CN105524117A - 一种超声雾化制备纳米有机金属框架物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种超声雾化制备纳米有机金属框架物的方法,包括如下步骤:将可溶金属盐和有机配体溶解于一定溶剂中,超声雾化产生液滴,通入惰性载气,将液滴带到预先设置一定温度的管式炉中反应,制得纳米级的有机金属框架物。该方法操作简单、可连续反应制备纳米级有机金属框架物材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备有机金属框架物材料的方法,特别是纳米有机金属框架物的制备方法。
背景技术
金属有机框架物(MOF)是金属离子与有机配体通过配位化学键结合形成的一类三维空间网状骨架化合物,由于其独特的多孔结构,较高的比表面积,形貌可调等特点,在催化,气体吸附,分离等领域引起了广泛关注。为了实现MOF材料在生物领域的应用,比如药物载体,成像造影剂,生物传感器等,需将其尺寸缩小至纳米级制得纳米金属有机框架物(NMOF)。目前制备NMOF的方法主要是基于高温高压和微波辅助的溶剂热法,微型反应器的反相微乳液法,为了得到形貌,大小可控的NMOF,还会加入表面活性剂等作为模板剂控制反应的进行,然而诸多反应条件如温度、pH、压力、升温速率、溶剂极性、金属离子、配体和产物的溶解性、微乳液的大小、稳定性等众多因素对NMOF的制备有影响,制备过程比较繁琐,且很难实现大规模连续产生。本发明发展了一种通过超声雾化制备NMOF纳米材料的方法。该方法具有装置简单、反应易于控制、连续生产易于放大生产的特点,只要金属离子与配体在合适溶剂中制得澄清透明溶液并可以雾化即可实施。制备出的NMOF材料具有规整的晶型,具有纳米级别的尺寸,为NMOF材料在生物领域的广泛应用开启了广阔空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、方便、可连续制备纳米金属有机框架物的制备方法,该方法是将金属盐和有机配体溶解于溶剂中得均匀混合溶液,然后超声雾化产生细小液滴,经惰性气体载入预先加热到一定温度的管式炉中,反应所得固体颗粒经装有液体溶剂的缓冲瓶低温收集制得纳米金属有机框架物。
本发明提供了超声雾化制备纳米有机金属框架物的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)将金属盐和有机配体溶解于溶剂中得到混合均匀的溶液;
(2)将(1)中得到的混合溶液加入超声雾化器中,超声雾化产生液滴;
(3)通入惰性气体将(2)中得到的液滴,按一定流量载入预先加热的管式炉中反应,颗粒产物经缓冲瓶收集、溶剂洗涤后于真空干燥,得到纳米金属有机框架物。
步骤(1)中,所述金属盐为过渡金属盐(如:铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、锌(Zn)、铜(Cu)、钛(Ti)中的一种或多种混合)和镧系金属盐(如:镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种混合)。阴离子为硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种。
步骤(1)中,所述有机配体可为含苯环的多羧酸有机配体为对苯二甲酸、二氨基对苯二甲酸、均三苯甲酸、间苯二甲酸、4,4-二羧基二苯醚、邻苯二甲酸、1,3,5-均苯甲酸、偏苯三酸、4,4-二苯乙烯二羧酸、羟基对苯二酸、二羟基对苯二甲酸、联苯二甲酸、氯代对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或二种以上;氮杂环化合物为2-甲基咪唑、1,3,5-三(1-咪唑基)苯、2,5-吡啶二甲酸、4-二甲氨基吡啶、咪唑、邻二氮菲中的一种或二种以上。
步骤(1)中,所述溶剂为含氮有机溶剂(如:N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺等)和醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)中的一种或多种混合。
步骤(2)中,所述超声雾化器可超声雾化产生0.02-20微米粒径大小的液滴。
步骤(3)中,所述惰性气体可为氮气(N2)、氦(He)、氩气(Ar)的一种或多种混合;所述载气流量为0.01-3L/min;所述的预热管式炉的温度为100-400℃;所得金属有机框架物材料的尺寸为在纳米级别。
附图说明
图1为本发明实施例1中超声雾化300℃制备Fe-1,4-BDCNMOF的透射电镜图;
图2为本发明实施例2中超声雾化400℃制备Fe-1,4-BDCNMOF的透射电镜图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1
1、将577mgFeCl3,354.4mg对苯二甲酸溶解于50mL重蒸N,N-二甲基甲酰胺中,室温超声5min使其充分溶解制得混合均匀溶液。
2、将1中得到的均匀溶液加入雾化器中,超声雾化产生0.5-20微米粒径细小液滴,经N2气(0.6L/min)载入已预先加热到300℃的管式炉中反应。
3、所得固体颗粒经装有乙醇水混合溶液(体积比2:1)的缓冲瓶冰浴收集,乙醇溶剂洗涤后于真空干燥,得到Fe-1,4-BDCNMOF材料。
实施例2
1、将577mgFeCl3,354.4mg对苯二甲酸溶解于50mL重蒸N,N-二甲基甲酰胺中,室温超声5min使其充分溶解制得混合均匀溶液。
2、将1中得到的均匀溶液加入雾化器中,超声雾化产生0.5-20微米粒径细小液滴,经N2气(0.6L/min)载入已预先加热到400℃的管式炉中反应。
3、所得固体颗粒经装有乙醇水混合溶液(体积比2:1)的缓冲瓶冰浴收集,乙醇溶剂洗涤后于真空干燥,得到Fe-1,4-BDCNMOF材料。
实例3~7
实施例3-14与实施例1~2不同之处见下表:
纳米金属有机框架物结构表征
采用日本JEOL电子株式会社生产的JEM-2000EX透射电镜对本发明制备的Fe-MOF的粒径形貌进行了表征,结果如图1~2所示。
图1~2所示本发明实施例1~2制备的Fe-MOF材料,两者类似纺锤结构,尺寸分别在37~70nm(短端)、130~280nm(长端)和60~180nm(短端)、60nm~1.2um(长端),与现有文献上采用溶剂热法制备的Fe-MOF相貌相吻合,证明了该方法的切实可行。
Claims (9)
1.一种超声雾化制备纳米有机金属框架物的方法,其特征在于:该方法包括如下步骤:
(1)将可溶性金属盐和有机配体溶解于溶剂中得到混合均匀的溶液;
(2)将(1)中得到的混合溶液加入超声雾化器中,超声雾化产生液滴;
(3)通入惰性气体将(2)中得到的液滴载入预先加热的管式炉中反应,所述的预热管式炉的温度为100-400℃,颗粒产物经缓冲瓶收集、溶剂洗涤后于真空干燥,得到纳米金属有机框架物。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述金属盐为过渡金属盐和镧系金属盐中的一种或二种以上混合;
步骤(1)中,所述有机配体可为含苯环的多羧酸有机配体和氮杂环化合物中的一种或二种以上混合;
步骤(1)中,所述溶剂为含氮有机溶剂和醇类中的一种或二种以上混合。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:所述过渡金属为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、锌(Zn)、铜(Cu)、钛(Ti)中的一种或二种以上;镧系金属为镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或二种以上;
阴离子为硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种。
4.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:含苯环的多羧酸有机配体为对苯二甲酸、二氨基对苯二甲酸、均三苯甲酸、间苯二甲酸、4,4-二羧基二苯醚、邻苯二甲酸、1,3,5-均苯甲酸、偏苯三酸、4,4-二苯乙烯二羧酸、羟基对苯二酸、二羟基对苯二甲酸、联苯二甲酸、氯代对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或二种以上;氮杂环化合物为2-甲基咪唑、1,3,5-三(1-咪唑基)苯、2,5-吡啶二甲酸、4-二甲氨基吡啶、咪唑、邻二氮菲中的一种或二种以上。
5.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:所述含氮有机溶剂为N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺中的一种或二种以上;
醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或二种以上。
6.按照权利要求1、2、3、4或5所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,金属盐于溶剂中摩尔浓度为0.005~3mol/L,有机配体于溶剂中摩尔浓度0.005~3mol/L,金属盐与有机配体的摩尔比1:10~10:1。
7.按照权利要求1、2、3、4或5所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,优选:金属盐于溶剂中摩尔浓度0.05mol/L,有机配体于溶剂中摩尔浓度0.05mol/L,金属盐与有机配体的摩尔比1:1.5~1.5:1。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述超声雾化器可超声雾化产生0.02-20微米粒径大小的液滴。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述惰性气体可为氮气(N2)、氦(He)、氩气(Ar)中的一种或二种以上混合;
所述载气流量为0.01-3L/min;所得MOF材料的尺寸为在纳米级别。
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