JP2000345037A - 複合体とその調製法および処理法 - Google Patents
複合体とその調製法および処理法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定性、耐熱性、発光強度を高める。
【解決手段】 ゾル−ゲル法により得た発光体分散ORMO
SIL 複合体を、ヘキサメチルジシラザンで撥水化処理、
あるいはアンモニウム処理する。
SIL 複合体を、ヘキサメチルジシラザンで撥水化処理、
あるいはアンモニウム処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ORMOSIL （Organi
cally Modified Silicates) 複合体に関する。詳しく
は、湿式ゾル−ゲル法により誘導される有機成分と無機
成分とがハイブリッド化した複合光学材料を中心に適用
される。特に、優れた発光特性を有する希土類錯体およ
び有機色素を導入した発光材料の発光効率、安定性およ
び耐久性の向上に効果があり、高輝度蛍光体、レーザー
発振用ロッドもしくは微小球、蛍光を利用した太陽光の
集光板、光ファイバ用増幅器、などに主として適用でき
る。また、湿式ゾルーゲル法により誘導される無機−有
機複合体は、シラノールと有機シラノールから誘導され
るORMOSIL を中心にこれまで盛んに研究され、その良好
な透明性から新しいガラス材料として注目され、酸素透
過能を有するコンタクトレンズなどとして既に一部のも
のは実用化されている。また、未だ研究段階ではある
が、これらに優れた発光特性を有する希土類錯体および
有機色素分子を導入した複合体は、良好な機械的強度を
兼ね備えることから新規な光学材料、例えば蛍光体、レ
ーザ材料として注目されている。
cally Modified Silicates) 複合体に関する。詳しく
は、湿式ゾル−ゲル法により誘導される有機成分と無機
成分とがハイブリッド化した複合光学材料を中心に適用
される。特に、優れた発光特性を有する希土類錯体およ
び有機色素を導入した発光材料の発光効率、安定性およ
び耐久性の向上に効果があり、高輝度蛍光体、レーザー
発振用ロッドもしくは微小球、蛍光を利用した太陽光の
集光板、光ファイバ用増幅器、などに主として適用でき
る。また、湿式ゾルーゲル法により誘導される無機−有
機複合体は、シラノールと有機シラノールから誘導され
るORMOSIL を中心にこれまで盛んに研究され、その良好
な透明性から新しいガラス材料として注目され、酸素透
過能を有するコンタクトレンズなどとして既に一部のも
のは実用化されている。また、未だ研究段階ではある
が、これらに優れた発光特性を有する希土類錯体および
有機色素分子を導入した複合体は、良好な機械的強度を
兼ね備えることから新規な光学材料、例えば蛍光体、レ
ーザ材料として注目されている。
【０００２】
【従来の技術】しかしながら、ゾル−ゲル法を用いて作
製されるシリカ系ガラスは、内部にシラノール基が残存
するため、水などを吸収し易く、マトリックスとしての
安定性や透光性の低下、および内部に導入した色素や金
属錯体の発光効率の低下原因となっていた。また、これ
らの複合体は湿式ゾルーゲル法により誘導されることに
加え、系内に希土類錯体や色素分子などの有機化合物を
含むことから加熱処理を施すことができず、多数のシラ
ノール基が脱水縮重合されることなく依然として内部に
残存する。このため既存の方法で得られた複合体は、こ
のシラノール基のために熱、湿度、薬品などに侵され易
く、本来の優れた光学的機能を十分に発揮するまでには
至っていなかった。
製されるシリカ系ガラスは、内部にシラノール基が残存
するため、水などを吸収し易く、マトリックスとしての
安定性や透光性の低下、および内部に導入した色素や金
属錯体の発光効率の低下原因となっていた。また、これ
らの複合体は湿式ゾルーゲル法により誘導されることに
加え、系内に希土類錯体や色素分子などの有機化合物を
含むことから加熱処理を施すことができず、多数のシラ
ノール基が脱水縮重合されることなく依然として内部に
残存する。このため既存の方法で得られた複合体は、こ
のシラノール基のために熱、湿度、薬品などに侵され易
く、本来の優れた光学的機能を十分に発揮するまでには
至っていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、湿式ゾル−
ゲル法により誘導されるORMOSIL マトリックスに、優れ
た発光特性を有する希土類錯体および有機色素分子を導
入した複合体を中心に、発光輝度の低下ならびに水、溶
媒に対する耐久性の低下の原因となる複合体内部に存在
するシラノール基を、ヘキサメチルジシラザン等を用い
て、液相もしくは気相で処理することで［化１］に示す
反応を誘発せしめ、複合体表面の効果的な撥水化によ
り、所望の発光性能、安定性、耐久性を実現しようとす
るものである。
ゲル法により誘導されるORMOSIL マトリックスに、優れ
た発光特性を有する希土類錯体および有機色素分子を導
入した複合体を中心に、発光輝度の低下ならびに水、溶
媒に対する耐久性の低下の原因となる複合体内部に存在
するシラノール基を、ヘキサメチルジシラザン等を用い
て、液相もしくは気相で処理することで［化１］に示す
反応を誘発せしめ、複合体表面の効果的な撥水化によ
り、所望の発光性能、安定性、耐久性を実現しようとす
るものである。
【０００４】
【化１】
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の構成は以下のとおりである。 （１）複合体は、ヘキサメチルジシラザンで処理され
た、ユウロピウムフェナントロリン錯体分散ORMOSIL 複
合体である。 （２）複合体は、ジシラザンで処理された、ユウロピウ
ムβ−ジケトン錯体分散ORMOSIL 複合体である。 （３）複合体は、希土類β−ジケトン錯体を含有するOR
MOSIL 複合体である。 （４）複合体の調製法は、希土類β−ジケトン錯体をド
ープした無機−有機ハイブリッド発光材料をゾル−ゲル
法により調製することを特徴とする。 （５）複合体の処理法は、希土類β−ジケトン錯体結合
ORMOSIL 複合体をアンモニウム水溶液で表面処理するこ
とを特徴とする。
め、本発明の構成は以下のとおりである。 （１）複合体は、ヘキサメチルジシラザンで処理され
た、ユウロピウムフェナントロリン錯体分散ORMOSIL 複
合体である。 （２）複合体は、ジシラザンで処理された、ユウロピウ
ムβ−ジケトン錯体分散ORMOSIL 複合体である。 （３）複合体は、希土類β−ジケトン錯体を含有するOR
MOSIL 複合体である。 （４）複合体の調製法は、希土類β−ジケトン錯体をド
ープした無機−有機ハイブリッド発光材料をゾル−ゲル
法により調製することを特徴とする。 （５）複合体の処理法は、希土類β−ジケトン錯体結合
ORMOSIL 複合体をアンモニウム水溶液で表面処理するこ
とを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明は、湿式ゾル−ゲル法によ
り誘導されるORMOSIL マトリックスに、優れた発光特性
を有する希土類錯体および有機色素分子を導入した複合
体内部に残存するシラノール基を、ヘキサメチルジシラ
ザンを用いて液相もしくは気相で処理することで［化
１］に示す反応を誘発せしめ、複合体表面の効果的な撥
水化を促し、所望の発光性能と耐久性を実現する。
り誘導されるORMOSIL マトリックスに、優れた発光特性
を有する希土類錯体および有機色素分子を導入した複合
体内部に残存するシラノール基を、ヘキサメチルジシラ
ザンを用いて液相もしくは気相で処理することで［化
１］に示す反応を誘発せしめ、複合体表面の効果的な撥
水化を促し、所望の発光性能と耐久性を実現する。
【０００７】本発明は、π電子共役部位を有するビピリ
ジル(bpy) 、フェナントロリン(phen)およびこれらの誘
導体、または、β−ジケトン系化合物を配位子とするテ
ルビウム（Ｔｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）などの希土類
錯体、または、ローダミンなどの有機色素を、湿式ゾル
−ゲル法により誘導され、優れた透光性と多様な屈折率
を発現するORMOSIL に代表されるシリカまたは有機シロ
キサンを主要成分とした無機−有機ハイブリッドマトリ
ックスに導入、分散した複合体に残存するシラノール基
を、ヘキサメチルジシラザンに代表される撥水化剤で希
土類錯体および有機色素の本来の光学機能を損なうこと
なく処理し、トリメチルシロキサン基に変換すること
で、それら複合体の水、水蒸気もしくは溶媒に対する耐
久性を飛躍的に向上させるものであり、上記に関連した
撥水化処理を、ヘキサメチルジシラザンの液相または気
相で行うことができる。
ジル(bpy) 、フェナントロリン(phen)およびこれらの誘
導体、または、β−ジケトン系化合物を配位子とするテ
ルビウム（Ｔｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）などの希土類
錯体、または、ローダミンなどの有機色素を、湿式ゾル
−ゲル法により誘導され、優れた透光性と多様な屈折率
を発現するORMOSIL に代表されるシリカまたは有機シロ
キサンを主要成分とした無機−有機ハイブリッドマトリ
ックスに導入、分散した複合体に残存するシラノール基
を、ヘキサメチルジシラザンに代表される撥水化剤で希
土類錯体および有機色素の本来の光学機能を損なうこと
なく処理し、トリメチルシロキサン基に変換すること
で、それら複合体の水、水蒸気もしくは溶媒に対する耐
久性を飛躍的に向上させるものであり、上記に関連した
撥水化処理を、ヘキサメチルジシラザンの液相または気
相で行うことができる。
【０００８】また、ヘキサメチルジシラザンなどの撥水
化剤を用いた処理の際発生するアンモニアあるいは付加
的に加えたアンモニアにより、希土類錯体配位子または
有機色素分子のπ電子共役部位を安定化することで、希
土類錯体あるいは有機色素の発光性能を促進することが
できる。
化剤を用いた処理の際発生するアンモニアあるいは付加
的に加えたアンモニアにより、希土類錯体配位子または
有機色素分子のπ電子共役部位を安定化することで、希
土類錯体あるいは有機色素の発光性能を促進することが
できる。
【０００９】本発明では、湿式ゾル−ゲル法により希土
類錯体と有機色素をORMOSIL などの無機−有機マトリッ
クスに分散した複合体を、ヘキサメチルジシラザンのア
ルコール溶液中あるいは同蒸気中で［化１］の反応を進
行させることにより、複合体の外あるいは内表面のシラ
ノール基を効果的にトリメチルシロキサン基に変換し、
水、水蒸気あるいは溶媒に対する複合体の安定性を飛躍
的に向上させることができる。また、この撥水化処理に
よりシラノール基濃度が減少し、希土類錯体および有機
色素分子の消光の原因となっていた、Ｏ−Ｈ基の伸縮振
動に基づく無輻射遷移の割合を効果的に低減することが
でき、複合体の発光強度の大幅な増大をはかることが可
能となる。さらに、撥水化処理の際に発生するアンモニ
アにより、希土類錯体の配位子および有機色素分子のπ
電子共役部位が安定化され、同様に複合体の発光強度を
大幅に増大させることができる。
類錯体と有機色素をORMOSIL などの無機−有機マトリッ
クスに分散した複合体を、ヘキサメチルジシラザンのア
ルコール溶液中あるいは同蒸気中で［化１］の反応を進
行させることにより、複合体の外あるいは内表面のシラ
ノール基を効果的にトリメチルシロキサン基に変換し、
水、水蒸気あるいは溶媒に対する複合体の安定性を飛躍
的に向上させることができる。また、この撥水化処理に
よりシラノール基濃度が減少し、希土類錯体および有機
色素分子の消光の原因となっていた、Ｏ−Ｈ基の伸縮振
動に基づく無輻射遷移の割合を効果的に低減することが
でき、複合体の発光強度の大幅な増大をはかることが可
能となる。さらに、撥水化処理の際に発生するアンモニ
アにより、希土類錯体の配位子および有機色素分子のπ
電子共役部位が安定化され、同様に複合体の発光強度を
大幅に増大させることができる。
【００１０】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。図１は、π電子共役部位
を有するビピリジル、フェナントロリンおよびこれらの
誘導体、または、β−ジケトン系化合物を配位子とする
テルビウム、ユウロピウムなどの希土類錯体、または、
ローダミンなどの有機色素を、湿式ゾル−ゲル法により
ORMOSIL に代表されるシリカまたは有機シロキサンを主
要成分とした有機−無機ハイブリッドマトリックスに分
散、導入した複合体を、ヘキサメチルジシラザンのアル
コール溶液を乾燥雰囲気中、室温から６０℃で数日間処
理する（湿式法）、または、乾燥雰囲気あるいは真空封
管中、室温から１２０℃で数日間処理する（乾式法）こ
とで、［化１］に示す反応に従い、シラノール基を希土
類錯体および有機色素の本来の光学機能を損なうことな
くトリチメルシロキサン基に変換し、複合体に撥水性を
付与する工程図を示したものである。ここで、湿式法は
マトリックス内に分散、導入した希土類錯体または有機
色素が、ヘキサメチルジシラザン溶液の作製に使用する
アルコールなどの溶媒に可溶でない場合に有効であり、
簡便で温和な条件で［化１］に示す反応を進行させるこ
とができる。一方、希土類錯体または有機色素が溶媒に
可溶な場合は乾式法が有効であり、複合体の乾燥と［化
１］に示す反応を同時に行うことができる。
れに限定されるものではない。図１は、π電子共役部位
を有するビピリジル、フェナントロリンおよびこれらの
誘導体、または、β−ジケトン系化合物を配位子とする
テルビウム、ユウロピウムなどの希土類錯体、または、
ローダミンなどの有機色素を、湿式ゾル−ゲル法により
ORMOSIL に代表されるシリカまたは有機シロキサンを主
要成分とした有機−無機ハイブリッドマトリックスに分
散、導入した複合体を、ヘキサメチルジシラザンのアル
コール溶液を乾燥雰囲気中、室温から６０℃で数日間処
理する（湿式法）、または、乾燥雰囲気あるいは真空封
管中、室温から１２０℃で数日間処理する（乾式法）こ
とで、［化１］に示す反応に従い、シラノール基を希土
類錯体および有機色素の本来の光学機能を損なうことな
くトリチメルシロキサン基に変換し、複合体に撥水性を
付与する工程図を示したものである。ここで、湿式法は
マトリックス内に分散、導入した希土類錯体または有機
色素が、ヘキサメチルジシラザン溶液の作製に使用する
アルコールなどの溶媒に可溶でない場合に有効であり、
簡便で温和な条件で［化１］に示す反応を進行させるこ
とができる。一方、希土類錯体または有機色素が溶媒に
可溶な場合は乾式法が有効であり、複合体の乾燥と［化
１］に示す反応を同時に行うことができる。
【００１１】図２は、ゾル−ゲル法によりテトラエトキ
シシランとジフェニルジエトキシシランから作製したOR
MOSIL マトリックス中に、塩化ユウロピウムフェナント
ロリン錯体を分散、導入した複合体粉末を、ヘキサメチ
ルジシラザンのエタノール溶液中、室温で３日間処理し
た後、その蛍光スペクトル強度の初期値に対する経時変
化を、未処理の試料のそれと併せて示したものである。
撥水化処理した複合体粉末は、処理前のものに比べ大気
中での発光強度の低下が著しく抑制された。これは、複
合体内部に残存していたシラノール基が［化１］に示す
反応に従い、トリメチルシロキサンに変換されることに
より、試料が効果的に撥水化され、外部から錯体の無輻
射遷移を誘発する水等の侵入が効果的に抑制されたため
と考えられる。
シシランとジフェニルジエトキシシランから作製したOR
MOSIL マトリックス中に、塩化ユウロピウムフェナント
ロリン錯体を分散、導入した複合体粉末を、ヘキサメチ
ルジシラザンのエタノール溶液中、室温で３日間処理し
た後、その蛍光スペクトル強度の初期値に対する経時変
化を、未処理の試料のそれと併せて示したものである。
撥水化処理した複合体粉末は、処理前のものに比べ大気
中での発光強度の低下が著しく抑制された。これは、複
合体内部に残存していたシラノール基が［化１］に示す
反応に従い、トリメチルシロキサンに変換されることに
より、試料が効果的に撥水化され、外部から錯体の無輻
射遷移を誘発する水等の侵入が効果的に抑制されたため
と考えられる。
【００１２】さらに、ユウロピウムフェナントロリン錯
体(Eu(phen)2Cl3)を分散したORMOSIL 複合体をヘキサメ
チルジシラザンで、エタノール溶液中、６０℃で 1日間
処理し、室温で、大気中に放置した場合にも、同様の結
果が得られた。
体(Eu(phen)2Cl3)を分散したORMOSIL 複合体をヘキサメ
チルジシラザンで、エタノール溶液中、６０℃で 1日間
処理し、室温で、大気中に放置した場合にも、同様の結
果が得られた。
【００１３】また、ユウロピウムβ−ジケトン錯体（Eu
(TTA)3phen) を分散したORMOSIL 複合体では、ジシラザ
ンで処理することによりマトリックス内に残存する水が
除去され、発光強度がさらに増大することが明らかとな
った。
(TTA)3phen) を分散したORMOSIL 複合体では、ジシラザ
ンで処理することによりマトリックス内に残存する水が
除去され、発光強度がさらに増大することが明らかとな
った。
【００１４】図３は、ゾル−ゲル法によりテトラエトキ
シシランとジフェニルジエトキシシランから作製したOR
MOSIL マトリックス中に、塩化ユウロピウムトリテノイ
ルトリフルオロアセトンモノフェナントロリン錯体
（［化２］参照）を導入した複合体粉末を、ヘキサメチ
ルジシラザンのエタノール溶液中、室温で３日間処理
後、空気中、５０℃で５時間乾燥して得られた試料の蛍
光スペクトルを、処理前のものと併せて示したものであ
る。
シシランとジフェニルジエトキシシランから作製したOR
MOSIL マトリックス中に、塩化ユウロピウムトリテノイ
ルトリフルオロアセトンモノフェナントロリン錯体
（［化２］参照）を導入した複合体粉末を、ヘキサメチ
ルジシラザンのエタノール溶液中、室温で３日間処理
後、空気中、５０℃で５時間乾燥して得られた試料の蛍
光スペクトルを、処理前のものと併せて示したものであ
る。
【００１５】
【化２】
【００１６】励起スペクトルに見られる幅広いピークは
錯体の配位子によるものであり、配位子からユウロピウ
ムイオンへの効率的なエネルギー移動により、複合体は
良好な赤色の発光を示した。特に、ヘキサメチルジシラ
ザンで処理した複合体は、未処理のものと比べ発光強度
がおよそ５０％近くも増大した。これは、酸を触媒とし
て得られたORMOSIL 複合体マトリックス中でケト型に異
性化した希土類錯体の配位子が、撥水化処理の際発生す
るアンモニアのために当初のエノール型に戻り、これに
より励起エネルギーの吸収、伝達に有利なπ電子共役部
位が効果的に安定化されたためと考えられる。
錯体の配位子によるものであり、配位子からユウロピウ
ムイオンへの効率的なエネルギー移動により、複合体は
良好な赤色の発光を示した。特に、ヘキサメチルジシラ
ザンで処理した複合体は、未処理のものと比べ発光強度
がおよそ５０％近くも増大した。これは、酸を触媒とし
て得られたORMOSIL 複合体マトリックス中でケト型に異
性化した希土類錯体の配位子が、撥水化処理の際発生す
るアンモニアのために当初のエノール型に戻り、これに
より励起エネルギーの吸収、伝達に有利なπ電子共役部
位が効果的に安定化されたためと考えられる。
【００１７】図４は、図３で示した複合体粉末を大気
中、５時間乾燥あるいは加熱処理した試料の、市販のラ
ンプ用蛍光体Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4 ：Ｅｕに対する相対発光
強度を、処理温度に対して図示したものである。
中、５時間乾燥あるいは加熱処理した試料の、市販のラ
ンプ用蛍光体Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4 ：Ｅｕに対する相対発光
強度を、処理温度に対して図示したものである。
【００１８】この図より、ヘキサメチルジシラザンによ
り撥水化処理された複合体は、未処理のものと比べ熱安
定性も向上した。特に、１５０℃での処理でも相対発光
強度はおよそ６０％の高い値を維持していた。これよ
り、得られた複合体の可視光域における高い透光性と良
好な成型加工性は、これら複合体本来の優れた発光特性
に基づく新規な光学材料を提供することができる。
り撥水化処理された複合体は、未処理のものと比べ熱安
定性も向上した。特に、１５０℃での処理でも相対発光
強度はおよそ６０％の高い値を維持していた。これよ
り、得られた複合体の可視光域における高い透光性と良
好な成型加工性は、これら複合体本来の優れた発光特性
に基づく新規な光学材料を提供することができる。
【００１９】希土類β−ジケトン錯体含有ORMOSIL 複合
体を調製して、その発光特性を調べた。ユウロピウム
（III)β−ジケトン錯体と結合した透明ORMOSIL 複合体
バルク材料を調製し、それらの発光特性を調べた結果、
適当な条件下でアンモニウム水溶液で複合体粉末をに表
面処理した場合、高相対発光強度の蛍光体が得られた
（７０％対Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4:Ｅｕ）。ゾル−ゲル法は、
[Eu(phen)2]Cl3と[Tb(bpy)2]Cl3 等の希土類錯体をドー
プした特殊な光発光無機−有機ハイブリッド材料、例え
ばORMOSIL 複合体を調製するのに効果的な方法であるこ
とがわかり、これらの複合体は高発光強度および耐熱性
を示すことが分かった。しかし、ランタノイドβ−ジケ
トンキレート含有ORMOSIL 複合体材料に関しては少数の
研究者が研究したに過ぎなかった。実験では、テトラエ
トキシシラン（TEOS) 、トリエトキシフェニルシラン(T
EPS)、THF 、エタノール、および水を、１−ｘ：ｘ：
４：２：４（ｘ＝０．３−０．８）のモル比で混合した
ものを、希塩酸で触媒して、１時間還流し、DMF 中に溶
解したEu（III)β−ジケトン錯体を種々の量で、得られ
た均一なゾル溶液に添加した。その後、錯体ドープゾル
溶液を５０℃で数日間維持し、固体化したORMOSIL 複合
体材料を得た。スペクトロメータで、得られた蛍光体の
発光特性を調べた。その結果、ＵＶ照射によりシャープ
な赤色発光を示す透明なORMOSIL 複合体バルク材料を、
最適な調製条件下に得た。図５に、ORMOSIL マトリック
スのTEOSとTEPSの前駆体組成物に対して、種々の量のEu
(TTA)3phen(TTA：テノイルトリフルオロアセトン）と結
合した複合体材料の相対発光強度依存性を示す。複合体
材料の発光強度は有機シランの量に応じて変動し、TEOS
/(TEOS＋TEPS) が０．４のとき、最大値であった。図
中、Eu(TTA)3phenの量をｘmol%とし、ａはｘ＝１mol%、
ｂはｘ＝２mol%、ｃはｘ＝３mol%の場合を示す。熱処理
した試料の発光強度は２５０℃までの温度の上昇につれ
て徐々に減少した。しかし、ORMOSIL ：Eu(TTA)3phen複
合体材料をアンモニウム水溶液で表面処理すると、発光
強度が上昇した（〜７０％対従来のランプ用蛍光体Ｙ
（Ｐ，Ｖ）Ｏ4:Ｅｕ）。
体を調製して、その発光特性を調べた。ユウロピウム
（III)β−ジケトン錯体と結合した透明ORMOSIL 複合体
バルク材料を調製し、それらの発光特性を調べた結果、
適当な条件下でアンモニウム水溶液で複合体粉末をに表
面処理した場合、高相対発光強度の蛍光体が得られた
（７０％対Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4:Ｅｕ）。ゾル−ゲル法は、
[Eu(phen)2]Cl3と[Tb(bpy)2]Cl3 等の希土類錯体をドー
プした特殊な光発光無機−有機ハイブリッド材料、例え
ばORMOSIL 複合体を調製するのに効果的な方法であるこ
とがわかり、これらの複合体は高発光強度および耐熱性
を示すことが分かった。しかし、ランタノイドβ−ジケ
トンキレート含有ORMOSIL 複合体材料に関しては少数の
研究者が研究したに過ぎなかった。実験では、テトラエ
トキシシラン（TEOS) 、トリエトキシフェニルシラン(T
EPS)、THF 、エタノール、および水を、１−ｘ：ｘ：
４：２：４（ｘ＝０．３−０．８）のモル比で混合した
ものを、希塩酸で触媒して、１時間還流し、DMF 中に溶
解したEu（III)β−ジケトン錯体を種々の量で、得られ
た均一なゾル溶液に添加した。その後、錯体ドープゾル
溶液を５０℃で数日間維持し、固体化したORMOSIL 複合
体材料を得た。スペクトロメータで、得られた蛍光体の
発光特性を調べた。その結果、ＵＶ照射によりシャープ
な赤色発光を示す透明なORMOSIL 複合体バルク材料を、
最適な調製条件下に得た。図５に、ORMOSIL マトリック
スのTEOSとTEPSの前駆体組成物に対して、種々の量のEu
(TTA)3phen(TTA：テノイルトリフルオロアセトン）と結
合した複合体材料の相対発光強度依存性を示す。複合体
材料の発光強度は有機シランの量に応じて変動し、TEOS
/(TEOS＋TEPS) が０．４のとき、最大値であった。図
中、Eu(TTA)3phenの量をｘmol%とし、ａはｘ＝１mol%、
ｂはｘ＝２mol%、ｃはｘ＝３mol%の場合を示す。熱処理
した試料の発光強度は２５０℃までの温度の上昇につれ
て徐々に減少した。しかし、ORMOSIL ：Eu(TTA)3phen複
合体材料をアンモニウム水溶液で表面処理すると、発光
強度が上昇した（〜７０％対従来のランプ用蛍光体Ｙ
（Ｐ，Ｖ）Ｏ4:Ｅｕ）。
【００２０】
【発明の効果】本発明によると、複合体内部に残存して
いたシラノール基が撥水化され、外部から錯体の無輻射
遷移を誘発する水等の侵入が効果的に抑制されると共
に、マトリックス内に残存する水が除去される結果、処
理前のものに比べ、大気中での発光強度の低下が著しく
抑制され、かつ発光強度がさらに増大することが明らか
となった。また、アンモニウム水溶液で複合体の表面処
理を行うことにより、発光強度が増大した。
いたシラノール基が撥水化され、外部から錯体の無輻射
遷移を誘発する水等の侵入が効果的に抑制されると共
に、マトリックス内に残存する水が除去される結果、処
理前のものに比べ、大気中での発光強度の低下が著しく
抑制され、かつ発光強度がさらに増大することが明らか
となった。また、アンモニウム水溶液で複合体の表面処
理を行うことにより、発光強度が増大した。
【図１】 希土類錯体または有機色素分子を分散、導入
した無機−有機複合体の粉末あるいは成形体を撥水化処
理する工程を示す図である。
した無機−有機複合体の粉末あるいは成形体を撥水化処
理する工程を示す図である。
【図２】 ヘキサメチルジシラザンで処理した複合体粉
末について、蛍光スペクトル強度の初期値に対する経時
変化を、未処理の試料のそれと併せて示した図である。
末について、蛍光スペクトル強度の初期値に対する経時
変化を、未処理の試料のそれと併せて示した図である。
【図３】 ヘキサメチルジシラザンで処理した複合体の
蛍光スペクトル（ｂ）を、処理前のもの（ａ）と併せて
示した図である。
蛍光スペクトル（ｂ）を、処理前のもの（ａ）と併せて
示した図である。
【図４】 図３で示した複合体粉末について、市販のラ
ンプ用蛍光体Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4 ：Ｅｕに対する相対発光
強度を、処理温度に対して示した図である。
ンプ用蛍光体Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4 ：Ｅｕに対する相対発光
強度を、処理温度に対して示した図である。
【図５】 TEOS/(TEOS＋TEPS) および錯体量に対するOR
MOSIL 複合体の相対発光強度依存性を示す。
MOSIL 複合体の相対発光強度依存性を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｓ 3/06 Ｈ０１Ｓ 3/06 Ｂ // Ｃ０７Ｄ 471/04 １１２ Ｃ０７Ｄ 471/04 １１２ Ｃ０７Ｆ 5/00 Ｃ０７Ｆ 5/00 Ｄ 7/18 7/18 Ｙ
Claims (5)
- 【請求項１】ヘキサメチルジシラザンで処理された、ユ
ウロピウムフェナントロリン錯体分散ORMOSIL 複合体。 - 【請求項２】ジシラザンで処理された、ユウロピウムβ
−ジケトン錯体分散ORMOSIL 複合体。 - 【請求項３】希土類β−ジケトン錯体を含有するORMOSI
L 複合体。 - 【請求項４】希土類β−ジケトン錯体をドープした無機
−有機ハイブリッド発光材料をゾル−ゲル法により調製
することを特徴とする複合体の調製法。 - 【請求項５】希土類β−ジケトン錯体結合ORMOSIL 複合
体をアンモニウム水溶液で表面処理することを特徴とす
る複合体の処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16047599A JP3932323B2 (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 発光強度を改善された有機基修飾ケイ酸塩複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16047599A JP3932323B2 (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 発光強度を改善された有機基修飾ケイ酸塩複合体 |
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|---|---|---|---|
| JP2003365783A Division JP2004124100A (ja) | 2003-10-27 | 2003-10-27 | 有機基修飾ケイ酸塩複合体及び当該複合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000345037A true JP2000345037A (ja) | 2000-12-12 |
| JP3932323B2 JP3932323B2 (ja) | 2007-06-20 |
Family
ID=15715768
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16047599A Expired - Lifetime JP3932323B2 (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 発光強度を改善された有機基修飾ケイ酸塩複合体 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3932323B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030073311A (ko) * | 2002-03-09 | 2003-09-19 | 서동학 | 광증폭소재용 유로피움계 착물 단량체, 그의 중합체 및공중합체 |
| WO2004062307A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 情報処理装置及びその機器及び通信機器 |
| WO2005023961A1 (ja) * | 2003-09-08 | 2005-03-17 | Waseda University | 新規蛍光性微粒子 |
| US6994947B2 (en) * | 2001-03-01 | 2006-02-07 | Osaka University | Photochemical hole burning media |
| JP2008074889A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Saitama Univ | 発光物質及びその製造方法、該発光物質を用いた発光装置、並びに該発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置 |
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| JP2009277696A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-26 | Mitsubishi Electric Corp | レーザー発振装置およびそれに用いられるプラスチックロッドの製造方法 |
| JP2013523986A (ja) * | 2010-04-12 | 2013-06-17 | ユニヴェルシテ クロード ベルナール リヨン １ | 有機ケイ素ゾルの急速縮合によって得られるハイブリッド材料の製造方法 |
| WO2014168461A1 (ko) * | 2013-04-12 | 2014-10-16 | 부산대학교 산학협력단 | 초소수성 및 중금속-선택적 흡착성을 갖는 신규의 고분자 복합체 |
| CN111270520A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-12 | 青岛大学 | 一种能够高效发光检测细菌的柔性织物及其制备方法和应用 |
-
1999
- 1999-06-08 JP JP16047599A patent/JP3932323B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2008074889A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Saitama Univ | 発光物質及びその製造方法、該発光物質を用いた発光装置、並びに該発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置 |
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| CN111270520A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-12 | 青岛大学 | 一种能够高效发光检测细菌的柔性织物及其制备方法和应用 |
| CN111270520B (zh) * | 2020-01-17 | 2022-03-18 | 青岛大学 | 一种能够高效发光检测细菌的柔性织物及其制备方法和应用 |
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