是，本发明所述Ln-MOFs纳米球复合介孔碳Super P作为锂空气电池的氧气电极材料时，放电产物Li2O2生长在Ln-MOFs纳米球和Super P上，这是由于降低MOFs尺寸到纳米级的球时，解决了由于大尺寸MOFs引入导致电极的导电性差的问题。对比图13-14的SEM和XRD图，可知大尺寸Ln-MOFs复合介孔碳Super P作为电极材料时，其循环后形貌坍塌、粉化，晶形塌陷，而循环前后Ln-MOFs纳米球(如图10中(a),(d)以及图11)的球型形貌结构和晶体结构保持。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
对比例1
60mg(0.13mmol)六水合硝酸镝(Dy(NO3)3·6H2O)与20mg(0.1mmol)均苯三甲酸(H3BTC)在30℃搅拌下溶解在8mLDMF和2mL去离子水中。保持该温度，搅拌下往体系内缓慢加入28.7mg(0.35mmol)无水醋酸钠(NaOAc)作为Capping试剂。搅拌保持10分钟pH不再变化后，无添加剂加入，反应釜升温至60℃下反应30分钟后降至室温，离心分离并分别用10mLDMF洗涤三次，所得沉淀物室温干燥过夜后，在240℃真空干燥12小时，得15.77mg产品，收率42％。
实施例1-1
60mg(0.13mmol)六水合硝酸镝(即Dy(NO3)3·6H2O)与20mg(0.1mmol)均苯三甲酸(H3BTC)在30℃搅拌下溶解在8mL DMF和2mL去离子水中。保持该温度，搅拌下往体系内缓慢加入28.7mg(0.35mmol)无水醋酸钠(即NaOAc)作为Capping试剂，搅拌保持10分钟pH不再变化后，加入0.287mg环己烷添加剂(环己烷为NaOAc质量的1％)，反应釜升温至60℃，反应30分钟后降至室温，离心分离并分别用10mL DMF洗涤三次，所得沉淀物室温干燥过夜后，在240℃下真空干燥12小时，得19.90mg产品，收率53％。
实施例1-2
环己烷的加入量为1.15mg(环己烷为NaOAc质量的4％)，其他同实施例1-1，得到24.78mg产品，收率66％。
实施例1-3
环己烷的加入量为2.30mg(环己烷为NaOAc质量的8％)，其他同实施例1-1，得到30.79mg产品，收率82％。
图2-图4为该实施例得到的Dy-MOFs纳米球产品的扫描电镜图、透射电镜图及粒径分布。由图可知球型粒径分布均匀，直径60nm左右，纳米球圆形度好。Dy-MOFs纳米球在273K下的N2气吸附等温线在0.8-1.0P/P0下有明显的回环表明其含有介孔，孔径分布表明其微观结构含有两类孔：微孔(孔径1nm左右)，介孔(孔径16nm左右)，见图4。
实施例1-4
环己烷的加入量为3.16mg(环己烷为NaOAc质量的11％)，其他同实施例1-1，得到27.41mg产品，收率73％。
实施例1-5
环己烷的加入量为4.31mg(环己烷为NaOAc质量的15％)，其他同实施例1-1，得到22.15mg产品，收率59％。
实施例2
58.68mg(0.13mmol)六水合硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)与20mg(0.1mmol)均苯三甲酸(H3BTC)在30℃搅拌下溶解在8mL DMF和2mL去离子水中。保持该温度，搅拌下往体系内缓慢加入28.7mg(0.35mmol)无水醋酸钠(NaOAc)作为Capping试剂。搅拌保持10分钟pH不再变化后，加入2.3mg环己烷添加剂，反应釜升温至60℃下保持30分钟反应至室温，离心分离并分别用10mL DMF洗涤三次，所得沉淀物室温干燥过夜后，在240℃下真空干燥12小时，得17.73mg产品，收率37％。
实施例3
60mg(0.13mmol)六水合硝酸镝(Dy(NO3)3·6H2O)与20mg(0.1mmol)均苯三甲酸(H3BTC)在30℃搅拌下溶解在6mL DMF和2mL去离子水中。保持该温度，搅拌下往体系内缓慢加入28.7mg(0.35mmol)无水醋酸钠(NaOAc)作为Capping试剂。搅拌保持10分钟pH不再变化后，加入2.3mg环己烷添加剂，反应釜升温至60℃下保持30分钟后降至室温，离心分离并分别用10mL DMF洗涤三次，所得沉淀物室温干燥过夜后，240℃抽真空12小时，得23.28mg产品，收率62％。
实施例4
60mg(0.13mmol)六水合硝酸镝(Dy(NO3)3·6H2O)与20mg(0.1mmol)均苯三甲酸(H3BTC)在30℃搅拌下溶解在8mL DMF和2mL去离子水中。保持该温度，搅拌下往体系内缓慢加入28.7mg(0.35mmol)无水醋酸钠(NaOAc)作为Capping试剂。搅拌保持10分钟pH不再变化后，加入2.3mg环己烷添加剂，反应釜升温至60℃下反应24h后降至室温，离心分离并分别用10mL DMF洗涤三次，所得沉淀物室温干燥过夜后，在240℃真空干燥12小时，得29.29mg产品，收率78％。
实施例5
50.37mg(0.13mmol)六水合氯化镱(YbCl3·6H2O)与26mg(0.13mmol)均苯三甲酸(H3BTC)在30℃搅拌下溶解在8mLDMF和2mL去离子水中。保持该温度，搅拌下往体系内缓慢加入28.7mg(0.35mmol)无水醋酸钠(NaOAc)作为Capping试剂。搅拌保持10分钟pH不再变化后，加入2.30mg石油醚添加剂，反应釜升温至80℃下保持2h反应至室温，离心分离并分别用10mL DMF洗涤三次，在240℃真空干燥12小时，得27.79mg产品，收率58％。
实施例6
60mg(0.13mmol)六水合硝酸镝(Dy(NO3)3·6H2O)与20mg(0.1mmol)均苯三甲酸(H3BTC)在30℃搅拌下溶解在8mL DMF和2mL去离子水中(体积比4:1)。保持该温度，搅拌下往体系内缓慢加入40.90mg(0.5mmol)无水醋酸钠(NaOAc)作为Capping试剂。搅拌保持10分钟pH不再变化后，加入3.27mg四氯化碳添加剂，反应釜升温至50℃下保持30分钟反应至室温，离心分离并分别用10mL DMF洗涤三次，所得沉淀物室温干燥过夜后，在240℃真空干燥12小时，得31.63mg产品，收率66％。
实施例7
57.99mg(0.13mmol)六水合氯化铕(Eu(NO3)3·6H2O)与26mg(0.13mmol)均苯三甲酸(H3BTC)在30℃搅拌下溶解在8mLDMF和2mL去离子水中。保持该温度，搅拌下往体系内缓慢加入28.7mg(0.35mmol)无水醋酸钠(NaOAc)作为Capping试剂。搅拌保持10分钟pH不再变化后，加入2.30mg环己烷添加剂，反应釜升温至60℃下保持30分钟反应至室温，离心分离并分别用10mL DMF洗涤三次，所得沉淀物室温干燥过夜后，在240℃真空干燥12小时，得27.31mg产品，收率57％。
性能测试
纯Super P、大晶Dy-MOFs(粒径约为10μm)、微晶Dy-MOFs(粒径约为1μm)、以及实施例1-3制备的Ln-MOFs纳米球进行比表面积和O2吸附能力测试，结果见表1。
将大晶Dy-MOFs、微晶Dy-MOFs以及实施例1-3制备的Ln-MOFs纳米球分别与介孔碳Super P复合作为锂空气电池正极材料，组装电池后进行电化学性能测试。
具体操作如下：
正极制备和施伟洛克电池(Swagelok cells)组装：在Ar手套箱中，分别将16.0mg上述Ln-MOFs材料和16.0mg介孔导电炭黑Super P在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，迅速加入80.0mg 10％wt PVDF的NMP溶液，后用2～3mL NMP对体系进行稀释(其中，PVDF为聚偏氟乙烯，NMP为N-甲基吡咯烷酮)。将其研磨成均匀浆料涂覆在200目316不锈钢集流体上，在110℃下真空干燥24h。干燥后将其冲压成10mm的电极片，活性物质负载量为1-5mg/cm-2，包含40wt.％Ln-MOFs，40wt.％Super P和20wt.％PVDF。然后以该电极片为正极，以金属锂片为负极，玻璃纤维隔膜浸润60μL 1M LITFSI的TEGDME电解液，在充满氩气的手套箱中组装成施伟洛克电池，并将其封装入一个带有进、出气阀的玻璃容器中，后高纯氧气充入玻璃容器内，在室温(25℃)下在蓝电测试仪上，进行恒流充放电测试，结果见表2，以及图5-图9。
无Ln-MOFs材料添加的正极材料制备和施伟洛克电池(Swagelok cells)组装：不添加Ln-MOFs材料，介孔导电炭黑Super P的加入量改为32.0mg，其他与上述操作相同，测试结果表2以及见图5(d)、图7和图12。
对上述所制备Ln-MOFs材料复合介孔碳(Super P)锂空气电池正极极片在不同放、充电阶段进行SEM和XRD测试，具体操作如下：
在放电开始前，对Ln-MOFs纳米球复合介孔碳(Super P)所得正极极片可直接进行SEM和XRD测试，结果见图10(a)和图11线(b)；以50mA/g电流密度进行恒流放电，10h后停止放电；在Ar手套箱中拆开Swagelok电池，取下正极极片并用乙酸乙酯清洗3次后，迅速进行SEM和XRD测试，结果见图10(b)和图11线(c)；继续以50mA/g电流密度进行完全放电和充电，所得正极极片同上述操作处理并进行测试，结果见图10(c，d)及图11线(d，e)。大晶Dy-MOFs复合介孔碳(Super P)所得正极测试方法同上，所得结果见图13和图14。
表1
材料 比表面积(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) 氧气吸附能力(mgg<sup>-1</sup>)
Super P 87.6 <0.7
Ln-MOFs纳米球 568.1 11.8
大晶Dy-MOFs 403.6 17.8
微晶Dy-MOFs 734.7 9.6
表2
正极材料 比容量(mAh g<sup>-1</sup>) 循环性能
纯Super P 2170 35圈
Ln-MOFs纳米球+Super P 7618 76圈
大晶Dy-MOFs+Super P 2930 43圈
微晶Dy-MOFs+Super P 5068 45圈
本发明通过上述实施例来说明本发明的Ln-MOFs纳米球的制备以及该纳米球与介孔碳复合正极材料的制备及应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种Ln-MOFs纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将镧系可溶性盐与配体于溶剂中加热溶解，得到镧系盐溶液；
S2、在上述镧系盐溶液中加入封盖剂，搅拌至pH值不再变化；
S3、加入添加剂，加热反应，反应结束，将反应液后处理，制得Ln-MOFs纳米球；
其中，所述添加剂为四氯化碳、环己烷、正己烷、石油醚中的至少一种；
所述封盖剂为NaOAc，其与配体的摩尔比为5:1～1:5；
所述添加剂的添加量为封盖剂质量的1％～15％。
2.根据权利要求1所述Ln-MOFs纳米球的制备方法，其特征在于，S1中，所述镧系可溶性盐为镧系金属的六水硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中至少一种，所述配体为均苯三甲酸。
3.根据权利要求2所述Ln-MOFs纳米球的制备方法，其特征在于，所述镧系金属为La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb中的至少的一种。
4.根据权利要求1所述Ln-MOFs纳米球的制备方法，其特征在于，S3中，所述反应液后处理包括：将反应液冷却至室温，离心，用DMF洗涤，将沉淀物室温干燥过夜后，然后在200-250℃下真空干燥8-16h。
5.根据权利要求1所述Ln-MOFs纳米球的制备方法，其特征在于，S1中，所述溶剂为水-DMF的混合溶液，水和DMF的体积比为1:10～10:1。
6.一种如权利要求1-5任一方法所制备的Ln-MOFs纳米球。
7.根据权利要求6所述Ln-MOFs纳米球，其特征在于，所述Ln-MOFs纳米球为3D孔道的球型结构，其球型粒径为30-90nm。
8.一种电池正极材料，其特征在于，由权利要求6或7任一项所述Ln-MOFs纳米球复合介孔碳制备而成。
9.根据权利要求8所述电池正极材料，其特征在于，所述Ln-MOFs纳米球与介孔碳的质量比为2:1-1:4。
10.一种如权利要求8或9任一项所述电池正极材料在锂空电池中的应用。
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