CN106822926A - 一种用于磁共振成像的纳米Gd‑MOFs的制备方法 - Google Patents

一种用于磁共振成像的纳米Gd‑MOFs的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于磁共振成像的纳米Gd‑MOFs的制备方法。该纳米Gd‑MOFs的制备方法包括如下步骤：(1)将金属盐、配体与终止剂溶于溶剂后混合，得到混合溶液；(2)将得到的混合溶液室温搅拌后，置于水浴中搅拌反应，然后放于烘箱中静置，经过离心、清洗后，用溶剂分散保存，得到油相分散的Gd‑MOFs；(3)取一定量步骤(2)得到的Gd‑MOFs离心去除溶剂后，使用含有三乙胺的乙醇溶液改性，最后分散在水中，得到用于磁共振成像纳米Gd‑MOFs。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，反应条件温和。本发明制备的纳米Gd‑MOFs粒径在45~60nm之间，呈现类球形，粒度分布均匀，更适合细胞吞噬；在超高场强11.7T测得横向驰豫率r2为96.8mM‑1•s‑1，磁豫率高；克服了纳米Gd‑MOFs细胞毒性高的缺点；在Gd浓度为0.4mmol/L以下时，细胞密堆积T2加权成像效果明显。

Description

一种用于磁共振成像的纳米Gd-MOFs的制备方法
技术领域
本发明属于磁共振成像造影剂领域，具体涉及一种用于磁共振成像的纳米Gd-MOFs制备方法。
背景技术
金属有机框架(Metal-orannic frameworks,MOFs)，是由金属离子和有机基团组装而成的一种独特杂化多孔材料。与传统多孔材料相比，MOFs具有多种优势，包括大的表面积、可调的孔径和形状，可调节的组成和结构，生物降解性和多种多样的功能化，使MOFs有希望应用于催化、选择性吸附分离和气体储存等领域。由于MOFs的可调性，通过合理地设计结构并调节合成条件，可以合成纳米级金属有机框架材料(nanoscale Metal-orannicframeworks,NMOFs)。以钆等顺磁性金属为金属离子连接点，优化合成方法制备的NMOFs，将有希望成为磁共振成像造影剂。已有文献报道(J. Am. Chem. Soc, 2006, 128, 9024~9025)一种合成水分散性好的Gd-MOFs纳米棒的方法，其方法是CTAB/正己醇/正庚烷/水体系的反向微乳液合成法，不足之处是该方法合成的Gd-MOFs纳米棒具有很大的毒性，不利于作为核磁共振成像造影剂使用。
现有的纳米Gd-MOFs往往具有较高的r1、r2值，粒径大部分在100nm左右，在磁共振成像应用方面具有很高的潜在价值。但是，现有纳米Gd-MOFs往往具有较大毒性，且其形状多为棒状、片状，给其在磁共振成像方面的应用造成重大阻碍。因此，有必要改善Gd-MOFs这些物理化学性质存在的问题，以使Gd-MOFs能够在磁共振成像方面获得应用。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种粒径小、粒度分布均匀、水分散性较好、低毒性及驰豫率高、制备工艺简单、反应条件温和的纳米Gd-MOFs制备方法。
本发明采用了如下的技术方案：
一种用于磁共振成像的纳米Gd-MOFs的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属盐、配体与终止剂溶于溶剂后混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液室温搅拌后，置于水浴中搅拌，然后放于烘箱中静置，经过离心、清洗后，用溶剂分散保存,得到油相分散的Gd-MOFs；
(3)取一定量步骤(2)得到的Gd-MOFs离心去除溶剂后，用乙醇分散，加入三乙胺，经过超声、离心后，用水分散，得到纳米Gd-MOFs水溶液。
优选地，步骤(1)所述金属盐为GdCl3、Gd(NO3)3及其水合物中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)所述配体为偏苯三甲酸(1,2,4-BTC)；
优选地，步骤(1)所述终止剂为乙酸钠、水杨酸钠或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)所述金属盐和配体的摩尔比为3:1~1:3，例如2.7:1、2.4:1、2.1:1、1.8:1、1.5:1、1.2:1、0.9:1、0.6:1、0.3:1、1:1、1:0.3、1:0.6、1:0.9、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.1、1:2.4或1:2.7；
优选地，步骤(1)所述金属盐和终止剂的摩尔比为15:1~1:15，例如15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15；
优选地，步骤(1)所述溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇或水中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)所述溶剂用量为为10~150ml/mmol金属盐。
优选地，步骤(2)所述室温搅拌的时间为10~240min，例如10min、30min、50min、70min、90min、110min、130min、150min、170min、190min、210min或230min；
优选地，步骤(2)所述水浴温度为40~80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；
优选地，步骤(2)所述水浴中搅拌时间为2~8h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7、7.5h或8h；
优选地，步骤(2)所述烘箱温度为40~80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；
优选地，步骤(2)所述静置时间为6~48h，例如6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h或48h；
优选地，步骤(2)所述溶剂选自二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇或乙醇中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，步骤(2)所述溶剂用量为为10~150ml/mmol金属盐。
优选地，步骤(3)所述油相分散的Gd-MOFs和乙醇的体积比为1:5~1:20，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20；
优选地，步骤(3)所述三乙胺和乙醇的体积比为1:10~1:100，例如1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100；
优选地，步骤(3)所述超声时间为1~30min，例如1min、3min、5min、7min、9min、11min、13min、15min、17min、19min、21min、23min、25min、27min或29min。
与现有技术相比本发明所构思的技术方案具有以下显著优点：制备工艺简单，反应条件温和；所制备的纳米Gd-MOFs呈现类球形，具有较小的粒径(45~60nm)，且粒度分布均匀；细胞毒性低，生物相容性好；具有较大的驰豫率；在Gd浓度低于0.4mmol/L时，细胞密堆积T2加权成像效果明显。
附图说明
图1为本发明实施例所制备纳米Gd-MOFs的粉末X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例所制备纳米Gd-MOFs的SEM图。
图3为本发明实施例所制备纳米Gd-MOFs的细胞毒性测试结果图。
图4为本发明实施例所制备纳米Gd-MOFs的磁豫率图。
图5为本发明实施例所制备纳米Gd-MOFs与hMSCs细胞孵育的细胞密堆积T1、T2加权像图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
以下实施例中离心采用台式高速离心机(XiangYi TG16-WS)；SEM扫描电镜照片采用Quanta FEG 250场发射环境扫描电子显微镜得到。
(1)将0.1mmol (20mg)偏苯三甲酸溶解于8ml DMF中，充分溶解，记为溶液A；将1mmol 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与0.1mmol Gd(NO3)3溶解于2ml水中，充分溶解，记为溶液B。将溶液B加入到溶液A中，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液室温搅拌10min后，将混合溶液转入60℃水浴中。搅拌6h后，立即将混合溶液置于60℃烘箱中，静置24h。将静置后得到的产物10000rpm离心10min，用5ml乙醇洗2次，5ml DMF洗2次，最后用10ml DMF分散，得到油相分散的Gd-MOFs。
(3)将步骤(2)得到的油相分散的Gd-MOFs取0.5ml，10000rpm离心10min，去除上清液，用5ml乙醇分散，加入100μl三乙胺，超声10min，10000rpm离心10min，去除上清液，用2ml水分散，得到纳米Gd-MOFs水溶液。
本发明实施例所制备纳米Gd-MOFs具有完整的晶体结构，且与已知[Gd(1,2,4-BTC)(H2O)3]•H2O材料具有相同晶体结构；制备的纳米Gd-MOFs呈现类球形，粒径在45~60nm，粒度分布均匀；在0.6mmol/L Gd浓度以下无毒性，生物相容性好，水分散性好；在11.7T磁场测得：纵向磁豫率r1为2.1mM-1•s-1、横向磁豫率r2为96.8mM-1•s-1，适用于T2加权成像；在Gd浓度低于0.4mmol/L时，细胞密堆积T2加权成像效果明显。

Claims (5)

1.一种用于磁共振成像的纳米Gd-MOFs的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属盐、配体与终止剂溶于溶剂后混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液室温搅拌后，置于水浴中搅拌，然后放于烘箱中静置，经过离心、清洗后，用溶剂分散保存,得到油相分散的Gd-MOFs；
(3)取一定量步骤(2)得到的Gd-MOFs离心去除溶剂后，用乙醇分散，加入三乙胺，经过超声、离心后，用水分散，得到纳米Gd-MOFs水溶液。
2.根据权利要求1所述的纳米Gd-MOFs的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐为GdCl3、Gd(NO3)3及其水合物中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)所述配体为偏苯三甲酸(1,2,4-BTC)；
优选地，步骤(1)所述终止剂为乙酸钠、水杨酸钠或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)所述金属盐和配体的摩尔比为3:1~1:3；
优选地，步骤(1)所述金属盐和终止剂的摩尔比为15:1~1:15；
优选地，步骤(1)所述溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇或水中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)所述溶剂用量为10~150ml/mmol金属盐。
3.根据权利要求1所述的纳米Gd-MOFs的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述室温搅拌的时间为10~240min；
优选地，步骤(2)所述水浴温度为40~80℃；
优选地，步骤(2)所述水浴中搅拌时间为2~8h；
优选地，步骤(2)所述烘箱温度为40~80℃；
优选地，步骤(2)所述静置时间为6~48h；
优选地，步骤(2)所述溶剂选自DMF、甲醇或乙醇中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，步骤(2)所述溶剂用量为10~150ml/mmol金属盐。
4.根据权利要求1所述的纳米Gd-MOFs的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述油相分散的Gd-MOFs和乙醇的体积比为1:5~1:20；
优选地，步骤(3)所述三乙胺和乙醇的体积比为1:10~1:100；
优选地，步骤(3)所述超声时间为1~30min。
5.一种用于磁共振成像的纳米Gd-MOFs，其特征在于，所述纳米Gd-MOFs是根据权利要求1~4项中，纳米Gd-MOFs的制备方法所得到的纳米Gd-MOFs溶液。
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