CN110256682B - 有机发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机发光材料的制备方法，将稀土氧化物溶解于浓盐酸中，用去离子水调节混合溶液至弱酸性，将混合溶液浓缩、冷却并析出固体，将固体进行干燥处理，得到稀土氯化物；将稀土氯化物、乙酸钠以及去离子水混合，得到混合水溶液，将1,3,5‑均苯三酸和N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液逐滴加入制备好的混合水溶液中，剧烈搅拌后进行升温反应，反应后冷却至室温取出，离心后得到固体样品；通过N,N‑二甲基甲酰胺对固体样品进行洗涤，并将其浸泡在甲醇中，再次离心分离出最终样品，将最终样品进行干燥处理后得到产物。本发明提供的有机发光材料发光效率和发光强度高，并且制备方法操作简单，成本低廉，产量高。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种有机发光材料及其制备方法。
背景技术
稀土掺杂的上转换发光材料利用近红外光作为激发光源，其荧光发射可位于可见光区或紫外光区，这一特点使其与传统的荧光材料相比，具有效避免生物检测中紫外激发导致的自荧光干扰问题，与此同时，近红外激发光处于生物组织的光学窗口，在生物组织内具有穿透能力强、光损伤小等特点，因而上转换发光材料非常适合生物医学领域的研究与应用。然而由于上转换发光过程是一个多光子吸收过程，其较低的发光效率限制了其在生物成像、光动力学治疗等方面的普及，如何进一步提高上转换发光材料的发光效率和发光强度，拓展其应用范围是该领域亟待解决的问题。
近几年，MOFs(金属有机骨架材料)作为一类非常有前景的多功能发光材料，其研究受到了广泛的关注。MOFs具有高度规则的孔道结构，而且孔道尺寸是可调控的，因此，MOFs可吸附一些客体分子，实现诱导发光。然而，如何有针对性的设计和调控具有预期结构和多功能性质的MOFs材料仍然是一项巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种有机发光材料的制备方法，操作简单，其将稀土掺杂与MOFs结合，制备出的发光材料相较于传统无机上转换发光材料发光强度与光效均提高50％以上。
一种有机发光材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将稀土氧化物溶解于浓盐酸中，通过搅拌及加热得到混合溶液，将混合溶液煮沸，在煮沸挥发过程中用去离子水调节混合溶液至弱酸性，将混合溶液浓缩、冷却并析出固体，将固体进行干燥处理，得到稀土氯化物RECl3·6H2O；
步骤2，将制得的稀土氯化物RECl3·6H2O、乙酸钠以及去离子水混合，并进行超声处理得到混合水溶液，将1,3,5-均苯三酸和N,N-二甲基甲酰胺混合并进行超声处理后逐滴加入制备好的混合水溶液中，剧烈搅拌后进行升温反应，反应后冷却至室温取出，离心后得到固体样品；
步骤3，通过N,N-二甲基甲酰胺对固体样品进行洗涤，并将其浸泡在甲醇中，浸泡完成后，再次离心分离出最终样品，将最终样品进行干燥处理后得到产物RE(BTC)(H2O)。
进一步的，所述步骤1中的氧化物包括氧化铕、氧化镥、氧化铈、氧化钆及氧化铽中的一种或多种，其中，氧化铕的纯度为99.8％，氧化镥的纯度为99.8％。
进一步的，所述步骤1中的干燥处理温度为60～100℃。
进一步的，所述步骤2中的稀土氧化物RECl3·6H2O包括EuCl3·6H2O和LuCl3·6H2O，所述EuCl3·6H2O的摩尔质量为0.01～0.2mmol,LuCl3·6H2O的摩尔质量为0.01～0.2mmol。
进一步的，所述步骤2中乙酸钠的质量为0.01～0.2g,去离子水的体积为5～10ml，所述1,3,5-均苯三酸的质量为0.01～00.05g，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积为5～10ml。
进一步的，所述步骤2中的升温反应的温度为50～80℃，反应时长为24～48h。
进一步的，所述步骤2中N,N-二甲基甲酰胺的纯度为99.7％，1,3,5-均苯三酸的纯度为99.7％，乙酸钠的纯度为99.7％，甲醇的纯度为99.7％。
进一步的，所述步骤3中，所固体样品浸泡在甲醇中的时间为24h,在浸泡过程中，每六个小时更换一次甲醇。
进一步的，所述步骤1和3中干燥方式为真空干燥，真空烘干的温度为80～100℃，烘干时长为12～48h。
一种有机发光材料，所述有机发光材料由上述制备方法制得。
本发明提供的有机发光材料发光效率和发光强度高，并且制备方法操作简单，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的(BTC)(H2O):0.01Lu3+,0.001Eu3+的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2中制得的(BTC)(H2O):0.01Lu3+,0.002Eu3+的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3中制得的(BTC)(H2O):0.01Lu3+,0.004Eu3+的扫描电镜图。
图4为本发明实施例4中制得的(BTC)(H2O):0.01Lu3+,0.01Eu3+的扫描电镜图。
图5为本发明各个实施例制得的(BTC)(H2O):Lu3+,Eu3+发射光谱示意图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中1,3,5-均苯三酸简称H3BTC，化学式：C9H6O3，结构式：
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供的有机发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将稀土氧化物溶解于浓盐酸中，通过搅拌及加热得到混合溶液，将混合溶液煮沸，在煮沸挥发过程中用去离子水调节混合溶液至弱酸性，将混合溶液浓缩、冷却并析出固体，将固体进行干燥处理，得到稀土氯化物RECl3·6H2O；
步骤2，将制得的稀土氯化物RECl3·6H2O、乙酸钠以及去离子水混合，并进行超声处理得到混合水溶液，将1,3,5-均苯三酸和N,N-二甲基甲酰胺混合并进行超声处理后逐滴加入制备好的混合水溶液中，剧烈搅拌后进行升温反应，反应后冷却至室温取出，离心后得到固体样品；
步骤3，通过N,N-二甲基甲酰胺对固体样品进行洗涤，并将其浸泡在甲醇中，浸泡完成后，再次离心分离出最终样品，将最终样品进行干燥处理后得到产物RE(BTC)(H2O)。
所述步骤1中的氧化物包括氧化铕、氧化镥、氧化铈、氧化钆及氧化铽中的一种或多种，在本实施方式中，所述氧化物包括氧化铕及氧化镥，其中，氧化铕的纯度为99.8％，氧化镥的纯度为99.8％。所述步骤1中的干燥处理温度为60～100℃。
在本实施方式中，所述步骤2中的稀土氧化物RECl3·6H2O包括EuCl3·6H2O和LuCl3·6H2O，所述EuCl3·6H2O的摩尔质量为0.01～0.2mmol,LuCl3·6H2O的摩尔质量为0.01～0.2mmol。
在本实施方式中，所述步骤2中乙酸钠的质量为0.01～0.2g,去离子水的体积为5～10ml，所述1,3,5-均苯三酸的质量为0.01～00.05g，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积为5～10ml。
在本实施方式中，所述步骤2中的升温反应的温度为50～80℃，反应时长为24～48h。所述步骤2中N,N-二甲基甲酰胺的纯度为99.7％，1,3,5-均苯三酸的纯度为99.7％，乙酸钠的纯度为99.7％，甲醇的纯度为99.7％。
在本实施方式中，所述步骤3中，所固体样品浸泡在甲醇中的时间为24h,在浸泡过程中，每六个小时更换一次甲醇。
在本实施方式中，所述步骤1和3中干燥方式为真空干燥，真空烘干的温度为80～100℃，烘干时长为12～48h。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将稀土氧化物10mmol氧化铕、10mmol氧化镥解于浓盐酸中，通过搅拌及加热得到混合溶液，将混合溶液煮沸，在煮沸挥发过程中用去离子水调节混合溶液至pH值达到5左右并保持一段时间，将混合溶液浓缩、冷却并析出固体，并于60-100℃真空烘箱中烘干，得到稀土氯化物EuCl3·6H2O、EuCl3·6H2O。
将0.02mmol EuCl3·6H2O、0.094mmol LuCl3·6H2O、0.0164g乙酸钠与6mL去离子水混合，并用超声处理30min，得到混合水溶液。与此同时，将0.0210g1,3,5-均苯三酸与8mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合，超声处理半小时后，将混合后的1,3,5-均苯三酸和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)逐滴加入到制备好的混合水溶液中，剧烈搅拌半小时后移置20mL反应釜中密封，然后放入60℃烘箱中反应24h。反应后待烘箱缓慢冷却至室温后，将反应釜取出，离心得到固体样品。用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)反复洗涤样品后，用50mL甲醇浸泡一天用以活化固体产物(每六个小时更换一次甲醇)，通过离心分离出的固体样品在80℃真空烘箱中干燥12h后可获得产物(BTC)(H2O):0.01Lu3+,0.001Eu3+。图1是制得的(BTC)(H H2O):0.01Lu3+,0.001Eu3+的扫描电镜图。图5a是激发光源选用功率密度为100W/cm2的980nm的发射光谱，结果表明，其荧光发光峰位于510、530、550、650nm处，实现了上转化发光。
实施例2
将稀土氧化物10mmol氧化铕、10mmol氧化镥溶解于浓盐酸中，通过搅拌及加热得到混合溶液，将混合溶液煮沸，在煮沸挥发过程中用去离子水调节混合溶液至pH值达到5左右并保持一段时间，将混合溶液浓缩、冷却并析出固体，并于60-100℃真空烘箱中烘干，得到稀土氯化物EuCl3·6H2O、EuCl3·6H2O。
将0.04mmol EuCl3·6H2O、0.094mmol LuCl3·6H2O、0.0164g乙酸钠与6mL去离子水混合，并用超声处理30min，得到混合水溶液。与此同时，将0.0210g1,3,5-均苯三酸与8mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合，超声处理半小时后，将混合后的1,3,5-均苯三酸和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)逐滴加入到制备好的混合水溶液中，剧烈搅拌半小时后移置20mL反应釜中密封，然后放入60℃烘箱中反应24h。反应后待烘箱缓慢冷却至室温后，将反应釜取出，离心得到固体样品。用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)反复洗涤样品后，用50mL甲醇浸泡一天用以活化固体产物(每六个小时更换一次甲醇)，通过离心分离出的固体样品在80℃真空烘箱中干燥12h后可获得产物(BTC)(H2O):0.01Lu3+,0.002Eu3+。图2是制得的(BTC)(H2O):0.01Lu3+,0.001Eu3+的扫描电镜图。图5b是激发光源选用功率密度为100W/cm2的980nm的发射光谱，结果表明，其荧光发光峰位于510、530、550、650nm处，实现了上转化发光。
实施例3
将稀土氧化物10mmol氧化铕、10mmol氧化镥溶解于浓盐酸中，通过搅拌及加热得到混合溶液，将混合溶液煮沸，在煮沸挥发过程中用去离子水调节混合溶液至pH值达到5左右并保持一段时间，将混合溶液浓缩、冷却并析出固体，并于60-100℃真空烘箱中烘干，得到稀土氯化物EuCl3·6H2O、EuCl3·6H2O。
将0.06mmol EuCl3·6H2O、0.094mmol LuCl3·6H2O、0.0164g乙酸钠与6mL去离子水混合，并用超声处理30min，得到混合水溶液。与此同时，将0.0210g1,3,5-均苯三酸与8mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合，超声处理半小时后，将混合后的1,3,5-均苯三酸和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)逐滴加入到制备好的混合水溶液中，剧烈搅拌半小时后移置20mL反应釜中密封，然后放入60℃烘箱中反应24h。反应后待烘箱缓慢冷却至室温后，将反应釜取出，离心得到固体样品。用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)反复洗涤样品后，用50mL甲醇浸泡一天用以活化固体产物(每六个小时更换一次甲醇)，通过离心分离出的固体样品在80℃真空烘箱中干燥12h后可获得产物(BTC)(H2O):0.01Lu3+,0.004Eu3+。图3是制得的(BTC)(H2O):0.01Lu3+,0.001Eu3+的扫描电镜图。图5c是激发光源选用功率密度为100W/cm2的980nm的发射光谱，结果表明，其荧光发光峰位于510、530、550、650nm处，实现了上转化发光。
实施例4
将稀土氧化物10mmol氧化铕、10mmol氧化镥溶解于浓盐酸中，通过搅拌及加热得到混合溶液，将混合溶液煮沸，在煮沸挥发过程中用去离子水调节混合溶液至pH值达到5左右并保持一段时间，将混合溶液浓缩、冷却并析出固体，并于60-100℃真空烘箱中烘干，得到稀土氯化物EuCl3·6H2O、EuCl3·6H2O。
将0.1mmol EuCl3·6H2O、0.094mmol LuCl3·6H2O、0.0164g乙酸钠与6mL去离子水混合，并用超声处理30min，得到混合水溶液。与此同时，将0.0210g1,3,5-均苯三酸与8mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合，超声处理半小时后，将混合后的1,3,5-均苯三酸和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)逐滴加入到制备好的混合水溶液中，剧烈搅拌半小时后移置20mL反应釜中密封，然后放入60℃烘箱中反应24h。反应后待烘箱缓慢冷却至室温后，将反应釜取出，离心得到固体样品。用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)反复洗涤样品后，用50mL甲醇浸泡一天用以活化固体产物(每六个小时更换一次甲醇)，通过离心分离出的固体样品在80℃真空烘箱中干燥12h后可获得产物(BTC)(H2O):0.01Lu3+,0.01Eu3+。图4是制得的(BTC)(H2O):0.01Lu3+,0.01Eu3+的扫描电镜图。图5d是激发光源选用功率密度为100W/cm2的980nm的发射光谱，结果表明，其荧光发光峰位于510、530、550、650nm处，实现了上转化发光。
本发明提供的有机发光材料发光效率和发光强度高，并且制备方法操作简单，成本低廉，产量高。
本技术领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上实施方式所作的适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围内。
Claims (8)
1.一种有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，将稀土氧化物溶解于浓盐酸中，通过搅拌及加热得到混合溶液，将混合溶液煮沸，在煮沸挥发过程中用去离子水调节混合溶液至弱酸性，将混合溶液浓缩、冷却并析出固体，将固体进行干燥处理，得到稀土氯化物RECl3·6H2O；
步骤2，将制得的稀土氯化物RECl3·6H2O、乙酸钠以及去离子水混合，并进行超声处理得到混合水溶液，将1,3,5-均苯三酸和N,N-二甲基甲酰胺混合并进行超声处理后逐滴加入制备好的混合水溶液中，剧烈搅拌后进行升温反应，反应后冷却至室温取出，离心后得到固体样品；所述升温反应的温度为50～80℃，反应时长为24～48h；其中，所述稀土氯化物RECl3·6H2O包括EuCl3·6H2O和LuCl3·6H2O，所述EuCl3·6H2O的摩尔量为0.01～0.2mmol，所述LuCl3·6H2O的摩尔量为0.01～0.2mmol，所述1,3,5-均苯三酸的质量为0.01～0.05g；
步骤3，通过N,N-二甲基甲酰胺对固体样品进行洗涤，并将其浸泡在甲醇中，浸泡完成后，再次离心分离出最终样品，将最终样品进行干燥处理后得到产物RE(BTC)(H2O)。
2.如权利要求1所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的稀土氧化物包括氧化铕和氧化镥，其中，氧化铕的纯度为99.8％，氧化镥的纯度为99.8％。
3.如权利要求1所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的干燥处理温度为60～100℃。
4.如权利要求1所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中乙酸钠的质量为0.01～0.2g，所述去离子水的体积为5～10ml，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积为5～10ml。
5.如权利要求1所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中N,N-二甲基甲酰胺的纯度为99.7％，1,3,5-均苯三酸的纯度为99.7％，乙酸钠的纯度为99.7％，甲醇的纯度为99.7％。
6.如权利要求1所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，所固体样品浸泡在甲醇中的时间为24h，在浸泡过程中，每六个小时更换一次甲醇。
7.如权利要求1所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤3中干燥处理方式为真空干燥，真空干燥的温度为80～100℃，烘干时长为12～48h。
8.一种有机发光材料，其特征在于：所述有机发光材料由上述权利要求1-7任意一项制备方法制得。
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